CN117581650A - 有机光检测器以及用于其的有机半导体化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表现高转换效率的有机光检测器。一种有机光检测器，其特征在于，其为具有依次配置了基材、阴极、活性层和阳极的结构的有机光检测器，所述活性层中含有具有如式(1)所示的苯并双噻唑结构单元的高分子化合物。[在式(1)中，T1、T2各自独立地表示为：可以被烷氧基、烷硫基、烃基或有机硅基取代的噻吩环；可以被烃基或有机硅基取代的噻唑环；或者可以被烃基、烷氧基、烷硫基、有机硅基、卤原子或三氟甲基取代的苯基。此外，B1、B2表示为：可以被烃基取代的噻吩环；可以被烃基取代的噻唑环或亚乙炔基。]
Description
技术领域
本发明涉及一种在具有依次配置了基材、阴极、活性层和阳极的结构的有机光检测器中，含有具有特定苯并双噻唑骨架的结构单元的高分子化合物的有机光检测器。
背景技术
有机半导体化合物为一种有机电子学领域中最重要的材料，可分为提供电子的p型有机半导体化合物、接受电子的n型有机半导体化合物。通过将p型有机半导体化合物、n型有机半导体化合物适当地组合，能够制造各种各样的元件，这样的元件，可应用于例如通过电子与空穴的再结合形成的激子(exciton)的作用而发光的有机电致发光(electroluminescence)、将光转换为电力的有机光检测器以及有机薄膜太阳能电池、控制电流量或电压量的有机薄膜晶体管。
这些之中，由于能够检查各种波长的细微光，因此有机光检测器对医疗保健(血液检测)、安保(各种认证)、物流(物品管理等)等有用。此外，因结构简单而容易制造，由于可小型化/柔性化，因此在设置自由度高、难以破坏的方面也优异。在非专利文献1中，公开了一种使用聚(3-己基噻吩-2，5-二基)作为通用的p型有机半导体的有机光检测器。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：ACS Applied Materials&Interfaces，2018年，第10版，42733-42739页
发明内容
发明要解决的问题
然而，非专利文献1公开的有机光检测器的暗电流为1×10-2mA/cm2(-2V时)，未必是可满足的水平。暗电流是在没有光照射的状态下施加反向电压时的电流密度Jd(mA/cm2)，减小暗电流是提升灵敏度的一个重要的因素。由此，需要将吸收并激发光的上述p型半导体化合物的化学结构的合理化。
本发明的问题在于提供一种表现高转换效率的有机光检测器。此外，由于有机光检测器的能力依赖于有机半导体化合物的种类、组合、有机光检测器的构成等，有机半导体化合物的化学结构密切相关，因此在于提供一种使用可导入更多样骨架或取代基的高分子化合物的有机光检测器。近年来如非专利文献1所示那样，从稳定性的高度出发，具有在基材侧捕捉电子的电极(阴极)的反型结构元件受到关注，还需讨论元件的结构构成。
解决问题的技术手段
本发明人发现为了减小暗电流，将有机半导体的化学结构合理化是有用的。然后，着眼于有机半导体化合物中的暗电流与化学结构的关联，进行了深入研究结果查明，通过使用具有特定结构的有机半导体聚合物，可以减小暗电流。然后发现，使用这样的有机半导体聚合物时，在p型有机半导体和n型有机半导体之间可容易地产生电荷分离，从而完成本发明。
即，本发明的特征在于，其为一种具有依次配置了基材、阴极、活性层和阳极的结构的有机光检测器，所述活性层中含有具有式(1)所示的特定的苯并双噻唑骨架的结构单元的高分子化合物(以下，有时称为“高分子化合物(1)”。)。
[化4]
[在式(1)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、烷硫基、烃基或有机硅基取代的噻吩环；可以被烃基或有机硅基取代的噻唑环；或者可以被烃基、烷氧基、烷硫基、有机硅基、卤原子或三氟甲基取代的苯基。
此外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环；可以被烃基取代的噻唑环或亚乙炔基(-C≡C-)。]
在式(1)中，T1、T2优选为下述式(t1)～(t5)任一项表示的基团。
[化5]
[在式(t1)～(t5)中，
R13～R14各自独立地表示碳原子数6～30的烃基。
R15～R16各自独立地表示碳原子数6～30的烃基或*-Si(R18)3所示的基团。R15’表示氢原子、碳原子数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团。R17各自独立地表示碳原子数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3。
R18各自独立地表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基，多个R18可以相同也可以不同。
R19～R20表示为碳原子数6～30的烃基。
*表示与苯并双噻唑的噻唑环成键的原子键。]
此外在式(1)中，B1、B2各自优选为下述式(b1)～(b3)任一项表示的基团。
[化6]
[在式(b1)～(b3)中，
R21、R22、R21’表示氢原子或碳原子数6～30的烃基。
*表示原子键，特别是左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环成键的原子键。]
本发明的高分子化合物(1)优选为供体-受体型半导体聚合物。此外，含有本发明的高分子化合物(1)的有机半导体材料也包含于本发明的技术范围。
所述活性层中优选进一步地含有n型有机半导体化合物，n型半导体化合物优选为富勒烯或其衍生物。
本发明的有机光检测器优选在所述阴极和所述活性层之间具有电子传输层，在所述阳极和所述活性层之间具有空穴传输层。此外，所述阴极优选为透明电极，所述阳极优选为金属电极。
发明的效果
用于本发明的高分子化合物(1)可通过分子内S-N相互作用来形成平面十字型骨架。其结果是，由于π共轭在平面十字型骨架中扩张，因此表现出来自多个π-π*跃迁的多波段光吸收，即使为微弱光也可高效地进行反应。此外，通过基于平面十字型骨架的包装结构的最佳化，可减小暗电流。此外，对于构成用于本发明的高分子化合物(1)的苯并双噻唑骨架而言，作为取代基，可导入各种各样的取代基，能够控制对有机光检测器特性造成各种影响的材料的特性(结晶性、制膜性、吸收波长)。作为元件构成，可制作在基板侧捕捉电子的反型结构元件。
附图说明
[图1]图1表示依次配置了基材、阴极、活性层和阳极的有机光检测器的元件结构。
符号说明
(VII)有机光检测器
(VI)阳极
(V)空穴传输层
(IV)活性层
(III)电子传输层
(II)阴极
(I)基材
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。以下记载的构成必要条件的说明为本发明的实施方式的一例，只要本发明未超出其主旨，这些内容就不受限定。
<1.有机光检测器>
本发明涉及的有机光检测器为一种具有依次配置了基材、阴极、活性层和阳极的结构的有机光检测器，所述活性层含有具有式(1)所示的苯并双噻唑结构单元的高分子化合物。
[化7]
