KR102594781B1 - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

유기 전계발광 디바이스용 재료 Download PDF

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루펜 링게
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물, 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물에 대한 중간 화합물 및 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은 화학식 (1) 또는 (4) 중 하나의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 화학식 (1) 또는 (4) 중 하나의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 화학식 (1) 또는 (4) 의 화합물의 제조 방법 및 화학식 (1) 또는 (4) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
현재, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 기능적 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 목적은, 특히, 예를 들어 디바이스의 효율 및 수명, 그리고 방출된 빛의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 포인트에서 전자 디바이스의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 따르면, 용어 전자 디바이스는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 를 의미한다.
특히, OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 관심이 높다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.
OLED는, 일반적으로 진공 챔버에서의 기상 증착에 의해 도포되거나 용액으로부터 가공되는 상이한 층을 포함한다. 기상 증착에 기초한 공정은 양호한 결과를 가져오지만, 그러한 공정은 복잡하므로, 특히 비교적 고분자량 화합물, 예를 들면, 중합체의 경우 고가이고 부적절하다.
저분자량 유기 화합물 (소위 "소분자 (Small Molecules)") 의 경우, 진공 처리의 경우 기술적 복잡성이 높아져서 용액에서 가공하는 것이 바람직하다. 소분자는 분자량이 3000 g/mol 이하이다. 이들이 용액으로부터 가공될 때, 이들을 포함하는 용액에서 우수한 용해 특성을 가져야 한다.
따라서, 본 발명은, 형광 방출 화합물, 인광 방출 화합물, 형광 방출 화합물용 호스트 및 인광 방출 화합물용 호스트로서 채용될 수 있는 OLED와 같은 전자 디바이스에 사용하기에 적합하며, 그리고 용액 가공에 적합한 화합물을 제공하는 기술적인 목적에 기초한다.
적어도 하나의 테르펜기를 포함하는 소분자는 용해도에 관해서 양호한 성질을 나타내고, 동시에 특히 효율면에서 개선된 특성을 갖는 OLED를 유도한다는 것을 발견하였다.
이론에 구속되기를 바라지 않고, 본 출원의 발명자는 그들의 막대 모양으로 인해, 첨가된 기의 전자 특성에 영향을 미치지 않고도, 테르펜 치환기가 첨가된 기능성 재료의 배향을 제어한다고 믿는다. 이는 효율면에서 향상된 성능을 갖는 OLED로 이어진다. 배향이라는 용어는 여기서 Zhao et al., 용액-가공된 유기 발광 다이오드에서의 수평 분자 배향, Appl. Phys. Lett. 106063301, 2015에 설명된 바와 같이 화합물의 수평 분자 배향을 의미한다.
이로써, 본 발명은 화학식 (1) 내지 (4) 중 하나의 화합물에 관한 것이며,
식에서 사용한 기호 및 지수에 하기의 것이 적용된다:
Y 는 분자량이 3000 g/mol 이하이고, 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 형광 방출기, 인광 방출기, 형광 방출 화합물용 호스트 기 및 인광 방출 화합물용 호스트 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 로 또한 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 2 개의 Ar 기는 단일 결합 또는 이가 브릿지를 통해 연결되도록 허용되며;
T 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 테르펜 및 테르페노이드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
R, R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, NO2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, C=O, C=S, SO, SO2, O 또는 S 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R 및/또는 2개의 인접 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며;
R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
m 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
n 은 1 내지 8 로부터 선택된 정수이고; 그리고
p 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0 또는 1이고, 단 적어도 하나의 p 는 화학식 (1) 및 (2) 에서 1과 동일하다.
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 연결되는 탄소 원자에 결합되거나 동일한 탄소 원자에 결합되는 치환기이다.
더욱이, 화학식 (1) 및 (2) 에서 적어도 하나의 p가 1 인 식은, 화학식 (1) 및 (2) 의 화합물에 적어도 1 개의 T 기가 존재하는 것을 의미한다. 따라서, 화학식 (1) 및 (2)에서 n 이 1 인 경우, p 는 또한 1과 동일하다. 화학식 (1) 및 (2)에서 n이 2 와 동일한 경우라면, 인덱스 p는 2 회 발생하고 그 중 하나는 1이어야 한다. 다른 하나는 0 또는 1과 동일하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (1) 에서 n이 1 인 경우, Y 기에 결합되는 하나의 -(Ar)m-(T)p (p는 1) 기가 존재한다. n 이 2 이상의 정수인 경우이면, 화학식 (1) 에서, 아래 예들에서 나타낸 바와 같이 Y 기에 결합되는 2 개 이상의 -(Ar)m-(T)p (적어도 하나의 p는 1) 기가 존재한다:
본 발명에 따르면, 화학식 (2) 에서 n이 1 인 경우, T 기에 결합되는 하나의 -(Ar)m-(T)p (p는 1) 기가 존재한다. n 이 2 이상의 정수인 경우이면, 화학식 (2) 에서, 아래 예들에서 나타낸 바와 같이 Y 기에 결합되는 2 개 이상의 -(Ar)m-(Y)p (적어도 하나의 p는 1) 기가 존재한다:
동일한 방식으로, 화학식 (3) 에서 n이 1 인 경우, Y 기에 결합되는 하나의 -(Ar)m-T-(Ar)m-(Y)p 기가 존재한다. n 이 2 이상의 정수인 경우이면, 화학식 (3) 에서, 동일한 Y 기에 결합되는 2 개 이상의 -(Ar)m-T-(Ar)m-(Y)p 기가 존재한다.
여전히 동일한 방식으로, 화학식 (4)에서 n이 1이면, Y 기에 결합되는 하나의 -(Ar)m-Y-(Ar)m-(T)p 기가 존재한다. n 이 2 이상의 정수인 경우이면, 화학식 (2) 에서, 동일한 T 기에 결합되는 2 개 이상의 -(Ar)m-Y-(Ar)m-(T)p 기가 존재한다.
더욱이, 본 출원의 목적에 하기 화학 기의 정의가 적용된다:
본 발명의 의미에서의 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 것이 본 발명의 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들을 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 축합된 (어닐화된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우에서 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시 기는, 산소 원자를 통해 결합되는 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 정의는 헤테로아릴옥시기에도 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 C 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하는 것은 아니고, 대신에 부가적으로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10% 미만), 예컨대, 예를 들어, sp3-혼성화된 C, Si, N, 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N, 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해된다. 이로써 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 간주되고, 마찬가지로 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴 기에 의해 연결되는 계로 간주된다. 더욱이, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 예컨대, 예를 들어, 비페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계인 것으로 이해된다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 상기 정의된 라디칼로 또한 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 및 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (추가로 개별 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플로오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플로오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 본 출원의 목적을 위해, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
그러나, 더욱이, 상술된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
바람직한 실시형태에 따르면, m은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게 1 또는 2이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (1) 내지 (4) 에서 인덱스 n은 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 매우 바람직하게는 1 또는 2로부터 선택된 정수이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 화합물은 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물이다. 보다 바람직하게는, 화학식 (1) 또는 (2)에 따른 화합물이고, 여기서 p 는 각각의 경우에 1이고, m 은 각각의 경우에 1 이다.
Ar 기는 바람직하게는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로 방향족 고리계로부터 선택되며, 이들은 또한 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 2 개의 Ar 기는 단일 결합 또는 이가 브릿지를 통해 연결될 것으로 허용된다.
