WO2023219399A1 - 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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이지영
박영주
장송림
최두환
이근수
이재철
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Definitions

  • This specification relates to a compound, a coating composition containing the compound, an organic light emitting device formed using the coating composition, and a method of manufacturing the same.
  • the organic luminescence phenomenon is an example of an electric current being converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of organic luminescence phenomenon is as follows. When an organic layer is placed between an anode and a cathode and an electric current is applied between the two electrodes, electrons and holes are injected into the organic layer from the cathode and anode, respectively. Electrons and holes injected into the organic layer recombine to form excitons, and when these excitons fall back to the ground state, they emit light.
  • Organic light-emitting devices using this principle can generally be composed of a cathode, an anode, and an organic material layer located between them, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer.
  • the purpose of this specification is to provide novel compounds and organic light-emitting devices containing them.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by the following formula (1).
  • Cy1 to Cy4 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group,
  • Y1 and Y2 are the same or different from each other and are each independently O, S, Se or NR,
  • L is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L10 and L11 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group
  • X1 and X2 are the same or different from each other and are each independently a curable group
  • R and R1 to R4 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n1 and n2 are each integers from 0 to 4, and when n1 and n2 are each 2 or more, 2 or more substituents in parentheses are the same or different from each other,
  • n1 and m2 are each integers from 1 to 5, n1+m1 is 5 or less, n2+m2 is 5 or less,
  • n3 and n4 are each integers of 1 to 7, and when n3 and n4 are each 2 or more, 2 or more substituents in parentheses are the same or different from each other.
  • Another embodiment of the present specification provides a coating composition containing the above compound.
  • Another embodiment of the present specification includes a first electrode; second electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the above-described coating composition or a cured product thereof.
  • Another embodiment of the present specification includes preparing a first electrode; Forming one or more organic layers on the first electrode; And forming a second electrode on the organic layer, wherein forming the organic layer includes forming one or more organic layers using the coating composition.
  • forming the organic layer includes forming one or more organic layers using the coating composition.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification has a heteroaryl group introduced near N, making it easy to control the energy level. Accordingly, when applied to an organic material layer, the interface characteristics with other layers are improved and hole movement is facilitated. . In addition, the compound has excellent hole mobility by containing a fluoro group (-F) at a specific position.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification can be used as a material for the organic material layer of an organic light-emitting device, and when applied to an organic light-emitting device, a device having low driving voltage, excellent luminous efficiency, and/or long lifespan characteristics can be obtained.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification has the advantage of forming a stable thin film that is not damaged in the next solution process by forming a completely cured thin film through heat treatment or light treatment.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present specification exhibits resistance to a specific solvent after curing, so a solution process is possible when manufacturing the device, and thus a larger area of the device is possible.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of an organic light-emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound of Formula 1 below.
  • Cy1 to Cy4 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group,
  • Y1 and Y2 are the same or different from each other and are each independently O, S, Se or NR,
  • L is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • L10 and L11 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted arylene group
  • X1 and X2 are the same or different from each other and are each independently a curable group
  • R and R1 to R4 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n1 and n2 are each integers from 0 to 4, and when n1 and n2 are each 2 or more, 2 or more substituents in parentheses are the same or different from each other,
  • n1 and m2 are each integers from 1 to 5, n1+m1 is 5 or less, n2+m2 is 5 or less,
  • n3 and n4 are each integers of 1 to 7, and when n3 and n4 are each 2 or more, 2 or more substituents in parentheses are the same or different from each other.
  • the compound of Formula 1 has high stability and a high HOMO (highest occupied molecular orbital) energy level because the fluorenyl group includes at least one fluoro group (-F).
  • the compound has a high HOMO (highest occupied molecular orbital) energy level value by introducing a heteroaryl group near N.
  • the compound when the compound is introduced into the hole injection layer or hole transport layer in an organic light emitting device, the interface characteristics with adjacent layers are improved and hole movement is facilitated.
  • the compound of Formula 1 when the compound of Formula 1 is included in the hole injection layer in an organic light emitting device, it has a major effect on improving the lifespan of the device by facilitating hole injection from the hole injection layer to the hole transport layer.
  • the compound since the compound has excellent solubility, it has the advantage of being able to select a variety of solvents when manufacturing the coating composition.
  • the compound has the advantage of forming a stable thin film that is not damaged in the next solution process by forming a completely cured thin film through heat treatment or light treatment.
  • the compound exhibits resistance to specific solvents after curing, a solution process is possible when manufacturing the device, and thus a larger area of the device is possible.
  • energy level means energy level. Therefore, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value. For example, a deeper energy level means that the absolute value increases in the minus direction from the vacuum level.
  • curable group may refer to a reactive substituent that crosslinks compounds by exposing them to heat and/or light. Crosslinking may be created by heat treatment or light irradiation, where radicals generated when carbon-carbon multiple bonds or cyclic structures are decomposed are connected.
  • C x1 -x2 means “carbon number x1 to x2.”
  • an “adjacent” group may mean a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, a substituent located closest to the substituent in terms of structure, or another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted. You can. For example, two substituents substituted at ortho positions in a benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in an aliphatic ring can be interpreted as “adjacent” groups.
  • ring refers to a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring; Or it means a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • substitution means changing a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, When two or more substituents are substituted, the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkoxy group; Aryloxy group; Amine group; Aryl group; It means that it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups, or is substituted with a substituent in which two or more of the above-exemplified substituents are linked, or does not have any substituents.
  • a substituent group in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • halogen groups include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to one embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 30. Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups.
  • an alkylene group refers to an alkyl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
  • the description of the alkyl group described above can be applied except that these are divalent groups.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60. According to one embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 30. Specific examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group.
  • the alkoxy group may be straight chain, branched chain, or ring chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, iso It may be pentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, etc., but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group includes, but is not limited to, phenyl group, biphenyl group, and terphenyl group.
  • the polycyclic aryl group includes, but is not limited to, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, and fluorenyl group.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be combined with each other to form a spiro structure.
  • the heterocyclic group is an aromatic, aliphatic, or condensed ring group of aromatic and aliphatic containing one or more of N, O, P, and S as heteroatoms.
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic group is not particularly limited, but may have 2 to 60 carbon atoms.
  • the heteroaryl group is an aromatic ring group containing one or more of N, O, P, and S as heteroatoms, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may have 2 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the heteroaryl group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group include pyridine group, pyrrole group, pyrimidine group, pyridazine group, furan group, thiophene group, benzothiophene group, benzofuran group, dibenzothiophene group, dibenzofuran group, and carbazole group. etc., but is not limited to these.
  • the hydrocarbon ring group may be an aromatic ring, an aliphatic ring, or a ring in which an aromatic ring and an aliphatic ring are condensed.
  • an arylene group refers to an aryl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that these are divalent groups.
  • a heteroarylene group refers to a heteroaryl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
  • the description of the heteroaryl group described above can be applied, except that these are divalent groups.
  • F in Formula 1 means fluorine.
  • X1 and X2 are the same or different from each other and are each independently a curable group.
  • the curable group has any one of the following structures.
  • L51 to L56 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; -O-; Substituted or unsubstituted alkylene group; And any one or two or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted arylene groups are connected,
  • X1 and X2 are the same or different from each other, and each independently has one of the following structures.
  • X1 and X2 are the same or different from each other, and each independently has one of the following structures.
  • Formula 1 is Formula 2 below.
  • Cy1 to Cy4, Y1, Y2, L, L1 to L4, L10, L11, X1, X2, R1 to R4, n1 to n4, m1 and m2 are as in Formula 1.
  • L10 and L11 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene group.
  • L10 and L11 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C 6-30 arylene group.
  • L10 and L11 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted biphenylene group; Substituted or unsubstituted terphenylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L10 and L11 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • Formula 1 is the following Formula 2-1.
