CN109851625B - 一种苯并二噻吩的衍生物及其制备方法、应用和器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并二噻吩的衍生物及其制备、应用和器件。本发明所提供的一种苯并二噻吩的衍生物通过富含电子的苯并二噻吩和富含空穴的基团桥接，形成一种双极性结构，具有较高的玻璃化温度，以及良好的热稳定性。当其作为电子传输材料应用至有机电致发光器件时，与现有技术中常用的唑类电子传输材料相比较，与各层材料间的能级匹配度高，电子传输速率高，器件在驱动电压、发光亮度、外量子效率等方面有明显的提高，是理想的电子传输材料。
Description
技术领域
本发明属于光电材料应用科技技术领域，具体涉及一种苯并二噻吩的衍生物及其制备方法、应用和器件。
背景技术
有机发光二级管(Organic Light-emitting Diode)又称为有机电致发光器件或有机发光显示器(Organic Light-emitting Display,OLED)，是一门新型显示技术，具有超薄、反应快、质量轻、高亮度、宽视角、自发光、低功耗、低成本、可弯曲及在低温条件下能够正常工作等优越性能，被业界誉为继LCD之后理想的和最具有发展前景的显示和照明产品。OLED是夹层式的基本结构，包括阳极、阴极和置于两者之间的有机材料层。有机材料层包括小分子系列材料和高分子系列材料，高分子系材料一般通过溶解旋涂制备有机电致发光器件，刚性的共轭体系主链溶解度差的占多数，HOMO与LUMO能级差比较狭窄，小分子系列材料因合成工艺简单、能级匹配度性好经常用于有机电致发光器件的制备。
有机材料层可由包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等的多层结构形成，当施加适当电压时，正极空穴与阴极电荷在发光层复合形成激发子，激发子衰减，根据能量的不同产生颜色的光色不同。传输层处在发光层和注入层的中间位置，它要求对电子或空穴有优良的传输性能，而电子传输性有机材料由于放出电子被氧化的分子比接受电子被还原的分子更难以开发，相对空穴传输材料，电子传输材料依然是OLED领域研究的热点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的第一个方面提供了一种苯并二噻吩的衍生物，其特征在于，结构通式如下列结构式中的一种：
其中，Ar选自：Ar选自：C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的亚芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚稠环芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚芳胺基、C1-C6的烷基取代或未取代的且被甲硅烷基取代的C6-C60的亚芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂亚芳环基；
R1、R2、R3分别独立的选自：氢、C1-C6的烷基、C1-C6的环烷基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的稠环芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的芳胺基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基取代的甲硅烷基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂芳环基。
需要说明的是，上述Ar中分别外接结构通式中的R1和苯环的原子为芳香基中的碳原子。
作为本发明一种优选的技术方案，所述Ar选自：C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚稠环芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚芳胺基、C1-C6的烷基取代或未取代的且被甲硅烷基取代的C6-C60的亚芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂亚芳环基；所述R1、R2、R3分别独立的选自：氢、C1-C6的烷基、C1-C6的环烷基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂芳环基。
作为本发明一种优选的技术方案，当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚稠环芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚芳胺基、C1-C6的烷基取代或未取代的且被甲硅烷基取代的C6-C60的亚芳香基或C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂亚芳环基时，或者，当所述R1、R2、R3中的一个或多个为C1-C6的烷基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基或C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂芳环基时，所述C1-C6的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；当所述R1、R2、R3中的一个或多个为C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基时，所述C6-C60的芳香基独立的选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘苯基；当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚稠环芳香基时，所述C10-C60的亚稠环芳香基独立的选自：亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚苯并蒽基、亚苯并菲基、亚芘基、亚螺二芴基；当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚芳胺基时，所述亚芳胺基包括至少两个芳香环，该芳香环之间相互独立、单键连接或直接稠和；当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的且被甲硅烷基取代的C6-C60的亚芳香基时，所述C6-C60的亚芳香基包括至少一个芳香环，当包含多个芳香环时，芳香环之间相互独立、单键连接或直接稠和；当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂亚芳环基时，所述杂亚芳环基独立的选自：亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、咔唑基亚苯基、亚苯基咔唑基、亚二萘并呋喃基、亚二萘并噻吩基、亚二苯并咔唑基；当所述R1、R2、R3中的一个或多个为C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂芳环基时，所述杂芳环基独立的选自：亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、咔唑基亚苯基、亚苯基咔唑基、亚二萘并呋喃基、亚二萘并噻吩基、亚二苯并咔唑基。