2 개의 Ar 기가 단일 결합 또는 이가 브릿지를 통해 연결될 수 있는 제형은, 본 출원의 목적을 위해, 특히, 2 개의 기가 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
여기서 E 기는 단일 결합 또는 이가 브릿지, 예를 들어 -C(R)2-, -O-, -S- 및 -N(R)- 이다. E 기는 바람직하게 단일 결합 또는 -C(R)2- 기이다.
Ar 기는 매우 바람직하게 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R로 또한 치환될 수 있는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로부터 선택된다. Ar 기는 특히 바람직하게 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R 에 치환될 수 있는 벤젠, 비페닐, 나프틸 및 플루오렌으로부터 선택된다.
적합한 이가 Ar 기의 예는 화학식 (Ar-1) ~ (Ar-24) 의 기이고,
여기서 점선 결합은 다음에 대한 결합을 나타낸다:
- m = 1 인 경우 T 및 Y; 또는
- m ≥ 1 인 경우 T 및 다른 Ar 기; 또는
- m ≥ 1 인 경우 Y 및 다른 Ar 기.
적합한 일가 Ar 기의 예는 화학식 (Ar-25) ~ (Ar-33) 의 기이고,
점선 결합은 Y, T 또는 인접 Ar 에 대한 결합을 나타낸다.
바람직한 실시형태에 따라, T 기는 m이 0 일 때 탄소-탄소 결합을 통해 Y 기에 결합되거나 또는 Ar 기는 m이 ≥ 1 일 때 탄소-탄소 결합을 통해 Y 기에 결합된다.
바람직한 실시형태에 따르면, Y 기는 인광 방출기이다.
본 발명에 따른 인광 방출기는, 스핀-금지 전이를 통해, 예를 들어 여기 삼중항 상태 또는 비교적 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 광 방출이 이루어지는 기를 포함한다. 인광 방출기는 적합한 여기시 가시 영역에서, 근 UV 또는 근 IR에서 발광할 수 있고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유한다.
인광 방출기는 바람직하게 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
Y 기가 인광 방출기인 경우, 이는 바람직하게 이리듐, 백금 또는 구리 착물로부터 선택된다. 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 발명의 의미에서 인광 화합물로 간주된다.
적합한 Y 기의 예는, Y가 인광 방출기인 경우, 하기 표에 열거된 기이다:
여기서 적어도 하나의 T 기는 (P1) 내지 (P103) 기의 임의의 자유 위치에 직접 또는 Ar 기를 통해 부착될 수 있고, (P1) 내지 (P103) 기는 상기에 정의된 라이칼 R1 에 의해 임의의 자유 위치에서 더욱 치환될 수 있다.
적어도 하나의 테르펜 또는 테르페노이드기로 치환된 적합한 인광 방출 화합물의 예는 아래 표에 나타낸다:
여기서 기호 Ar, T 및 인덱스 m은 상기와 동일한 의미를 갖고, 상기 표에 나타낸 화합물은 상기에 정의된대로 임의의 자유 위치에서 R1 기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, Y 기는 형광 방출기이다.
여기서 형광 방출기는 형광 프로세스를 통한 적합한 여기시 가시 영역에서, 근 UV 또는 근 IR 에서 광을 방출하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
Y 기가 형광 방출기인 경우, 바람직하게는 아릴아민, 인데노플루오렌 유도체 또는 안트라센 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 아릴아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리계, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리계이다.
이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다.
방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
추가로 바람직한 형광 방출기는 인데노플루오렌아민, 인데노플루오렌디아민, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조인데노플루오렌디아민, 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민과 같은 인데노플루오렌 유도체 및 축합 아릴기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다.
적합한 Y 기의 예는, Y가 형광 방출기인 경우, 하기 표에 열거된 기이다:
여기서 적어도 하나의 T 기는 (F1) 내지 (F69) 기의 임의의 자유 위치에 직접 또는 Ar 기를 통해 부착될 수 있고, (F1) 내지 (F69) 기는 상기에 정의된 라이칼 R1 에 의해 임의의 자유 위치에서 더욱 치환될 수 있다.
적어도 하나의 테르펜 또는 테르페노이드기로 치환된 적합한 형광 방출기의 예는 아래 표에 나타낸다:
여기서 기호 Ar, T 및 인덱스 m은 상기와 동일한 의미를 갖고, 상기 표에 나타낸 화합물은 상기에 정의된대로 임의의 자유 위치에서 R1 기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, Y 기는 인광 방출 화합물용 호스트 기이다.
여기서 인광 방출 화합물용 호스트 기는 바람직하게는 주성분으로서 인광 방출 화합물을 포함하는 방출층에 존재하고, 디바이스의 작동시 광을 방출하지 않는, 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
Y 기가 인광 방출 화합물용 호스트 기인 경우, 스피로비플루오렌 아민, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 실란, 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 플루오렌 유도체, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체 또는 가교된 카르바졸 유도체로부터 바람직하게 선택된다.
적합한 Y 기의 예는, Y가 인광 방출 화합물용 호스트 기인 경우, 하기 표에 열거된 기이다:
여기서 적어도 하나의 T 기는 (HP1) 내지 (HP88) 기의 임의의 자유 위치에 직접 또는 Ar 기를 통해 부착될 수 있고, (HP1) 내지 (HP88) 기는 상기에 정의된 라디칼 R1 에 의해 임의의 자유 위치에서 더욱 치환될 수 있다.
적어도 하나의 테르펜 또는 테르페노이드기로 치환된 인광 방출 화합물용 적합한 호스트 기의 예는 아래 표에 나타낸다:
여기서 기호 Ar, T 및 인덱스 m은 상기와 동일한 의미를 갖고, 상기 표에 나타낸 화합물은 상기에 정의된대로 임의의 자유 위치에서 R1 기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, Y 기는 형광 방출 화합물용 호스트 기이다.
형광 방출 화합물용 호스트 기는 바람직하게는 주성분으로서 형광 방출 화합물을 포함하는 방출층에 존재하고, 디바이스의 작동시 광을 방출하지 않는, 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
Y 기가 형광 방출 화합물용 호스트 기인 경우, 이는 바람직하게는 올리고아릴렌, 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 폴리포달 금속 착물, 정공-전도성 화합물, 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드, 보론산 유도체 및 벤즈안트라센으로부터 선택된다. 테르펜 또는 테르페노이드 기로 치환된 기능성 재료가 형광 방출 재료용 호스트 재료인 경우, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 인데노플루오렌 유도체, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드로부터 선택되는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다.
적합한 Y 기의 예는, Y가 형광 방출 화합물용 호스트 기인 경우, 하기 표에 열거된 기이다:
여기서 적어도 하나의 T 기는 (HP1) 내지 (HP61) 기의 임의의 자유 위치에 직접 또는 Ar 기를 통해 부착될 수 있고, (HP61) 내지 (HP61) 기는 상기에 정의된 라디칼 R1 에 의해 임의의 자유 위치에서 더욱 치환될 수 있다.
적어도 하나의 테르펜 또는 테르페노이드기로 치환된 인광 방출 화합물용 적합한 호스트 기의 예는 아래 표에 나타낸다:
여기서 기호 Ar, T 및 인덱스 m은 상기와 동일한 의미를 갖고, 상기 표에 나타낸 화합물은 상기에 정의된대로 임의의 자유 위치에서 R1 기에 의해 더욱 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기능성 재료에 부가된 테르펜 또는 테르페노이드 기는 350 g/mol 이상의 분자량을 갖는다.
