KR101732522B1 - 광전자 분야 어플리케이션용 높은 전도성과 흡수성을 가진 신규한 저분자/올리고머의 합성 - Google Patents

광전자 분야 어플리케이션용 높은 전도성과 흡수성을 가진 신규한 저분자/올리고머의 합성 Download PDF

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테이트 씨. 하거
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Abstract

본 발명은, 중심에 전자가 풍부한 적어도 하나 또는 2개의 전자 결핍 모노머 단위체가 연결되도록 기능화된 디하이드로디사이클로펜틸렌크라센 핵 (dihydrodicyclopentylanthracene core (또는 전자 공여체)) 또는 16족의 황, 셀레늄 또는 텔루륨 또는 이들의 조합을 포함하는 유닛들(또는 전자 수용체)을 포함하는 반도체 또는 전도성 유기 저분자 및 올리고머를 개시한다. 복합 전자풍부 핵들은 하나 또는 그 이상의 알키닐기를 통해 상호 연결될 수 있다. 전술한 저분자 및 올리고머는 하기의 포괄적인 구조를 포함하고 유기 광발전 물질와 같은 분야에 사용될 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00061

Description

광전자 분야 어플리케이션용 높은 전도성과 흡수성을 가진 신규한 저분자/올리고머의 합성{SYNTHESIS OF NEW SMALL MOLECULES/OLIGOMERS WITH HIGH CONDUCTIVITY AND ABSORPTION FOR OPTOELECTRONIC APPLICATION}
본 발명은 2014년 4월 29일에 선출원된 미국특허출원번호 61/985,872의 발명의 명칭이 "광전자 분야 응용용 높은 전도성과 흡수성을 가진 신규한 저분자/올리고머의 합성"을 우선권으로 하며, 상기 선출원 발명의 모든 구성들은 본 발명의 참조로 합체된다.
본 발명은 16족의 황, 셀레늄 또는 텔루륨 또는 이들의 조합으로 이루어진 공액 올리고머의 측쇄기와 결합하는 안트라디티오펜을 기반으로 하는 저분자 및 올리고머에 관한 것이다. 이러한 화합물들은 풍부한 전자와 전자 결핍 부위를 가지고 있으며, 유기 전자 분야에 응용될 수 있다.
최근에는, 보다 효과적이고 경제적으로 실현 가능한 전자장치, 특히, 유기 전자 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다 (예를 들어, 태양광 전지 및 비태양광 전지 응용분야)
현재 공액 유기고분자는 유기발광다이오드(OLEDs), 유기 태양광 전지(OPVs) 및 유기전계효과 트렌지스터(OFETs)를 포함하는 유기 전자장치 분야에 넓게 사용되고 있지만, 이들과 대비되는 저분자/올리고머의 사용은 아직 미흡한 실정이다. 이러한 이유 중 하나로써, 고분자는 연속적인 ∏-전자 결합계를 가지고 있고, 전자 전달 특성들을 가지는 이러한 고분자들을 다양한 전자장치들에 적용하기엔 이상적인 모델로 적합하다는 점이다. 전자가 풍부한 작용기들 및 전자가 부족한 작용기들을 다양하게 포함하는 서로 다른 고분자 물성의 화학적 변형으로 특정한 분야에 적용 가능한 전자 전달 분자들이 "조정" 된다.
그러나, 저분자 또는 올리고머 기반의 장치들과 비교하여, 고분자 기반의 전자장치에 잠재적으로 존재하는 문제점들의 일부는 다소 제조하기가 복잡하고 특성화하기가 매우 어려워 실패하기가 쉽다는 점이다(예들 들어, 사용 수명 부족). 그러나, 고분자 기반의 전자장치와 관련한 이러한 문제들에도 불구하고, 전자 산업은 꾸준히 발전되고 있고 저분자/올리고머 기반의 전자기기의 난제 속에서도 고분자 기반의 전자장치들에 대한 응용은 꾸준히 개발되고 있다.
예를 들어, 중간 이상의 효율을 가지는 OPV 장치들(효율이 4% 이상)을 보여주는 저분자 및 올리고머는 소수만 존재한다. 한가지 이유는 적절한 전자적 특성과 흡수성을 모두 가지면서 고체 상태에서 나노스케일 형성, 상분리, 전자쌍 결합 능력을 포함하는 저분자와 올리고머를 설계하는데 어려움에 직면한다는 점이다. 이러한 전자적 특성이 요구된다는 점에서, 태양 스펙트럼의 넓은 광역의 흡수, 전자쌍들의 전하이동을 위한 적절한 에너지 레벨의 조절은 적절한 밴드갭(gap)이 필요하고, OPV 장치로부터 전하의 이동 및 추출 간의 균형을 이루기 위한 적절한 전하 전달 유동성이 필요하다.
본 발명은 고분자를 기반으로 하는 전류 및 저분자와 올리고머 기반의 전자기기들과 관련된 전술한 문제점들을 해결하기 위해 제공된다. 본 발명은 반도체 또는 전도성 분자 또는 올리고머일 수 있는 저분자 또는 올리고머를 제조하는 과정에서의 전자공여체-전자수용체(D-A)를 전제로 한다. 특히, 본 발명에 따른 저분자 및 올리고머는 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 비편재화된 -전자 시스템의 발현에 따른 낮은 밴드갭의 반도체 특성을 보여준다. 상기 전자 공여체는 안트라디티오펜 코어를 포함하고, 상기 전자 수용체는 광흡수 특성 및 전하 전달 유동성과 전자기적 특성 향상을 위하여 16족 원소들인 S, Se, 또는 Te, 또는 이들의 조합 또는 이들 모두를 포함한다(예를 들어, S 및 S, S 및 Se, S 및 Te, Se 및 Se 및 Se, Se 및 Te, 또는 Te 및 Te, 기타.). 더불어, 본 발명에 따른 저분자 및 올리고머의 광흡수 특성은 가시 투명 태양광 전지의 생산성 향상뿐만 아니라 효율성 향상을 위한 자외선과 태양방사의 인접 적외선 영역으로 확장될 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 저분자 및 올리고머의 추가적인 이점은 직접적인 합성, 확장 가능한 반응성, 일반 유기 용매에서의 높은 용해도를 갖고 장치제조 중에 효과적인 용액 기반의 프로세스가 가능한 정제 조건, 초고가 배위 복합체 형성이 가능하도록 황, 셀레늄 또는 텔루륨 (또는 이들의 조합 또는 이들을 모두 포함)의 부가를 통한 조절 가능한 전자적 특성, 광학 특성 및 광발광 특성을 포함한다는 점이다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물들과 올리고머는 전체적으로 도입 가능한 컨주게이션 길이가 삽입될 수 있는 납작한 평면구조를 가질 수 있다는 점이다.
본 발명의 하나의 일실시예에서, 하기의 구조식을 포함하는 화합물을 개시한다.
