KR101962848B1 - 비대칭 알킬기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

비대칭 알킬기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 유기 반도체 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 유기 반도체 화합물은 비대칭 알킬기가 치환된 전자 받개(acceptor) 단위체를 도입함으로써 친환경 용매에 고 용해도를 가짐에 따라 고효율뿐만 아니라 친환경 공정도 가능하다. 또한, 이와 같은 유기 반도체 화합물을 적용하여, 광흡수 효율 및 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017068127949-pat00043

Description

비대칭 알킬기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 태양전지{ASYMMETRIC ALKYL SUBSTITUTED ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOUND AND APPLICATION TO SOLAR CELLS}
본 발명은 비대칭 알킬기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 비대칭 알킬기가 치환된 전자 받개(acceptor) 단위체를 도입함으로써 친환경 용매에 고 용해도를 가짐에 따라 고효율뿐만 아니라 친환경 공정도 가능한 비대칭 알킬기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
화석에너지의 고갈 우려와 이의 남용에 따른 온난화, 기후 변화 및 원자력 에너지에 상존하는 안전 우려 등은 지속 가능한 에너지인 태양광 발전의 필요성을 그 어느 때보다 높이 요구하고 있다. 태양이 지구에 평균적으로 전달해 주고 있는 단위 시간당 에너지는 총 105 TW로서 극히 일부만으로도 2020년 지구 전체가 필요로 할 것으로 예상되는 20 TW를 훨씬 상회할 정도로 풍부하다.
물론, 태양으로부터의 모든 에너지가 활용될 수 있는 것은 아니지만, 상대적으로 지역편중이 덜한 특성이나 고유의 친환경적 측면 때문에, 태양광 발전은 항상 가장 매력적인 신재생 에너지의 하나로 손꼽혀 왔다.
유기 태양전지를 구성하는 유기 반도체는 여타 반도체 기술에 비해 상대적으로 저온, 공정으로 구현될 수 있어 고온처리시 문제가 될 수 있는 저가형 글래스나 다양한 플라스틱 기판 등과 호환될 수 있는 장점이 있다. 특히, 플라스틱 기판이 쓰일 경우, 롤투롤, 인쇄 공정 등의 적용도 가능하며, 이 경우 높은 단위시간당 생산량 구현을 통한 초저가형 태양전지 기술의 실현이 기대될 수 있다. 유기 태양전지의 효율은 1980년대 중반 Kodak의 Tang이 진공증착을 이용한 저분자 반도체 층의 다층박막을 이용해 약 1%대를 구현한 이래 꾸준히 발전을 거듭해 왔다. 특히 2000년 이후 유기 태양전지에 관련된 연구가 급격히 증가했고, 용액공정으로 광활성층을 도입할 수 있는 고분자 태양전지는 2000년 초 PPV계 고분자를 PCBM과의 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 개념을 도입함으로써 의미있는 수준의 효율을 얻기 시작하여, P3HT를 광활성층으로 사용함으로써 4-6%의 효율을 일반적으로 얻을 수 있게 되었고, 이러한 결과는 학계와 산업계의 관심을 끌어 새로운 소재와 소자 구조를 개발하려는 시도들이 2005년 이후 본격적으로 시작되었다고 할 수 있다.
고분자 태양전지의 효율 또한 2005년까지 1-2%의 범위를 벋어나지 못했던, PPV와 P3HT 이외의 신규 고분자를 이용한 태양전지의 효율이 급격히 증가하여 2012년 초에는 Polyera에서 9.1% 효율을 언론에 발표하였다. 또한, 유기 반도체의 에너지 준위와 광전기적 물성을 잘 조절하면 단층구조기준 10% 이상의 에너지 전환 효율도 가능하다는 최근의 이론적인 예측은 유기박막 태양전지에 대한 실용화 가능성을 밝게 하고 있어, 이와 관련된 연구가 증가하고 있는 추세이다.