需要说明的是，上述亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚咔唑基苯基、亚苯基咔唑基、亚二萘并呋喃基、亚二萘并噻吩基、亚二苯并咔唑基分别表示为二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔唑基苯基、苯基咔唑基、二萘并呋喃基、二萘并噻吩基、二苯并咔唑基中的芳香基有两个碳原子分别外接结构通式中的R1和苯环。
作为本发明一种优选的技术方案，所述Ar选自：萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、芴基、螺二芴基、苯基咔唑基、咔唑基苯基、三苯胺基、萘基二苯胺基，所述R1、R2、R3分别独立的选自：C1-C6的烷基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的联苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的萘苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基咔唑基、由C1-C6的烷基取代或未取代的咔唑基苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并呋喃基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并噻吩基。如表1所示，为R1、R2、R3的部分结构和名称。表1通式中R1、R2、R3取代基的部分结构和名称
作为本发明的一种优选的技术方案，衍生物如下所示：
上述各具体的取代基或化合物只是在本发明的构思下的列举，主要通过列举展现部分技术方案，并非是对本发明的构思或权利要求保护范围的限制或限定。
本发明的第二个方面提供了一种苯并二噻吩的衍生物的制备方法，包括以下反应步骤：
1)
2)
3)
具体的，制备方法包括以下步骤：
1)R1对应取代的硼酸酯与Ar对应取代的碘溴二取代化合物按照摩尔比1：1投料，加入适量的甲苯和碳酸钾，超声除去空气，加入四(三苯基膦)钯，在氮气保护下加热回流反应8～30小时；
2)冷却至室温后，后处理，最终得到R1和Ar对应取代的溴化物R1-Ar-Br；
3)R1-Ar-Br溶入四氢呋喃降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入两倍(与R1-Ar-Br按摩尔比计算)的2,6-二溴-3,7-二碘苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌或2,6-二溴-3,5-二碘[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-苯醌继续反应0.5h-2h，恢复至室温反应6-12h，在氮气保护下再加入溶入盐酸的二氯化锡加热回流反应2-6h；
4)冷却至室温后，后处理，最终得到R1和Ar对应取代的2,6-二溴-3,7-二碘苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩或2,6-二溴-3,5-二碘[1,2-b:5,4-b']二噻吩；
5)R1和Ar对应取代的2,6-二溴-3,7-二碘苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩或2,6-二溴-3,5-二碘[1,2-b:5,4-b']二噻吩与R3、R2对应取代的硼酸酯按照摩尔比1：2投料，加入适量的甲苯和碳酸钾，超声除去空气，加入四(三苯基膦)钯，在氮气保护下加热回流反应8～24小时后，冷却至室温，在氮气保护下按照摩尔比1：2投料R2对应取代的硼酸酯，加热回流反应8～24小时；
6)冷却至室温后，后处理，得到最终产品。
其中，步骤(2)、(6)中的处理方式为冷却至室温后，然后用水洗涤，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶，最终得到中间体。
步骤(2)、(6)中最优选的处理方式为用水洗两遍，然后进行活性炭脱色一遍，用乙酸乙酯重结晶二遍产物，最终得到中间体。
步骤(4)中的处理方式为冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮洗涤，用甲苯重结晶，最终得到中间体。
步骤(4)中最优选的处理方式为用丙酮洗涤两遍，然后用甲苯重结晶二遍产物，最终得到中间体。
作为本发明一种优选的技术方案，制备方法中，Ar选自：C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的亚芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚稠环芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚芳胺基、C1-C6的烷基取代或未取代的且被甲硅烷基取代的C6-C60的亚芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代C6-C65的杂亚芳环基，R1、R2、R3分别独立的选自：氢、C1-C6的烷基、C1-C6的环烷基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的稠环芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的芳胺基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基取代的甲硅烷基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂芳环基。
需要说明的是，上述Ar中分别外接结构通式中的R1和苯环的原子为芳香基中的碳原子。