  • R5 and R6 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n5 and n6 are each integers from 0 to 4, and when n5 and n6 are each 2 or more, 2 or more substituents in parentheses are the same or different from each other.
  • R5 and R6 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group; Substituted or unsubstituted C 1-20 alkoxy group; Substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2-30 heteroaryl group.
  • R5 and R6 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; C 1-20 alkyl group; Alkoxy group of C 1-20 ; Aryl group of C 6-30 ; Or it is a C 2-30 heteroaryl group.
  • R5 and R6 are each hydrogen; Or deuterium.
  • Cy1 to Cy4 are the same or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • Cy1 to Cy4 are the same or different from each other and are each independently an aromatic ring.
  • Cy1 to Cy4 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted benzene ring; Or a substituted or unsubstituted naphthalene ring.
  • Cy1 to Cy4 are each a benzene ring.
  • Formula 1 is Formula 3 below.
  • Y1, Y2, L, L1 to L4, L10, L11, X1, X2, R1 to R4, n1 to n4, m1 and m2 are as in Formula 1,
  • R50 and R51 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or it is a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or combines with an adjacent group to form a substituted or unsubstituted ring,
  • n50 and n51 are each integers of 1 to 7, and when n50 and n51 are each 2 or more, two or more substituents in parentheses are the same or different from each other.
  • Formula 3 is the following Formula 3-1 or 3-2.
  • Y1, Y2, L, L1 to L4, L10, L11, X1, X2, R1 to R4, n1 to n4, m1 and m2 are as in Formula 1,
  • R60 to R63 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n60 and n61 are each integers of 1 to 7
  • n62 and n63 are each integers of 1 to 9
  • Formula 3 is any one of the following Formulas 3-11 to 3-18.
  • Y1, Y2, L, L1 to L4, L10, L11, X1, X2, R1 to R4, n1 to n4, m1 and m2 are as in Formula 1,
  • R60 to R63 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n60 and n61 are each integers of 1 to 7
  • n62 and n63 are each integers of 1 to 9
  • R60 to R63 are each hydrogen; Or deuterium.
  • L is substituted or unsubstituted C 6-60 divalent hydrocarbon ring group; Or it is a substituted or unsubstituted C 2-60 divalent heterocyclic group.
  • L is substituted or unsubstituted C 6-30 divalent hydrocarbon ring group; Or it is a substituted or unsubstituted C 2-30 divalent heterocyclic group.
  • L is a substituted or unsubstituted C 6-30 divalent hydrocarbon ring group.
  • L is a divalent hydrocarbon ring group unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • L is any one of the following structures.
  • R10 to R31 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n10 to n21 are each integers from 1 to 4
  • n22, n23, n28 and n29 are each integers from 1 to 3
  • n24 and n25 are each integers from 1 to 7
  • n26 is an integer from 1 to 8
  • n27 is an integer from 1 to 6, and when n10 to n29 are each 2 or more, 2 or more substituents in parentheses are the same or different from each other,
  • R10 to R29 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R10 to R29 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • R10 to R29 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it is a C 1-20 alkyl group.
  • R30 and R31 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R30 and R31 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • R30 and R31 are the same as or different from each other, and are each independently a C 1-20 alkyl group.
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene group.
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Or it is a substituted or unsubstituted C 6-30 arylene group.
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Or it is a C 6-30 arylene group substituted or unsubstituted by a halogen group or an alkyl group.
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted biphenylene group; Substituted or unsubstituted terphenylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted phenylene group; Or a substituted or unsubstituted biphenylene group.
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Phenylene group substituted or unsubstituted with deuterium, halogen group, or alkyl group; Or it is a biphenylene group substituted or unsubstituted with deuterium, halogen group, or alkyl group.
  • L1 to L4 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Phenylene group substituted or unsubstituted with deuterium, F or C 1-20 alkyl group; Or it is a biphenylene group substituted or unsubstituted with deuterium, F or C 1-20 alkyl group.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group; Substituted or unsubstituted C 1-20 alkoxy group; Substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2-30 heteroaryl group.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it is a substituted or unsubstituted C 1-30 alkyl group.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or it is an alkyl group.
  • Y1 and Y2 are the same or different from each other and are each independently O or S.
  • n1 and m2 are each integers of 1 to 5.
  • m1 is 1.
  • m1 is 2.
  • m1 is 3.
  • m1 is 4.
  • m1 is 5.
  • m2 is 1.
  • m2 is 2.
  • m2 is 3.
  • m2 is 4.
  • m2 is 5.
  • the compound of Formula 1 has any one of the following structures.
  • the compound of Formula 1 may have a core structure prepared as shown in the following reaction scheme.
  • the substituents may be combined by methods known in the art, and the type, position, or number of substituents may be changed according to techniques known in the art.
  • Cy1 to Cy4, Y1, Y2, L, L1 to L4, L10, L11, X1, X2, R1 to R4, n1 to n4, m1 and m2 are as defined in Formula 1.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a coating composition containing the compound of Formula 1 described above.
  • the coating composition further includes a solvent. In one embodiment of the present specification, the coating composition includes the compound of Formula 1 and a solvent.
  • the coating composition may be in a liquid form.
  • the “liquid phase” means that it is in a liquid state at room temperature and pressure.
  • the coating composition when the coating composition is applied to the organic material layer, a solvent that does not dissolve the material in the lower layer is used. Accordingly, there is an advantage that the organic layer can be introduced through a solution process.
  • the compound contains a curable group, solvent resistance is improved during heat treatment after coating. That is, the compound is crosslinked after coating and therefore does not dissolve in a specific solvent.
  • the coating composition is prepared using a solvent that dissolves the compound and the layer is prepared through a solution process, it may be resistant to the same solvent when cured through heat treatment.
  • the curing process may be photocuring or thermal curing.
  • the curing process may be photocuring or thermal curing.
  • it is cured through heat treatment or light treatment, so it is possible to introduce the upper layer through a solution process.
  • the advantage is that the upper layer can be introduced through a solution process by using a specific solvent to which the cured coating composition is resistant when manufacturing the upper layer (hole transport layer, etc.). there is.
  • the solvent included in the coating composition is a solvent that dissolves the compound.
  • solvents include chlorine-based solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate; Polyhydric acids such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxy
  • Alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and cyclohexanol
  • Sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide
  • Amide-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide
  • Benzoate-based solvents such as methyl benzoate, butyl benzoate, and 3-phenoxy benzoate
  • tetralin any solvent that can dissolve or disperse the compound according to an exemplary embodiment of the present specification can be used, and is not limited to these.
  • one type of solvent may be used alone, or two or more types of solvent may be mixed.
  • the coating composition does not further include a p-doping material.
  • the coating composition further includes a p-doping material.
  • the p-doping material refers to a material that causes the host material to have p-semiconductor characteristics.
  • the p semiconductor characteristic refers to the characteristic of injecting or transporting holes at the HOMO (highest occupied molecular orbital) energy level, that is, the characteristic of a material with high hole conductivity.
  • the p-doping material may have any one of the structures below, but is not limited thereto.
  • the p-doping material is sufficient as long as it has p-semiconductor properties, and one type or two or more types can be used, and the type is not limited.
  • the content of the p-doping material is 0% by weight to 500% by weight based on the compound of Formula 1. Specifically, the content of the p-doping material is 100% by weight to 400% by weight based on the compound of Formula 1.
  • the p-doping material is contained in an amount of 0 to 50% by weight based on the total solid content of the coating composition. In one embodiment of the present specification, the p-doping material preferably contains 1 to 50% by weight based on the total solids content of the coating composition, and 10 to 30% by weight based on the total solids content of the coating composition. It is more preferable to include %.
  • the coating composition is a single molecule containing a functional group that can be crosslinked by heat or light; Or, it further includes a single molecule containing a terminal group capable of forming a polymer by heat.