本发明的一个实施方式涉及的有机光检测器(VII)如图1所示。图1表示用于通常的有机薄膜太阳能电池的有机光检测器，但本发明涉及的有机光检测器并不受限于图1的构成。
有机光检测器(VII)具有依次配置了基材(I)、电极(阴极)(II)、活性层(IV)和电极(阳极)(VI)的结构。有机光检测器(VII)进一步地优选具有缓冲层(电子传输层)(III)和缓冲层(空穴传输层)(V)。即有机光检测器(VII)优选具有依次配置了基材(I)、阴极(II)、缓冲层(电子传输层)(III)、活性层(IV)、缓冲层(空穴传输层)(V)和(阳极)(VI)的结构。尤其本发明涉及的有机光检测器也可以不具有电子传输层(III)以及空穴传输层(V)。以下，针对这些各部分进行说明。
<1.1活性层(IV)>
活性层(IV)指发生光电转换的层，通常含有单独或多个p型半导体化合物和单独或多个n型半导体化合物。作为p型半导体化合物的具体例，可举出高分子化合物(1)以及后述的有机半导体化合物(11)，但不限定于此。本发明中，作为p型半导体化合物，至少需要使用高分子化合物(1)。有机光检测器(VII)受到光照时，光被活性层(IV)吸收，在p型半导体化合物和n型半导体化合物的界面产生电，产生的电从阴极(II)和(阳极)(VI)取出。本发明中，高分子化合物(1)作为p型半导体化合物使用。
活性层(IV)的膜厚没有特别限定，但优选为70nm以上，更优选为90nm以上，也可以为200nm以上。另一方面，活性层(IV)的膜厚优选为2000nm以下，更优选为1550nm以下，进一步优选为1000nm以下。特别地通过将膜厚设为500nm至600nm之间，可期待暗电流的抑制和高光电流的表现。
由于活性层(IV)的膜厚为70nm以上，可期待减小有机光检测器(VII)的暗电流。此外，从可防止膜内的穿透短路(penetration short-circuiting)的观点考虑，也优选活性层(IV)的膜厚为70nm以上。活性层(IV)的厚度为2000nm以下，内部电阻变小，且电极(II)、(VI)之间的距离未过分分离，使电荷的扩散良好，因此优选。进一步地，活性层(IV)的膜厚为70nm以上、2000nm以下，特别地从提升在制作活性层(IV)的工序中的重现性出发，优选将膜厚设为500nm至600nm之间。
通常，活性层越厚，活性层中产生的电荷移动至电极或者电子传输层或空穴传输层的距离增加，会妨碍电荷向电极传输。如此，在活性层(IV)较厚时，虽然可吸收光的区域增加，但因光吸收产生的电荷的传输困难，故光电流变小。因此，活性层(IV)的膜厚为70nm以上、2000nm以下，特别优选将其设为500nm至600nm之间。
[1.1.1活性层的层结构]
作为活性层(IV)的层结构，可举出：将p型半导体化合物和n型半导体化合物进行层叠的薄膜层叠型、或者具有混合p型半导体化合物和n型半导体化合物的层的本体异质结型等。其中，从暗电流可变得更小的观点考虑，优选本体异质结型活性层。
本体异质结型活性层
本体异质结型活性层具有将p型半导体化合物和n型半导体化合物混合的层(i层)。i层具有p型半导体化合物和n型半导体化合物发生相分离的结构，在相界面产生载流子分离，所产生的载流子(空穴和电子)被输送至电极。
i层含有的p型半导体化合物中，通常50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上的是式(1)所示的苯并双噻唑结构单元和由后述的共聚成分(2)构成的高分子化合物(1)。该高分子化合物(1)由于具有合适的作为p型半导体化合物的性质，因此特别优选p型半导体化合物中仅含有该高分子化合物(1)。
从通过获得良好的相分离结构，使暗电流减小的观点出发，i层中的p型半导体化合物和n型半导体化合物的重量比(p型半导体化合物/n型半导体化合物)优选为0.5以上，更优选为1以上，另一方面，优选为4以下，更优选为3以下，特别优选为2以下。
i层可通过包含涂布法和蒸镀法(例如共蒸镀法)的任意的方法来形成，但由于使用涂布法能够更简单地形成i层，因此优选。本发明涉及的高分子化合物(1)对溶剂具有溶解性，因此从涂膜成形性的观点考虑优选为此。使用涂布法制作i层时，调制含有p型半导体化合物以及n型半导体化合物的涂布液，涂布该涂布液即可。含有p型半导体化合物以及n型半导体化合物的涂布液，可以各自调制为含有p型半导体化合物的溶液和含有n型半导体化合物的溶液后混合制作，也可以在后述溶剂中溶解p型半导体化合物和n型半导体化合物来制作。
涂布液中的p型半导体化合物和n型半导体化合物的合计浓度没有特别限定，但从形成膜厚足够的活性层的观点出发，优选相对于涂布液整体为1.0重量％以上；从充分溶解半导体化合物的观点出发，优选相对于涂布液整体为10.0重量％以下。
作为涂布方法，可使用任意的方法，例如可举出：旋涂法、喷墨法、刮刀法、液滴流延(dropcast)法、逆转辊涂法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊式刷涂法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂法、管刮刀法、浸涂法或幕涂法、柔性涂布法等。在涂布液的涂布后，可进行使用加热等的干燥处理。
作为涂布液的溶剂，只要可均匀地溶解p型半导体化合物和n型半导体化合物就没有特别限定，但例如，可举出：己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷或癸烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢萘或萘烷等脂环式烃类；甲醇、乙醇或丙醇、苯甲醚等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环戊酮或环己酮等脂肪族酮类；苯乙酮或苯丙酮等芳香族酮类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯或乳酸甲酯等酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或三氯乙烯等卤烃类；乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚、二丁醚、二苯醚或二恶烷等醚类；或者二甲基甲酰胺、NMP，DMI或二甲基乙酰胺等酰胺类等。
其中优选为甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、氯苯或邻二氯苯等芳香族烃类；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢萘或萘烷等脂环式烃类；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮等酮类；或乙醚、四氢呋喃或二恶烷等醚类。
通过涂布法形成本体异质结型活性层时，可以向含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液中进一步添加添加剂。本体异质结型活性层中的p型半导体化合物和n型半导体化合物的相分离结构对光吸收过程、激子的扩散过程、激子解离(载流子分离)过程、载流子输送过程等具有影响。因此认为，通过将相分离结构最佳化，可以实现良好的暗电流特性。涂布液通过含有与p型半导体化合物或n型半导体化合物的亲和性较高的添加剂，可得到具有优选的相分离结构的活性层，暗电流可变小。