作为本发明一种优选的技术方案，当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚稠环芳香基、C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚芳胺基、C1-C6的烷基取代或未取代的且被甲硅烷基取代的C6-C60的亚芳香基或C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂亚芳环基时，或者，当所述R1、R2、R3中的一个或多个为C1-C6的烷基、C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基或C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂芳环基时，所述C1-C6的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
当所述R1、R2、R3中的一个或多个为C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C60的芳香基时，所述C6-C60的芳香基独立的选自：苯基、联苯基、三联苯基、萘苯基；
当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚稠环芳香基时，所述C10-C60的亚稠环芳香基独立的选自：萘基、蒽基、菲基、苯并蒽基、苯并菲基、芘基、螺二芴基；
当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C10-C60的亚芳胺基时，所述亚芳胺基包括至少两个芳香环，该芳香环之间相互独立、单键连接或直接稠和；
当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的且被甲硅烷基取代的C6-C60的亚芳香基时，所述C6-C60的亚芳香基包括至少一个芳香环，当包含多个芳香环时，芳香环之间相互独立、单键连接或直接稠和；
当所述Ar为C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂亚芳环基时，所述杂亚芳环基独立的选自：亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、咔唑基亚苯基、亚苯基咔唑基、亚二萘并呋喃基、亚二萘并噻吩基、亚二苯并咔唑基；
当所述R1、R2、R3中的一个或多个为C1-C6的烷基取代或未取代的C6-C65的杂芳环基时，所述杂芳环基独立的选自：二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔唑基苯基、苯基咔唑基、二萘并呋喃基、二萘并噻吩基、二苯并咔唑基。
需要说明的是，上述亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚咔唑基苯基、亚苯基咔唑基、亚二萘并呋喃基、亚二萘并噻吩基、亚二苯并咔唑基分别表示为二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、咔唑基苯基、苯基咔唑基、二萘并呋喃基、二萘并噻吩基、二苯并咔唑基中的芳香基有两个碳原子分别外接结构通式中的R1和苯环。
作为本发明一种优选的技术方案，所述Ar选自：亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚芘基、亚芴基、亚螺二芴基、亚苯基咔唑基、咔唑基亚苯基、亚三苯胺基、亚萘基二苯胺基，所述R1、R2、R3分别独立的选自：C1-C6的烷基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的联苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的萘苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基咔唑基、由C1-C6的烷基取代或未取代的咔唑基苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并呋喃基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并噻吩基。
本发明的第三个方面提供了一种苯并二噻吩的衍生物的应用，用于有机电致发光器件中电子传输材料、空穴阻挡材料或出光层材料。
本发明第四个方面提供了一种电致发光器件，包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，有机发光介质至少一种本发明提供的苯并二噻吩的衍生物。
本发明所述的器件是指基于本发明的一种苯并二噻吩的衍生物或者现有技术中的有相似功能的化合物制备的有机电致发光器件，如应用于有发光二级管中的电子传输材料。
本发明提供的化合物是一类具有良好的热稳定性以及能阶适用性较广的具有对称刚性非共面结构的化合物，不易凝集结晶影响器件发光效率和使用寿命。当其作为电子传输材料使用时，与现有技术中常用的唑类化合物相比较，传输效率高，各层材料间的相容性好，双极性结构也有效展现了空穴阻挡功能，是理想的电子传输材料。
将一种苯并二噻吩的衍生物(38)作为电子传输材料，制备的OLED器件，发出纯净绿光的同时，其启动电压、发光亮度、电流效率、外量子效率分别达到了3.27V、28480cd/m2、120.6cd/A、27.96％、182℃，在OLED器件中显示出优越的性能。
本发明附加的方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明实践了解到。
附图说明
图1是本发明所提供的化合物(38)作为电子传输材料及采用唑类化合物1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)制备器件的能级图；
图2是本发明所提供的化合物(38)作为电子传输材料制备器件的波长-光强度特性曲线图；
图3是本发明所提供的化合物(38)作为电子传输材料制备器件与的电压-亮度特性曲线图；
图4是本发明所提供的化合物(38)作为电子传输材料制备器件的亮度-电流效率特性曲线图；
图5是本发明所提供的化合物(38)作为电子传输材料制备器件的亮度-外量子效率特性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何简单修改、等同变化等，仍属于本发明技术方案的保护范围。本发明不限于以下实施例中所述的内容。
实施例1
本发明所述的化合物(4)可通过下列方法合成。