  • a single molecule containing a functional group that can be crosslinked by heat or light may be a compound with a molecular weight of 3,000 g/mol or less.
  • a single molecule containing a functional group that can be crosslinked by heat or light includes aryl such as phenyl, biphenyl, fluorene, and naphthalene; Arylamine; Alternatively, it may be a single molecule in which fluorene is substituted with a functional group that can be crosslinked by heat or light or a terminal group that can form a polymer by heat.
  • the viscosity of the coating composition at room temperature is 2 cP to 15 cP. Specifically, the viscosity of the coating composition is 2 cP to 10 cP. If the above viscosity is satisfied, it is easy to manufacture a device.
  • One embodiment of the present specification provides an organic light-emitting device formed using the coating composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; second electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the coating composition or a cured product thereof.
  • the cured product of the coating composition is in a state in which the coating composition has been cured by heat treatment or light treatment.
  • the organic material layer containing the coating composition or a cured product thereof is a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer that performs hole transport and hole injection simultaneously.
  • the organic material layer containing the coating composition or a cured product thereof is an electron transport layer, an electron injection layer, or a layer that performs electron transport and electron injection simultaneously.
  • the organic layer containing the coating composition or a cured product thereof is a light-emitting layer.
  • the organic layer containing the coating composition or a cured product thereof is a light-emitting layer
  • the light-emitting layer includes the compound of the present invention as a host of the light-emitting layer.
  • the organic material layer containing the coating composition or a cured product thereof is a light-emitting layer
  • the light-emitting layer includes the compound of the present invention as a dopant of the light-emitting layer.
  • the organic light emitting device is a hole injection layer or a hole transport layer. It includes one or two or more layers selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, a layer that performs both hole injection and hole transport, and a layer that performs both electron transport and electron injection. .
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light-emitting device of the present invention includes at least two of the organic material layers: a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a layer that simultaneously performs hole injection and hole transport, and a layer that performs both electron transport and electron injection. It may have a structure containing layers.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited to this and may include fewer organic layers.
  • FIG. 1 the structure of an organic light-emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1.
  • a first electrode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, an electron transport and injection layer 601, and a second electrode 701 are provided on the substrate 101.
  • the structure of sequentially stacked organic light emitting devices is illustrated.
  • FIG. 1 illustrates an organic light-emitting device, and the structure of the organic light-emitting device of the present invention is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present invention may be stacked in a structure as shown in the example below.
  • electroctron transport layer/electron injection layer can be replaced with “electron transport and injection layer” or “layer that simultaneously performs electron transport and electron injection.”
  • hole injection layer/hole transport layer can be replaced with “hole injection and transport layer” or “layer that simultaneously performs hole transport and hole injection.”
  • the organic light emitting device of the present specification can be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one organic layer is formed using a coating composition containing the compound of Formula 1 above.
  • the organic light emitting device of the present specification can be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation is used to deposit a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate to form an anode.
  • a material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a layer that simultaneously performs electron transport and electron injection through a solution process, a deposition process, etc., and then depositing a material that can be used as a cathode on it. It can be.
  • an organic light-emitting device can be made by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • This specification also provides a method of manufacturing an organic light-emitting device formed using the coating composition.
  • one embodiment of the present specification includes preparing a first electrode; Forming one or more organic layers on the first electrode; and forming a second electrode on the organic layer, wherein forming the organic layer includes forming one or more organic layers using the coating composition.
  • the step of forming one or more organic layers using the coating composition uses a spin coating method.
  • the step of forming one or more organic layers using the coating composition uses a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing, or screen printing, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification is suitable for a solution process due to its structural characteristics and can be formed by a printing method, so it is economical in terms of time and cost when manufacturing a device.
  • forming one or more organic layers using the coating composition includes coating the coating composition on the first electrode; and heat-treating or light-treating the coated coating composition.
  • the heat treatment step may be performed through heat treatment.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is 85°C to 250°C. Specifically, it may be 100°C to 250°C, and more specifically, it may be 150°C to 250°C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is 1 minute to 2 hours, according to one embodiment, it may be 1 minute to 1 hour, and in another embodiment, 30 minutes. It may be from 1 hour to 1 hour.
  • the light treatment step may be performed through UV irradiation.
  • the light treatment step may be performed for 30 minutes to 5 hours.
  • the step of coating the coating composition on the first electrode includes coating the coating composition on the first electrode and coating the coating composition on another organic layer provided on the first electrode. Includes.
  • the other organic material layer refers to an organic material layer formed of another material without including a coating composition or a cured product thereof.
  • a solvent that does not dissolve the material of the lower layer is used.
  • the coating composition when the coating composition is applied to the hole transport layer, the coating composition includes a solvent that does not dissolve the materials of the lower layer (first electrode, hole injection layer, etc.).
  • a plurality of the compounds included in the coating composition may form crosslinks to provide an organic material layer including a thin film structure.
  • it can be prevented from being dissolved by a solvent, morphologically affected, or decomposed.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed including a heat treatment or light treatment step, the resistance to solvent increases, so that a multilayer can be formed by repeatedly performing the solution deposition and crosslinking methods, and the stability increases, thereby improving the device's stability. Lifespan characteristics can be increased.
  • the anode material is generally preferably a material with a large work function to ensure smooth hole injection into the organic layer.
  • anode materials include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al or SnO 2 : A combination of a metal such as Sb and an oxide; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline are included, but are not limited to these.
  • the cathode material is preferably a material with a small work function to facilitate electron injection into the organic layer.
  • cathode materials include metals such as barium, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; There are, but are not limited to, multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al.
  • the hole injection layer is a layer that injects holes from an electrode, and the hole injection material has the ability to transport holes and has an excellent hole injection effect at the anode, a light emitting layer, or a light emitting material.
  • a compound that has an injection effect, prevents movement of excitons generated in the light-emitting layer to the electron injection layer or electron injection material, and has excellent thin film forming ability is preferred.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include the compounds of Chemical Formula 1, metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic substances, hexanitrilehexaazatriphenylene-based organic substances, and quinacridone-based organic substances. , perylene-based organic materials, anthraquinone, and polyaniline- and polythiophene-based conductive polymers, etc., but are not limited to these.
  • the hole injection layer includes the compound of the present invention described above. Additionally, in one embodiment of the present specification, the hole injection layer further includes a p-doping material. The p-doping material included in the hole injection layer is as described above in the description related to the coating composition.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light-emitting layer, and the hole transport material can receive holes from the anode or the hole injection layer and transfer them to the light-emitting layer.
  • a material with high mobility for holes is suitable.
  • hole transport materials include, but are not limited to, arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated portions. More specifically, the hole transport layer may be a compound containing an arylamine group.
  • the hole transport layer includes a compound of the following formula HT-1.
  • L201 is a substituted or unsubstituted arylene group
  • R201 to R204 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or it is a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • L201 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L201 is an arylene group.
  • L201 is a substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted biphenylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L201 is a phenylene group; Biphenylene group; Or it is a naphthylene group.
  • L201 is a biphenylene group.
  • R201 to R204 are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or it is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R201 to R204 are the same as or different from each other, and each independently represents an aryl group.
  • R201 to R204 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R201 to R204 are the same as or different from each other, and are each independently a phenyl group; Biphenyl group; Or it is a naphthyl group.
  • the chemical formula HT-1 has the following structure.
  • the light-emitting material included in the light-emitting layer is a material that can emit light in the visible light range by receiving holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and combining them.
  • Materials with good quantum efficiency are desirable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV) series polymer; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene, etc., but are not limited to these.
  • Alq 3 8-hydroxy-quinoline aluminum complex
  • Carbazole-based compounds dimerized styryl compounds
  • BAlq 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound
  • the light emitting layer may include a host and a dopant.
  • a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic ring-containing compound may be used.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocycle-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder-type compounds. These include, but are not limited to, furan compounds and pyrimidine derivatives. More specifically, an anthracene derivative may be used as the host.