또한, 기능성 재료에 부가된 테르펜 또는 테르페노이드 기가 테트라사이클릭 테르펜 또는 테트라사이클릭 테르페노이드로부터 선택되는 것이 바람직하다. 기능성 재료에 부가된 테르펜 또는 테르페노이드 기는 매우 바람직하게는 스테란 유도체로부터 선택된다. 기능성 재료에 부가된 테르펜 또는 테르페노이드 기는 특히 바람직하게는 고난, 에스트레인, 안드로스탄, 노르안드로스탄 (에티안), 콜란, 콜레스탄, 에르고스탄, 프레그난 및 스티그마스탄 유도체, 바람직하게는 콜레스탄 및 이들의 유도체로부터 선택된다. T가 하기의 치환 또는 비치환된 모이어티를 포함하는 콜레스탄 유도체인 것이 특히 매우 바람직하
기능성 재료에 부착될 수 있는 테르펜 또는 테르페노이드 기 T 의 예는 하기 표에 열거되어 있다:
여기서 T1 내지 T19의 기호(들) * 는 화학식 (1) 내지 (4) 에서의 -(Ar)m-Y 기(들)에 대한 결합을 나타낸다.
T1 내지 T19 중에서, T1, T2, T6, T9, T10, T11, T12, T15, T16 및 T18 기가 바람직하고, T1, T2 및 T6 기가 매우 바람직하고, T1 및 T2 기가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 다른 예는 하기 표에 도시된 구조이다:
본 발명에 따른 화합물의 다른 예는 화학식 PT-3, PT-16, FT-14, FT-17, FT-18, HPT-1, HPT-7, HFT-11 및 HFT-26의 화합물로부터 선택된 화학식 (1)의 화합물이고,
m 은 0 또는 1 이고; 그리고
m 이 1 인 경우, Ar 은 화학식 (Ar-1-1) ~ (Ar-2-3) 의 기로부터 선택되고,
점선 결합은 T 및 Y 기에 대한 결합을 나타내고,
T는 T1, T2, T9, T12, T15 및 T18 기로부터 선택되며; 상이한 기는 아래 표에 제시된 바와 같이 결합된다:
본 발명에 따른 화합물의 다른 예는 화학식 PT-22, PT-23, FT-24, FT-25, HPT-46, HPT-47, HFT-27 및 HFT-28 의 화합물로부터 선택된 화학식 (2)의 화합물이고,
m 은 0 또는 1 이고; 그리고
m 이 1 인 경우, Ar 은 화학식 (Ar-1-1) ~ (Ar-2-3) 의 기로부터 선택되고,
T는 T6, T10, T11 및 T16 기로부터 선택되며; 상이한 기들은 다음과 같이 결합된다:
적어도 하나의 테르펜 또는 테르페노이드기로 치환된 기능성 재료는 유기 화학의 공지된 공정 또는 반응 단계에 의해 제조될 수 있다.
적어도 하나의 테르펜 또는 테르페노이드기로 치환된 기능성 재료의 제조를 위한 바람직한 공정은 스킴 1 또는 스킴 2로 아래에 도시된다:
스킴 1:
X1: Cl, Br, I 와 같은 반응성기 또는 다른 이탈기
T: 테르펜 또는 테르페노이드 기
Y: 기능성 재료 (호스트 또는 방출체)
스킴 2:
X1, X2: Cl, Br, I 와 같은 반응성기 또는 다른 이탈기
T: 테르펜 또는 테르페노이드 기
Ar: 방향족 또는 헤테로방향족 기
Y: 기능성 재료 (호스트 또는 방출체)
상기 개략적으로 나타낸 공정에 대한 세부 사항은 작업예로부터 얻을 수 있다.
당업자는 화학식 (1) 내지 (4)의 화합물을 수득하기 위해, 필요하다면, 상기 개략적으로 나타낸 공정으로부터 벗어나거나 변형시킬 수 있다. 이것은 당업자의 일반적인 능력 범위 내에서 수행된다.
여기서 금속-촉매 커플링 반응은 바람직하게는 전이 금속-촉매 커플링 반응, 특히 바람직하게는 스즈키 반응이다.
더욱이, 본 발명은 화학식 (lnt-1) 의 중간 화합물에 관한 것이다:
식에서 사용한 기호 및 인덱스에 하기의 것이 적용된다:
X 는 Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3-), 토실레이트 (CH3C6H4SO3-), 메실레이트 (CH3SO3-), 또는 -B(ORB)2 로부터 선택되고;
RB 는 H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬이고, 여기서 2 개의 치환기 RB 는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 단환 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R 로 또한 치환될 수 있고;
T 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 테르펜 및 테르페노이드 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들은 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고;
R, R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, NO2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, C=O, C=S, SO, SO2, O 또는 S 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R 및/또는 2개의 인접 치환기 R1 은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있으며;
R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
m 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
바람직하게, X는 -B(ORB)2 이다.
보다 바람직하게는, X는 -B(ORB)2 로부터 선택되고 2 개의 치환기 RB 는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 단환식 지방족 고리계를 형성한다.
매우 더욱 바람직하게, X는 (RB-1) 기에 대응하고,
여기서 점선 결합은 화학식 (Int-1) 에서의 Ar 기에 대한 B의 결합을 나타낸다.
상기 기재한 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 삼중 결합을 각각 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가, 예를 들어 1,3-양극성 (1,3-dipolar) 고리화첨가를 겪는 기, 예컨대, 예를 들어, 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1) 내지 (4) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것으로, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 R, R1 또는 R2 로 치환되는 화학식 (1) 내지 (4) 에서 임의의 원하는 위치에서 국소화될 수 있다. 화학식 (1), (2), (3) 또는 (4) 의 화합물의 연결에 따라서, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다.
본 발명의 의미에서의 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미에서의 중합체는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머, 또는 덴드리머는 공액화, 부분 공액화, 또는 비-공액화될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 내지 (4) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나 또는 이가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 이가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에 있어서, 3 개 이상의 화학식 (1) 내지 (4) 의 단위는, 예를 들어 3 가의 또는 다가의 기를 통해, 예컨대 3 가의 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물에 대하여 상기 기재한 것과 동일한 바람직한 내용이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (1) 내지 (4) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체가 추가 단량체와 공중합되거나 동종중합된다. 적합하며 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머, 및 덴드리머는 일반적으로, 예를 들어, (예를 들어, WO 2007/068325 에 따른) 비닐트리아릴아민 또는 (예를 들어, WO 2006/003000 에 따른) 인광 금속 착물, 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들과 같은 추가의 단위, 예를 들어, 방출 (형광 또는 인광) 단위를 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 타입의 중합에 의해 제조되며, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 중합체에서 화학식 (1) 내지 (4) 의 반복 단위를 생성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 생성하는 특히 적합하며 바람직한 중합 반응은 하기이다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 슈틸레 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 중합.
이들 방법에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1) 내지 (4) 의 적어도 하나의 화합물, 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다.
이러한 타입의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 출원 WO 2002/072714 및 WO 2003/019694 및 이의 인용 문헌에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 화학식 (1) 내지 (4) 중 하나의 적어도 하나의 화합물, 및 비극성 용매 및 양극성 비양자성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다.