从添加剂难以从活性层(IV)丧失的观点考虑，添加剂优选为固体或高沸点。
具体地，添加剂为固体时，添加剂的熔点(1个大气压)通常为35℃以上，优选为50℃以上、更优选为80℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为200℃以上。
添加剂为液体时的沸点(1个大气压)为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为150℃以上。
作为添加剂的例子，若为固体，可举出：碳原子数10以上的脂肪族烃类或芳香族化合物等。作为具体例，可举出萘化合物，特别优选萘具有1个以上8个以下取代基的化合物。作为与萘成键的取代基，可举出：卤原子、羟基、氰基、氨基、酰胺基、羰氧基、羧基、羰基、氧基羰基、硅基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或芳香族基。
添加剂为液体的情况下，可举出碳原子数8以上的脂肪族烃类或芳香族化合物等。作为具体例，可举出二卤代烃化合物，特别优选辛烷具有1个以上8个以下取代基的化合物。作为与辛烷成键的取代基，可举出：卤原子、羟基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、羰氧基、羧基、羰基或芳香族基。作为添加剂的其他例子，可举出成键有4个以上6个以下卤原子的苯化合物。
含有p型半导体化合物和n型半导体化合物的涂布液所含的添加剂的用量，优选相对于涂布液整体为0.1重量％以上，进一步优选0.5重量％以上。此外，还优选为相对于涂布液整体为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。通过添加剂的用量在该范围内，可获得优选的相分离结构。
[1.1.2p型半导体化合物]
作为p型半导体化合物，活性层(IV)至少含有高分子化合物(1)。
(高分子化合物(1))
用于本发明的有机光检测器的高分子化合物(以下，有时称为“高分子化合物(1)”。)，为p型半导体化合物的一种，具有如式(1)所示的苯并双噻唑结构单元(以下，有时称为“式(1)所示的结构单元”。)。
[化8]
[式(1)中，
T1、T2各自独立地表示烷氧基或烷硫基或可以被烃基或有机硅基取代的噻吩环、或可以被烃基或有机硅基取代的噻唑环、或者可以被烃基、烷氧基、烷硫基、有机硅基、卤原子或三氟甲基取代的苯基。
此外，B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环或可以被烃基取代的噻唑环、或者亚乙炔基。]
用于本发明的高分子化合物，由于具有式(1)所示的苯并双噻唑结构单元，因此有利于减小暗电流。高分子化合物(1)优选为将式(1)所示的结构单元与后述的共聚成分(2)进行共聚的供体-受体型半导体聚合物。供体-受体型半导体聚合物是指供体性单元和受体性单元交替配置的高分子化合物。供体性单元是指电子给体结构单元，受体性单元是指电子受体结构单元。所述的供体-受体型半导体聚合物优选为将式(1)所示的结构单元与后述的共聚成分(2)交替配置的高分子化合物。通过设置为这样的结构，使吸收波长带广域化，有利于更进一步减小暗电流，可适合用作p型半导体化合物。
需要说明的是，本说明书中，有机硅基表示为Si原子上取代了1个以上烃基的1价基，取代至Si原子的烃基数优选为2个以上，进一步优选为3个。
在式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，T1、T2可以相同也可以不同，但从容易制造的观点出发，优选为相同。
在式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，T1、T2各自优选为如下列式(t1)～(t5)所示的基团。具体地，作为T1、T2的烷氧基，优选为下列式(t1)所示的基团；作为烷硫基，优选为下列式(t2)所示的基团；作为可以被烃基或有机硅基取代的噻吩环，优选为下列式(t3)所示的基团；作为可以被烃基或有机硅基取代的噻唑环，优选为下列式(t4)所示的基团；作为可以被烃基、烷氧基、烷硫基、有机硅基、卤原子或三氟甲基取代的苯基，优选为下列式(t5)所示的基团。T1、T2为下列式(t1)～(t5)所示的基团时，则可以吸收短波长的光，并且由于具有高平面性，因此能够高效地形成π-π堆积，能够更进一步减小暗电流。
[化9]
[在式(t1)～(t5)中，
R13～R14各自独立地表示碳原子数6～30的烃基。
R15～R16各自独立地表示碳原子数6～30的烃基或*-Si(R18)3所示的基团。R15’表示氢原子、碳原子数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团。R17各自独立地表示碳原子数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3。
R18各自独立地表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基，多个R18可以相同也可以不同。
R19～R20表示为碳原子数6～30的烃基。
*表示与苯并双噻唑的噻唑环成键的原子键。]
在上述式(t1)～(t5)中，作为R13～R17、R19～R20、R15’的碳原子数6～30的烃基，优选具有支链的烃基，更优选为支链状饱和烃基。R13～R17、R19～R20、R15’的烃基通过具有支链，可提升对有机溶剂的溶解度，本发明的高分子化合物能够获得适当的结晶性。R13～R17、R19～R20、R15’的烃基的碳原子数越大，越能提升对有机溶剂的溶解度，但由于碳原子数过大时，后述的硅烷反应中的反应性下降，因此高分子化合物的合成变得困难。为此，R13～R17、R19～R20、R15’的烃基的碳原子数优选为8～25，更优选为8～20，进一步优选为8～16。
作为R13～R17、R19～R20、R15’所示的碳原子数6～30的烃基，例如，可举出：n-己基等碳原子数6的烷基；n-庚基等碳原子数7的烷基；n-辛基、1-n-丁基丁基、1-n-丙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、6-甲基庚基、2，4，4-三甲基戊基、2，5-二甲基己基等碳原子数8的烷基；n-壬基、1-n-丙基己基、2-n-丙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、6-甲基辛基、2，3，3，4-四甲基戊基、3，5，5-三甲基己基等碳原子数9的烷基；n-癸基、1-n-戊基戊基、1-n-丁基己基、2-n-丁基己基、1-n-丙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3，7-二甲基辛基等碳原子数10的烷基；n-十一烷基、1-n-丁基庚基、2-n-丁基庚基、1-n-丙基辛基、2-n-丙基辛基、1-乙基壬基、2-乙基壬基等碳原子数11的烷基；n-十二烷基、1-n-戊基庚基、2-n-戊基庚基、1-n-丁基辛基、2-n-丁基辛基、1-n-丙基壬基、2-n-丙基壬基等碳原子数12的烷基；n-十三烷基、1-n-戊基辛基、2-n-戊基辛基、1-n-丁基壬基、2-n-丁基壬基、1-甲基十二烷基、2-甲基十二烷基等碳原子数13的烷基；n-十四烷基、1-n-庚基庚基、1-n-己基辛基、2-n-己基辛基、1-n-戊基壬基、2-n-戊基壬基等碳原子数14的烷基；n-十五烷基、1-n-庚基辛基、1-n-己基壬基、2-n-己基壬基等碳原子数15的烷基；n-十六烷基、2-n-己基癸基、1-n-辛基辛基、1-n-庚基壬基、2-n-庚基壬基等碳原子数16的烷基；n-十七烷基、1-n-辛基壬基等碳原子数17的烷基；n-十八烷基、1-n-壬基壬基等碳原子数18的烷基；n-十九烷基等碳原子数19的烷基；n-二十烷基、2-n-辛基十二烷基等碳原子数20的烷基；n-二十一烷基等碳原子数21的烷基；n-二十二烷基等碳原子数22的烷基；n-二十三烷基等碳原子数23的烷基；n-二十四烷基、2-n-癸基十四烷基等碳原子数24的烷基等。