  • the host of the light-emitting layer includes a compound of the following formula EH-1.
  • L301 and L302 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • Ar301 and Ar302 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R301 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • r301 is an integer from 1 to 8, and when r301 is 2 or more, 2 or more R301 are the same or different from each other.
  • L301 and L302 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; A substituted or unsubstituted monocyclic arylene group; Or it is a substituted or unsubstituted polycyclic arylene group.
  • L301 and L302 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted biphenylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L301 and L302 are each a direct bond.
  • Ar301 and Ar302 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar301 and Ar302 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted monocyclic aryl group; Or it is a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group.
  • Ar301 and Ar302 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrene group; Substituted or unsubstituted triphenylene group; Substituted or unsubstituted pyrene group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar301 and Ar302 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar301 and Ar302 are each a naphthyl group.
  • R301 is hydrogen; Or deuterium.
  • the formula EH-1 is one of the following structures.
  • the dopant may be an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, a metal complex, etc.
  • aromatic amine derivatives are condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group
  • styrylamine compounds are substituted or unsubstituted arylamino groups.
  • Arylamine is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted, and is substituted or unsubstituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of aryl group, silyl group, alkyl group, cycloalkyl group, and arylamino group.
  • substituents selected from the group consisting of aryl group, silyl group, alkyl group, cycloalkyl group, and arylamino group.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, etc. are included, but are not limited thereto.
  • metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes and platinum complexes. More specifically, a compound containing an arylamine group may be used as the dopant.
  • the dopant of the light-emitting layer includes a compound of the following formula ED-1.
  • Ar501 to Ar504 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the formula ED-1 is the formula ED-2 below.
  • Ar501 to Ar504 are as defined in Chemical Formula ED-1 above.
  • Ar501 to Ar504 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar501 to Ar504 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar501 to Ar504 are the same as or different from each other, and are each independently a phenyl group substituted or unsubstituted by a silyl group; Biphenyl group substituted or unsubstituted with a silyl group; Terphenyl group substituted or unsubstituted with a silyl group; Or it is a naphthyl group substituted or unsubstituted with a silyl group.
  • Ar501 to Ar504 are the same or different from each other, and each independently represents a phenyl group substituted or unsubstituted by a silyl group.
  • the silyl group is a group represented by -SiRcRd, where Rc and Rd are the same or different from each other, and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the number of carbon atoms in the silyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 60.
  • the formula ED-1 has the following structure.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports the electrons to the light emitting layer.
  • the electron transport material is a material that can easily receive electrons from the cathode and transfer them to the light-emitting layer, and a material with high mobility for electrons is suitable. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complex containing Alq 3 ; organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, etc., but are not limited to these.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials with a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically, cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode.
  • the electron injection material has the ability to transport electrons, has an excellent electron injection effect from the cathode, a light emitting layer or a light emitting material, prevents movement of excitons generated in the light emitting layer to the hole injection layer, and thin film Compounds with excellent forming ability are preferred.
  • the metal complex compound includes 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, and bis(8).
  • -Hydroxyquinolinato)manganese tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis.
  • the electron transport layer and the electron injection layer may be formed as a layer that simultaneously performs electron transport and electron injection, and may be expressed as an electron transport and injection layer.
  • the materials applied to the electron transport and injection layer can be all of the electron transport materials and electron injection materials described above.
  • a benzimidazole-based compound may be used in the electron transport and injection layer.
  • the electron transport and injection layer includes a compound of the following formula ET-1.
  • L601 and L602 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • Ar601 and Ar602 are the same or different from each other and are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R601 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or it is a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • L601 and L602 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; A substituted or unsubstituted monocyclic arylene group; Or it is a substituted or unsubstituted polycyclic arylene group.
  • L601 and L602 are the same or different from each other and are each independently directly bonded; Substituted or unsubstituted phenylene group; Substituted or unsubstituted biphenylylene group; Or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • L601 and L602 are each a direct bond.
  • Ar601 and Ar602 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar601 and Ar602 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted monocyclic aryl group; Or it is a substituted or unsubstituted polycyclic aryl group.
  • Ar601 and Ar602 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted terphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; Substituted or unsubstituted anthracenyl group; Substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; Substituted or unsubstituted triphenylenyl group; Substituted or unsubstituted pyrenyl group; Or a substituted or unsubstituted fluorenyl group.
  • Ar601 and Ar602 are the same or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ar601 and Ar602 are each a naphthyl group.
  • R601 is a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R601 is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the formula ET-1 has the following structure.
  • the hole blocking layer is a layer that prevents holes from reaching the cathode, and can generally be formed under the same conditions as the hole injection layer.
  • hole blocking materials include, but are not limited to, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, and aluminum complexes.
  • the electron blocking layer is a layer that prevents electrons from reaching the anode, and materials known in the art may be used.
  • the organic light emitting device may be a front emitting type, a back emitting type, or a double-sided emitting type depending on the material used.
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) with a thickness of 1,500 ⁇ was placed in distilled water with a detergent dissolved in it and washed ultrasonically.
  • a detergent from Fischer Co. was used, and distilled water filtered secondarily using a filter from Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic cleaning was performed with isopropyl and acetone solvents and drying, the substrate was washed for 5 minutes and then transported to a glove box.
  • 2 wt% toluene ink of Compound A below was spin coated on the hole injection layer and heat treated at 120°C for 10 minutes to form a hole transport layer with a thickness of 200 ⁇ .
  • Compound B and Compound C below were vacuum deposited on the hole transport layer at a weight ratio of 92:8 to form a 200 ⁇ thick light emitting layer.
  • Compound D below was vacuum deposited on the emitting layer to form an electron transport and injection layer with a thickness of 350 ⁇ .
  • a cathode was formed by sequentially depositing LiF to a thickness of 10 ⁇ and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron transport and injection layer.
  • the deposition rate of organic materials was maintained at 0.4 ⁇ /sec to 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride on the cathode was maintained at 0.3 ⁇ /sec
  • aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum level during deposition was 2 x 10 -7 torr to 5 x 10 -8 torr was maintained.
  • HIL hole injection layer
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the compounds listed in Table 1 below were used instead of Compound 1 when manufacturing the hole injection layer.
  • Compounds CE1 to CE15 used in Comparative Examples 1 to 15 are as follows.
  • the results of measuring the driving voltage, external quantum efficiency, luminance, and lifespan of the organic light-emitting devices manufactured in the experimental examples and comparative examples at a current density of 10 mA/cm 2 are shown in Table 1 below.
  • the external quantum efficiency was calculated as (number of photons emitted)/(number of injected charge carriers).
  • T95 refers to the time (hr) required for the luminance to decrease from the initial luminance (500 nit) to 95%.
  • Experimental Examples 1 to 9 used the compound represented by Formula 1 according to the present invention as a host of the hole injection layer, and Comparative Examples 1 to 15 used compounds CE1, CE2, CE11 to CE11 to which a fluoro group (-F) was not bonded.
  • CE15 (Comparative Examples 1, 2, 11 to 15), compound CE3 (Comparative Example 3) containing four or more curing groups, CE4 (Comparative Example 4) containing no curing groups, or a compound containing an aryl group instead of a heteroaryl group.
  • Compounds CE5 to CE10 (Comparative Examples 5 to 10) were used.
  • the organic light-emitting devices (Experimental Examples 1 to 9) using the compound represented by Formula 1 according to the present invention as a host of the hole injection layer have a driving voltage compared to the organic light-emitting devices of Comparative Examples 1 to 15. It can be seen that this is greatly reduced and the lifespan is greatly improved. In addition, it can be confirmed that the efficiency and luminance of the organic light-emitting devices of Experimental Examples 1 to 9 are increased compared to the organic light-emitting devices of Comparative Examples 1 to 15.