1)1-溴萘(12.70g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴-3,7-二碘苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(15.75g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(4R，8S)-2,6-二溴-3,7-二碘-4,8-二(萘-1-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩11.20g，收率77％。
2)于250ml三口瓶中，加入(4R，8S)-2,6-二溴-3,7-二碘-4,8-二(萘-1-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(5.82g,10mmol)，苯硼酸酯(8.36g,41mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(4)6.49g，收率89％。化合物(4)质谱MS(APCI)(m/z)＝746.02(理论值为746.39)
实施例2
本发明所述的化合物(8)可通过下列方法合成。
1)于500ml三口瓶中，加入苯硼酸酯(20.40g，100mmol)，9-溴-10-碘蒽(38.68g,101mmol)，碳酸钾(27.64g，200mmol)，150g甲苯，75g乙醇，75g水，在N2保护下加入四(三苯基膦)钯，于85℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体9-溴-10-苯基蒽27.99g，收率84％。
2)9-溴-10-苯基蒽(16.66g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(10-苯蒽-9-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩16.20g，收率76％。
3)于250ml三口瓶中，加入(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(10-苯蒽-9-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(8.52g,10mmol)，苯硼酸酯(4.29g,21mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(8)7.37g，收率87％。化合物(8)质谱MS(APCI)(m/z)＝848.62(理论值为848.50)
实施例3
本发明所述的(17)可通过下列方法合成。
1)1-溴菲(12.86g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(菲-1-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩13.66g，收率78％。
3)于250ml三口瓶中，加入(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(菲-1-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(7.00g，10mmol)，二苯并呋喃-4-硼酸酯(6.18g,21mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(17)7.35g，收率84％。化合物(17)质谱MS(APCI)(m/z)＝874.22(理论值为874.07)
实施例4
本发明所述的化合物(22)可通过下列方法合成。
1)1-溴-苯并菲(15.36g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2,6-二溴-4,8-二(苯并菲-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩15.61g，收率78％。
2)于250ml三口瓶中，加入2,6-二溴-4,8-二(苯并菲-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(8.00g,10mmol)，3-甲基苯硼酸酯(4.58g,21mmol),100g甲苯,在氮气保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(22)6.75g，收率82％。化合物(22)质谱MS(APCI)(m/z)＝822.64(理论值为822.51)。
实施例5
本发明所述的化合物(30)可通过下列方法合成。
1)4-溴芘(14.15g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(芘-4-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩14.49g，收率77％。
2)于250ml三口瓶中，加入(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(芘-4-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(7.52g,10mmol)[1,1'-联苯]-3-硼酸酯(5.88g,21mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(30)7.55g，收率84％。化合物(30)质谱MS(APCI)(m/z)＝898.04(理论值为898.18)
实施例6
本发明所述的化合物(33)可通过下列方法合成。
1)4-溴-9,9-二甲基-9H-芴(13.65g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩11.21g，收率78％。
2)于250ml三口瓶中，加入(4R，8S)-2,6-二溴-4,8-二(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(7.74g,10mmol)，二苯并呋喃-1-硼酸酯(5.88g,21mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(33)7.62g，收率84％。化合物(33)质谱MS(APCI)(m/z)＝905.69(理论值为905.76)
实施例7
本发明所述的化合物(36)可通过下列方法合成。
1)4-溴-9,9'-螺二芴(19.76g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入3,7-二碘苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(12.27g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(4R，8R)-4,8-二(9,9'-螺二芴-4-基)-3,7-二碘苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩20.08g，收率75％。