바람직한 비극성 용매는 방향족, 알킬 방향족, 시클로헥산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직한 양극성 비양자성 용매는 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 술폰 및 술폭사이드, 예컨대 아세톤, 부타논, 시클로헥사논, 디-n-부틸 에테르, THF, 디옥산, 3-페녹시톨루엔, 아니솔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 벤조산 메틸 에스테르, DMF, DMAC, NMP, DMSO, 디메틸술폰 및 술포란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직한 농도는 1 내지 500 mg/ml, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mg/ml이다. 이 특성은 특히 고해상도 풀컬러 디스플레이의 인쇄와 관련하여, 용액의 형태 단독으로 또는 다른 재료와 조합하여 용액으로부터 가공하는데 결정적으로 중요하다.
화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서의 사용에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서의 화학식 (1) 내지 (4) 중 하나의 화합물의 사용에 관한 것이다. 본원에서 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 (1) 내지 (4) 중 하나의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 디바이스는 바람직하게는 앞서 언급한 디바이스로부터 선택된다. 적어도 하나의 유기 층이 화학식 (1) 내지 (4) 중 하나의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방출층 외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다.
유기 전계발광 디바이스의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다: 애노드-정공 주입층-정공 수송층-방출층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 상기 층 모두가 존재할 필요는 없고 추가 층, 예를 들어 애노드 측의 방출층에 인접하는 전자 차단층 또는 캐소드 측의 방출측에 인접하는 정공 블록층이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 또한 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 이들 방출층은 이 경우에 특히 바람직하게는 복수의 방출 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이며, 이는 전체적으로 백색 방출을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광일 수 있고, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 이러한 층 중 적어도 하나가 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (4) 중 하나의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는, 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방출하는 개별적으로 사용되는 방출체 화합물이 색을 방출하는 복수의 방출체 화합물 대신에 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 이 타입의 유기 전계발광 디바이스 내의 정공 수송층 또는 다른 층에 존재할 수 있다. 다양한 방출층은 서로 직접 인접하거나, 또는 비방출층에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 백색-방출 OLED 는 탠덤 (tandem) OLED 로 불리며, 즉 2 이상의 완전한 OLED 층 시퀀스가 OLED 에 존재하며, 여기서 OLED 층 시퀀스는 각각의 경우 정공 수송층, 방출층 및 전자 수송층을 포함하고, 이들은 각각 전하 생성 층에 의해 서로 분리된다.
화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물이 방출층에서 사용되는 것이 바람직하다. 화학식 (1) 내지 (4)의 화합물은 방출 화합물로서 또는 방출층의 호스트로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물이 방출층에서 방출 재료로 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 호스트 재료와 조합으로 사용된다.
방출층의 혼합물에서의 방출 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 % 이다. 상응하여, 호스트 재료 또는 호스트들 재료들의 비율은 50.0 내지 99.9 %, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 %, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 % 이다.
% 단위 비율의 상세는, 본 출원의 목적을 위해, 화합물이 기상으로부터 적용될 경우에는 체적% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 적용될 경우에는 중량% 를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 화합물이 호스트 재료로서 사용되는 경우, 이는 모든 공지된 방출 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물이 방출층에서 인광 방출체와 조합하여 사용되는 경우, 인광 방출체는 바람직하게는 Y에 대해 상기에 나타낸 인광 방출체의 실시형태로부터 선택된다. 이 경우, 하나 이상의 추가의 호스트 재료가 방출층에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 타입의 소위 혼합된-호스트 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 호스트 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 호스트 재료를 포함한다. 여기서 2 개의 재료 중 하나는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다.
그러나, 혼합된-호스트 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 단일 혼합된-호스트 성분 내에서 주로 또는 완전히 조합될 수 있고, 여기서 추가의 혼합된-호스트 성분(들)은 다른 기능을 수행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 여기서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합된-호스트 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스에서 사용된다. 혼합된-호스트 시스템에 대한 더 상세한 내용은, 그 중에서도, 출원 WO 2010/108579 에 주어져 있다.
혼합된-호스트 시스템의 호스트 성분으로서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 호스트 재료는 혼합된-호스트 시스템에서 사용되는 방출 화합물의 타입에 따라 Y에 대해 상기에 나타낸 바람직한 호스트 재료로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서의 상응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 재료의 일반적으로 바람직한 부류는 이미 상술한 것들 이외에 이하에서 나타내진다.
상술된 인광 방출 화합물 이외에, 다른 적합한 인광 방출 화합물이 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀진다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 선행 기술에 따라 사용되며 유기 전계발광 디바이스의 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한, 발명적 단계 없이, OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 이용할 수 있을 것이다.
상술된 형광 방출 화합물 이외에도, 다른 적합한 형광 방출 화합물은 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 2007/140847에 따른 디벤조데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 및 WO 2010/012328에 개시된 축합 아릴기, WO 2012/048780 및 WO 2013/185871에 개시된 피렌아릴아민, WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, EP 2941472에 개시된 벤조플루오렌아민, 및 EP 3057947에 개시된 인데노플루오렌을 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공-주입층 또는 정공-수송층 또는 전자-차단층에서 또는 전자-수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물 이외에 본 발명에 따른 전계발광 디바이스에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료의 예는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
유기 전계발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 각종 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 예를 들어, Ag 또는 Al 과 같은, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속이 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있으며, 이 경우 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적에 적합한 것은, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또는 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 이 목적에 적합한 것은, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 적어도 하나의 전극은 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 본원에서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이다. 더 바람직한 것은 전도성, 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체이다.
본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, 디바이스는 적절하게 (용도에 따라) 구조화되고, 접촉부와 함께 제공되고, 마지막으로 밀봉된다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 진공 승화 유닛에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 증착에 의해 적용되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기서 초기 압력이 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 보다 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는, 캐리어-기체 승화에 의해 또는 OVPD (유기 증기 상 침착) 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 공정의 특별한 경우는 재료가 노즐을 통해 바로 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 공정이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅과 같은, 임의의 원하는 프린팅 공정, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크-젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더 바람직하다. 화학식 (1) 내지 (4) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 제조에 있어서, 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 층을 승화 공정에 의해 적용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따라서, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 적용에서 광원으로 및 의료 및/또는 화장 적용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로 사용될 수 있다.
실시예
A) Y 는 형광 방출기
a-1) 합성예
하기의 합성은 일반적으로 보호 가스 분위기 하에서, 그리고 건조된 용매를 사용해 수행된다.
일반 합성 스킴 1
단계 1: 스즈키-미야우라 (Suzuki-Miyaura) 보레이트화, Pd 촉매 반응
단계 2: 스즈키 교차 커플링 (Pd); Me-그리냐드 (Grignard) 첨가; 축합
단계 3: 브롬화
Int 1a:
2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌 (100 g, 0.17 mol), 비스(피나콜라토)-디보론 (94,9 g, 0.37 mol) 및 아세트산 칼륨 (50 g, 0.51 mol) 을 1.4 L 디옥산에 현탁시킨다. 용액을 아르곤으로 포화시킨다. PdCl2(dppf)-CH2Cl2 (4.2 g, 0.01 mol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시킨다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가한다. 유기 상을 물 (3x500 mL) 로 세척한다. 유기 상을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 에탄올로부터 재결정화시켜 정제한다. 원하는 생성물 (Int 1a) 을 회색 분말로서 수득한다. 수율: 98 g (90 %).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Int 2a:
단계 1: Int 1a (94 g, 0.146 mol), 1-브로모-나프탈린-2-카르복실산 에틸 에스테르 (104 g, 0.37 mmol) 및 탄산 나트륨 (56 g, 0.5 mol) 을 물/톨루엔/디옥산 (1:1:1, 1.5 L) 에 첨가한다. 용액을 아르곤으로 포화시킨다. 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) (15.2g, 0.01mol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 6 시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 (500 mL) 을 첨가하고, 유기 상을 물 (3x500 mL) 로 세척한 후, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 에탄올로부터의 재결정으로 정제한다.