  • the membrane and interface properties are improved by the heteroaryl group (dibenzofuran group, etc.) and fluoro group (-F) introduced into the molecule, and the hole mobility and hole/electron balance are improved due to changes in the HOMO level, thereby improving organic It was confirmed that the performance of the light emitting device was improved. Meanwhile, in the case of Comparative Example 3 using a compound having four or more curing groups, the driving voltage appears to increase and the lifespan decreases due to the curing groups remaining uncured even after heat treatment.
  • Comparative Example 4 which uses a compound without a hardening group, it does not have solvent resistance even after heat treatment, so it can be seen that most of the material is washed away when forming the hole transport layer (HTL), and the device does not operate properly.
  • HTL hole transport layer

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 출원은 본 출원은 2022년 5월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0057348호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층 전자수송층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점과 대면적의 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위하여, 용액 공정을 이용한 소자가 개발되고 있다.
따라서, 용액 공정용 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
Cy1 내지 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 NR이며,
L은 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
R 및 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, n1+m1은 5 이하이며, n2+m2는 5 이하이고,
n3 및 n4는 각각 1 내지 7의 정수이고, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 헤테로아릴기가 N의 근처에 도입되어 에너지 준위의 조절이 용이하고, 이에 따라 유기물층에 적용시 다른 층과의 계면 특성이 개선되며 정공 이동이 용이한 효과를 나타낸다. 또한, 상기 화합물은 특정 위치에 플루오로기(-F)를 포함함으로써 우수한 정공 이동도(Hole-mobility)를 가진다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에 적용시 낮은 구동전압, 우수한 발광효율 및/또는 장수명특성을 갖는 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 열처리 또는 광처리로부터 완전히 경화된 박막을 형성함으로써, 다음 용액 공정으로부터 손상되지 않는 안정한 박막을 형성하는 이점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 경화 후 특정 용매에 대하여 내성을 나타내므로, 소자의 제조시 용액 공정이 가능하고, 이에 따라 소자의 대면적화가 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조를 예시한 도이다.
101: 기판
201: 제1 전극
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송 및 주입층
701: 제2 전극
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서,
Cy1 내지 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 NR이며,
L은 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
R 및 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, n1+m1은 5 이하이며, n2+m2는 5 이하이고,
n3 및 n4는 각각 1 내지 7의 정수이고, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1의 화합물은 플루오레닐기가 적어도 하나의 플루오로기(-F)를 포함함으로써, 화합물의 안정성이 높으면서, 높은 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 값을 갖는다.
또한, 상기 화합물은 헤테로아릴기를 N의 근처에 도입함으로써 높은 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 값을 갖는다.
따라서, 상기 화합물이 유기 발광 소자 내의 정공주입층 또는 정공수송층에 도입되는 경우, 인접한 층과의 계면 특성이 개선되며 정공 이동이 용이한 효과를 나타낸다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물이 유기 발광 소자 내의 정공주입층에 포함하는 경우, 정공주입층에서 정공수송층으로의 정공 주입을 용이하게 하여 소자의 수명 향상에 주요한 영향을 미친다.
또한, 상기 화합물은 용해도가 우수하므로, 코팅 조성물 제조 시 다양한 용매의 선택이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 상기 화합물은 열처리 또는 광처리로부터 완전히 경화된 박막을 형성함으로써, 다음 용액 공정으로부터 손상되지 않는 안정한 박막을 형성하는 이점이 있다.
또한, 상기 화합물은 경화 후 특정 용매에 대하여 내성을 나타내므로, 소자의 제조시 용액 공정이 가능하고, 이에 따라 소자의 대면적화가 가능하다.
본 명세서에 있어서, "에너지 준위"는 에너지 크기를 의미하는 것이다. 따라서 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 에너지 준위가 깊다는 것은 진공 준위로부터 마이너스 방향으로 절대값이 커지는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재(층)가 다른 부재(층) “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재(층)가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재(층) 사이에 또 다른 부재(층)가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 “경화성기”란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합 또는 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서에 있어서, “Cx1 -x2”는 “탄소수 x1 내지 x2”를 의미한다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000003
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 형성되는 고리에서, "고리"는 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 3 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐이기, 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000004
,
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000005
,
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000006
및
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000007
등일 수 있고, 예시된 구조는 추가의 치환기로 치환될 수 있다. 다만, 구조가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리기이다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리기는 방향족고리, 지방족고리 또는 방향족고리와 지방족고리가 축합된 고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족고리는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1에서 F는 불소를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화성기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000008
상기 구조에 있어서,
L51 내지 L56은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 연결된 기이고,
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000009
은 화학식 1에 결합되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000010
상기 구조에 있어서,
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000011
및 L53 내지 L55는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000012
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000013
상기 화학식 2에 있어서,
Cy1 내지 Cy4, Y1, Y2, L, L1 내지 L4, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1이다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000014
상기 화학식 2-1에 있어서,
Cy1 내지 Cy4, Y1, Y2, L, L1 내지 L4, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n5 및 n6는 각각 0 내지 4의 정수이고, n5 및 n6가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; C1-20의 알킬기; C1-20의 알콕시기; C6-30의 아릴기; 또는 C2-30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 각각 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 방향족고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy1 내지 Cy4는 각각 벤젠고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000015
상기 화학식 3에 있어서,
Y1, Y2, L, L1 내지 L4, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
R50 및 R51은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
n50 및 n51은 각각 1 내지 7의 정수이고, n50 및 n51이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 또는 3-2이다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000016
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000017
상기 화학식 3-1 및 3-2에 있어서,
Y1, Y2, L, L1 내지 L4, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
R60 내지 R63은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n60 및 n61은 각각 1 내지 7의 정수이고, n62 및 n63은 각각 1 내지 9의 정수이며, n60 내지 n63이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-11 내지 3-18 중 어느 하나이다.
[화학식 3-11]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000018
[화학식 3-12]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000019
[화학식 3-13]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000020
[화학식 3-14]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000021
[화학식 3-15]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000022
[화학식 3-16]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000023
[화학식 3-17]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000024
[화학식 3-18]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000025
상기 화학식 3-11 내지 3-18에 있어서,
Y1, Y2, L, L1 내지 L4, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
R60 내지 R63은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n60 및 n61은 각각 1 내지 7의 정수이고, n62 및 n63은 각각 1 내지 9의 정수이며, n60 내지 n63이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R60 내지 R63은 각각 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-60의 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-60의 2가의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-30의 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 2가의 헤테로고리기 이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-30의 2가의 탄화수소고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000026
상기 구조에 있어서,
R10 내지 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n10 내지 n21은 각각 1 내지 4의 정수이고, n22, n23, n28 및 n29는 각각 1 내지 3의 정수이며, n24 및 n25는 각각 1 내지 7의 정수이고, n26은 1 내지 8의 정수이며, n27은 1 내지 6의 정수이고, n10 내지 n29가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000027
은 화학식 1에 결합되는 부위이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R29는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 C1-20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30 및 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30 및 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R30 및 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6-60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 중수소, 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 중수소, 할로겐기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 중수소, F 또는 C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 중수소, F 또는 C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m2는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m2는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m2는 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m2는 4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m2는 5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000028
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000029
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000030
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000031
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000032
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000033
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 이때, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<반응식>
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000034
상기 반응식에 있어서, Cy1 내지 Cy4, Y1, Y2, L, L1 내지 L4, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 유기물층에 적용될 경우, 하부 층의 물질을 용해하지 않는 용매를 사용한다. 이에 따라, 용액 공정으로 유기물층의 도입이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 경화성기를 포함하므로, 코팅 후 열처리시 용매 내성이 향상된다. 즉, 상기 화합물은 코팅 후 크로스링킹(crosslinking)되므로 특정 용매에 용해되지 않는다.