최근 유기 반도체 화합물은 유연성, 경량성 및 용액공정 등의 장점으로 인해 기존 실리콘 반도체를 대체할 수 있는 차세대 재료로서 이를 기반으로 하는 플렉서블(flexible)/웨어러블(wearable) 유기 전자소재에 적용될 수 있어 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 유기 반도체 화합물은 페로브스카이트 태양전지의 유기 반도체 정공전달층에 이용할 수 있는데, 차세대 태양전지로서 효율 및 안정성을 결정해주는 결정적인 역할을 한다. 이 정공전달층은 페로브스카이트에 적합한 HOMO level, 높은 정공이동도, 첨가제 사용 부재 및 친환경 용액 공정이 산업화를 위하여 반드시 충족되어야 한다. 하지만 현재까지 개발된 모든 유기 반도체 정공전달층은 친환경 용액 공정에 대한 연구를 제외한 HOMO level, 정공이동도 및 첨가제 사용 부재 조건 만을 만족한다. 이는 친환경 용액 공정을 위하여 용해도를 높이기 위해서 기존 알킬기 길이 연장 및 알킬기 개수 추가를 한다면 정공이동도에 부작용을 이끌기 때문에, 새로운 기술이 필요하다.
(특허문헌 0001) 일본 공개특허공보 제1994-085294호
(특허문헌 0002) 미국 등록특허공보 제5454880호
(특허문헌 0003) 미국 등록특허공보 제5331183호
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 비대칭 알킬기가 치환된 전자 받개(acceptor) 단위체를 도입함으로써 친환경 용매에 고 용해도를 가짐에 따라 고효율뿐만 아니라 친환경 공정도 가능한 비대칭 알킬기가 치환된 유기 반도체 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 유기 반도체 화합물을 적용하여, 광흡수 효율 및 광전 변환 효율이 향상된 유기태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되고 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017068127949-pat00001
상기 구조식 1에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017068127949-pat00002
,
Figure 112017068127949-pat00003
또는
Figure 112017068127949-pat00004
이고,
R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000일 수 있다.
또한 R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C16의 직쇄형 알킬기일 수 있다.
또한 R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형 알킬기일 수 있다.
또한 R1이 에틸기이고, R2가 데칸기일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 6 내지 20일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 8 내지 16일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 4 내지 14일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 6 내지 10일 수 있다.
또한 X1 및 X2는 산소 원자일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구조식 2로 표시되는 단량체와 하기 구조식 3으로 표시되는 단량체를 중합하여 하기 구조식 1로 표시되는 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017068127949-pat00005
상기 구조식 1에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C20의 직쇄형 알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017068127949-pat00006
,
Figure 112017068127949-pat00007
또는
Figure 112017068127949-pat00008
이고,
R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이고,
[구조식 2]
Figure 112017068127949-pat00009
상기 구조식 2에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
[구조식 3]
Figure 112017068127949-pat00010
상기 구조식 3에서,
Y1 및 Y2는 서로 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이고,
R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C16의 직쇄형 알킬기이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017068127949-pat00011
,
Figure 112017068127949-pat00012
또는
Figure 112017068127949-pat00013
이고,
R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자와 R2의 탄소원자의 차이가 4 내지 14일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자와 R2의 탄소원자의 차이가 6 내지 10일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 전자전달층;
상기 전자전달층 상에 형성되고 페로브스카이트층을 포함하는 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하고,
상기 정공전달층은 제1항의 유기반도체 화합물을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지가 제공된다.
또한 상기 전자전달층이 결정화된 TiO2를 포함할 수 있다.
또한 상기 광흡수층이 상기 전자 전달층과 상기 페로브스카이트층 사이에 결정화된 메조다공성 TiO2층을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 페로브스카이트층이 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), H3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xBrx (0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수) CH3NH3PbI3 - xFx(0≤x≤3인 실수), MA0.17FA0.83Pb(I0.83Br0.17)3 및 Csx(MA0.17FA0.83)(100-x)Pb(I0.83Br0.17)3(0≤x≤3인 실수) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기태양전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기박막 트랜지스터가 제공된다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 비대칭 알킬기가 치환된 전자 받개(acceptor) 단위체를 도입함으로써 친환경 용매에 고 용해도를 가짐에 따라 고효율뿐만 아니라 친환경 공정도 가능하다.
또한, 이와 같은 유기 반도체 화합물을 적용하여, 광흡수 효율 및 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 열중량분석(TGA) 곡선이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자를 클로로벤젠에 용해시켜 고체 필름 상태의 UV 흡수 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자를 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 2D-GIXS(Two dimensional grazing incidence X-ray scattering) 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 용해도를 확인한 결과이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지 구조를 나타낸다.
도 7은 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 J-V curve를 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C16 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
이하, 본 발명의 유기 반도체 화합물에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되고 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017068127949-pat00014
상기 구조식 1에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017068127949-pat00015
,
Figure 112017068127949-pat00016
또는
Figure 112017068127949-pat00017
이고,
R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000일 수 있다.
또한 R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C16의 직쇄형 알킬기일 수 있다.