Figure 112016099288232-pct00001
X1 및 Y1 중 하나는 -CH= 또는 =CH-이고, 다른 하나는 S, O, CH2 또는 NR1이며,
X2 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH-이고, 다른 하나는 S, O, CH2 또는 NR1이고,
R1는 H 또는 탄소수 20 이하의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분쇄형 지방족 작용기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로
Figure 112016099288232-pct00002
또는
Figure 112016099288232-pct00003
또는
Figure 112016099288232-pct00004
이고,
R4 는
Figure 112016099288232-pct00005
또는
Figure 112016099288232-pct00006
이고;
R5 는
Figure 112016099288232-pct00007
이고,
R14 는
Figure 112016099288232-pct00008
또는
Figure 112016099288232-pct00009
이며,
R9, R10, R11, R12, R13, R15, R16, R17, R18 및 R19는 독립적으로 H이거나, R6 및 R7, R9 및 R10, R12 및 R13, R15 및 R16 가 H가 아닌 경우에 직쇄형, 분쇄형 또는 고리구조의 지방족, 아릴기 또는 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기이다. M1, M2 및 M3는 독립적으로 S, Se, 또는 Te이고, L1, L2, 및 L3는 M1, M2, 및 M3에 각각 독립적으로 배위결합으로 리간드 결합을 이루며, q는 0~4의 정수이다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6는 각각 독립적으로 H, Cl, Br, F, NO2, CN, N(R20)2, OR21, CF3 또는 Z1 및 Z2 또는 Z3 및 Z4 또는 Z5 및 Z6는 각각 N이며, 이들은 5 개의 고리 구조가 연결된 탄소 원자들이 함께 금속 브릿지 원자를 형성하며 연결되며; R20 및 R21 는 각각 독립적으로 직쇄형, 분쇄형 또는 고리구조의 지방족, 아릴 또는 탄소수 20 이하의 헤테로아릴기이고, z는 0~5의 정수이고 n은 0~5의 정수이다. 하나의 예에서, 곡선 연결부위의X1, C, 와 Y1원자들 및 X2, C 와 Y2 원자들은 적어도 X1 와 C 또는 C 와 Y1 및 X2 와C 또는 C 와 Y2 사이에 이중결합될 수 있다. 다른 예에서, M1 는 S 이고 M2 는 S이거나, M1, M1 는 S 이고 M2 는 Se이거나, M1 는 S 이고 M2 는 Te일 수 있다. 다른 예에서, M1 는 Se 이고 M2 는 Se이거나 M1 은 Se 이고 M2 는 Te이다. 또 다른 예에서, M1 은 Te 이고 M2 는 Te이다. 또 다른 예에서, 16족 원소들의 개수 및 조합은 바람직한 실시예에 따라 선택될 수 있다(예를 들어, 적어도 3 이상의 상기 원소들은 전술한 화합물 또는 고분자- M3, M4, M5등을 나타낸다). 이러한 선택은 바람직한 밴드갭 형성에 보다 넓은 유연성과 조정성을 제공한다. 또 다른 바람직한 예에서, 상기 화합물은 하기의 구조식을 포함한다;
Figure 112016099288232-pct00010
본 발명의 또 다른 예에서, 상기 화합물은 하기의 구조식을 포함할 수 있다:
Figure 112016099288232-pct00011
M4 은 S, Se, 또는 Te이고, M5 은 S, Se, 또는 Te이다. 또 다른 예에서, 상기 화합물은 하기의 구조식을 포함할 수 있다;
Figure 112016099288232-pct00012
본 발명의 또 다른 예에서, 상기 화합물은 하기의 구조식을 포함할 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00013
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 화합물은 하기의 구조식들 중 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00014
Figure 112016099288232-pct00015
또는
Figure 112016099288232-pct00016
본 발명의 모든 화합물들은 당업자에게 알려진 공지의 기술을 이용하여 정제 또는 분리될 수 있다 (예를 들어, 여과, 침전, 증기증류, 증류증발, 승화, 원심분리 또는 상층액 분리 또는 이와 유사한 것). 이러한 정제 또는 분리된 화합물은 건조 또는 분말 형태이거나 액상으로 보관될 수 있다. 상기 제조된 화합물은 추가로 p-형 또는 n-형의 반도체 특성이 향상되도록 도펀트(dopant)를 사용하여 변형시킬 수 있다. 또, 이러한 제조된 화합물은 전도성 화합물 또는 반도체성 화합물일 수 있고, 전자 분야나 전자장치 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 일실시예에서, 본 발명에 따른 상기 화합물(예를 들어, 저분자 및 올리고머)은 전자 분야에 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 전자 장치의 활성층으로 사용될 수 있다. 상기 활성층은 유기 또는 하이브리드 반도체층 또는 전도층일 수 있다. 상기 장치는 기재, 광활성층, 및 적어도 하나는 투명한 2 이상의 전극들을 포함하고, 상기 광활성층의 적어도 일부 또는 전부는 상기 전극들 사이에 개재되어 있다. 상기 투명전극은 양극이고 다른 하나의 전극은 음극일 수 있고, 상기 투명전극은 음극이고 다른 전극은 양극일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 전극들은 모두 투명전극일 수 있다. 다른 예에서, 전극들 중 하나는 투명전극이고, 다른 하나는 비투명전극(예를 들어, 불투명) 또는 자외선 또는 가시광선 또는 태양광과 같은 전자기파를 반사할 수 있는 반사체일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 기재는 불투명 또는 반사 또는 투명 소재일 수 있다. 경우에 따라, 상기 전자장치는 태양광 전지 자체 이거나 또는 태양광 전지를 일부로 포함하는 전자장치일 수 있다. 여기서, 상기 전지는 전해질을 포함하지 않을 수 있다. 상기 태양광 전지는 단일 활성층 또는 이중 활성층을 가진 태양광 전지로 설계될 수 있다. 한편, 벌트(bulk) 이종접합 층은 본 발명에 따른 화합물들의 단독 또는 공지된 저분자, 올리고머 또는 고분자 또는 이들의 선택적인 조합으로 제조할 수 있다. 상기 태양광 전지는 유기 전자 장치를 포함하는 바, 예를 들어, 상기 장치는 유기발광다이오드(PLED), 저분자 유기발광다이오드(SM-OLED), 유기 집적회로(O-ICs), 유기 전계효과 트렌지스터(OFET), 유기박막 트렌지스터(OTFT), 유기 태양전지(O-SC) 또는 유기 레이져다이오드(O-laser)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기재 또는 전극 상에 유기 또는 하이브리드 반도체층 또는 전도층을 적용한 방법(process)를 개시하고 있고, 상기 반도체층 또는 전도층은 본 발명에 따른 화합물들 중 어느 한 항을 포함한다. 여기서 상기 방법은 상기 기재 또는 전극 상에 상기 반도체층 또는 전도층을 형성하는 과정을 포함한다. 상기 반도체층은 광활성일 수 있고, 상기 전도층은 광활성일 수 있다. 또, 상기 기재는 유연기판 또는 경질기판 일 수 있다. 또한, 상기 기재는 전극 및 상기 전극들 사이에 개재될 수 있는 광활성 층을 포함할 수 있다. 또, 상기 기재는 전극을 포함하지 않을 수 있고, 상기 광활성층은 상기 기재에 형성될 수 있다. 또는, 상기 기재는 전극을 포함할 수 있고 상기 광활성층은 상기 기재 또는 상기 전극 또는 이들 모두에 형성될 수 있다. 여기서, 상기 층의 증착은, 예를 들어, 분산코팅, 초음파 분산코팅, 롤투롤 코팅, 드롭코팅, 딥코팅, 메이어 로드 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 닥터 브레이드 코팅, 스핀코팅, 메니스커스 코팅, 전사인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 스크린인쇄 방식으로 형성될 수 있다. 또는, 상기 층의 증착은 진공증착, 유기 기상증착(OVPD), 용액 석출, 유기 분자빔 증착, 또는 진공 열 증발 방식(VTE)으로 형성될 수 있으며, 바람직한 예에서, 상기 진공증착은 진공 열 증착이다.
직쇄형 지방족 작용기는 치환 또는 비치환, 3차 또는 4차 탄소를 포함하지 않는 포화된 탄화수소이다. 지방족 치환기들은 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실 산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
분쇄형 지방족 작용기는 치환 또는 비치환, 적어도 하나의 3차 및/또는 4차 탄소를 포함하는 포화된 탄화수소이다. 분쇄형 지방족 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복시산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
고리구조의 지방족 작용기는 치환 또는 비치환, 적어도 하나의 고리를 구조 상에 포함하는 포화된 탄화수소이다. 다환 지방족 작용기는 혼성된, 예를 들어, 데칼린, 및/또는 스피로, 예를 들어, 스피로[5.5] 운데칸, 다환 작용기들을 포함할 수 있다. 고리구조의 지방족 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복시산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
아릴 작용기는 치환 또는 비치환, 불포화, 각각의 고리구조에서 교번하여 결합되는 단일결합 및 이중결합을 가지는 단고리 탄화수소 또는 다환고리 탄화수소이다. 아릴 치환기는 알킬, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복시산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
헤테로아릴 작용기는 각각의 고리구조에서 교번하여 결합되는 단일결합 및 이중결합을 가지는 단고리 탄화수소 또는 다환고리 탄화수소이고, 어느 한 항의 고리 내에 적어도 원자 하나는 탄소가 아니다. 헤테로아릴 치환기는 알킬, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복시산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
방향족 작용기는 치환 또는 비치환, 각각의 고리구조에서 교번하여 결합되는 단일결합 및 이중결합을 가지는 단고리 탄화수소 또는 다환고리 탄화수소이다. 방향족 치환기는 알킬, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복시산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
헤테로-방향족 작용기는 각각의 고리구조에서 교번하여 결합되는 단일결합 및 이중결합을 가지는 단고리 탄화수소 또는 다환고리 탄화수소이고, 적어도 하나의 고리가 탄소가 아닌 적어도 하나의 원자이다. 헤테로-방향족 치환기는 알킬, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시,카르복시산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에터르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
알킬 작용기는 직쇄 또는 분쇄, 치환 또는 비치환, 포화된 탄화수소이다. 알킬 치환기는 알킬, 할로겐, 하이드록시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시,카르복시산, 에스터, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하에서 사용되는 용어들인 "약" 또는 "대략"은 당업자로부터 용이하게 해석될 수 있으며, 하나의 제한되지 않는 실시예에서의 용어들은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더욱 바람직하게는 1% 이내이고, 가장 바람직하게는 0.5% 이내를 나타낸다.