优选为碳原子数8～28的烷基，更优选为碳原子数8～24的烷基，进一步优选为碳原子数8～26的支链状烷基，特别优选为2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、2-n-丁基辛基、2-n-己基癸基、2-n-辛基十二烷基、2-n-癸基十四烷基。若R13～R17、R19～R20、R15’为上述的基团时，可提升本发明的高分子化合物对有机溶剂的溶解度，使其具有适度的结晶性。
上述式(t1)～(t5)中，R15～R17、R15’的*-Si(R18)3所示的基团中，R18的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～8。作为R18的脂肪族烃基，可举出：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基、辛基、十八烷基。R18的芳香族烃基的碳原子数优选为6～8，更优选为6～7，特别优选为6。作为R18的芳香族烃基，例如，可举出苯基。其中，作为R18，优选为脂肪族烃基，更优选为具有支链的脂肪族烃基，特别优选为异丙基。多个R18可以相同也可以不同，但优选为相同。若R15～R17、R15’为*-Si(R18)3所示的基团时，可提升本发明的高分子化合物对有机溶剂的溶解度。
上述式(t1)～(t5)中，作为R15～R17、R15’的*-Si(R18)3所示的基团，具体地，可举出：三甲基硅基、三乙基二甲基硅基、异丙基二甲基硅基、三异丙基硅基、叔丁基二甲基硅基、三乙基硅基、三异丁基硅基、三丙基硅基、三丁基硅基、二甲基苯基硅基、甲基二苯基硅基等烷基硅基；三苯基硅基、叔丁基氯二苯硅基等芳基硅基等。其中，优选为烷基硅基，特别优选为三甲基硅基、三异丙基硅基。
上述式(t5)中，R17为卤原子时，可以使用氟、氯、溴、碘的任意一种。
R15’为氢原子、或作为R15列举的碳原子数6～30的烃基、或者与*-Si(R18)3所示的基团相同的基团。
作为供电子基团T1、T2，从作为式(1)所示的结构单元整体，平面性优异的观点出发，更优选为式(t1)、(t3)、(t5)所示的基团，进一步优选为式(t3)所示的基团，特别优选为下列式(t3-1)～(t3-16)所示的基团。式中，*表示为原子键。
[化10]
作为T1、T2，可使用供电子基团或吸电子基团。作为供电子基团，可举出式(t1)～(t3)所示的基团。
[化11]
[在式(t1)～(t3)中，*表示原子键，R13～R15、R15’表示与上述相同的基团。R17各自独立表示碳原子数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20。*表示为原子键。]
可以作为T1、T2使用的吸电子基团，可举出式(t4)～(t5)所示的基团。
[化12]
[在式(t4)～(t5)中，R16表示与上述相同的基团。R17表示卤原子或三氟甲基。*表示原子键。]
此外，在式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，B1、B2可以相同，也可以不同，但从容易制造的观点出发，优选为相同。在式(1)所示的结构单元中，B1、B2各自优选为下述式(b1)～(b3)的任意一种所示的基团。B1、B2为下述式(b1)～(b3)所示的基团时，获得的高分子化合物的平面性良好，可以更进一步减小暗电流。
[化13]
[在式(b1)～(b3)中，R21、R22、R21’表示氢原子或碳原子数6～30的烃基。*表示原子键，特别地，左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环成键的原子键。]
作为R21、R22、R21’的碳原子数6～30的烃基，可以优选使用R13～R17、R19～R20、R15’中作为碳原子数6～30的烃基所列举的基团。
若R21、R22、R21’为氢原子时，由于容易形成供体-受体型半导体聚合物，因此优选。此外，若R21、R22、R21’为碳原子数6～30的烃基时，由于具有更进一步减小暗电流的可能性，因此优选。
此外，在式(1)所示的苯并双噻唑结构单元中，从作为式(1)所示的结构单元整体具有优异的平面性的同时，作为制得的高分子化合物整体也具有优异的平面性的观点出发，作为B1、B2，更优选为式(b1)、(b2)所示的基团。B1、B2为式(b1)、(b2)所示的基团时，在苯并双噻唑结构单元(1)中，S原子与N原子产生相互作用，平面性进一步提升。作为B1、B2，具体地，优选为下述式所示的基团。其中，式中，*表示为原子键，左侧的*为与苯并双噻唑的苯环成键。
[化14]
此外，作为式(1)所示的结构单元，例如，可举出下列式(1-1)～(1-48)所示的基团。
[化15-1]
[化15-2]
[化15-3]
[化15-4]
[化15-5]
[化15-6]
作为与式(1)所示的结构单元组合，形成供体-受体型半导体聚合物的共聚成分(2)(供体性单元、受体性单元)，可以使用现有公知的结构单元。具体地，可举出以下的结构单元。
[化16]
[在式(c1)～(c31)中，R30～R62各自独立地表示与R13～R17、R19～R20、R15’的碳原子数6～30的烃基相同的基团，A30、A31各自独立地表示与T1、T2相同的基团，j表示1～4的整数。●表示与式(1)所示的结构单元的噻唑环成键的原子键。]
需要说明的是，上述式(c1)～(c18)所示的基团为作为受体性单元发挥作用的基团，式(c20)～(c31)所示的基团为作为供体性单元发挥作用的基团。式(c19)所示的基团根据A30、A31种类的不同，存在作为受体性单元发挥作用的情况，也存在作为供体性单元发挥作用的情况。
本发明中使用的高分子化合物(1)中的式(1)所示的结构单元的重复比例没有特别限定，但通常为1摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另一方面，通常为99摩尔％以下，优选为95摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。