또한 R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형 알킬기일 수 있다.
또한 R1이 에틸기이고, R2가 데칸기일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 6 내지 20일 수 있다. 여기서 탄소원자의 수의 합이 6 미만이면 용해도가 확보 되지 않아서 바람직하지 않으며, 20을 초과하면 부도체 부분이 비대해져 전도성 측면에서 바람직하지 않다.
또한 R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 8 내지 16일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 4 내지 14일 수 있다. 여기서 탄소원자의 수의 차이가 4 미만이면 작은 비대칭성으로 인하여 결정성 및 낮은 용해도 유도에 의해 바람직하지 않으며, 14를 초과하면 한쪽 부분이 대부분을 차지하여 결국 그 부분에 의한 규칙성으로 결정성 및 낮은 용해도 유도에 의해 바람직하지 않다.
또한 R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 6 내지 10일 수 있다.
또한 X1 및 X2는 산소 원자일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구조식 2로 표시되는 단량체와 하기 구조식 3으로 표시되는 단량체를 중합하여 하기 구조식 1로 표시되는 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017068127949-pat00018
상기 구조식 1에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C20의 직쇄형 알킬기이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017068127949-pat00019
,
Figure 112017068127949-pat00020
또는
Figure 112017068127949-pat00021
이고,
R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이고,
[구조식 2]
Figure 112017068127949-pat00022
상기 구조식 2에서,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
[구조식 3]
Figure 112017068127949-pat00023
상기 구조식 3에서,
Y1 및 Y2는 서로 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이고,
R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C16의 직쇄형 알킬기이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017068127949-pat00024
,
Figure 112017068127949-pat00025
또는
Figure 112017068127949-pat00026
이고,
R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자와 R2의 탄소원자의 차이가 4 내지 14일 수 있다.
또한 R1의 탄소원자와 R2의 탄소원자의 차이가 6 내지 10일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 전자전달층;
상기 전자전달층 상에 형성되고 페로브스카이트층을 포함하는 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하고,
상기 정공전달층은 제1항의 유기반도체 화합물을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지가 제공된다.
또한 상기 전자전달층이 결정화된 TiO2를 포함할 수 있다.
또한 상기 광흡수층이 상기 전자 전달층과 상기 페로브스카이트층 사이에 결정화된 메조다공성 TiO2층을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 페로브스카이트층이 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), H3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xBrx (0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수) CH3NH3PbI3 - xFx(0≤x≤3인 실수), MA0.17FA0.83Pb(I0.83Br0.17)3 및 Csx(MA0.17FA0.83)(100-x)Pb(I0.83Br0.17)3(0≤x≤3인 실수) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기태양전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기박막 트랜지스터가 제공된다.
상기 제1 전극은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 등이 가능하나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 제2 전극은 Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극은 상기 광흡수층과 접하는 면의 반대측 면에 기재를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 기재는 유리기재, 전도성 투명기재 또는 플라스틱 기재일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017068127949-pat00027
합성예 1: 4 ,7- dibromo -5-( decyloxy )-6- fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 1)의 제조
500mL 둥근 플라스크에 데칸올(2.32g, 14.64mmol)과 THF(95ml)를 함께 넣고 질소 분위기 만들어 주었다. 그리고 소듐하이드라이드(391mg, 9.76 mmol) 투입 후 50℃에서 3시간 교반하였다. 4,7-dibromo-5,6-difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (3.2g, 9.76mmol)를 넣은 뒤 24시간 동안 교반하였다. 이후 증류수(20 ml)와 디메틸 에테르(20ml)를 넣었다. 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 1(69%)를 얻었다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 4.23 (t, 2H; J = 6 Hz), 1.89 (q, 2H; J = 8 Hz) 1.53 (q, 2H; J = 6 Hz), 1.40-1.24 (m, 12H), 0.88 (t, 3H; J = 7 Hz).
13C NMR (150 MHz, CDCl3): 157.58, 155.86, 150.06, 149.38, 106.18, 98.66, 75.85, 75.82, 31.91, 30.16, 29.71, 29.56, 29.31, 25.79, 22.69, 14.10.