이하에서 사용되는 단어인 "하나(a)" 또는 "하나(an)"는 청구항에서 "포함하고 있는"의 용어와 함께 사용되거나 상세한 설명에서 "어떠한 하나" 의미로 사용될 수 있으나, "하나 또는 그 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 이상"을 의미할 수 있다.
상기 "포함하고 있는"("포함하고 있는"의 표현에 한정되지 않고, 예를 들어, 단수 및 복수동사로서의 "포함하는"도 포함), "가지고 있는" ("가지고 있는"의 표현에 한정되지 않고, 예를 들어, 단수 및 복수동사로서의 "가지는"도 포함) 또는 "함유하고 있는" ("함유하고 있는"의 표현에 한정되지 않고, 예를 들어, 단수 및 복수동사로서의 "함유하는"도 포함)는 포괄적으로 또는 제한되지 않는 의미이며, 추가적으로, 열거하지 않은 구성들 또는 방법 단계들을 제외하지 않는다.
본 발명에 따른 상기 화합물과 상기 화합물들을 사용 및 제조하는 관련 방법들, 상기 광활성층, 상기 태양광 전지들, 및 유기 전자장치들은 상세한 설명 전반에 걸쳐 "포함하는", "본질적으로 구성하는" 또는 "구성하는" 특정 성분들, 화합물들, 조성들, 등으로 표시될 수 있다. 일반적인 사용 어구인 "본질적으로 구성되어 있는"과 관련하여, 하나의 제한되지 않는 예에서, 전술한 화합물들의 필수적이고 신규한 특성은 광흡수 및 전자 전달 유동 성질이다.
본 발명의 다른 목적들, 특징들 및 장점들은 하기의 도면들, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것 있다. 그러나, 상기 도면들, 상세한 설명 및 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예로서 이해되어야 하며 제한적으로 해석되어서는 안된다. 또한, 본 발명의 분야 및 상식 내에서 변형 및 수정은 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 자명하게 이해될 것이다.
본 발명에 따른 저분자 및 올리고머는 전자 공여체와 전자 수용체를 포함하는 비편재화된 -전자 시스템의 발현에 따른 낮은 밴드갭의 반도체 특성을 보여준다.
본 발명에 따른 저분자 및 올리고머의 광흡수 특성은 가시 투명 태양광 전지의 생산성 향상뿐만 아니라 효율성 향상을 위한 자외선과 태양방사의 인접 적외선 영역으로 확장될 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 저분자 및 올리고머의 추가적인 이점은 직접적인 합성, 확장 가능한 반응성, 일반 유기 용매에서의 높은 용해도를 갖고 장치제조 중에 효과적인 용액 기반의 프로세스가 가능한 정제 조건, 초고가 배위 복합체 형성이 가능하도록 황, 셀레늄 또는 텔루륨 (또는 이들의 조합 또는 이들을 모두 포함)의 부가를 통한 조절 가능한 전자적 특성, 광학 특성 및 광발광 특성을 포함한다는 점이다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물들과 올리고머는 전체적으로 도입 가능한 컨주게이션 길이가 삽입될 수 있는 납작한 평면구조를 가질 수 있다는 점이다.
도 1은 본 발명에 따른 저분자 또는 올리고머 또는 고분자 또는 이들을 모두 포함하는 유기 태양광 전지를 나타내는 모식도이다.
도 2A내지 도 2B는 화합물 6의 열적 타원형 플롯을 나타낸다.
도 3A내지도 3C는 TEM 그리드 상에 현탁된 QuIS-S 결정들의 SEM 이미지들이다.
도 4는 다른 조건에서 제조된 QuIS-S의 XRD 그래프이다.
도 5A내지 도 5D는 QuIS-S 및 유리 상의 QuIS-S 필름의 두께 측정 결과를 보여주는 AFM 이미지들이다.
도 6은 QuIS-S 및 QuIS-Se 필름의 UV-Vis스펙트라이다.
도 7은 QuIS-S 및 QuIS-Se 필름의 타우(Tauc) 플롯을 나타낸다.
도 8은 QuIS-S 및 QuIS-Se 필름의 UPS 이다.
도 9는 QuIS-S 및 QuIS-Se의 에너지 다이어그램이다.
도 10은 QuIS-S 필름 및 PC71BM 필름을 이용한 복층식 OPV이다.
도 11은 PC71BM를 포함하는 복층 배열에서 QuIS-S의 I-V 곡선이다.
도 12는 PC71 BM 및 QuIS-S 필름이 벌크 이종접합을 형성하며 섞여 있는 모식도이다.
앞서 상술한 바와 같이, 본 발명은 고분자를 기반으로 하는 최근 저분자와 올리고머 기반의 전자기기들과 관련된 전술한 문제점들을 해결하기 위해 제공된다. 본 발명에서 제공하는 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안의 특징은 엔트라디티오펜 핵을 갖는 전자 공여체 및 황, 셀레늄 또는 텔레늄과 같은 16족 원소들을 가지는 전자 수용체의 비편재화된 ∏-전자 시스템의 발현에 따른 낮은 밴드갭의 반도체 특성을 가지는 저분자 또는 올리고머의 제조에 있다. 이러한 화합물들과 올리고머는, 전하 운반 유동성 향상을 포함하여, 우수한 광흡수 및 전자 특성을 가지고 있다.
본 발명에 따른 제한되지 않는 또 다른 태양은 하기에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 저분자 또는 중심에 전자가 풍부한 모노머 단위체(또는 전자 공여체)를 포함하는 올리고머 또는 황, 셀레늄 또는 텔레늄 또는 이들의 조합으로 이루어진16족 헤테로원자들의 특징을 가지는 유닛들(또는 전자 수용체) 또는 적어도 하나 또는 둘 이상의 상대적인 전자 결핍 단위체와 연결된 전자 풍부 단위체들과 관련된 올리고머 또는 고분자를 일반적으로 포함하는 유닛들 또는 올리고머로부터 마련된다. 상기 화합물들 및 올리고머는 반도체 또는 도체일 수 있다. 또한, 보다 큰 단위체들도 고려될 수 있고, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 화합물 또는 올리고머를 제조하기 위해 마련될 수 있다. 또, 각각의 저분자 또는 올리고머는 티오펜 캡핑 단위체를 말단에 포함할 수 있다. 또, 실시예에서의 화합물들에 더하여, 하기는 본 발명에 따른 저분자 또는 올리고머를 제조하는데 사용되는 비한계 반응식들을 제공한다. 특히, 의도에 따라, 상기 저분자 또는 올리고머는 부가되는 비작용기 또는 작용기로 한정될 수 있다. 또, 상기 저분자 또는 올리고머는, 하기의 예와 같이, 통상의 유기 용제에 용해될 수 있고, 대기조건 하에서 장시간에도 안정적이다.
1. 전자 수용체
하기의 반응식 1은 본 발명에 따른 저분자 및 올리고머를 사용하는 단위전자 수용체를 만드는 비한계적 반응을 나타낸다.
Figure 112016099288232-pct00017
반응식 1을 참조하면, Na[BH4] 의 화학당량의 과잉량(5-10)은 화합물 A를 합성하는데 사용될 수 있다. 바람직한 예로, 화합물들 B1, B2, B3는 본 발명의 상세한 설명에서 개시하는 방법 또는 당업자에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 전자 공여체에 직접 결합된다. 그러나, 각각의 화합물들 B1, B2 및 B3는 작은 올리고머를 형성하며 서로 연결될 수 있다(예를 들어, 상기 올리고머는 5개 이내의 단위체(예를 들어, n은 1,2,3,4 또는 5 또는 그 이상의 정수일 수 있다)를 포함한다. 이러한 올리고머화 단계는 붕산 또는 붕소 에스터를 부분적으로 함유한 상태로 결합되는 화합물들 B1, B2, 및/또는 B3을 포함하는 스즈키 커플링(Suzuki coupling)과 같은 매우 안정된 커플링 반응들을 통하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 커플링 반응은 화합물들 B1, B2, 및/또는 B3들이 유기물 성분을 함유하는 주석과 반응하여 화합물들 B4, B5, 및 B6를 생성할 때의 스틸러 커플링(Stille coupling) 반응을 통하여 수행될 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00018
그 다음, 상기 제조된 B1, B2, B3, B4, B5, 및 B6 화합물들은 반응식 2에서 티오펜 말단기들 또는 캡들(caps)을 형성하는데 사용될 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00019
반응식 2를 참조하면, 상기 반응식은 스즈키 커플링 반응 조건에서 수행될 수 있고, 팔라듐(PPh3)4 촉매, 용매(톨루엔) 및 활성제(Na2CO3)는 상기 반응식에 따라 다양할 수 있다. 경우에 따라, 다른 구성의 촉매, 용매 및 활성제가 사용될 수 있다. 또한, 생성물의 비율은 이들 파라미터들의 조성비 조절에 따라 변할 수 있다. 대안적으로, 저분자 또는 올리고머는 티오펜 캡핑 유닛 보다는 방향족, 헤테로-방향족, 또는 알킬 작용기를 말단에 포함할 수 있다. 상기 R9, R10, R11, R12, R13, 및 Z1와 Z2 작용기들은 전술한 본 발명의 요약 및 청구항에 정의되어 있는 내용으로 본 섹션에 참조로서 합체된다. 그 다음, C1, C2, C3, C4, C5, 및 C6 화합물들은 전자 공여체와 공유 결합할 수 있다.