재결정화된 중간체 115 g (0.145 몰) 에, 145 g (0.60 몰) 의 세륨 (III) 클로라이드와 500 mL의 THF를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하고 0 ℃로 냉각시킨다. 390 mL (1.17 mol) 메틸마그네슘클로라이드 (THF 중 3M) 를 THF 1 L에 희석하고 0 ℃에서 반응 혼합물에 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 16 시간 후 800 ml 포화 수성 암모늄 클로라이드를 0 ℃에서 첨가한다. 에틸 아세테이트 (2x500 mL) 를 첨가하고, 합쳐진 유기 상을 물 (2x500 mL) 로 세척하고 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 에탄올로부터의 재결정으로 정제한다.
재결정화된 중간체 103 g (0.14 mol) 에 275 g 의 앰버리스트 15 및 1.5L 의 톨루엔을 첨가한다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 사용하여 16 시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 앰버리스트를 여과로 제거하고, 유기 상을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 에탄올 또는 헵탄/톨루엔으로부터의 여러 재결정에 의해 정제한다. 원하는 생성물 (Int 2a) 을 황색 분말로서 수득한다. 수율: 73 g (3 단계에 걸쳐 70%).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Int 3a:
Int 2a (73 g, 101 mmol) 을 1 L DCM에 용해시키고 -10 ℃로 냉각시킨다. 500 mL DCM 중의 Br2 (33.1 g, 207 mmol) 를 적가한다. 반응 혼합물을 0 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 가온시킨다. 16 시간 후, 20 mL 티오 황산나트륨 용액을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 물 (1 L) 을 첨가하고, 유기 상을 물 (3x500 mL) 로 세척하고, 합쳐진 유기 상을 감압하에 농축시킨다. 에탄올 또는 헵탄/톨루엔으로부터의 다수 재결정에 의해 정제된 생성물 (Int 3a) 을 수득한다. 수율: 66.4 g (74%).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
일반적인 합성 스킴 2
단계 4: 아펠 반응
단계 5: 알킬 스즈키 교차 커플링, Ni 촉매 반응
단계 6: 스즈키-미야우라 보레이트화, Pd 촉매 반응
단계 7: 스즈키 교차 커플링, Pd 촉매 반응
Int 4:
0 ℃ 의 THF (500 mL) 중에서 교반하는 5α-콜레스탄-3β-올 (104 g, 267 mmol) 및 트리페닐포스핀 (140 g, 534 mmol) 을 N-브로모숙신이미드 (95.0 g, 534 mmol) 에 조금씩 1h 에 걸쳐 첨가한다. 이종 오렌지색 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반한다. 반응물을 2N 수성 HCl 의 첨가로 켄칭시키고, EtOAc 500mL로 희석시킨다. 반응 혼합물을 여과시키고 침전물을 EtOAc로 더욱 세척한다. 유기 상을 수집하고, 수성 상을 EtOAc로 추출한다. 합쳐진 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 갈색 오일로 농축시키고, 초기 수집된 침전물과 합한다. 조생성물을 헵탄으로 추출하고, 여과하고 농축시킨다. 여액을 농축하고 헵탄/에탄올 혼합물로부터의 재결정으로 정제한다. 원하는 생성물 (Int 4) 을 무색 분말로서 수득한다. 수율: 93.8 g (78%).
Int 5a:
Ar 하에 건조된 반응 플라스크에 4-클로로페닐보론산 (44.1 g, 282 mmol), 요오드화 니켈(II) (4.41 g, 14.1 mmol), 트랜스-2-아미노시클로헥산올 (3.08g, 14.1 mmol) 및 NaHMDS (86.1g, 469 mmol) 를 첨가한다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고, 무수 iPrOH (500 ml) 를 첨가 깔때기에 의해 30 분에 걸쳐 시약에 첨가하고 (주의: 발열), 결과적으로 이종 혼합물을 자유 유동시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 Int 4 (106 g, 235 mmol) 를 고체로서 첨가한다. 반응 혼합물을 70 ℃ 로 가열하고, 밤새 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1 L 헵탄으로 희석하고 SiO2 플러그를 통과시킨다. 용리액을 농축 건조시키고 1 L 환류 EtOH에 용해시키고 실온으로 냉각시킨다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, EtOH로 세척한다. 원하는 생성물 (Int 5a) 을 무색 분말로서 수집한다. 수율: 81.6 g (72%).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Int 6a:
1,4-디옥산 (500 mL) 중의 Int 5a (81.5 g, 169 mmol), 비스피나콜라토디보론 (78.7 g, 304 mmol), 및 아세트산 칼륨 (49.7 g, 506 mmol) 의 혼합물을 10 분 동안 Ar로 버블링시킴으로써 탈기한 다음, 트랜스-디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(Ⅱ) (7.55 g, 10.1 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 Ar 하에 100 ℃에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 500 mL 톨루엔으로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과시킨다. 여액을 농축시키고, DCM에 용해시키고, SiO2 플러그를 통해 여과하고, 용리액을 농축 건조시킨다. 생성된 조생성물 재료를 EtOH로부터의 재결정으로 정제한다. 원하는 생성물 (Int 6a) 을 밝은 회색 분말로서 수득한다. 수율: 88.1 g (91%).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
화합물 1:
톨루엔 (100 ml)/디옥산 (100 ml)/물 (100 ml) 용매 혼합물 중의 4-(10-브로모-안트라센-9-일)-벤조[a]안트라센 (4.83g, 10.0mmol), Int 6a (6.61g, 11.5 mmol), 및 탄산 나트륨 (2.12g, 20.0 mmol) 의 혼합물을 15 분간 Ar 스파징함으로써 탈기시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (580 mg, 0.50 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반하면서 95 ℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 유기 상을 톨루엔으로 추출한다. 합쳐진 유기물을 농축하고 실리카 (톨루엔으로 용리됨) 를 통한 여과 및 염기성 알루미늄 산화물 (톨루엔/헵탄 혼합물로 용리됨) 을 통한 고온 추출에 의해 추가로 정제한다. 원하는 생성물 1 을 무색 분말로서 수득한다. 수율: 7.8g (92%).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
a-2) OLED 의 제작
용액으로부터 가공된 디바이스 예
용액-기반 OLED 의 제조는, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에 원칙적으로 문헌에 기재되어 있다. 하기 실시예에서, 2 개의 제조 방법 (기상 및 용액 가공으로부터의 적용) 을 조합하여, 방출층을 포함하여 방출층까지의 가공을 용액으로부터 수행하였고 후속 층 (정공 차단층/전자 수송층) 을 진공 증착법으로 도포하였다. 상술된 일반적인 방법은 본 목적을 위해 여기에 설명된 상황 (층 두께 변화, 재료) 에 조정되고 다음과 같이 조합된다.
이로써 사용된 디바이스 구조는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- PEDOT (20 nm),
- 정공 수송층 (HTL) (20 nm),
- 방출층 (92%의 호스트, 8%의 도펀트) (60nm),
- 전자 수송층 (ETL) (20 nm),
- 전자 주입층 (EIL) (3 nm),
- 캐소스 (Al) (100 nm).