합성예 2: 4 ,7- dibromo -5-( decyloxy )-6- ethoxybenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 2)의 제조
500mL 둥근 플라스크에 에탄올(456mg, 10.11mmol)과 THF(65ml)를 함께 넣고 질소 분위기 만들어 주었다. 그리고 소듐하이드라이드(270mg, 6.74 mmol) 투입 후 50℃에서 3시간 교반하였다. 화합물 1(3.14g, 6.74mmol)를 넣은 뒤 24시간 동안 교반 하였다. 이후 증류수(20 ml)와 디메틸 에테르(20ml)를 넣었다. 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 2(61%)를 얻었다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 4.29 (q, 2H; J = 7 Hz), 4.20 (t, 2H; J = 7 Hz) 1.91 (q, 2H; J = 7 Hz), 1.54 (t, 3H; J = 7 Hz), 1.43-1.27 (m, 14H), 0.92 (t, 3H; J = 7 Hz).
13C NMR (150 MHz, CDCl3): 154.57, 154.31, 150.47, 150.38, 106.49, 106.25, 75.12, 70.81, 31.90, 30.30, 29.59, 29.57, 29.40, 29.32, 25.97, 22.69, 15.73, 14.11.
합성예 3: 5 -( decyloxy )-6- ethoxy -4,7- di(thiophen-2-yl)benzo [c][1,2,5]thiadiazole (화합물 3)의 제조
250mL 둥근 플라스크에 톨루엔(100ml), 화합물 2(2.2g, 4.47mmol)과 trimethyl(thiophen-2-yl)stannane(2.2 g 10mmol)를 질소 분위기를 만들어 주었다. Pd(pph3)4 촉매(50mg)를 넣고 110℃까지 온도를 올려 24시간 교반하였다. 이후 증류수(20 ml)와 다이클로로메탄(20ml)를 넣었다. 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 3(51%)를 얻었다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 8.87 (d, 1H; J = 4 Hz), 8.50 (d, 1H; J = 7 Hz), 7.53 (d, 2H; J = 5 Hz) 7.27 (t, 2H; J = 6 Hz), 4.26 (q, 2H; J = 7 Hz), 4.15 (t, 2H; J = 7 Hz) 1.95 (q, 2H; J = 7 Hz), 1.54 (t, 3H; J = 7 Hz), 1.50 (q, 2H; J = 8 Hz), 1.40-1.29 (m, 12H), 0.92 (t, 3H; J = 7 Hz).
13C NMR (150 MHz, CDCl3): 152.03, 151.56, 151.10, 150.93, 134.24, 134.16, 130.62, 130.56, 130.56, 127.32, 136.79, 126.75, 117.80, 117.59, 74.32, 69.69, 31.91, 30.38, 29.59, 29.56, 29.52, 29.33, 25.98, 22.69, 15.74, 14.11.
합성예 4: 4 ,7-bis(5- bromothiophen -2- yl )-5-( decyloxy )-6-ethoxybenzo[c][1,2,5]thiadiazole (화합물 A)의 제조
5000mL 둥근 플라스크에 화합물 3(1.77, 3.54mmol)에 클로로포름(300mL)를 주입한 후 60℃까지 온도를 올린 뒤, NBS(1.45g, 8.14mmol)를 넣고 0.3ml의 아세트산을 넣은 뒤 24시간 동안 교반하였다. 증류수(20 ml)와 클로로포름(20ml)를 넣었다. 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 A(67%)를 얻었다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): 8.46 (d, 1H; J = 4 Hz), 8.39 (d, 1H; J = 7 Hz), 7.21 (d, 1H; J = 3 Hz), 7.20 (d, 1H; J = 3 Hz), 4.28 (q, 2H; J = 7 Hz), 4.17 (t, 2H; J = 7 Hz) 1.97 (q, 2H; J = 7 Hz), 1.56 (t, 3H; J = 7 Hz), 1.50 (q, 2H; J = 7 Hz), 1.42-1.29 (m, 12H), 0.92 (t, 3H; J = 7 Hz).
13C NMR (150 MHz, CDCl3): 151.55, 151.05, 150.51, 150.33, 135.80, 135.74, 131.09, 131.02, 129.73, 129.70, 117.20, 116.96, 115.54, 115.49, 74.52, 69.91, 31.92, 30.31, 29.59, 29.56, 29.47, 29.34, 25.94, 22.70, 15.75, 14.12.