2)于250ml三口瓶中，加入(4R，8R)-4,8-二(9,9'-螺二芴-4-基)-3,7-二碘苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(10.70g,10mmol)，乙基硼酸酯(3.27g,21mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(36)7.17g，收率82％。化合物(36)质谱MS(APCI)(m/z)＝876.01(理论值为876.16)
实施例8
本发明所述的化合物(40)可通过下列方法合成。
1)2-溴-9-苯基-9H-咔唑(16.11g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(15.75g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2,2'-(2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基)二(9-苯基-9H-咔唑)15.99g，收率77％。
2)于250ml三口瓶中，加入2,2'-(2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基)二(9-苯基-9H-咔唑)(8.30g,10mmol)，4-甲基苯硼酸酯(4.58g，21mmol),100g甲苯,在氮气保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(40)6.18g，收率75％。化合物(40)质谱MS(APCI)(m/z)＝824.43(理论值为824.06)。
实施例9
本发明所述的化合物(52)可通过下列方法合成。
1)9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(16.11g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体9,9'-(2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基)二(4,1-苯基)二(9H-咔唑)16.19g，收率78％。
2)于250ml三口瓶中，加入9,9'-(2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基)二(4,1-苯基)二(9H-咔唑)(8.30g,10mmol)，苯硼酸酯(4.29g,21mmol),100g甲苯,在氮气保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(52)6.60g，收率80％。化合物(52)质谱MS(APCI)(m/z)＝824.71(理论值为824.66)。
实施例10
本发明所述的化合物(55)可通过下列方法合成。
1)2-溴萘(10.35g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2,6-二溴-4,8-二(萘-2-基)苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩11.55g，收率77％。
2)于250ml三口瓶中，加入2,6-二溴-4,8-二(萘-2-基)苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩(6.00g,10mmol)，[1,1'-联苯]-2-硼酸酯(5.88g,21mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(55)6.20g，收率83％。化合物(55)质谱MS(APCI)(m/z)＝745.78(理论值为745.99)
实施例11
本发明所述的化合物(69)可通过下列方法合成。
1)3-溴菲(12.85g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴-3,7-二碘苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-苯醌(15.75g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体2,6-二溴-4,8-二(菲-3-基)-3，5-二碘苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩18.09g，收率76％。
2)于250ml三口瓶中，加入2,6-二溴-4,8-二(菲-3-基)-3，5-二碘苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩(9.52g,10mmol)，苯硼酸酯(8.36g,41mmol),100g甲苯,在N2保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(69)7.20g，收率85％。化合物(69)质谱MS(APCI)(m/z)＝848.26(理论值为848.11)
实施例12
本发明所述的化合物(87)可通过下列方法合成。
1)4-溴-9,9-二甲基-9H-芴(13.66g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(4S，8S)-2,6-二溴-4,8-二(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩13.73g，收率75％。
2)于250ml三口瓶中，加入(4S，8S)-2,6-二溴-4,8-二(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩(7.32g,10mmol)，苯并二噻吩-1-硼酸酯(6.51g,21mmol),100g甲苯,在氮气保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(87)7.42g，收率79％。化合物(87)质谱MS(APCI)(m/z)＝938.12(理论值为938.28)。
实施例13
本发明所述的化合物(95)可通过下列方法合成。
1)4-溴-9-苯基-9H-咔唑(16.11g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体(R)-4-((s)-2,6-二溴-4-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-8-基)-9-苯基-9H-咔唑15.78g，收率76％。