2. 전자 공여체
하기 반응식 3은 본 발명의 분자 및 올리고머를 사용한 전자 공여체를 형성시키는 비한계 반응 과정을 나타낸다.
Figure 112016099288232-pct00020
하나의 브롬 작용기를 갖는 화합물 D3 및 2개의 브롬 작용기를 갖는 D4을 제조하기 위해, X1 및 Y1 작용기들은 전술한 X2 및 Y2와 각각 교체 치환될 수 있다. 추가적으로, Br2 및 아세트산은 D1, D2, D3, 및 D4 화합물들을 합성하는데 화학량론적 당량보다 과잉분을 사용될 수 있다. 그 다음, D1, D2, D3, 및 D4 중 어느 한 항 또는 이들의 조합으로 이루어진 화합물은, 바람직한 예에서, D1 및 D3이 사용될 수 있고, 상온(20~25 °C)에서 1,4-사이클로헥세디온(1,4-cyclohexanedione)와 KOH 에탄올 용액과 반응할 수 있고, 반응이 종료될 때까지 혼합될 수 있다(예를 들어, 약 2~4시간). D1, D2, D3, D4, 1,4-cyclohexanedione및 KOH 에탄올 용액의 당량은 하기의 화합물 D5의 적절한 당량을 생산하는데 필요한 범위로 다양하게 정해질 수 있다. 이는 하기의 반응식 4에 나타나 있다.
Figure 112016099288232-pct00021
대안으로, 화합물 D6는 하기의 반응식 5에 따라 제조될 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00022
D5 또는 D6는 각각 하기의 반응식 6 및 7에서 화합물 D7 및 D8을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00023
및
Figure 112016099288232-pct00024
반응식 6 및 7을 참조하면, 상기 n-BuLi가 아세틸렌 화합물로 치환된R2/R3와 첨가될 수 있고, 반응 혼합물을 형성하기 위해 충분한 시간(예를 들어, 약 1시간)동안 가열될 수 있다. 그 다음, 상기 혼합물은 상온에서 냉각될 수 있고, 화합물 D5 또는 D6는 질소분위기에서 첨가될 수 있고, 충분한 시간(예를 들어, 약 12시간)동안 가열될 수 있다. 이 후에, 상기 반응 혼합물은 상온에서 냉각될 수 있고, 10% HCl용액에 분산된 상태로 스타닐 클로라이드 하이드레이트(stannyl chloride hydrate) 용액이 첨가될 수 있다. 그 다음, 상기 반응 혼합물은 화합물들 D7 및 D8을 제조하기 위해 충분한 시간(예를 들어, 약 2시간)동안 가열(예를 들어, 약60℃)될 수 있다. 상기 화합물들은 용리제로서 헥산을 사용하여 실리카겔 플라스크관을 통해 필터링 되어 정제될 수 있다.
Figure 112016099288232-pct00025
추가적으로, 화합물들 D7 또는 D8는 하기의 반응식 8에서 화합물들 D9 및 D10을 각각 제조하는데 사용될 수 있다(특히, n이 1인 경우에, D7 및 D8은 D9 및 D10과 일치한다):
Figure 112016099288232-pct00026
상기 반응은 , Cu 촉매를 이용한 커플링 반응에 앞서, 테트라부틸 암모늄 플로라이드 또는 CsF 또는 KF를 이용하여 디프로텍팅(deprotecting) 및 알킨 작용성을 형성하는R2와 R3의 제거 반응으로 수행될 수 있다. 일반적인 비한계적 반응 조건들은 5mol%의 CuI 또는 Cu(OAc)2, 트리메틸아민 용매(triethylamine solvent), 산소를 포함하고 있다. 상기 1 단계 및 2 단계는 개별 또는 동시에 수행될 수 있다.
그 다음, 화합물들 D7, D8, D9, 또는 D10는 THF에 분산시키고, 반응 혼합물이 생성되도록 리튬 디아이소프로필아마이드(LDA) 에서 충분한 냉각 온도(예를 들어, 약 -78°C )와 충분한 시간(예를 들어, 약 1 시간) 동안 반응시킬 수 있다. 이어서, 트리메틸틴 클로라이드는 대략 동일한 온도에서 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 화합물 D11을 생성하기 위해 충분한 시간(예를 들어, 약 12 시간) 동안 계속 교반시키면서 점진적으로 상온까지 승온 시킨다. 여기서, n은 1~5이고, 반응식 9는 하기와 같다:
3. 전자수용체 및 전자공여체 유닛의 결합
본 발명에 따르면, 전자 수용체 및 전자 공여체의 각각의 전자들은 다양한 화합물들(예들 들어, 저분자 및 올리고머) 을 형성하며 상호 공유결합을 형성 한다. 상기 공유결합은 하기의 반응식에 따른 전자 공여체 상의 트리메틸틴 작용기들(trimethyltin group(s))의 발현을 가지는 전자 공여체 상의 브로민기의 반응에 의해 이루어 진다. 마이크로웨이브 유리관(microwave glass tube)은 화합물C (예를 들어, C1, C2, C3, C4, C5 또는 C6 또는 이들의 조합), 화합물 D (예를 들어, D11), Pd(PPh3)4 및 건조된 THF로 충진될 수 있다. 상기 유리관은 테프론®사의 캡을 사용하여 실링하고 전자 수용체(C)와 전자 공여체(D) 사이의 공유결합을 형성하도록 전자레인지 내에서 열을 가하여 혼합한 후에 상온에서 섞는다. 이를 하기의 반응식 10에 나타내었다:
Figure 112016099288232-pct00027
비한계 반응예에서 언급했듯이, 교반 과정은 상온(20 ~ 25 °C) 에서 충분한 시간(예를 들어, 약 15분) 동안 수행될 수 있고, 가열 과정은 여러 단계를 거친다(예를 들어, 약 100°C에서 2분간, 이어서 125°C에서 2분간, 이어서 140°C에서 10분간, 이어서 150°C에서 10분간, 이어서 160°C에서 20분간, 이어서 170°C에서 30분간).
추가적으로, 배위 복합체들은, 염소, 브롬, 요오드, 직쇄형, 분쇄형 또는 고리구조의 지방족, 아릴 또는 탄소원자 20개 이하의 헤테로아릴기와 같은 배위 리간드를 가지는 본 발명에 따른 화합물들에서, 황, 셀레늄 및 텔레늄 원자들(예를 들어, M 작용기들) 사이에 형성된다. 이러한 배위 복합체의 형성은 본 발명에 따른 화합물들의 전자 전달 유동성 향상은 물론 전자 장치들의 사용을 위한 조정성(tunability) 향상에 적용될 수 있다.
하기의 본 발명에 따른 비한계 화합물들은 전술한 발명의 요약 부분과 상세한 설명의 청구항들에 정의되어 있는 다양한 M, R, X, Y, 및 n 및 정수들을 포함하는 반응식들에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112016099288232-pct00028
,
Figure 112016099288232-pct00029
,
Figure 112016099288232-pct00030
,
Figure 112016099288232-pct00031
,
Figure 112016099288232-pct00032
,
Figure 112016099288232-pct00033
,
Figure 112016099288232-pct00034
,
Figure 112016099288232-pct00035
및
Figure 112016099288232-pct00036
본 발명에 따른 저분자 및 올리고머는 유기 태양광 전지와 같은 광발전 소자 분야에 사용될 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 광활성층이 저분자 또는 올리고머 또는 이들의 조합으로 형성하는 비제한적인 유기 태양광 전지의 단면도이다. 특히, 고분자들은 상기 광활성 층을 형성하는데 사용되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 고분자들이 본 발명에 개시되어 있는 저분자 또는 올리고머의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 유기 태양광 전지(1)는 투명기재(10), 전면 전극(11), 광활성층(12), 및 배면 전극(13)을 포함한다. 추가적인 소재들로, 층들, 태양광 전지(1)로 사용될 수 있는 공지되어 있는 코팅층들 및 하기에서 설명하는 소재들을 포함한다.