高分子化合物(1)中的共聚成分(2)的重复单元的比例没有特别限定，但通常为1摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另一方面，通常为99摩尔％以下，优选为95摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。
本发明涉及的高分子化合物(1)中的重复单元的式(1)所示的结构单元与共聚成分(2)的排列状态可以为交替、嵌段以及无规的任意一种。即，本发明涉及的高分子化合物(1)可以为交替共聚物、嵌段共聚物以及无规共聚物的任意一种。优选为交替式排列。
高分子化合物(1)中，式(1)所示的结构单元及共聚成分(2)可以各自仅含有一种。此外，也可以含有2种以上式(1)所示的结构单元，此外，也可以含有2种以上共聚成分(2)。对式(1)所示的结构单元以及共聚成分(2)的种类没有限制，但通常为8以下，优选为5以下。特别优选为交替地含有式(1)所示的结构单元中的一种和共聚成分(2)中的一种的高分子化合物(1)，最优选为交替地含有仅一种式(1)所示的结构单元和仅一种共聚成分(2)的高分子化合物(1)。
高分子化合物(1)的优选具体例如以下所示。然而，本发明涉及的高分子化合物(1)不限于以下的示例。在以下的具体例中，RT表示n-辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、2-n-丁基辛基、2-n-己基癸基、2-n-辛基十二烷基、2-n-癸基十四烷基、三异丙基硅基。R30～R62表示n-辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、2-n-丁基辛基、2-n-己基癸基。高分子化合物(1)含有多个重复单元的情况下，各重复单元数量的比例是任意的。
[化17-1]
[化17-2]
[化17-3]
[化17-4]
[化17-5]
[化17-6]
[化17-7]
[化17-8]
[化17-9]
[化17-10]
[化17-11]
[化17-12]
[化17-13]
[化17-14]
[化17-15]
[化17-16]
[化17-17]
[化17-18]
[化17-19]
[化17-20]
[化17-21]
[化17-22]
[化17-23]
[化17-24]
[化17-25]
[化17-26]
[化17-27]
[化17-28]
[化17-29]
[化17-30]
[化17-31]
[化17-32]
[化17-33]
[化17-34]
[化17-35]
本发明中使用的高分子化合物(1)，在长波长区域(600nm以上)具有吸收。此外，使用高分子化合物(1)的有机光检测器表现出较小的暗电流。
使用高分子化合物(1)的有机光检测器的暗电流优选外加-2V时为1×10-3mA/cm2以下。从可以检测更多不同波长的微细光，作为有机光检测器有用的观点考虑，更优选为1×10-4mA/cm2以下，进一步优选为1×10-5mA/cm2以下。暗电流的下限没有特别限定，但在工业上只要超过1×10-2mA/cm2即可，甚至为5×10-2mA/cm2以上也不影响。
使用高分子化合物(1)的有机光检测器的光电流优选外加-2V时为1×10-2mA/cm2以上，更优选为1×10-1mA/cm2以上，进一步优选为1mA/cm2以上。光电流的上限没有特别限定，但在工业上只要低于1×10-3mA/cm2即可，甚至为5×10-3mA/cm2以下也不影响。
使用高分子化合物(1)的有机光检测器的光电流和暗电流的比例(光电流/暗电流)优选在外加-2V时超过1×103。从提高发电效率的观点考虑，更优选为1×104以上，进一步优选为1×105以上。该比例上限没有特别限定，但在工业上只要为1×1010以下即可，甚至为1×108以下也不影响。
另一方面，非专利文献1公开的有机光检测器的光电流和暗电流的比例(光电流/暗电流)在外加-2V时为1×103左右，未达到在工业上实用化水平，未能满足发电效率。
此外，由于高分子化合物(1)对溶剂表现出高溶解性，因此具有容易涂布成膜的优点。此外，由于进行涂布成膜时溶剂的选择范围广，可以选择更适合于成膜的溶剂，能够提升形成的活性层的膜质。此点也被认为是使用了本发明涉及的高分子化合物(1)的有机光检测器表现较小暗电流的一个原因。
本发明的高分子化合物(1)的重均分子量以及数均分子量通常优选为2，000以上、500，000以下，更优选为3，000以上、200，000以下。基于使用凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作为标准试料制作的校正曲线，可计算得出本发明的高分子化合物(1)的重均分子量、数均分子量。
本发明涉及的高分子化合物(1)优选光吸收最大波长(λmax)400nm以上，更优选为450nm以上，另一方面，通常为1200nm以下，优选为1000nm以下，更优选为900nm以下。此外，半值宽度通常为10nm以上，优选为20nm以上，另一方面，通常为300nm以下。此外，本发明涉及的高分子化合物(1)的吸收波长区域越接近可见光的波长区域越优选。
本发明涉及的高分子化合物(1)的溶解度没有特别限定，但优选25℃下对于氯苯的溶解度通常为0.1重量％以上，更优选为0.4重量％以上，进一步优选为0.8重量％以上，另一方面，通常为30重量％以下，优选为20重量％。从可成膜更厚的活性层的观点考虑，优选为较高的溶解性。
本发明涉及的高分子化合物(1)优选在分子间发生相互作用。本发明中，在分子间发生相互作用是指通过在高分子化合物的分子间的π-π堆积的相互作用等，聚合物链间的距离变短。相互作用越强，越存在高分子化合物表现出高载流子迁移率和/或结晶性的倾向。即被认为，在分子间发生相互作用的高分子化合物中，由于容易发生分子间的电荷移动，因此可以将在活性层(IV)内的p型半导体化合物(高分子化合物(1))和n型半导体化合物的界面生成的空穴(hole)高效地传输至阳极(VI)。
(高分子化合物(1)的制造方法)
本发明中使用的高分子化合物(1)的制造方法没有特别限定，其特征在于，通过以下制造方法进行制造，以从2，6-二碘苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑和2，6-二溴苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑构成的群中选出的一种化合物作为起始原料，经过以下式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物，进行制作。
式(3)所示的化合物：
[化37]
[在式(3)中，T1、T2各自独立地表示可以被烷氧基、烷硫基、烃基或有机硅基取代的噻吩环；可以被烃基或有机硅基取代的噻唑环；或可以被烃基、烷氧基、烷硫基、有机硅基、卤原子或三氟甲基取代的苯基。]
式(4)所示的化合物：
[化38]
[在式(4)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。X1、X2表示氯、溴或碘。]
式(5)所示的化合物：
[化39]
[在式(5)中，T1、T2表示与上述相同的基团。B1、B2表示可以被烃基取代的噻吩环、可以被烃基取代的噻唑环或亚乙炔基。]
本发明中使用的高分子化合物(1)的制造方法优选进一步地经过式(6)所示的化合物。