2)于250ml三口瓶中，加入(R)-4-((S)-2,6-二溴-4-(9-苯基-9H-咔唑-4-基)苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-8-基)-9-苯基-9H-咔唑(8.30g,10mmol)，3-异丙基苯硼酸酯(5.16g,21mmol),100g甲苯,在氮气保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(95)7.27g，收率80％。化合物(95)质谱MS(APCI)(m/z)＝910.40(理论值为910.22)。
实施例14
本发明所述的化合物(105)可通过下列方法合成。
1)N-(4-溴苯)-N-苯基萘-2-胺(18.71g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入3,5-二碘苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-苯醌(12.27g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体N,N'-((3,5-二碘苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-二基)二(4,1-苯基))二(N-苯基萘-2-胺)19.80g，收率77％。
2)于250ml三口瓶中，加入N,N'-((3,5-二碘苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-二基)二(4,1-苯基))二(N-苯基萘-2-胺)(10.28g,10mmol)，苯硼酸酯(4.29g,21mmol),100g甲苯,在氮气保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(105)7.71g，收率83％。化合物(105)质谱MS(APCI)(m/z)＝928.11(理论值为928.21)。
实施例15
本发明所述的化合物(110)可通过下列方法合成。
1)9-(3-溴苯基)-9H-咔唑(16.11g，50mmol)溶入100ml四氢呋喃加入500ml三口瓶中，降温至-78℃，在氮气保护下慢慢滴加1.6M(22g，52mmol)的正丁基锂正己烷溶液，-78℃反应2h后，在氮气保护下加入2,6-二溴苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-苯醌(9.45g，25mmol)继续反应1.5h，然后恢复至室温反应8h，在氮气保护下再加入50ml含二氯化锡(9.86g，52mmol)的质量分数为10％盐酸加热回流反应4h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，过滤，减压蒸馏去溶剂后，固体用丙酮(200ml)洗涤，甲苯重结晶两遍，真空下干燥最终得到中间体9,9'-((2,6-二溴苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-二基)二(3,1-苯基))二(9H-咔唑)15.57g，收率75％。
2)于250ml三口瓶中，加入9,9'-((2,6-二溴苯并[1,2-b:5,4-b']二噻吩-4,8-二基)二(3,1-苯基))二(9H-咔唑)(8.30g,10mmol)，3-甲基苯硼酸酯(4.58g,21mmol),100g甲苯,在氮气保护下加入醋酸钯，于120℃反应12h，TLC监测反应完成。冷却至室温后，反应液用水(200ml)洗涤两遍，分液得到有机相，加入活性炭脱色，过滤，减压蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯溶解重结晶两遍，真空下干燥最终得化合物(110)7.08g，收率83％。化合物(110)质谱MS(APCI)(m/z)＝853.32(理论值为853.10)。
以下器件实施例涉及将本发明的苯并二噻吩的衍生物作为有机电致发光器件的电子传输材料及其性能，本发明的苯并二噻吩的衍生物作为多层有机电致发光器件的结构如图1所示。
器件实施例1
化合物(4)作为电子传输材料制备器件1。
这个实例展示了化合物(4)作为电子传输材料制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的发光层材料，发光层材料为掺杂有3％的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)，最后再蒸镀一层15nm的化合物(4)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/TPD(45nm)/CBP:wt 3％Ir(ppy)3(20nm)/化合物(4)(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例2
化合物(8)作为电子传输材料制备器件2。
这个实例展示了化合物(8)作为电子传输材料制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的发光层材料，发光层材料为掺杂有3％的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)，最后再蒸镀一层15nm的化合物(8)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/TPD(45nm)/CBP:wt 3％Ir(ppy)3(20nm)/化合物(8)(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例3
化合物(12)作为电子传输材料制备器件3。
这个实例展示了化合物(12)作为电子传输材料制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的发光层材料，发光层材料为掺杂有3％的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)，最后再蒸镀一层15nm的化合物(4)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/TPD(45nm)/CBP:wt 3％Ir(ppy)3(20nm)/化合物(4)(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例4
化合物(18)作为电子传输材料制备器件4。