예컨대, 상기 화합물을 용해시키는 용매를 사용하여 코팅 조성물을 제조하고, 용액 공정으로 층을 제조하였더라도, 열처리를 통하여 경화 시킬 시 동일한 용매에 대하여 내성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성한 후에 경화 과정을 거치면 다른 유기물층 적용시 용액 공정이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화 과정은 광경화 또는 열경화일 수 있다. 예컨대, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성한 후에 열처리 또는 광처리 과정을 거치면 경화가 되므로, 용액 공정으로 상부 층의 도입이 가능하다.
예컨대, 상기 코팅 조성물이 정공주입층에 적용될 경우, 상부 층(정공수송층 등)을 제조할 때 상기 경화된 코팅 조성물이 내성을 나타내는 특정 용매를 사용함으로써, 용액 공정으로 상부 층의 도입이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물에 포함되는 용매는 상기 화합물을 용해시키는 용매이다. 용매로는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 및 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
상기 p 도핑 물질은 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000035
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 500 중량%이다. 구체적으로, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 기준으로 100 중량% 내지 400 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 50 중량% 포함된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 50 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 분자량 3,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 바이페닐, 플루오렌, 나프탈렌 등의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열 또는 광에 의하여 가교 가능한 작용기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상온에서 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 10 cP이다. 상기 점도를 만족하는 경우 소자 제조에 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 본 발명의 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 본 발명의 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자차단층, 정공차단층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 및 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드고, 제2 전극은 캐소드다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드고, 제2 전극은 애노드다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 및 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층 중 2 이상의 층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 제1 전극(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송 및 주입층(601) 및 제2 전극(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것으로, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 하기 예시와 같은 구조로 적층될 수 있다.
(1) 애노드/정공수송층/발광층/캐소드
(2) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/캐소드
(3) 애노드/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/캐소드
(4) 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(5) 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(6) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(7) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송/전자주입층/캐소드
(8) 애노드/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드
(9) 애노드/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /캐소드
(10) 애노드/ 정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/캐소드
(11) 애노드/ 정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(12) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/캐소드
(13) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입 층/캐소드
(14) 애노드/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/캐소드
(15) 애노드/정공수송층/발광층/ 정공차단층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(16) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/캐소드
(17) 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/캐소드
(18) 애노드/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자주입층 및 수송층/캐소드
상기 구조에 있어서, “전자수송층/전자주입층”은 “전자수송 및 주입층” 또는 “전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층”으로 대체될 수 있다.
또한, 상기 구조에 있어서, “정공주입층/정공수송층”은 “정공주입 및 수송층” 또는 “정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층“으로 대체될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하는 유기물층 용액 공정, 증착 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태는, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있다. 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85℃ 내지 250℃이다. 구체적으로 100℃ 내지 250℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 30분 내지 1시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광처리하는 단계는 UV 조사를 통해 행해질 수 있다. 상기 광처리하는 단계는 30분 내지 5시간 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계는 제1 전극에 코팅 조성물을 코팅하는 단계 및 제1 전극 상에 구비된 다른 유기물층 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다른 유기물층은 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하지 않고 다른 물질로 형성된 유기물층을 의미한다.
상기 제1 전극 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계에는 하부 층의 물질을 용해하지 않는 용매를 사용한다. 예컨대, 상기 코팅 조성물이 정공수송층에 적용될 경우, 코팅 조성물이 하부 층(제1 전극, 정공주입층 등)의 물질을 용해하지 않는 용매를 포함한다.
상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 통해 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)는 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 전술한 화학식 1의 화합물, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공주입층은 전술한 본 발명의 화합물을 포함한다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공주입층은 p 도핑 물질을 더 포함한다. 상기 정공주입층에 포함되는 p 도핑 물질은 코팅 조성물과 관련된 설명에서 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 정공수송 물질의 구체적인 예로는, 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 정공수송층은 아릴아민기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송층은 하기 화학식 HT-1의 화합물을 포함한다.
[화학식 HT-1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000036
상기 화학식 HT-1에 있어서,
L201은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L201은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L201은 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L201은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L201은 페닐렌기; 바이페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L201은 바이페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R201 내지 R204는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 바이페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 HT-1은 하기 구조이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000037
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트 를 포함할 수 있다. 상기 호스트로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 호스트로는 안트라센 유도체가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층의 호스트는 하기 화학식 EH-1의 화합물을 포함한다.
[화학식 EH-1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000038
상기 화학식 EH-1에 있어서,
L301 및 L302은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar301 및 Ar302는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R301은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r301은 1 내지 8의 정수이며, 상기 r301이 2 이상인 경우, 2 이상의 R301은 서로 같거나 상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L301 및 L302는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L301 및 L302는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L301 및 L302는 각각 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar301 및 Ar302는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar301 및 Ar302는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar301 및 Ar302는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 피렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar301 및 Ar302는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar301 및 Ar302는 각각 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R301은 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 EH-1은 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000039
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 방향족 아민 유도체는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 도펀트로는 아릴아민기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층의 도펀트는 하기 화학식 ED-1의 화합물을 포함한다.
[화학식 ED-1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000040
상기 화학식 ED-1에 있어서,
Ar501 내지 Ar504는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 ED-1은 하기 화학식 ED-2이다.
[화학식 ED-2]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000041
상기 화학식 ED-2에 있어서,
Ar501 내지 Ar504는 상기 화학식 ED-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar501 내지 Ar504는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar501 내지 Ar504는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar501 내지 Ar504는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 실릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 실릴기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 실릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar501 내지 Ar504는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRcRd로 표시되는 기로서, Rc 및 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된헤테로아릴기이다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 ED-1은 하기 구조이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000042
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층이다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 페난트롤린, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층 및 전자주입층은 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층으로 형성될 수 있으며, 전자수송 및 주입층으로 표현될 수 있다. 이때, 전자수송 및 주입층에 적용되는 물질은 전술한 전자 수송 물질 및 전자 주입 물질이 모두 가능하다. 예컨대, 상기 전자수송 및 주입층에는 벤조이미다졸계 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송 및 주입층은 하기 화학식 ET-1의 화합물을 포함한다.
[화학식 ET-1]
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000043
상기 화학식 ET-1에 있어서,
L601 및 L602은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
Ar601 및 Ar602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R601은 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L601 및 L602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 단환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L601 및 L602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L601 및 L602는 각각 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar601 및 Ar602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar601 및 Ar602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar601 및 Ar602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 피레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar601 및 Ar602는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar601 및 Ar602는 각각 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R601은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R601은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 ET-1은 하기 구조이다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000044
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공차단층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 정공차단 물질의 구체적인 예로는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자차단층은 전자의 애노드 도달을 저지하는 층으로, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
제조예 1. 화합물 1의 제조
(1) 중간체 1-1의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000045
1-브로모-4-플루오로벤젠(1-bromo-4-fluorobenzene) (27.9 mL, 255 mmol, 1.7 eq)을 테트라하이드로퓨란(THF) (500 mL)에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-BuLi) (2.5M in Hex) (96 mL, 240 mmol, 1.6 eq)을 드로핑펀넬(dropping funnel)에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입한 후 -78℃에서 30분간 교반하였다. 2-브로모플루오레논(2-bromofluorenone) (38.9 g, 150 mmol)을 투입하였다. 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 황산마그네슘(MgSO4)를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하여 중간체 1-1을 얻었다.
(2) 중간체 1-2의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000046
중간체 1-1 (53 g, 150 mmol), 페놀(phenol) (70.6 g, 750 mmol, 5 eq)을 둥근바닥플라스크(RBF)에 넣어 주었다. 메탄술폰산(CH3SO3H) (214 mL, 0.7 M)을 넣은 뒤 60℃에서 4시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄/헵탄(Dichloromethane/Heptane) 조건에서 결정화하여 중간체 1-2를 40.6 g 수득하였다.