[化40]
[在式(6)中，T1、T2表示与上述相同的基团。B3、B4表示与B1、B2相同的基团。R1～R4各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～10的芳氧基。M1、M2各自独立地表示硼原子或锡原子。R1、R2可以与M1共同形成环，R3、R4也可以与M2共同形成环。m、n各自表示1或2的整数。此外，m、n为2时，多个R1、R3各自可以相同也可以不同。]
上述式(6)的化合物例如可经过下述工序进行制造。
第一工序：在2，6-二卤化苯并双噻唑和金属催化剂的存在下，使式(7)和/或式(8)所示化合物进行反应，得到式(3)所示化合物的工序。
[化41]
T1-R5(7)T2-R6(8)
[在式(7)、(8)中，T1、T2各自表示与上述相同的基团。R5、R6各自独立地表示氢原子或*-M3(R7)kR8。R7、R8各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～10的芳氧基。M3表示为硼原子或锡原子。*表示为原子键。R7、R8可以与M3共同形成环。k表示1或2的整数。此外，k为2时，多个R7各自可以相同也可以不同。]
第二工序：使碱和卤化试剂与式(3)所示的化合物进行反应，制得式(4)所示的化合物的工序。
进一步地通过进行含有下述的第三工序、第四工序以及第五工序的工序，可制得式(6)所示的化合物。
第三工序：在金属催化剂的存在下，使下述式(9)和/或式(10)所示的化合物与式(4)所示的化合物进行反应，制得式(5)所示的化合物的工序。
[化42]
[在式(9)、(10)中，B1、B2各自表示与上述相同的基团。R9～R12各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族烃基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基。M4、M5表示硼原子、锡原子或硅原子。R9、R10可以与M4共同形成环，R11、R12也可以与M5共同形成环。p、q表示1或2的整数。P为2时，多个R9各自可以相同也可以不同。此外，q为2时，多个R11各自可以相同也可以不同。]
第四工序：使氯和卤化锡化合物与式(5)所示的化合物进行反应，制得式(6)所示的化合物的工序。
需要说明的是，本发明中，式(5)所示的化合物的B1、B2为可以被烃基取代的噻吩环(优选为式(b1)所示的基团)或可以被烃基取代的噻唑环(优选式(b2)所示的基团)的情况下，优选含有第四工序。
偶联反应
进一步地，高分子化合物(1)通过偶联反应，可以将式(1)所示的结构单元与共聚成分(2)以交替配置的方式进行组合，作为供体-受体型高分子化合物进行制造。
在金属催化剂的存在下，偶联反应可通过式(6)所示的化合物和下述式(C1)～(C31)所示的化合物的任意一种的反应来进行。
[化43]
[在式(C1)～(C31)中，R30～R62各自独立地表示与R13～R17、R19～R20、R15’的碳原子数6～30的烃基相同的基团，A30、A31各自独立地表示与T1、T2相同的基团。Y表示为卤原子。j表示1～4的整数。]
(其他的p型半导体化合物)
活性层(IV)作为p型半导体化合物，至少含有本发明涉及的高分子化合物(1)。然而，也可以将与高分子化合物(1)不同的p型半导体化合物和高分子化合物(1)混合和/或层叠后合用。作为可合用的其他的p型半导体化合物，没有特别限定，但可举出有机半导体化合物(11)。以下，针对有机半导体化合物(11)进行说明。需要说明的是，有机半导体化合物(11)可为高分子有机半导体化合物，也可为低分子有机半导体化合物都不影响，但优选为高分子有机半导体。
(有机半导体化合物(11))
作为有机半导体化合物(11)，没有特别限定，可举出：聚噻吩、聚芴、聚苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚乙炔或聚苯胺等共轭共聚物半导体化合物；烷基或被其他取代基取代的低聚噻吩等共聚物半导体化合物等。此外，也可举出共聚了2种以上的单体单元的共聚物半导体化合物。共轭共聚物例如，可使用可根据Handbook of Conducting Polymers，3rd Ed.(全2卷)，2007、J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2013，51，743-768、J.Am.Chem.Soc.2009，131，13886-13887、Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，8341-8344、Adv.Mater.2009，21，2093-2097等公知文献记载的共聚物或其衍生物，以及记载的单体的组合来合成的共聚物。有机半导体化合物(11)可以为一种化合物也可以为多种化合物的混合物。通过使用有机半导体化合物(11)，能够期待吸收波长带的追加带来的吸光量增加等。
作为有机半导体化合物(11)的具体例，可举出以下示例，但并非限定于以下示例。
[化44]
/>
[化45]
p型半导体化合物的HOMO(最高占据分子轨道)能级没有特别限定，可以根据后述的n型半导体化合物的种类进行选择。特别地，将富勒烯化合物用作n型半导体化合物的情况下，p型半导体化合物的HOMO能级的下限通常为-7eV以上，更优选为-6.5eV以上，特别优选为-6.2eV以上。另一方面，HOMO能级的上限通常为-4.0eV以下，更优选为-4.5eV以下，特别优选为-5.1eV以下。通过使p型半导体化合物的HOMO能级为-6.2eV以上，作为p型半导体的特性得到提升；通过使p型半导体化合物的HOMO能级为-5.1eV以下，p型半导体化合物的稳定性得到提升。
p型半导体化合物的LUMO(最低未占分子轨道)能级没有特别限定，但可以根据后述的n型半导体化合物的种类进行选择。特别地，将富勒烯化合物用作n型半导体化合物的情况下，p型半导体化合物的LUMO能级通常为-4.5eV以上，优选为-4.3eV以上。另一方面，通常为-2.5eV以下，优选为-2.7eV以下。通过p型半导体的LUMO能级为-2.5eV以下，可以调整带隙，有效地吸收长波长的光能，提升短路电流密度。通过p型半导体化合物的LUMO能级为-4.5eV以上，容易引起向n型半导体化合物的电子移动，提升灵敏度。
LUMO能级以及HOMO能级的计算方法可举出理论上用计算值求出的方法和实际进行测定的方法。作为理论上用计算值求出的方法，可举出半经验分子轨道法以及非经验的分子轨道法(ab initio分子轨道法)。作为实际进行测定的方法，可举出：紫外可见吸收光谱测定法或常温常压下的、循环伏安法、紫外线光电子分析装置、光电子收量分光装置(电离电位测定装置)等。
[1.1.3n型半导体化合物]
作为n型有机半导体化合物，没有特别限定，但通常是其最低空轨道(LUMO)级为3.5～4.5eV那样的π电子共轭类化合物，例如，可举出：富勒烯或其衍生物、八氮杂卟啉等将p型有机半导体化合物的氢原子取代为氟原子的全氟物(例如全氟并五苯、全氟酞菁)、含有萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐或其酰亚胺化物作为骨架的高分子化合物等。