일반적으로, 유기 태양광 전지(1)는 (a) 광자흡수를 통한 엑시톤(excitons ) 제조; (b) 엑시톤 확산; (c) 전하이동 및 (d) 전극으로의 전하 분리와 이동을 이용하여 빛을 이용 가능한 에너지로 전환할 수 있다. 상기 (a)와 관련하여, 엑시톤들은 본 발명에 따른 화합물들이 층상에서 활성광(active light)을 흡수하는 단층일 수 있는 광활성층(12)의 광자흡수를 통해 발현된다. 또, 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 화합물들은 전자 공여체 및 전자 수용체 부위에 제공되고, 앞선 층(12)은 벌크 이종접합 단층이다. 그러나, 다층 구조도 본 발명의 예(예들 들어, 3개층, 다층 적층식 또는 p-n 접합) 로 고려될 수 있다. 상기 (b)와 관련하여, 발현된 엑시톤은 p-n 접합 부위로 확산된다. 그 다음, 상기 (c)와 관련하여, 전하는 벌크 이종접합(BHJ)의 다른 부위로 이동한다. 상기 (d)와 관련하여, 전자들 및 홀들은 분리되고 전극들(11,13)으로 이동되며 회로에 사용된다.
1. 기재(10)
기재(10)는 지지체로 사용될 수 있다. 유기 태양광 전지의 경우에, 일반적으로 빛이 전자 내로 흡수되도록 투명 또는 반투명이다. 또, 일반적으로 열 또는 유기 용매에 의해 쉽게 변하거나 변형되지 않는 소재로 만들며, 언급한 바와 같이, 우수한 광학 투과도를 가진다. 이러한 제한되지 않는 예들로 무알칼리 유리, 석영 유리, 폴리에틸렌, PET, PEN, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아미도이미드, 폴리카보네이트 (예를 들어, SABIC Innovative Plastics 에서 제조되는 폴리카보네이트 수지인Lexan™), 액정고분자 및 사이크로올레핀계 고분자, 실리콘, 및 금속과 같은 유기 물질을 포함한다.
2. 전면전극(11) 및 배면전극 (13)
전면 전극(11)는 회로 설계에 따라 양극 또는 음극일 수 있고, 기재(10)에 적층되어 있다. 전면 전극(11)는 투명 또는 반투명 전도성 물질로 제조될 수 있다. 대안적으로, 전면 전극(11)는 불투명 또는 반사물질로 제조될 수 있다. 일반적으로, 전면 전극(11)는 물질(예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, 이온도금, 도금, 코팅 등)을 사용한 필름으로 제작될 수 있다. 투명 또는 반투명 전도성 물질의 비제한적인 예들로 금속 산화물 필름, 금속 필름 및 전도성 고분자를 포함한다. 금속 산화물의 비제한적인 예들은 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 주석인듐 (ITO), 도핑된 산화주석 (FTO), 및 인듐아연옥사이드 필름과 같은 이들의 합금을 포함하는 필름 형성에 사용될 수 있다. 금속의 비제한적인 예들은 금, 백금, 은 및 구리를 포함하는 필름 형성에 사용될 수 있다. 전도성 고분자의 비제한적인 예들은 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 포함한다. 전면 전극(11)에 사용되는 필름의 두께는 일반적으로 30 ~ 300 nm이다. 여기서, 만약 필름 두께가 30nm 이하이면, 전도성이 감소하고 저항이 증가하여 광전자 변환효율이 감소하는 결과를 가져온다. 반대로 만약 필름 두께가 300nm 이상이면, 광투과율이 낮아질 수 있다. 또한, 전면 전극(11)의 시트저항은 일반적으로 10Ω/ㅁ 또는 그 이하이다. 또한, 전면 전극(11)은 단층 이거나 다른 일 함수를 각각 가지는 물질들로 형성된 라미네이트된 층일 수 있다.
배면 전극(13)은 회로 설계에 따라 양극 또는 음극일 수 있고, 배면 전극(13)은 투명 또는 반투명 전도성 물질로 제조될 수 있다. 대안적으로, 배면 전극(13)은 불투명 또는 반사물질로 제조될 수 있다. 이러한 배면 전극(13)은 광활성층(12)에 적층될 수 있다. 배면 전극(13)에 사용되는 물질은 전도성을 가질 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예들로, 전술한 전면 전극(11)의 범주에서 설명한 금속, 금속 산화물 및 전도성 고분자(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등)를 포함한다. 전면 전극(11)이 높은 일 함수(work function)를 가지는 물질을 사용하여 제작되면, 배면 전극(13)은 낮은 일 함수를 가지는 물질로 제조될 수 있다. 낮은 일 함수를 가지는 상기 물질의 비제한적인 예들로 In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, Zr, Na, K, Rb, Cs, Ba, 및 이들의 합금을 포함한다. 배면 전극(13)은 단층 또는 다른 일 함수를 각각 가지는 물질로 형성된 라미네이트된 층일 수 있다. 또한, 낮은 일 함수를 가지는 물질들 중 적어도 하나 또는 하나 이상의 합금일 수 있고, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 배면 전극(13)의 필름 두께는 1 ~ 1000 nm 또는 10 ~ 500 nm일 수 있다. 만약 필름 두께가 너무 작으면, 저항이 크게 초과하고 발전된 전류가 회부 회로로 충분히 전도되지 못할 수 있다.
다른 예들에서, 전면전극(11) 및 배면전극(12)에는 유기 광활성 전지(1) 회로의 쇼트를 방지하고 효율성을 향상시키기 위해 정공 수송층 또는 전자 수송층(도 1에 도시되지 않음)이 추가로 코팅될 수 있다. 정공 수송층 및 전자 수송층은 상기 전극 및 광활성층(12) 사이에 개재될 수 있다. 비제한적 예의 물질들이 PEDOT/PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate))와 같은 폴리티오펜 기반의 고분자를 포함하는 정공 수송층 및 폴리아닐린 및 폴리피롤린과 같은 유기 전도성 고분자에 사용될 수 있다. 정공 수송층의 필름 두께는 20 ~ 100nm일 수 있다. 만약 상기 필름 두께가 매우 얇은 경우에 전극의 단락이 매우 쉽게 발생할 수 있다. 만약 상기 필름 두께가 너무 두꺼운 경우에는 필름 저항이 커지고 발생되는 전류가 제한될 수 있으며 광학적 변환효율이 감소할 수 있다. 상기 전자 수송층과 관련하여, 이러한 전자 이송층은 정공 밀폐 및 전자 수송이 더 효과적으로 수행되도록 한다. 전자 이송층인 물질 종류의 비제한적인 예들은 금속 산화물(예를 들어, 무정형의 티타늄 산화물)로 제조될 수 있다. 티타늄 산화물이 사용될 경우, 상기 필름 두께는 5 ~ 20nm 일 수 있다. 여기서, 만약 필를의 두께가 너무 얇으면 정공 밀폐효과가 감소되어, 엑시톤(exiton)들이 전자와 정공으로 해리되기 전에 엑시톤들이 비활성화 된다. 이에 비해, 상기 필름의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 필름 저항이 커지고, 발생되는 전류가 제한되어 광학적 변환효율이 감소하는 결과를 초래한다.
2. 광활성 층(12)
광활성 층(12)는 유기 또는 하이브리드 반도체층 또는 전도층일 수 있다. 층(12)은 전면 전극(10)과 배면 전극(13) 사이에 개재될 수 있다. 하나의 바람직한 예에서, 광활성 층(12)는 벌크 이종접합 단층일 수 있으며 본 발명에 따른 화합물들은 상기 층에서 활성광 흡수 성분이 된다. 층(12)은 광흡수가 가능하고 전극들(11,13)로 양방향으로 전자들의 흐름이 가능하게 한다. 또, 상기 층은 태양광 전지에 사용되는 다층의 광활성층일 수 있다(예를 들어, 2,3,4 또는 그 이상).