사용되는 기판은 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 50 nm 의 두께로 코팅된 유리판이다. 더 나은 가공을 위해, 이들은 버퍼 (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) 으로 코팅된다. 버퍼의 스핀 코팅은 공기중 물에서 수행된다. 후속하여, 층을 10 분 동안 180℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 정공 수송 및 방출 층은 이러한 방식으로 코팅된 유리판에 도포된다.
정공 수송층은 WO 2010/097155 에 따라 합성된, 표 2에 도시된 구조의 중합체이다. 중합체는 톨루엔에 용해되므로, 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 20 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 대략 5 g/l 이다. 층은 불활성-가스 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 도포되고, 60 분 동안 180 ℃ 에서 가열하여 건조된다.
방출층 (EML) 은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트=H) 및 방출 도펀트 (에미터=D) 로 구성된다. H1(92%):D1(8%) 과 같은 표현은 여기서, 재료 (H1) 가 92 중량% 비율로 방출층에 존재하고 도펀트 (D1) 가 8 중량% 비율로 방출층에 존재한다는 것을 의미한다. 방출층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 60 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 대략 18 g/l 이다. 층은 불활성-가스 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 도포되고, 10 분 동안 140℃ 에서 가열하여 건조된다. 사용된 재료는 표 2 에 나타낸다.
전자 수송층, 전자 주입층용 재료 및 캐소드용 재료는 진공 챔버에서의 열 증착으로 도포된다. 전자 수송층은 예를 들어 공증발에 의해 특정 부피 비율로 서로 혼합되는 하나 초과의 재료로 이루어질 수 있다. ETM:EIL (50%:50%) 와 같은 표현은, 재료 ETM 및 EIL 가 각각 50 체적% 비율로 존재한다는 것을 의미할 것이다. 본 경우에 사용된 재료는 표 2에 나타낸다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 람버트 (Lambertian) 방사 특징을 가정하여 휘도 밀도의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 전류-전압-휘도 밀도 특성 라인 (IUL 특성 라인) 으로부터 계산하고, 마지막으로 성분의 수명을 결정한다. 1000 cd/m2 의 휘도 밀도에서 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 이 데이터로부터 CIE 1931 x 및 y 색좌표를 계산한다. 용어 EQE @ 1000 cd/㎡ 는 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도 밀도에서 외부 양자 효율을 나타낸다. 다양한 OLED 에 대해 수득된 데이터를 표 1 에 요약한다.
유기 발광 다이오드에서의 형광 방출 화합물로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
방출 화합물 D1 및 D2는 본 발명에 따른 화합물에 상응한다. 비교를 위한 최첨단 화합물은 V-D1로 표시된다. 모든 방출 화합물은 호스트 H1 또는 H2와 함께 사용된다.
실시예 E1 내지 E4는 비교 실시예 V1 및 V2와의 비교 시험에서, 본 발명에 따라 화합물 D1 및 D2가 비교 재료 V-D1에 비해 더 깊은 청색 방출을 갖는 개선된 외부 양자 효율 (EQE) 을 달성한다는 것을 나타낸다. 특히, 재료 V-D1 (실시예 V1 및 V2) 과 D2 (실시예 E5 및 E6) 의 비교는 본 발명의 기술적 효과를 나타내며, 테르펜-유도 모티프를 부가하면, 최첨단 기술과 비교하여 디바이스 성능이 개선된다.
본 발명에 따른 화합물은 우수한 용해도를 가지며, 따라서 용액 가공에 적합하다. 이 기술에 의해, 우수한 성능 데이터를 갖는 청색 형광 방출 화합물을 기초로 한 전자 디바이스가 생성될 수 있다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 다이오드에서 방출층 (EML) 내부의 호스트 재료로서, 정공 주입 재료 (HIL) 로서, 정공 수송 재료 (HTL) 로서, 전자 수송 재료 (ETL) 로서 또는 전자 주입 재료 (EIL) 로서 기능할 수 있다.
B) Y는 인광 방출기
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛을 제외하거나 황색 빛 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다.
b-1) 문헌으로부터 알려진 금속 유기 신톤:
b-1-1) 두자리 착물 브로모-관능화된 리간드 MS:
b-1-2) 브로모 관능화된 리간드 PS를 갖는 트리포달 착물 (합성은 특허 출원 WO2016/124304에 기재되어 있다)
b-2) 본 발명에 따른 화합물의 합성: 브롬화-관능화된 이리듐 착물과의 스즈키 커플링
변형예 A, 2상 반응 혼합물:
200 ml의 톨루엔, 100 ml의 디옥산 및 200 ml의 물의 혼합물 중의 10 mmol의 브롬화 착물, Br-관능기당 12-20 mmol의 보론산 또는 보론산 에스테르, 40-90 mmol의 인삼 삼칼륨으로 이루어지는 현탁액을 0.6mmol의 트리-o-톨릴포스핀과 혼합한 다음 0.1mmol의 팔라듐(II) 아세테이트와 혼합하고 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성 상을 유기 상으로부터 분리하고, 유기 상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 톨루엔으로 세척하고, 톨루엔을 진공에 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 조 생성물을 여과하고, 각 경우 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공에서 건조시킨다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼으로 통과시킨다. 금속 착물을 최종적으로 어닐링 또는 승화시킨다. 어닐링을 대략 200-300℃ 의 온도 범위에서 고 진공 (p 대략 10 6 mbar) 에서 수행한다.
변형예 B, 단일-상 반응 혼합물:
100 ml-500 ml 의 비양자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO, 등) 중 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능기 당 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 60-100 mmol 의 염기 (불화 칼륨, 인삼 삼칼륨 (무수 또는 일수화물 또는 삼수화물), 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액을, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀과 혼합하고 그후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트와 혼합하고 환류하에서 1-2 시간 동안 가열한다. 대안적으로, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, Sphos, Xphos, RuPhos 및 XanthPhos와 같은 다른 포스핀이 사용될 수 있으며, 포스핀:팔라듐 비는 3:1 내지 1.2:1이다. 용매를 진공하에서 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 와 혼합하고 변형예 A 에 기재된 바와 같이 정제한다.
변형예 C:
잘 용해되지 않는 추출물 착물의 경우, 변형예 B에 따른 스즈키 커플링을 먼저 수행하고, 가능한 한 완벽하게 변환을 달성하도록 수득된 조 생성물을 변형예 A에 따른 새로운 스즈키 커플링에 처리하는 것이 유리할 수 있다. 조 생성물을 단리한 후, 톨루엔 (100 ml) 중의 조 생성물을 10 mg의 팔라듐(II) 아세테이트 및 1 ml의 히드라진 수화물을 사용하여 16 시간 동안 가열함으로써 브롬의 잔류하는 미량의 불순물을 제거할 수 있다. 그후, 조 생성물을 상술한 바와 같이 정제한다.
합성 von Ir1 :
변형예 A:
892 mg (1.0 mmol) 의 MS1 및 2355 mg (4 mmol) 의 콜레스테롤 페닐보론에스테르 (상기 합성예 참조), 1911 mg (9 mmol) 의 인산 삼칼륨 (무수물), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 20 ml 의 톨루엔, 10 ml 의 디옥산 및 20 ml 의 물을 사용하여 16 시간 동안 환류하에서 반응을 수행한다. 톨루엔/에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔에서의 두 가지 크로마토그래피 분리는 automatic column chromatography Torrent, Company A. Semrau를 사용하여 수행된다. 수율: 1.365 g (0.67 mmol) 67%; 순도: HPLC 이후 대략 99.9%.