这些n型有机半导体化合物之中，优选可与具有本发明特定结构单元的高分子化合物(1)(p型有机半导体化合物)高速且高效地进行电荷分离的富勒烯或其衍生物。
作为富勒烯或其衍生物，可举出：C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯、C240富勒烯、C540富勒烯、混合富勒烯、富勒烯纳米管以及这些的一部分被氢原子、卤原子、取代或无取代烷基、烯基、炔基、芳基、异芳基、环烷基、硅基、醚基、硫醚基、氨基、硅基等取代的富勒烯衍生物。
作为富勒烯衍生物，优选为苯基-C61-丁酸酯、二苯基-C62-双(丁酸酯)、苯基-C71-丁酸酯、苯基-C85-丁酸酯或噻吩-C61-丁酸酯，上述丁酸酯的醇类部分的优选碳原子数为1～30，更优选为1～8，进一步优选为1～4，最优选为1。
若要列举优选的富勒烯衍生物，可举出：苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)、苯基-C61-丁酸正丁酯([60]PCBnB)、苯基-C61-丁酸异丁酯([60]PCBiB)、苯基-C-61-丁酸正己酯([60]PCBH)、苯基-C61-丁酸正辛酯([60]PCBO)、二苯基-C62-双(丁酸甲酯)(双[60]PCBM)、苯基-C71-丁酸甲酯([70]PCBM)、苯基-C85-丁酸甲酯([84]PCBM)、噻吩基-C61-丁酸甲酯([60]ThCBM)、C60吡咯烷三酸、C60吡咯烷三酸乙酯、N-甲基富勒烯吡咯烷(MP-C60)、(1，2-甲桥富勒烯C60)-61-羧酸、(1，2-甲桥富勒烯C60)-61-羧酸叔丁酯、日本特开2008-130889号公报等的茂金属化富勒烯、美国专利第7，329，709号说明书等的具有环状醚基的富勒烯。
此外，作为n型有机半导体化合物，也可以使用富勒烯以外的化合物。其没有特别限定，但可具体例举出下述化合物。
[化46]
<1.2阴极(II)，阳极(VI)>
阴极(II)以及阳极(VI)具有捕获因吸收光产生的空穴和电子的功能。因此，对于一对电极而言，优选使用适合于捕获电子的电极(II)(阴极)和适合于捕获空穴的电极(VI)阳极。一对电极的任意一方具有透光性即可，即使二者都具有透光性也不影响。具有透光性是指太阳光透过40％以上。此外，具有透光性的透明电极的太阳光线透过率为70％以上因能透过透明电极，使光到达活性层(IV)故而优选。光的透过率可使用通常的分光光度计进行测定。
阴极(II)通常由功函数比阳极小的导电性材料构成，具有顺利地将活性层(IV)产生的电子取出的功能。
若要举出阴极(II)的材料，例如，可举出：氧化镍、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、铟-锆氧化物(IZO)、氧化钛、氧化铟或氧化锌等导电性金属氧化物；金、铂、银、铬或钴等金属或其合金等。由于这些物质具有较小的功函数，因此优选，进一步地，由于能够将以向聚噻吩衍生物掺杂了聚苯乙烯磺酸的PEDOT：PSS为代表的导电性高分子材料进行层叠，因此优选。层叠这样的导电性高分子时，由于该导电性高分子材料的功函数较大，即使不是上述那样的功函数较小的材料，也可以广泛使用适用于铝、镁等阴极的金属。
阴极(II)为透明电极的情况下，优选使用ITO、氧化锌或氧化锡等具有透光性的导电性金属氧化物，特别优选使用ITO。
阴极(II)的膜厚没有特别限定，但通常为10nm以上，优选为20nm以上，进一步优选为50nm以上。另一方面，通常为10μm以下，优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。通过阴极(II)的膜厚为10nm以上，能够抑制方块电阻；通过阴极(II)的膜厚为10μm以下，可高效地将光转换为电。阴极(II)为透明电极的情况下，需要选择能够兼具透光率和方块电阻的膜厚。
阴极(II)的方块电阻没有特别限定，但通常为1Ω/sq以上，另一方面，还为1000Ω/sq以下，优选为500Ω/sq以下，进一步优选为100Ω/sq以下。
阳极(VI)通常由功函数比阴极大的导电性材料构成，具有可顺利取出活性层(IV)产生的空穴的功能。
若要举出阳极(VI)的材料，例如，可举出：铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙或镁等金属及其合金；氟化锂、氟化铯等无机盐；氧化镍、氧化铝、氧化锂或氧化铯那样的金属氧化物等。由于这些材料为具有较大功函数的材料，因此优选。此外，作为空穴传输层(V)的材料，在使用氧化锌那样的n型半导体化合物且具有导电性的材料的情况下，也可以将如氧化铟锡(ITO)那样具有较小功函数的材料用作阳极(VI)的材料。从保护电极的观点出发，作为阴极(II)的材料优选为铂、金、银、铜、铁、锡、铝、钙或铟等金属以及使用了这些金属的合金。
阳极(VI)的膜厚没有特别限定，但通常为10nm以上，优选为20nm以上，更优选为50nm以上。另一方面，通常为10μm以下，优选为1μm以下，更优选为500nm以下。通过阳极(VI)的膜厚为10nm以上，能够抑制方块电阻；通过阳极(VI)的膜厚为10μm以下，能够以不降低透光率的方式高效地将光转换为电。在将阳极(VI)用作透明电极的情况下，需要选择兼具透光率和方块电阻的膜厚。
阳极(VI)的方块电阻没有特别限定，但通常为1000Ω/sq以下，优选为500Ω/sq以下，进一步优选为100Ω/sq以下。方块电阻的下限没有特别限定，但通常为1Ω/sq以上。
作为阳极(VI)的形成方法，存在蒸镀法或溅射法等真空成膜方法、或涂布含有纳米粒子或前体的油墨来成膜的湿式涂布法等。
进一步地，阴极(II)以及阳极(VI)也可以具有2层以上的层叠结构。此外，通过对阴极(II)以及阳极(VI)进行表面处理，也可以改良特性(电气特性、润湿特性等)。
<1.3基材(I)>
有机光检测器(VII)通常具有作为支撑体的基材(I)。即，在基材上形成电极(II)、(VI)和活性层(IV)。
只要不显著损害本发明的效果，基材(I)的材料就没有特别限定。若要举出基材(I)的材料的合适例，可举出：石英、玻璃、蓝宝石或氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯或聚乙烯等聚烯烃、纤维素、聚偏二氯乙烯、芳酰胺纤维、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚降冰片烯或环氧树脂等有机材料；纸或合成纸等纸材料；为了赋予绝缘性，对不锈钢、钛或铝等金属进行了涂布或层压后的材料等复合材料等。
作为玻璃，可举出钠玻璃、青板玻璃或无碱玻璃等。从玻璃的溶出离子较少的观点考虑，这些当中优选无碱玻璃。
基材(I)的形状没有特别限定，例如可以使用板状、膜状或片材状等形状。此外，基材(I)的膜厚没有特别限定，但通常为5μm以上，优选为20μm以上，另一方面，通常为20mm以下，优选为10mm以下。由于基材(I)的膜厚为5μm以上时，可降低有机光检测器的强度不足的可能性，因此优选。由于基材(I)的膜厚为20mm以下时，可控制成本，且不增加重量，因此优选。基材(I)的材料为玻璃的情况下的膜厚，通常为0.01mm以上，优选为0.1mm以上，另一方面，通常为1cm以下，优选为0.5cm以下。由于玻璃基材(I)的膜厚为0.01mm以上时，机械强度增加，难以破裂，因此优选。此外，由于玻璃基材(I)的膜厚为0.5cm以下时，不增加重量，因此优选。