본 발명에 따른 상기 화합물들(예를 들어, 저분자 및 올리고머)만이 가진 특성으로, 전극들(11,13) 표면의 적어도 일부 또는 기재(10) 상 또는 이들을 모두에 광활성층(12) 을 형성시킬 수 있는 많은 선택안들이 제공된다. 하나의 예로서, 진공에서 유기 물질을 가열하고 상기 물질을 증착하는 과정을 포함하는 진공 열 증착 또는 불활성 캐리어 가스에서 기재에 대한 유기물질의 증발을 포함하는 유기 기체상 도금이 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물들의 용해도 증가는 용액을 생성시켜 상기 표면들에 증착이 가능하도록 한다. 특히, 본 발명에 따른 화합물들은 용액 내에 완전히 또는 부분적으로 용해될 수 있으므로 용액 기반의 증착기술에 의해 상기 표면에 증착될 수 있다(예를 들어, 분산코팅, 롤투롤 코팅, 드롭코팅, 딥코팅, 메이어 로드 코팅, 닥터 브레이드 코팅, 스핀코팅, 메니스커스 코팅, 전사인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 디스펜서 코팅, 노즐 코팅, 카필러리 코팅 등). 본 발명의 사상에 에 따른 용제의 비제한적인 예들로 용매 기반의 불포화 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린,데칼린,메시틸렌, n-부틸벤젠, 2차-부틸부틸벤젠 및 3차-부틸벤젠), 할로겐화된 용매 기반의 방향족 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠, 디클로벤젠 및 트리클로로벤젠), 할로겐화 용매 기반의 포화된 탄화수소 (예를 들어, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산 및 클로로사이클로헥산), 에테르 (예를 들어, 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란), 및 극성 비양자성 용매 (예를 들어, 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸아세테이트 (유사 용매 포함), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토니트릴(MeCN), 벤조니트릴, 니트로메탄, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 프로필렌 카보네이트 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 술포란(테트라메틸렌 술폰, 2,3,4,5-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드), 헥사메틸포스포아마이드(HMPA), 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 또는 이와 유사 용매 포함), 또는 이러한 용매들로부터 선택된 조합으로 이루어진 어느 한 항을 포함한다.
실시예
하기에서는 본 발명에 따른 구체적인 실시예들을 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 하기의 실시예들은 본 발명을 이해하기 위한 목적으로 제공되는 바, 어떤 방식으로라도 제한적으로 해석되어서는 안된다. 본질적으로 동일한 결과를 얻을 수 있는 정도의 변경 또는 수정될 수 있는 비핵심적 요소들은 당업자로부터 용이하게 이해될 수 있다.
실시예 1
2,8- Bis (5- fluoro -7- (5'-hexyl- [2,2'- bithiophene ]-5- yl ) benzo [c]-[1,2, 5]thiadiazole )-5,11-Bis(triisopropylsilylethynyl)anthra[2,3-b:6,7-b']dithiophene and 2,8-Bis(5-fluoro-7-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophene]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole)-5,11-bis-(triisopropylsilylethynyl)anthra[2,3-b:7,6-b']dithiophene)의 합성
상온에서 5- Bromo -2,3- thiophenedicarboxaldehyde의 합성 (1): 브로민(6.0 mL, 116.3 mmol)를 2,3-티오펜디카르복시알데하이드(2,3-thiophenedicarboxaldehyde) (5.1g, 36.38 mmol)용액 CHCl3의 100 mL에 적절히 적가 하였다. 이러한 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후에 과잉량의 브로민은 Na2S2O3 포화용액으로 희석시켰다. 유기층을 CHCl3로 추출시킨 다음 Na2SO4 로 건조시키고 진공상태에서 휘발물질을 제거시켜 갈색 고형의 화합물 1을 수득하였다. 분광학적 순수 화합물은 고정상으로 실리카겔 및 CH2Cl2 과 헥산을 4:1로 혼합한 혼합물을 사용하여 칼럼 크로마토 그래피를 통해 분리하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ1 0.37 (s, 1H), 10.26 (s, 1H), 7.59 (s, 1H).
Figure 112016099288232-pct00037
5- Bromo -2,3- thiophenedi - carboxaldehyde 의 또 다른 합성 방법 (1, 2) : 브로민 (1.2 mL, 7.5 mmol)를 2,3-thiophenedicarboxaldehyde (1.0 g, 7.1 mmol) 용액 빙초산 20mL에 절적히 적가하였다. 이러한 반응 혼합물을 70°C하에서 밤새 교반시킨 후에 초과된 브로민을 Na2S2O3 포화용액으로 희석시켰다. 유기층을 CH2Cl2로 석출시킨 다음 Na2SO4 로 건조시키고 진공상태에서 휘발물질을 제거시켜 혼합물 1및 갈색 고형물인4,5-dibromo-2,3-thiophenedicarboxaldehyde 2을 수득하였다(1H NMR 분광기에 의한30:65 비율). 순수 화합물은 고정상으로 실리카겔과 CH2Cl2 과 헥산을 4:1로 혼합한 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토 그래피를 통해 분리하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ1 0.37 (s, 1H), 10.26 (s, 1H), 7.59 (s, 1H). 4,5-dibromo-2,3-thiophenedicarboxaldehyde (500 MHz, CDCl3): δ 9.81 (s, 1H), 7.36 (s, 1H)에 대한 1H NMR 데이터.
Figure 112016099288232-pct00038
2,8-dibromoanthradithiophenequinones의 합성 (3): 혼합물 1(2.0 g, 9.18 mmol)과 에탄올 1,4-cyclohexanedione (50 mg, 0.46 mmol) 10 mL 를 첨가한 후에 KOH (15%, 0.5 mL) 에탄올 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 이렇게 생성된 갈색 고형 슬러리는 3시간 동안 상온에서 교반시켜 준 다음에 필터링 후에 에탄올에 수세하여 옅은 갈색 파우더인 화합물 3을 수득하였다.
Figure 112016099288232-pct00039
Anthra[2,3-b:6,7-b']dithiophene -5,11- dione 및 Anthra[2,3-b:7,6-b']dithiophene-5,11-dione의 합성 (4): 에탄올 200 mL에 첨가된 thiophene-2,3-dicarboxaldehyde (2.0 g, 17.2 mmol) 용액을 상온에서 교반시켜 준 다음 1,4-cyclohexane dione (0.96 g, 8.6 mmol)을 이어서 첨가하였다. 그 다음, 15%의 KOH 용액을 반응 혼합물에 첨가하여 갈색 침적물을 생성하였다. 또, 상기 반응 혼합물을 추가로3시간 동안 교반한 후, 필터링하여 거의 정량의 옅은 황색 파우더를 수득하였다. 화합물 4 및 6은 낮은 용해도로 인하여 통상의 유기 용매에서는 특정화되기 어려웠다. 질량분석 스펙트럼을 통해 수득물 형상을 확인하였다.
Figure 112016099288232-pct00040
5,11- Bis(triisopropylsilylethynyl)anthrax[2,3-b:6,7-b']dithiophene and 5,11-Bis(triisopropylsilylethynyl)anthrax[2,3-b:7,6-b']dithiophene의 합성 (5): nBuLi (7.8 mL, 1.6 M solution in hexanes)를 triisopropysilylacetylene (2.95 mL, 13.2 mmol)에 적가하고, 60°C에서 1시간 동안 가열하였다. 상온에서 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 화합물 4를 질소 기류에서 첨가하고 어두운 갈색 용액을 획득하기 위해 60°C에서 밤샘 가열을 수행하였다. 이어서, 10% HCl 용액의 stannyl chloride dehydrate (3.0 g, 13.8 mmol) 용액을 첨가하고 어두운 핑크색 용액을 수득하기 위해 다시 60°C에서 2시간동안 가열하였다. 용리제로서 헥산을 사용하여 실리카겔 플라스크관을 통해 필러링 한 후에 가공되지 않은 생성물을 수득하였다. 35 °C 에서 38% 수득률을 가지는 헥산으로 재결정화한 후에 어두운 적색 결정질의 분광학적 순수한 화합물 5를 분리하였다.
Figure 112016099288232-pct00041
2,8- Bis ( trimethylstannyl )-5,11- Bis ( triisopropylsilylethynyl )- anthra[2,3-b:6,7-b'] dithiophene 및 2,8-Bis(trimethylstannyl)-5,11-Bis(triisopropylsilyl-ethynyl)anthra[2,3-b:7,6-b']dithiophene 합성 (6): 건조된 THF 15mL내에 분산된 화합물 5의 냉각(-78°C) 용액, (1.0 g, 1.54 mmol)을 LDA(1.6 mL, THF 에 분산된 2 M 용액)에 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후에, 트리메틸 클로라이드 (3.4 mL, THF에 분산된1 M의 용액)를 반응 혼합물에 -78°C에서 적가하여 첨가한 다음, 천천히 상온으로 승온시키고 밤샘 교반하였다. 수분 유기층을 헥산으로 추출하는 반응과 함께 담금질한 후에, Na2SO4 로 건조시키고 휘발물질은 제거하여 적색 파우더인 95% 순수 화합물 6를 수득하였다. X선 결정해석으로 확인되는 결정들은 -35°C에서 헥산으로 재결정화하여 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.19 (m, 2H), 9.10 (m, 2H), 7.50 (s, 2H, 3JSnH = 29.5 Hz), 1.32 (m, 42H), 0.49 (s, 18H). 13C (1H) (500 MHz, CDCl3): δ - 8.4 (Sn(CH3)3), 11.7 (CH(CH3)3), 19.1 (CH(CH3)3), 104.5 (CC-Si), 105.5 (-CC), 116.4 (ArC), 117.7 (ArC), 118.9 (ArC), 120.1 (ArC), 129.6 (ArC), 129.8 (ArC), 129.9 (ArC), 130.2, (ArC), 131.7 (ArC), 141.2 (ArC), 141.3 (ArC), 143.1 (ArC), 143.2 (ArC), 145.9 (ArC), 146.1 (ArC). 119Sn NMR (185 MHZ, CDCl3): δ -23.7C46H66S2Si2Sn2: 976[M+]는 LR MALDI 프로그램을 사용하여 측정하였다. C46H66S2Si2Sn2: C, 56.57; H, 6.81; S, 6.57는 Anal. 프로그램을 사용하여 측정하였고, 결과는C, 56.89; H, 6.93; S, 6.18로 나타났다.