실시예 1: P2의 제조
Figure 112017068127949-pat00028
(4,8-bis((2-butyloctyl)oxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane)(화합물 C, 270mg, 0.305mmol)와 화합물 Btris(dibenzylideneacetone)dipalladium(Pd2(dba)3)(1.8mg, 0.002mmol)와 tri(o-tolyl)phosphine(P(o-tolyl)3)(2.4mg, 0.008mmol)를 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 1시간 이상 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거했다. 3mL의 무수 톨루엔을 가하여 녹였다. 혼합물은 170에서 2시간 마이크로 리액터 반응 후 2-tributylstannyl thiophene(0.1mL)과 2-bromothiophene(0.1mL)로 end-capping하였다. 실온으로 식힌 후 methanol에 침전시켰다. 생성된 고분자는 acetone, hexane, chloroform 순으로 추출기(soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 P2를 얻었다. (Mn: 188.0 kg/mol Mw: 291.4 kg/mol PDI: 1.55)
비교예 1: P1의 제조
Figure 112017068127949-pat00029
실시예 1에서 화합물 B 대신에 4,7-bis(5-bromothiophen-2-yl)-5-(decyloxy)-6-ethoxybenzo[c][1,2,5]thiadiazole(화합물 A, 200mg, 0.305mmol)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 P1을 얻었다. (Mn: 179.5 kg/mol Mw: 298.0 kg/mol PDI: 1.66)
소자 실시예 1: 페로브스카이트 태양전지의 제조
도 6을 참고하면, 플루오린 틴 옥사이드(FTO)가 코팅된 유리 기판을 세제, 증류수, 아세톤, 및 이소 프로필 알코올로 세척하고 UV 오존 처리 하였다. 상기 기판 상에 스핀코팅 방법으로 TiO2 전자전달층을 올리고, 스핀코팅 방법으로 mesoporous TiO2를 만들고 그 위에 스핀코팅 방법으로 페로브스카이트 결정을 올렸다. 실시예 1에서 합성된 P2 고분자는 2-메틸아니졸에 녹여 페로브스카이트 결정 위에 용액공정방법으로 30초 동안 스핀 코팅하여 정공전달층을 형성시켰다. 마지막으로, 진공 챔버에서 금 전극을 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
소자 비교예 1: 페로브스카이트 태양전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 P2 대신에 비교예 1에 따라 P1를 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 열중량분석 ( TGA ) 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 열중량분석(TGA) 곡선을 도 1에 나타내었으며, 도 1 에서 보이는 바와 같이 본 발명의 유기 반도체 화합물(P1과 P2)는 열적으로 매우 안정한 것을 알 수 있다.
시험예 2: UV- Vis 스펙트럼 측정
UV-Vis 스펙트럼 측정을 위해 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 화합물을 각각 클로로벤젠 또는 다이클로로벤젠(O-DCB)에 120℃에서 용해시켜 고분자 화합물 용액을 제조하고, 질소 환경 하에서 유리 기판 상에 상기 고분자 화합물 용액을 스핀코팅한 후 건조하여 고분자 화합물 필름을 제조하였다. 상기 고분자 화합물의 용액 및 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 고분자 화합물 용액상태에서의 필름의 경우 λonset이 610nm, 비교예 1에 따라 제조된 고분자 화합물의 필름의 경우 λonset이 420nm으로 나타났다. 각각의 값으로 밴드갭(band gap)을 계산한 결과 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 화합물은 1.81eV로 나타났다.
따라서, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 밴드갭은 차이가 없는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetry ) 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 화합물의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 측정하여 도 3에 나타내었다.
Ferrocene/Ferrocenium redox system(-4.8eV)을 기준(Reference)으로 고체 필름 상태에서 측정하였고 합성한 고분자 P1, P2의 HOMO 레벨은 -5.36eV 레벨을 보여주었다.
시험예 4: 결정성 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자의 2D-GIXS (Two dimensional grazing incidence X-ray scattering) 결과를 도 4에 나타내었다. 모든 고분자는 상온 조건에서 실리콘 웨이퍼 위에 코팅되었으며 측정한 결과 도 4의 이미지를 얻을 수 있었다. 측정 결과 P1이 P2보다 결정성이 크게 나타났다. 따라서 P1이 P2보다 결정이 크게 나타나고 pi-pi 상호작용이 더 강하다는 것을 확인하고 이는 용해도와 관련이 있음을 알 수 있다.
시험예 5: 용해도 확인
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 P1, P2를 사이클로헥산(CyH), 아세토나이트릴(ACN), 벤질알데하이드(BzA), 아니졸(Ani), 2-메틸아니졸(2-MA), 클로로벤젠(CB), 올쏘-자일렌(o-Xy), 메시틸렌(MS), 톨루엔(Tol), 클로로포름(CF), 그리고 다이클로로벤젠(DCB)에 녹여 용매에 따른 용해도 결과를 도 5에 나타내었다. P2는 P1에 대해 2-MA와 CB를 통한 절대 용해도 분석 결과 대체로 더욱 큰 절대 용해도를 갖는 것을 확인하였다.