유리하게, 하기 화합물은 반응물의 몰량의 비율을 금속 착물의 브롬 관능기의 몰량으로 조정함으로써 제조될 수 있다:
b-3) OLED의 제작
용액-가공된 디바이스:
저 분자량 가용성 기능성 재료로부터 수득됨
본 발명에 따른 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있으며, 이는 또한 진공 공정의 경우 기술적으로 매우 복잡하기 때문에 바람직하다. 이러한 성분의 제조는 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하고, 이는 문헌 (예를 들어 2004/037887) 에서 여러 번 이미 기재되었다. 이러한 OLED의 구조는 일반적으로 다음의 구조이다: 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 층간층 (20 nm) / 방출층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드. 이러한 목적으로, 컴퍼니 Technoprint (소다-석회 유리) 로부터의 기판이 사용되고, 이에 ITO 필름 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 이 형성된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화된다. 그후 클린룸 내에서 스핀 코팅에 의해 정공 주입층 (20 nm) 이 형성된다. 필요한 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 기하학 (spin-coater geometry) 에 의존한다. 층으로부터 잔여수를 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 에서 핫플레이트 상에서 가열한다. 사용된 중간층은 정공 수송용이며, 이러한 경우, Merck 의 HL-X 가 사용된다. 중간층은 대안적으로 하나 이상의 층으로 대체될 수 있으며, 이 층은 용액으로부터의 EML 데포지션의 하류 가공 단계가 중간층(들)의 용해를 유도하지 않는, 조건을 이행하기만 하면 된다. 방출층의 제조를 위해, 본 발명에 따른 삼중항 방출체는 톨루엔 또는 클로로벤젠 또는 3-페녹시톨루엔에서 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 이러한 용액의 전형적 고체 함량은, 이 경우에서와 같이, 60 nm 의 전형적 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우, 6 내지 25 g/L 이다. 타입 1의 용액-가공된 디바이스는 M1:M2:IrL (30%:45%:25%) 의 방출층을 포함하고, 그리고 타입 2의 용액-가공된 디바이스는 M1:M2:IrLa:IrLb (30%:35%:30%:5%) 의 방출층을 포함하며, 즉 그들은 두 개의 다른 Ir 착물을 포함한다. 방출층은 불활성 가스 분위기, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀되고, 10 min 동안 160 ℃ 에서 가열된다. 정공 차단층 (15 nm ETM1) 및 전자 수송층 (35 nm ETM1 (50%) / ETM2 (50%)) 은 상부에 증착된다 (Lesker의 기상 증착 시스템, 전형적인 기화 압력 5 × 10-6 mbar). 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich의 고순도 금속) 가 증착된다. 공기 및 공기 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉되고, 이후 특징 분석된다. 언급된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았고; 표 1 은 획득된 데이터를 요약한다.
C) Y는 호스트 기
c-1) 합성예
달리 언급되지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛을 제외하거나 황색 빛 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다.
c-1-1) 문헌으로부터 알려진 유기 신톤:
c-1-2) 사용된 신톤의 합성
22.8 g (46.7 mmol) 의 Syn-8, 26.6 g (100 mmol, 2.20 당량) 비스(피나콜라토)디보론 (CAS: 73183-34-3) 및 13.89 g (140 mmol, 3.0 당량) 의 칼륨 아세테이트를 1000 ml의 무수 DMF에 용해시키고, KPG 교반기, 환류 응축기, 온도계, 적하 깔때기 및 불활성 가스 연결부가 있는 가열된 2000 ml 4-구 플라스크 내로 탈기시킨다.
0.73 g (3.27 mmol, 0.07 당량) 의 아세트산 팔라듐(II) 을 반응 혼합물에 첨가하고 그 혼합물을 100℃에서 24 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각한 이후, 1000 ml 의 물을 첨가하고, 침전된 고체를 여과시킨다. 고체를 디클로로메탄으로 수집하고, 물로 세척하고, 셀라이트를 통해 여과하고, 용매를 진공하에 제거한다. 고체를 에틸 아세테이트에 용해시키고 실리카 겔상에서 여과시킨다. 무색 고체 Syn-12를 생성물로서 수득한다 (11.7g, 46.8 mmol, 47% 수율).
30 g (46.8 mmol) 의 Syn-17 을 KPG 교반기, 환류 응축기, 온도계, 적하 깔때기 및 불활성 가스 연결부가 있는 4000 ml 4-구 플라스크에서 1250 ml의 무수 THF에 용해시키고 탈기시킨다.
8.33 g (46.8 mmol, 1 당량) 의 N-브로모숙신이미드를 첨가하고 그 혼합물을 50℃에서 4 일 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 슬러리화하고, 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척하고 진공에서 건조시킨다. 무색 고체 Syn-18를 생성물로서 수득한다 (32.8 g, 45.6 mmol, 97%).
c-1-3) 본 발명에 따른 신톤의 합성:
1.15 g의 마그네슘 칩을 KPG 교반기, 환류 응축기, 온도계, 적하 깔때기 및 불활성 가스 연결부가 있는 가열된 500 ml 4-구 플라스크에서 칭량한다. 25 g (47.4 mmol) 의 BB-1 을 적하 깔때기에서 칭량하고, 100 ml 의 무수 THF 및 9.2 ml 의 에틸글리콜 디메틸 에테르 (99.5 mmol, 2.1 당량) 와 혼합한다. 용액을 마그네슘에 서서히 적가하여 용매가 약간 비등되도록 한다. 반응 혼합물을 환류하에 60 분 동안 끓인 다음 0℃로 냉각시킨다.
10.7 g (47.4 mmol, 1 당량) 의 2,4-디클로로-6-페닐-[1,3,5]-트리아진을 KPG 교반기, 환류 응축기, 온도계, 적하 깔때기가 있는 가열된 500ml 의 4-구 플라스크에 첨가하고, 50 ml의 무수 THF와 혼합하고 0 ℃로 냉각시킨다. 냉각된 그리냐르 용액을 내부 온도가 5 ℃ 이상으로 상승하지 않도록 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시킨 다음, 환류하에 48 시간 동안 비등시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 100 ml 의 무수 THF 으로 희석시킨다. 빙랭 하에, 물 20ml를 조심스럽게 첨가하고 혼합물을 실온에서 교반하고 에틸 아세테이트를 첨가한다. 유기 상을 분리하고, 물로 추출하고, 용매로부터 제거하고 건조시킨다. 무색 고체 BB-3을 생성물로서 수득한다 (17.1 g, 26.8 mmol, 57%).
c-1-4) 본 발명에 따른 호스트 화합물의 합성:
26 g (0.045 mol) 의 BB-1, 7.17 g (0.011 mol, 0.25 당량) 의 Syn-1 및 22.9 g 의 인산 칼륨 일수화물 (0.1 mol, 2.2 당량) 을 KPG 교반기, 가열 헤드, 환류 응축기 및 아르곤 연결부가 있는 1000ml의 4-구 플라스크에서 칭량하고, 그리고 400 ml 의 톨루엔, 200ml 의 1,4-디옥산 및 100ml 의 물과 혼합한다. 반응 용액을 탈기시키고, 253 mg (0.001 mol, 0.025 당량) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 688mg 의 트리-o-톨릴포스핀 (0.002 몰, 0.05 당량) 과 혼합한다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시킨 후, 냉각시키고 물과 혼합한다. 상을 분리시키고, 수성 상을 톨루엔으로 수회 추출하고, 합쳐진 유기 상을 용매로부터 분리한다. 톨루엔/에탄올 및 헵탄으로부터 재결정하여 무색의 고체 H-1을 7.8g (0.003 몰, 27% 수율) 제공한다.