Figure 112016099288232-pct00042
도 2A 및 B는 화합물 6의 2가지 다른 형상의 열적 타원체들을 나타낸다.
2,8-Bis(5-fluoro-7-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophene]-5-yl)benzo[c]-[1,2,5]thiadiazole)-5,11-bis(triisopropylsilylethynyl)anthra[2,3-b:6,7-b']dithiophene 및 2,8-Bis(5-fluoro-7-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophene]-5-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole)-5,11-bis-(triisopropylsilylethynyl)anthra[2,3-b:7,6-b']dithiophene 의 합성(8): 20mL용량의 마이크로웨이브 유리관에 7 (196 mg, 0.41 mmol), 6 (200 mg, 0.2 mmol), Pd(PPh3)4 (15 mg, 0.013 mmol) 및 15 mL의 건조된 THF로 충진 시킨다. 유리관은 Teflon®의 캡으로 실링하고 상온에서 15분간 교반하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 Biotage®의 마이크로웨이브 반응기를 사용하여 100°C에서 2분간, 125°C 에서2분간, 140°C 에서10분간, 150°C 에서12분간 및160°C 에서15분간 교반시켰다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후에, 가공되지 않은 생성 혼합물을 수계용액 소듐 디에틸디티오카르밤산염 (1 g/100 mL)에 첨가하고, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 그 다음에, 유기층을 분리하고 휘발물질을 제거하여 어두운 갈색 파우더 형태의 가공되지 않은 생성물을 수득하였다. 화합물 8은 톨루엔, 디클로로메탄 및 메탄올(278 mg, 70%)으로 수세하여 정제시켰다. NMR 조사는 일반적인 유기 용매(170°C 에서 디클로로벤젠으로 용해) 에서 화합물7의 불용성으로 완료되지 않았다.
C80H84F2N4S8Si2: 1,450 [M+]는 LR MALDI프로그램을 사용하여 측정하였다. C80H84F2N4S8Si2: C, 66.16; H, 5.83; N, 3.86; S, 17.66는 Anal. 프로그램을 사용하여 측정하였고, 결과는: C, 63.29; H, 5.56; N, 3.61; S, 18.01로 나타났다. 화합물 8은 높은 결정질을 갖고 강한 분자간 p-p 적층의 발현에 기인한 것으로 추측되는 반응이 이루어지는 동안 와이어 구조를 형성하였다.
Figure 112016099288232-pct00043
실시예 2
2,8- Bis (5- fluoro -7- (5'-hexyl- [2,2'- bithiophene ]-5- yl ) benzo [c]-[1,2, 5]seleno - diazole )-5,11-bis(triisopropylsilylethynyl)anthra[2,3-b:6,7-b']dithiophene 및 2,8-Bis(5-fluoro-7-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophene]-5-yl)benzo[c][1,2,5]seleno-diazole)-5,11-bis-(triisopropylsilylethynyl)anthra[2,3-b:7,6-b']dithiophene의 합성 (10)
Figure 112016099288232-pct00044
화합물 10의 합성: 20mL 용량의 마이크로웨이브 유리관을 화합물9 (216 mg, 0.41 mmol), 화합물 6 (200 mg, 0.2 mmol), Pd(PPh3)4 (15 mg, 0.013 mmol) 및 15 mL의 건조된 THF로 충진 하였다. 유리관은 테프론®의 캡으로 실링하고 상온에서 15분간 교반시켰다. 그 다음에, 반응 혼합물을 바이오타지®사의 마이크로웨이브 반응기를 사용하여 100°C에서 2분간, 125°C 에서 2분간, 140°C 에서 10분간, 150°C에서 10분간, 160°C 에서 20분간 및 170°C에서 30분간 교반 시켰다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후에, 가공되지 않은 생성 혼합물을 수계용액 소듐 디에틸디티오카르밤산염 (1 g/100 mL)에 첨가하고, 상온에서 12시간 동안 교반 시켰다. 그 다음에, 유기층을 분리하고 휘발물질을 제거하여 어두운 갈색 파우더의 가공되지 않은 생성물을 수득하였다. 이러한 가공되지 않은 물질을 염화메틸렌/헥산(5:1, 4×30 mL)로 혼합 및 수세하여 어두운 갈색 파우더(210 mg, 54%)인 순수한 화합물10을 수득하였다. NMR 조사는 일반적인 유기 용매에서 화합물9의 불용성으로 완료되지 않았다.
C80H84F2N4S6Se2Si2: 1546.1 [M+1]는 LR MALDI프로그램을 사용하여 측정하였다. C80H84F2N4S6Se2Si2: C, 62.15; H, 5.48; N, 3.62; S, 12.44는 Anal. 프로그램을 사용하여 측정하였고, 결과는 C, 62.04; H, 5.44; N, 3.62; S, 12.41로 나타났다. 또, C80H84F2N4S6Se2Si2: 1546.2870 [M+]는 HRMS (MALDI-TOF) 프로그램으로 측정하였고, 결과는 1546.2850로 나타났다.
실시예 3
(화합물 8 및 10에 대한 데이터)
결정구조: 화합물 8의 주사전자현미경(SEM) 및 X선 회절(XRD) 패턴에 따른 균일구조 및 선형구조를 갖는 결정질 구조는 도 3 및 도 4에 각각 나타나 있다.
용해도: 화합물들 8과 10은 화합물들을 용해시키기 위해 다양한 극성 용매 및 비극성 용매들을 사용하여 반응시켰으나, 용해 현상은 발생되지 않았다. 디클로로벤젠 화합물들을, 교반 과정을 생략한 상태로, 160~165°C까지 가열하는 과정을 수행하여 상기 화합물들과 함께 합착 필름을 생산하는데 사용할 수 있는 어두운 투명 용액이 생성되는 것을 확인하였다. 도 4의 XRD 스펙트럼들에서 (i) "용해"는 필름 (165 °C, 교반 과정 생략)을 제조하기에 앞서 가용화된 화합물들을 수득한다는 의미이고; (ii) "교반하다"는 필름을 제조하기에 앞서 가열 없이 용액을 교반한다는 의미이며; (iii) "현탁"은 어떠한 화합물의 용해도 이루어지지 않은 상태에서 용매가 추가되는 것을 의미한다. 도 4에서 25° 근방에서 가장 높은 위치에 나타나는 2개의 서로 다른 쎄타 값들은 C2-대칭적인 회전축을 가진 분자와 회전축을 가지지 않는 하나의 분자 사이의 가상적인 스위치(Switch)가 이루어지는 것을 시사한다. 화합물 8과 10은 C2- 회전축을 갖고 있다.
유리 기재 상의 필름 형성: 도 5는 유리 기재 상의 화합물 8(QuIS-S)과 10(QuIS-Se) 으로부터 형성된 필름의 원자력현미경(AFM) 이미지들을 나타낸 것이다. 상기 필름들은 165°C의 디클로로벤젠에서 화합물 8과 10의 5 mg/ml 용액으로 각각 케스팅하여 제작한 것이다. 도 6은 화합물 QuIS-S 및 QuIS-Se 필름의 UV-Vis스펙트럼들을 보여준다. 도 6에서 유리의 백그라운드(BG)는 제거 및 흡광 되었다. 매끄럽고 상대적으로 결함이 없는 필름들은 높은 온도에서의 오쏘-디클로로벤젠화를 통해 제조하는 과정에서 필름들의 두께를 조절할 수 있으므로, 전자적 특성을 정확히 측정할 수 있다. 도 7에서 QuIS-S 및 QuIS-Se 필름들의 타우(Tauc) 플롯은 직접적이고 간접적인 밴드갭의 발현을 나타낸다. 여기서, QuIS-S의 경우, 간접 밴드갭이 1.32 eV이고 직접 밴드갭은 1.56 eV인 반면, QuIS-Se는 간접 밴드갭이1.26eV이고 직접 밴드갭은 1.50eV이다. 또, 도 8은 상기 2 개의 필름의 자외광 전자 분광법(UPS)에 의한 결과를 나타낸다. 상측의 2개의 플롯들은 일 함수 측정값을 나타내는 반면, 하측의 2개의 플롯들은 가전자대 측정값을 보여준다. 또한, 도 9는 타우(Tauc) 플롯 및 공지된 ITO, PEDOT:PSS, PC71BM, 및 LiF/Al으로 측정된 데이터를 기반으로 하는 2개 필름들의 에너지 다이어그램을 나타낸다.