这个实例展示了化合物(18)作为电子传输材料制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的发光层材料，发光层材料为掺杂有3％的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)，最后再蒸镀一层15nm的化合物(18)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/TPD(45nm)/CBP:wt 3％Ir(ppy)3(20nm)/化合物(18)(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件实施例5
化合物(23)作为电子传输材料制备器件5。
这个实例展示了化合物(23)作为电子传输材料制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的发光层材料，发光层材料为掺杂有3％的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)，最后再蒸镀一层15nm的化合物(23)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/TPD(45nm)/CBP:wt 3％Ir(ppy)3(20nm)/化合物(23)(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
按照上述实施例中器件的制备方法，化合物(27)作为电子传输材料制备器件6，化合物(31)作为电子传输材料制备器件7，化合物(36)作为电子传输材料制备器件8，化合物(38)作为电子传输材料制备器件9，化合物(43)作为电子传输材料制备器件10，化合物(54)作为电子传输材料制备器件11，化合物(56)作为电子传输材料制备器件12，化合物(63)作为电子传输材料制备器件13，化合物(74)作为电子传输材料制备器件14，化合物(81)作为电子传输材料制备器件15，化合物(87)作为电子传输材料制备器件16，化合物(95)作为电子传输材料制备器件17，化合物(104)作为电子传输材料制备器件18，化合物(110)作为电子传输材料制备器件19。
对比实施例
采用唑类化合物作为电子传输材料制备器件20。
这个实例展示了唑类化合物作为电子传输材料制备的电致发光器件的性能验证。将ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层5nm的空穴注入材料三氧化钼，然后蒸镀45nm厚的空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上一层20nm的发光层材料，发光层材料为掺杂有3％的三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)，最后再蒸镀一层15nm的唑类化合物1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，1nm的LiF和100nm的Al，所形成的器件结构为ITO(氧化铟锡)/MoO3(5nm)/TPD(45nm)/CBP:wt 3％Ir(ppy)3(20nm)/TPBi(15nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于铝所在的金属层，进行器件的性能评价，如表2
表2有机电致发光器件性能表征
由表1可以看出，本发明所提供的苯并二噻吩的衍生物作为电子传输材料制备的器件在启动电压、发光亮度、电流效率、外量子效率、流明效率、发光纯度以及玻璃化转变温度等方面都有良好的使用性能，是理想的电子传输材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种苯并二噻吩的衍生物，其特征在于，结构通式如下列结构式中的一种：
其中，所述Ar选自：亚蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚芴基、亚螺二芴基、亚苯基咔唑基、亚三苯胺基、亚萘基二苯胺基；
R1、R2、R3分别独立的选自：氢、C1-C6的烷基、C1-C6的环烷基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的联苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的萘苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基咔唑基、由C1-C6的烷基取代或未取代的咔唑基苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并呋喃基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并噻吩基。
2.根据权利要求1所述的一种苯并二噻吩的衍生物，其特征在于，所述C1-C6的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
3.一种如权利要求1所述的苯并二噻吩的衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：
1)
2)
3)
其中，所述Ar选自：亚蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚芴基、亚螺二芴基、亚苯基咔唑基、亚三苯胺基、亚萘基二苯胺基；
R1、R2、R3分别独立的选自：氢、C1-C6的烷基、C1-C6的环烷基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的联苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的萘苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的苯基咔唑基、由C1-C6的烷基取代或未取代的咔唑基苯基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并呋喃基、由C1-C6的烷基取代或未取代的二苯并噻吩基。
4.根据权利要求3所述的一种苯并二噻吩的衍生物的制备方法，其特征在于，C1-C6的烷基分别独立的选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
5.一种基于权利要求1或2所述的苯并二噻吩的衍生物的应用，其特征在于，用于有机电致发光器件中电子传输材料。
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