유사하게, Syn-1 대신에 Syn-2를 사용할 수 있으므로 H-2가 수율 25% 로 수득된다.
2)
19 g (0.033 mol) 의 BB-1, 12.7 g (0.033 mol, 1 당량) 의 Syn-3 및 30.9 g 의 인산 칼륨 일수화물 (0.145 mol, 4.4 eq) 을, KPG 교반기, 가열 헤드, 환류 응축기 및 아르곤 오버레이가 있는 1000 ml 의 4-구 플라스크에서 칭량하고, 250 ml THF 및 135 ml 물과 혼합한다. 반응 용액을 탈기시키고 2.8g (0.003 몰, 0.1 당량) XPhos 팔라다사이클 (CAS: 1028206-56-5) 로 처리한다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시킨 후 냉각시킨다. 반응 혼합물에 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 여과하고, 에탄올로 세척하고 건조시킨다. 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산으로부터 재결정화하여 무색 고체 H-3 (4.2g, 0.006mol, 17% 수율) 을 수득한다.
화합물 H-4 내지 H-9는 Syn-3을 다른 합성물로 대체함으로써 유사하게 수득된다 (하기 표 참조):
3)
KPG 교반기, 가열 헤드, 환류 응축기 및 아르곤 오버레이가 장착된 2000ml 의 4-구 플라스크에서 1.657g의 수소화 나트륨 (0.041mol) 을 칭량하고, 150ml 의 무수 디메틸포름아미드 (DMF) 와 혼합하고 탈기시킨다. 14g (0.035 mol, 0.83 당량) 의 Syn-6 을 200ml의 무수 DMF 에 용해시키고, 수소화 나트륨 용액에 서서히 적가하고 혼합물을 2 시간 동안 추가로 교반한다. 22.04g (34.5mmol, 0.83 당량) 의 BB-3 을 250ml 의 무수 DMF 에 용해시키고, 반응 혼합물에 서서히 적가하고, 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 500ml 의 물을 반응 용액에 적가하고, 침전된 고체를 여과하고 물로 세척한다. 고체를 에탄올로부터 재결정화하고 건조시켜 29.5 g (29.5 mmol, 85% 수율) 의 무색 고체 H-10을 수득한다.
화합물 H-11 내지 H-15는 Syn-6을 다른 신톤으로 대체함으로써 유사하게 수득된다 (하기 표 참조):
4)
12.7 g (23.7 mmol) 의 Syn-12, 15.14 g (23.7 mmol, 1 당량) 의 BB-3 및 5.5 g (52.2 mmol, 2.2 당량) 의 탄산 나트륨을, KPG 교반기, 가열 헤드, 환류 응축기 및 아르곤 오버레이가 있는 500 ml 의 4-구 플라스크에서 칭량하고, 50 ml 물 및 100 ml 1,4-디옥산에 용해시키고, 탈기시킨다.
411 mg (0.36 mmol, 0.015 당량) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (CAS: 14221-01-3) 을 첨가하고 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집하고, 메틸-에틸케톤으로부터의 반복된 재결정에 의해 정제한다. 무색 고체 H-16 을 생성물로서 수득한다 (10.1 g, 9.96 mmol, 42% 수율).
화합물 H-17 내지 H-22 는 Syn-6을 다른 신톤으로 대체함으로써 유사하게 수득된다 (하기 표 참조):
5)
18.1 g (44.6 mmol) 의 Syn-6, 40 g (75.9 mmol, 1.7 당량) 의 BB-2, 6.61 g (66.7 mmol, 1.5 당량) 을, KPG 교반기, 가열 헤드, 환류 응축기 및 아르곤 오버레이가 있는 1000 ml 의 4-구 플라스크에서 칭량하고, 탈기시킨다.
0.3 g (1.35 mmol, 0.03 당량) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 982 mg (2.67 mmol, 0.06 당량) 의 트리시클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트 (CAS: 58656-04-5) 및 450 ml 의 무수 o-자일렌을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 환류하에서 48 시간 동안 비등시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공하에 제거하고, 잔류물에 300ml 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 3 시간 동안 교반한다. 고체를 여과하고, 에탄올로 세척하고 건조시킨다. 톨루엔/헵탄 혼합물로부터 다중 재결정화가 수행된다. 무색 고체 H-23 을 생성물로서 수득한다 (12.17 g, 14.3 mmol, 32%).
화합물 H-24 내지 H-28 은 Syn-6을 다른 신톤으로 대체함으로써 유사하게 수득된다 (하기 표 참조):
c-5) OLED의 제작
호스트 화합물 H-1 내지 H-28은 M1 및/또는 M2 대신에 상기 b-3) 지점에서 설명한 OLED에서 호스트 화합물로서 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (1) 내지 (4) 중 하나의 화합물로서,

    식에서 사용한 기호 및 인덱스에 하기의 것이 적용되며:
    Y 는 분자량이 3000 g/mol 이하이고, 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 형광 방출기 및 인광 방출기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 로 또한 치환될 수 있는, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 2 개의 Ar 기는 단일 결합 또는 이가 브릿지를 통해 연결되도록 허용되며;
    T 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는, 테트라사이클릭 테르펜 및 테트라사이클릭 테르페노이드로 이루어지는 군으로부터 선택되며;
    R, R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 로 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
    R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
    m 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 1 또는 2 이고;
    n 은 1 내지 8 로부터 선택된 정수이고; 그리고
    p 는 1 인, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y 기는 이리듐, 백금 또는 구리 착물로부터 선택된 인광 방출기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y 기는 아릴아민, 인데노플루오렌 유도체 또는 안트라센 유도체로부터 선택된 형광 방출기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 T 기는 분자량이 350 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 T 기는 고난, 에스트레인, 안드로스탄, 노르안드로스탄 (에티안), 콜란, 콜레스탄, 에르고스탄, 프레그난 및 스티그마스탄 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 T 기는 콜레스탄 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 하기 식 (Int-1) 의 화합물로서,

    식에서 사용한 기호 및 인덱스에 하기의 것이 적용된다:
    X 는 Cl, Br, I, 트리플루오로메탄술포네이트 (CF3SO3-), 토실레이트 (CH3C6H4SO3-), 메실레이트 (CH3SO3-), 또는 -B(ORB)2 로부터 선택되고;
    RB 는 H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬이고, 여기서 2 개의 치환기 RB 는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 단환 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar 은 제 1 항과 같은 의미를 갖고;
    T 는 제 1 항과 같은 의미를 갖고;
    R, R1 은 제 1 항과 같은 의미를 갖고;
    R2 는 제 1 항과 같은 의미를 갖고;
    m 은 제 1 항과 같은 의미를 갖는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서,
    상기 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 화학식 (1) 내지 (4) 에서 임의의 원하는 위치에 편재화될 수 있는, 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매는 방향족, 알킬방향족, 시클로헥산, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 술폰, 술폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    Ar 기에 의해 미리 치환된 T 기가 Ar 기를 통해 Y 기에 결합되며, T, Y 및 Ar은 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는, 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드, 유기 플라스몬 방출 디바이스 및 액정 디바이스로 이루어지는 군에서 선택되는, 전자 디바이스.
  13. 유기 전계발광 디바이스로서,
    방출층을 포함하고, 상기 방출층은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.


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