복층 구조의 전자 장치: 도 10은 QuIS-S 필름 및 PC71BM 필름을 이용한 복층 구조의 OPV이다. 표 1은 제조된 OPV 에 관한 데이터이다.
조건 Jsc Voc PCE FF Series Shunt
Solvent Anneal
(120 °C + DCB) 		-2.9 (0.2) 0.45 (0.04) 0.56 (0.1) 0.42 (0.06) 7.7 (0.6) 0.09 (0.03)
As Spin Cast -3.2 (0.1) 0.49 (0.03) 0.74 (0.1) 0.46 (0.04) 7.6 (0.6) 0.18 (0.08)
Thermal Anneal
(120 °C) 		-2.9 (0.2) 0.33 (0.05) 0.36 (0.08) 0.37 (0.04) 7.3 (0.7) 0.014 (0.006)
Best -3.7 (0.4) 0.61 (0.01) 1.12 (0.08) 0.51 (0.03) 16.7 (5) 0.6 (0.1)
도 11은 PC71BM를 포함하는 복층 배열에서 QuIS -S를 적용한 가장 바람직한 결과값을 나타내는 I-V 곡선이다.
벌크 이종접합 전자 장치: 도 12는 본 발명에 따른 PC71 BM 및 QuIS-S의 벌크 이종접합 전자 창치의 모식도를 나타낸다.

Claims (42)

  1. 하기 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물;
    Figure 112017019174127-pct00045

    X1 및 Y1 중 하나는 -CH= 또는 =CH-이고, 다른 하나는 S, O, CH2 또는 NR1이며,
    X2 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH-이고, 다른 하나는 S, O, CH2 또는 NR1이고,
    R1는 H 또는 탄소수 20 이하의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형 또는 분쇄형 지방족 작용기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로
    Figure 112017019174127-pct00046
    이고,
    R4 는
    Figure 112017019174127-pct00049
    또는
    Figure 112017019174127-pct00050
    이고;
    R5 는
    Figure 112017019174127-pct00051
    이고,
    R14 는
    Figure 112017019174127-pct00052
    또는
    Figure 112017019174127-pct00053
    이며,
    R9, R10, R11, R12, R13, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 H, 또는 R6 및 R7는 H가 아니고 R9 및 R10는 H가 아니고 R12 및 R13는 H가 아니고 R15 및 R16는 H가 아닌 탄소수 20 이하의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리구조의 지방족기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, M1 및 M3는 각각 S, Se, 또는 Te이며,
    L1 및 L3는 동일분자 내 M1 및 M3에 각각 배위결합을 하여 배위 리간드 결합을 이루며, q는 0~4의 정수이다;
    Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 H, Cl, Br, F, NO2, CN, N(R20)2, OR21, CF3 또는 C6HzE6-z, 이고, 또는 Z1 및 Z2, Z3 및 Z4는 각각 N이며, 이들은 금속 브릿지 원자 또는 S와 함께 탄소원자들이5 원자 고리 구조를 형성하며 연결되며;
    R20 및 R21 는 각각 독립적으로 탄소수 20 이하의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리구조의 지방족기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
    E 는 F, Cl 또는 Br이고,
    z 는 0 ~ 6의 정수이며,
    n 은 1~ 5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 하기의 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017019174127-pct00054
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 하기의 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017019174127-pct00055
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, L1 및 L3 는 각각 독립적으로 Cl, Br, I, 탄소수 20 이하의 탄소 원자를 포함하는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리구조의 지방족, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 은 S인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 은 Se인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, M1 은 Te인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, Z1 및 Z2; 또는 Z3 및 Z4;는 각각 N이고, 금속 브릿지 원자 또는 S와 함께 탄소원자들이5 원자 고리 구조를 형성하며 연결되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, Z1 및 Z2 는 각각 N이고, 금속 브릿지 원자 또는 S와 함께 탄소원자들이5 원자 고리 구조를 형성하며 연결되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 하기의 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물,
    Figure 112017019174127-pct00058

    M4 는 S, Se, 또는 Te 이다.
  13. 제 3항에 있어서, 하기의 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물,
    Figure 112017019174127-pct00059
  14. 제 3항에 있어서, 하기의 구조식을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017019174127-pct00060
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 또는 하이브리드 반도체층 또는 유기 또는 하이브리드 전도층 또는 상기 유기 또는 하이브리드 반도체층과 상기 유기 또는 하이브리드 전도층을 모두 포함하는 전자 장치.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 15 항에 있어서, 상기 반도체층은 광활성인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 15항에 있어서, 상기 전도층은 광활성인 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전자 장치는 중합 유기발광다이오드(a polymeric organic light-emitting diodes), 저분자 유기발광다이오드(a small-molecule organic light-emitting diodes), 유기 집적회로(O-ICs), 유기 전계효과 트렌지스터(OFET), 유기박막 트렌지스터(OTFT), 유기 태양전지(O-SC) 또는 유기 레이져다이오드(O-laser)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.
  19. 제15항에 있어서, 상기 전자장치는 단층, 복층, 적층된 다층 적층 또는 벌크(Bulk) 이종접합 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.
  20. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 유기 또는 하이브리드 반도체층 또는 전도층을 포함하는 태양광 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 반도체층은 광활성인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 전도층은 광활성인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서, 상기 태양광 전지는 기재, 반도체층 또는 전도층과 적어도 하나는 투명전극인 제1 및 제2 전극을 포함하고 있고, 상기 반도체층 또는 전도층의 일부는 상기 제1 및 제2 전극 사이에 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 상기 기재는 경질기판(a rigid substrate)인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 상기 기재는 유연기판(a flexible substrate)인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 상기 투명전극은 양극(a cathode)이고, 상기 제2 전극은 음극(an anode)인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 상기 투명전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 상기 제2 전극은 투명전극이 아닌 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 태양광 전지는 벌크 이종접합 태양광 전지이거나 또는 상기 활성층은 벌크 이종접합 층인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 태양광 전지는 단층 또는 복층 구조의 태양광 전지인 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  31. 제20항에 있어서, 상기 태양광 전지는 유기 전자장치에 포함되는 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  32. 제31항에 있어서, 상기 유기 전자장치는 유기발광다이오드(PLED), 저분자 유기발광다이오드(SM-OLED), 유기 집적회로(O-ICs), 유기 전계효과 트렌지스터(OFET), 유기박막 트렌지스터(OTFT), 유기 태양전지(O-SC) 또는 유기 레이져다이오드(O-laser)를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  33. 제31항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 전자장치는 단층, 복층, 다층 적층 또는 벌크 이종접합 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양광 전지.
  34. 기재 또는 전극 상에 유기 또는 하이브리드 반도체층 또는 전도층을 형성하는 방법으로써, 상기 반도체층 또는 전도층은 제1항에 따른 화합물을 포함하고 있고, 상기 방법은 기재 또는 전극 상에 상기 반도체층 또는 전도층을 형성시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 34항에 있어서, 상기 반도체층은 광활성인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제34항에 있어서, 상기 전도층은 광활성인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 경질기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유연기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 청구항 39은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체층 또는 전도층은 분산코팅, 초음파 분산코팅, 롤투롤 코팅, 드롭코팅, 딥코팅, 메이어 로드 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 닥터 브레이드 코팅, 스핀코팅, 메니스커스 코팅, 전사인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 및 스크린인쇄 중 선택되는 어느 하나의 방식으로 상기 기재 또는 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 34항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반도체층 또는 전도층은 분산코팅, 진공증착, 유기 기상증착(OVPD), solution precipitation, 유기 분자빔 증착 및 진공 열 증발 방식(VTE) 중 선택되는 어느 하나의 방식으로 상기 기재 또는 전극에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제41항에 있어서, 상기 진공증착은 진공 열증착인 것을 특징으로 하는 방법.
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