(3) 중간체 1-3의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000047
중간체 1-2 (40 g, 92.7 mmol), 4-니트로벤크알데하이드(4-nitrobenzldehyde) (21.2 g, 139 mmol, 1.5 eq), 구리(II)아세테이트(Cu(OAc)2) (842 mg, 4.64 mmol, 5 mol%), 탄산세슘(Cs2CO3) (45.3 g, 139 mmol, 1.5 eq)을 RBF에 넣어 주었다. 디메틸포름아마이드(DMF) (310 mL)를 넣고 100℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄/헵탄(DCM/Heptane) 조건에서 결정화하여 중간체 1-3을 38.7 g 수득하였다.
(4) 중간체 1-4의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000048
메틸트리페닐포스포늄브로마이드(Methyltriphenylphosphonium bromide, CH3PPh3Br) (51.6 g, 144.6 mmol, 2 eq), 포타슘터셔리-부톡사이드(KOtBu) (16.2 g, 144.6 mmol, 2 eq), THF (217 mL)을 RBF에 담은 뒤 0℃로 냉각하였다. 중간체 1-3 (38.7 g, 72.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하였다. 상온으로 승온하며 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄/에탄올(DCM/EtOH) 조건에서 결정화하여 중간체 1-4를 33.7 g 수득하였다.
(5) 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000049
화합물 I1 (1.29 g, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.93 g, 5.5 mmol), 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(Pd(PtBu3)2) (64 mg, 0.125 mmol, 5 mol%)과 소듐터트-부톡사이드(NaOtBu) (961 mg, 10 mmol, 4 eq)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)을 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 1을 2.6 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 1이 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1422
화합물 1의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.02 (m, 2H), 7.87 - 7.70 (m, 8H), 7.47 - 7.32 (m, 8H), 7.31 - 7.15 (m, 10H), 7.05 - 6.90 (m, 8H), 6.90 - 6.85 (m, 12H), 6.77 - 6.65 (m, 8H), 6.53 (d, 4H), 6.51 (m, 2H), 6.36 (m, 2H), 5.71 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H)
제조예 2. 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000050
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 대신 화합물 I2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 2를 2.8 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 2가 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1584
화합물 2의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.02 (m, 2H), 7.86 - 7.69 (m, 10H), 7.44 - 7.33 (m, 8H), 7.31 - 7.15 (m, 12H), 7.01 - 6.91 (m, 8H), 6.87 - 6.81 (m, 12H), 6.78 - 6.65 (m, 8H), 6.55 (d, 4H), 6.50 (m, 2H), 6.35 (m, 2H), 5.71 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H)
제조예 3. 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000051
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 대신 화합물 I3을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 3을 2.6 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 3이 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1584
화합물 3의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.93 (m, 2H), 7.80 - 7.73 (m, 10H), 7.41 - 7.25 (m, 18H), 7.09 - 6.80 (m, 32H), 6.70 - 6.61 (m, 4H), 6.45 (m, 2H), 5.68 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H)
제조예 4. 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000052
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 대신 화합물 I4를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 화합물 4를 2.9 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 4가 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1736
화합물 4의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.07 (m, 2H), 7.98 (m, 2H), 7.82 - 7.67 (m, 12H), 7.47 (m, 2H), 7.39 - 7.22 (m, 20H), 7.09 - 6.93 (m, 24H), 6.89 - 6.84 (m, 6H), 6.79 (m, 2H), 6.64 - 6.50 (m, 6H), 5.62 (dd, 2H), 5.12 (dd, 2H)
제조예 5. 화합물 5의 제조
(1) 중간체 5-1의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000053
상기 제조예 1의 (1) 에서 1-브로모-4-플루오로벤젠 대신 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠(1-bromo-2,6-difluorobenzene) (29.4 mL, 255 mmol, 1.7 eq)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (1)과 동일한 방법으로 중간체 5-1을 제조하였다.
(2) 중간체 5-2의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000054
상기 제조예 1의 (2)에서 중간체 1-1 대신 중간체 5-1 (56 g, 150 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 방법으로 제조하여 중간체 5-2를 45.2 g 수득하였다.
(3) 중간체 5-3의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000055
상기 제조예 1의 (3)에서 중간체 1-2 대신 중간체 5-2 (45.2 g, 100 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)과 동일한 방법으로 제조하여 중간체 5-3을 39.8 g 수득하였다.
(4) 중간체 5-4의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000056
상기 제조예 1의 (4)에서 중간체 1-3 대신 중간체 5-3 (39.8 g, 72 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)과 동일한 방법으로 제조하여 중간체 5-4를 34.8 g 수득하였다.
(5) 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000057
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 및 중간체 1-4 대신 화합물 I5 (1.85 g, 2.5 mmol) 및 중간체 5-4 (2.93 g, 5.5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (5)와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 5를 2.6 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 5가 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1682
화합물 5의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (m, 2H), 7.87 - 7.70 (m, 8H), 7.47 - 7.32 (m, 10H), 7.31 - 7.15 (m, 8H), 7.05 - 6.90 (m, 8H), 6.90 - 6.85 (m, 12H), 6.77 - 6.65 (m, 8H), 6.53 (d, 4H), 6.51 (m, 2H), 6.36 (m, 2H), 5.71 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H)
제조예 6. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000058
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 및 중간체 1-4 대신 화합물 I6 (1.85 g, 2.5 mmol) 및 중간체 5-4 (2.93 g, 5.5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (5)와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 6을 3.5 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 6이 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1873
화합물 6의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.28 (d, 2H), 8.10 (m, 2H), 7.90 - 7.67 (m, 14H), 7.46 (m, 2H), 7.38 - 7.20 (m, 20H), 7.09 - 6.93 (m, 24H), 6.89 - 6.84 (m, 6H), 6.76 (m, 2H), 6.62 - 6.73 (m, 6H), 5.62 (dd, 2H), 5.12 (dd, 2H)
제조예 7. 화합물 7의 제조
(1) 중간체 7-1의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000059
중간체 1-2 (8.63 g, 20 mmol) 및 Cs2CO3 (8.47 g, 26 mmol, 1.3 eq)를 RBF에 넣어 주었다. DMF (100 mL)와 3-에틸-3-아이오도메틸옥세테인(3-ethyl-3-iodomethyloxetane) (4 mL, 26 mmol)를 넣고 60℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 7-1을 12.3 g 수득하였다.
(2) 화합물 7의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000060
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 및 중간체 1-4 대신 화합물 I7 (1.7 g, 2.5 mmol) 및 중간체 7-1 (2.91 g, 5.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (5)와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 7을 2.6 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 7이 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1576
화합물 7의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.77 - 7.73 (m, 4H), 7.68 - 7.55 (m, 4H), 7.52 - 7.46 (m, 4H), 7.41 - 7.32 (m, 10H), 7.24 - 7.13 (m, 4H), 7.10 - 6.38 (m, 30H), 4.39 (m, 4H), 4.30 (m, 4H), 3.99 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 0.84 (m, 6H)
제조예 8. 화합물 8의 제조
(1) 중간체 8-1의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000061
중간체 1-2 (39 g, 90 mmol), 벤조시클로부테인-4-보로닉애시드(Benzocyclobutane-4-boronic acid) (20 g, 135 mmol), Cu(OAc)2 (16.4 g, 90 mmol, 1 eq), 4Å 몰레큘러시브(4Å molecular sieve) (90 g)를 RBF에 넣어 주었다. DCM (900 mL)와 트리에틸아민(triethylamine, TEA) (63 mL, 450 mmol, 5 eq)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 8-1을 15 g 수득하였다.
(2) 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000062
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 및 중간체 1-4 대신 화합물 I8 (1.7 g, 2.5 mmol) 및 중간체 8-1 (2.93 g, 5.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (5)와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 8을 3 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 8이 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1584
화합물 8의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.93 (m, 2H), 7.78 - 7.72 (m, 10H), 7.39 - 7.24 (m, 14H), 7.09 - 6.93 (m, 24H), 6.85 (m, 2H), 6.78 - 6.65 (m, 8H), 6.61 (d, 2H), 6.44 (m, 2H), 3.04 - 2.97 (m, 8H)
제조예 9. 화합물 9의 제조
(1) 중간체 9-1의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000063
상기 제조예 1의 (1)에서 1-브로모-4-플루오로벤젠 대신 1-브로모-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠(1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene) (31.8 mL, 255 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (1)과 동일한 방법으로 중간체 9-1을 제조하였다.