시험예 6: 소자 특성 측정
도 7을 참조하면, 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 J-V curve를 나타내었다. P2가 P1보다 높은 광전변환효율 (PCE)를 보여주었으면 이는 비대칭구조로 인한 사슬간 상호작용보다 용매와의 상호작용을 향상 시켜 용해도를 높이고, 이러한 용해도는 용액공정 및 스핀코팅 시에 좋은 박막을 형성한다. 이는 J-V curve에서 FF와 관련이 있으며, 비대칭구조가 대칭구조보다 월등히 우수한 FF를 가지고 있다. 그 뿐 만 아니라, 과도한 결정성을 막고 무정형 성질을 가지게 되는데, 이러한 무정형 성질은 결정경계에서 일어나는 전하이동 방해 및 전하 재결합 현상을 줄여 전하 이동 측면에서도 큰 이점이 있다고 판단 된다. 이는 비대칭구조가 J-V curve에서 Jsc가 우수하다는 것을 보면 판단 할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층에 사용하기 위한 것이고, 하기 구조식 1로 표시되고 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물.
    [구조식 1]
    Figure 112018111477835-pat00030

    상기 구조식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자이고,
    R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 직쇄형 알킬기이고,
    R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 6 내지 20이고,
    R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 4 내지 14이고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112018111477835-pat00031
    ,
    Figure 112018111477835-pat00032
    또는
    Figure 112018111477835-pat00033
    이고,
    R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C16의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    R1이 에틸기이고, R2가 데칸기인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 8 내지 16인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 6 내지 10인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물.
  9. 삭제
  10. 하기 구조식 2로 표시되는 단량체와 하기 구조식 3으로 표시되는 단량체를 중합하여 하기 구조식 1로 표시되는 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 유기 반도체 화합물은 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층에 사용하기 위한 것인 비대칭 알킬기를 포함하는 유기 반도체 화합물의 제조방법:
    [구조식 1]
    Figure 112018111477835-pat00034

    상기 구조식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자이고,
    R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C20의 직쇄형 알킬기이고,
    R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 6 내지 20이고,
    R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 4 내지 14이고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112018111477835-pat00035
    ,
    Figure 112018111477835-pat00036
    또는
    Figure 112018111477835-pat00037
    이고,
    R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    수평균분자량(Mn)은 3,000 내지 500,000이고,
    [구조식 2]
    Figure 112018111477835-pat00038

    상기 구조식 2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자이고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 다르고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C10 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C10 내지 C20의 분쇄형 알킬기이고,
    [구조식 3]
    Figure 112018111477835-pat00039

    상기 구조식 3에서,
    Y1 및 Y2는 서로 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이고,
    R1 및 R2는 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C2 내지 C16의 직쇄형 알킬기이고,
    R1의 탄소원자 수와 R2의 탄소원자 수의 합이 6 내지 20이고,
    R1의 탄소원자의 수와 R2의 탄소원자의 수의 차이가 4 내지 14이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112018111477835-pat00040
    ,
    Figure 112018111477835-pat00041
    또는
    Figure 112018111477835-pat00042
    이고,
    R5 내지 R9는 서로 같거나 다르고, R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, C6 내지 C20의 직쇄형 알킬기, 또는 C6 내지 C20의 분쇄형 알킬기이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    R1의 탄소원자와 R2의 탄소원자의 차이가 6 내지 10인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 화합물의 제조방법.
  13. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 전자전달층;
    상기 전자전달층 상에 형성되고 페로브스카이트층을 포함하는 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및
    상기 정공전달층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하고,
    상기 정공전달층은 제1항의 유기반도체 화합물을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전자전달층이 결정화된 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 광흡수층이 상기 전자 전달층과 상기 페로브스카이트층 사이에 결정화된 메조다공성 TiO2층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층이 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), H3NH3PbI3 - xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3 - xBrx (0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3 -xBrx(0≤x≤3인 실수) CH3NH3PbI3 - xFx(0≤x≤3인 실수), MA0. 17FA0 . 83Pb(I0.83Br0.17)3 및 Csx(MA0.17FA0.83)(100-x)Pb(I0.83Br0.17)3(0≤x≤3인 실수) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  18. 제1항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기태양전지.
  19. 제1항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기박막 트랜지스터.

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