(2) 중간체 9-2의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000064
상기 제조예 1의 (2)에서 중간체 1-1 대신 중간체 9-1 (64.1 g, 150 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 방법으로 제조하여 중간체 9-2를 52.8 g 수득하였다.
(3) 중간체 9-3의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000065
상기 제조예 1의 (3)에서 중간체 1-2 대신 중간체 9-2 (50.3 g, 100 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)과 동일한 방법으로 제조하여 중간체 9-3을 48.6 g 수득하였다.
(4) 중간체 9-4의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000066
상기 제조예 1의 (4)에서 중간체 1-3 대신 중간체 9-3 (43.7 g, 72 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 방법으로 제조하여 중간체 9-4를 31 g 수득하였다.
(5) 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000067
상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 I1 및 중간체 1-4 대신 화합물 I9 (1.67 g, 2.5 mmol) 및 중간체 9-4 (3.3 g, 5.5 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (5)와 동일한 방법으로 제조하여 화합물 9를 2.8 g 수득하였다. LC-MS와 NMR을 통해 화합물 9가 합성되었음을 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1717
화합물 9의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.08 (m, 2H), 8.02 (m, 2H), 7.87 - 7.70 (m, 10H), 7.47 - 7.32 (m, 10H), 7.15 (m, 2H), 7.05 - 6.90 (m, 8H), 6.90 - 6.85 (m, 12H), 6.77 - 6.65 (m, 8H), 6.53 (d, 4H), 6.51 (m, 2H), 6.36 (m, 2H), 5.71 (dd, 2H), 5.18 (dd, 2H)
< 소자예 >
실험예 1.
ITO(indium tin oxide)가 1,500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
ITO 투명전극 위에 앞서 제조예 1에서 제조한 화합물 1 및 하기 화합물 G를 8:2의 중량비로 포함하는 2 wt% 사이클로헥산온 잉크를 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 220℃에서 30분간 열처리하여 400 Å 두께의 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 하기 화합물 A의 2 wt% 톨루엔 잉크를 스핀 코팅하고 120℃에서 10분간 열처리하여 200 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 B와 화합물 C를 92:8의 중량비로 진공 증착하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 D를 진공 증착하여 350 Å 두께의 전자수송 및 주입층을 형성하였다. 상기 전자수송 및 주입층 위에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000068
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 Å/sec 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7 torr 내지 5 x 10-8 torr를 유지하였다.
실험예 2 내지 9.
정공주입층(HIL) 제조시, 상기 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 15.
정공주입층 제조시, 상기 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 15에서 사용된 화합물 CE1 내지 CE15는 하기와 같다.
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000069
Figure PCTKR2023006302-appb-img-000070
상기 실험예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압, 외부양자효율(external quantum efficiency), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T95는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.
HIL host 구동전압
(V)		 외부양자효율
(%)		 휘도
(cd/m2)		 T95(hr)
@500 nit
실험예 1 화합물 1 4.71 5.6 597 193
실험예 2 화합물 2 4.53 5.5 603 191
실험예 3 화합물 3 4.55 5.6 610 153
실험예 4 화합물 4 4.49 5.8 624 188
실험예 5 화합물 5 4.86 5.1 547 159
실험예 6 화합물 6 4.73 5.3 573 182
실험예 7 화합물 7 4.74 5.4 585 151
실험예 8 화합물 8 4.90 5.2 553 164
실험예 9 화합물 9 4.81 5.2 561 175
비교예 1 CE1 5.47 4.9 462 92
비교예 2 CE2 5.51 4.7 425 88
비교예 3 CE3 6.13 5.2 514 51
비교예 4 CE4 8.50 1.3 100 30
비교예 5 CE5 5.22 4.7 428 134
비교예 6 CE6 5.31 4.9 459 141
비교예 7 CE7 5.28 4.6 420 137
비교예 8 CE8 5.38 4.8 447 121
비교예 9 CE9 5.56 4.7 441 127
비교예 10 CE10 5.63 4.1 395 115
비교예 11 CE11 5.47 5.0 465 101
비교예 12 CE12 5.50 5.1 522 123
비교예 13 CE13 5.61 4.9 476 115
비교예 14 CE14 5.32 4.7 441 102
비교예 15 CE15 5.44 4.1 395 95
실험예 1 내지 9는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공주입층의 호스트로 사용한 것이며, 비교예 1 내지 15는 플루오로기(-F)가 결합되지 않은 화합물 CE1, CE2, CE11 내지 CE15(비교예 1, 2, 11 내지 15), 경화기가 4개 이상 포함된 화합물 CE3(비교예 3), 경화기를 포함하지 않는 화합물 CE4(비교예 4), 또는 헤테로아릴기 대신 아릴기를 포함하는 화합물 CE5 내지 CE10(비교예 5 내지 10)를 사용한 것이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공주입층의 호스트로 사용한 유기 발광 소자(실험예 1 내지 9)는, 비교예 1 내지 15의 유기 발광 소자 대비 구동 전압이 크게 감소하고, 수명이 크게 향상하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험예 1 내지 9의 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 15의 유기 발광 소자 대비 효율 및 휘도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 분자 내에 도입된 헤테로아릴기(디벤조퓨란기 등)와 플루오로기(-F)에 의해 막, 계면 특성이 개선되고, HOMO 레벨 변화로 인해 정공이동도와 정공/전자 균형이 개선됨으로써 유기 발광 소자 성능이 개선됨을 확인할 수 있었다. 한편, 4개 이상의 경화기를 갖는 화합물을 사용한 비교예 3의 경우 열처리 후에도 경화되지 않고 잔류한 경화기에 의해 구동 전압이 상승하고 수명이 감소하는 것으로 보인다. 경화기를 갖지 않는 화합물을 사용한 비교예 4의 경우 열처리 후에도 용매 내성을 갖지 않으므로 정공수송층(HTL) 성막시 대부분의 물질이 씻겨 내려가 제대로 소자가 작동하지 않음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000071
    상기 화학식 1에 있어서,
    Cy1 내지 Cy4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 NR이며,
    L은 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
    R 및 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이고, n1+m1은 5 이하이며, n2+m2는 5 이하이고,
    n3 및 n4는 각각 1 내지 7의 정수이고, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성기는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000072
    상기 구조에 있어서,
    L51 내지 L56은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -O-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 연결된기이고,
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000073
    은 화학식 1에 결합되는 부위이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2인 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000074
    상기 화학식 2에 있어서,
    Cy1 내지 Cy4, Y1, Y2, L, L1 내지 L4, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3인 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000075
    상기 화학식 3에 있어서,
    Y1, Y2, L, L1 내지 L4, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4, m1 및 m2의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    R50 및 R51은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접하는 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며,
    n50 및 n51은 각각 1 내지 7의 정수이고, n50 및 n51이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000076
    상기 구조에 있어서,
    R10 내지 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    n10 내지 n21은 각각 1 내지 4의 정수이고, n22, n23, n28 및 n29는 각각 1 내지 3의 정수이며, n24 및 n25는 각각 1 내지 7의 정수이고, n26은 1 내지 8의 정수이며, n27은 1 내지 6의 정수이고, n10 내지 n29가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000077
    은 화학식 1에 결합되는 부위이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬기인 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 L10 및 L11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000078
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000079
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000080
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000081
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000082
    Figure PCTKR2023006302-appb-img-000083
    .
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 10의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층, 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층인 것인 유기 발광 소자.
  13. 제1 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 10의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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