<1.4缓冲层(III，V)>
有机光检测器(VII)优选在活性层(IV)和阴极(II)(以下也称“电极(II)”。)、阳极(VI)(以下也称“电极(VI)”。)之间具有缓冲层(III)，(V)。缓冲层可以分类为空穴传输层(V)以及电子传输层(III)。通过设有缓冲层，除在活性层(IV)和阴极(II)之间电子或空穴变得容易移动之外，还可防止电极间的短路。但在本发明中，也可以不存在缓冲层(III)，(V)。
以在1对的电极(II)，(VI)之间夹设活性层(IV)的方式配置空穴传输层(V)和电子传输层(III)。即，在本发明涉及的有机光检测器(VII)含有空穴传输层(V)和电子传输层(III)二者的情况下，将阳极(VI)、空穴传输层(V)、活性层(IV)、电子传输层(III)和阴极(II)依次进行配置。在本发明涉及的有机光检测器(VII)含有空穴传输层(V)但不含有电子传输层(III)的情况下，将阳极(VI)、空穴传输层(V)、活性层(IV)和阴极(II)依次进行配置。
[1.4.1电子传输层(III)]
电子传输层(III)是将电子从活性层(IV)提取至阴极(II)的层，只要为可提升电子提取效率的电子传输性材料就没有特别限定，可以为有机化合物也可以为无机化合物，优选为无机化合物。
作为无机化合物的材料的优选例，可举出：锂、钠、钾或铯等碱金属的盐、或金属氧化物等。其中，作为碱金属的盐，优选氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯那样的氟化盐，作为金属氧化物，优选氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnO)那样的具有n型半导体特性的金属氧化物。作为无机化合物的材料，更优选为氧化钛(TiOx)或氧化锌(ZnO)那样的具有n型半导体特性的金属氧化物。特别优选为氧化钛(TiOx)。这样的材料的作用机理虽不明，但其与阴极(VI)组合时，被认为可减小功函数，提升施加至太阳能电池元件内部的电压。
电子传输层(III)材料的LUMO能级没有特别限定，但通常为-4.0eV以上，优选为-3.9eV以上。另一方面，通常为-1.9eV以下，优选为-2.0eV以下。从促进电荷移动的观点考虑，优选电子传输层(III)材料的LUMO能级为-1.9eV以下。从可防止向n型半导体化合物的反向电子移动的观点考虑，优选电子传输层(III)材料的LUMO能级为-4.0eV以上。
电子传输层(III)材料的HOMO能级没有特别限定，但通常为-9.0eV以上，优选为-8.0eV以上。另一方面，通常为-5.0eV以下，优选为-5.5eV以下。从可阻止空穴的移动的观点考虑，优选电子传输层(III)材料的HOMO能级为-5.0eV以下。作为电子传输层(III)材料的LUMO能级以及HOMO能级的计算方法，可举出循环伏安图、紫外线光电子分析装置、光电子收量分光装置(电离电位测定装置)等。
电子传输层(III)的膜厚没有特别限定，但通常为0.1nm以上，优选为0.5nm以上，更优选为1.0nm以上。另一方面，通常为100nm以下，优选为70nm以下，更优选为40nm以下，特别优选为20nm以下。通过电子传输层(III)的膜厚为0.1nm以上，实现作为缓冲材料的功能；通过电子传输层(III)的膜厚为100nm以下，可容易地提取电子，提升光电转换效率。
[1.4.2空穴传输层(V)]
空穴传输层(V)是将空穴从活性层(IV)提取至阳极(VI)的层，只要为可提升空穴提取效率的空穴传输性材料，就没有特别限定。具体地，可举出：聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、三苯二胺或聚苯胺等掺杂了磺酸和/或碘等的导电性聚合物、具有以磺酰基作为取代基的聚噻吩衍生物、芳胺等导电性有机化合物、三氧化钼、五氧化钒或氧化镍等具有p型半导体特性的金属氧化物、上述p型半导体化合物等。其中，优选举出掺杂了磺酸的导电性聚合物，更优选为向聚噻吩衍生物掺杂了聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)、氧化钼、氧化钒等金属氧化物。此外，也可以使用金、铟、银或钯等金属等的薄膜。金属等的薄膜可以单独使用，也可以与上述有机材料组合使用。
空穴传输层(V)的膜厚没有特别限定，但通常为0.2nm以上，优选为0.5nm以上，更优选为1.0nm以上。另一方面，通常为400nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，特别优选为70nm以下。通过空穴传输层(V)等膜厚为0.2nm以上，可实现作为缓冲材料的功能；通过空穴传输层(V)的膜厚为400nm以下，可容易地提取空穴，提升光电转换效率。
对电子传输层(III)以及空穴传输层(V)的形成方法没有限定。例如，使用具有升华性材料的情况下，可通过真空蒸镀法等来形成。此外，例如，使用对溶剂可溶材料的情况下，可通过旋转涂布法、喷墨法等湿式涂布法等来形成。在电子传输层(III)使用半导体化合物的情况下，与活性层(IV)相同，也可以在形成了含有半导体化合物前体的层之后，将前体转换为半导体化合物。
<1.5有机光检测器的制造方法>
有机光检测器(VII)的制造方法没有特别限定，但可以按照下述方法，按顺序将基材(I)、阴极(II)、电子传输层(III)、活性层(IV)、空穴传输层(V)以及阳极(VI)进行层叠来制作。例如，将氧化铟锡(ITO)透明导电膜(阴极)图案化后的玻璃基板(GEOMATEC公司制造)使用丙酮进行超声波清洗，接着使用乙醇进行超声波清洗之后，使用氮气吹扫使其干燥，实施UV-臭氧处理，制得附带阳极的基材。接着，使用旋涂器将用作电子传输层的0.5M乙酸锌/0.5M氨基乙醇/2-甲氧基乙醇溶液进行涂布(3000rpm、40秒)之后，在175℃下退火(anneal)30分钟，可形成转换为氧化锌的电子传输层。之后，将其搬入至手套箱内，在非活性气体氛围下将供体材料/受体材料的混合溶液旋涂，通过在加热板上实施退火处理或减压干燥，可形成活性层。接着，在减压下蒸镀氧化钼，可制作空穴传输层。最后蒸镀作为电极的银，以此为阳极可获得有机光检测器。
此外，具有不同构成的有机光检测器，例如不具有电子传输层(III)和空穴传输层(V)中的至少1种的有机光检测器也能够按照同样的方法进行制作。
<1.6光电转换特性>
有机光检测器(VII)的光电转换特性可按以下方式求出。用太阳模拟器以照射强度100mW/cm2对有机光检测器(VII)照射AM1.5G条件的光，测定电流-电压特性。根据所得到的电流-电压曲线，可求出光电转换效率(PCE)、短路电流密度(Jd)、开路电压(Voc)、曲线因子(FF)、串联电阻、分流电阻之类的光电转换特性。
<2.本发明涉及的有机薄膜太阳能电池>
本发明涉及的有机光检测器(VII)优选作为太阳能电池，其中尤其作为有机薄膜太阳能电池的太阳能电池元件来使用。
对本发明涉及的有机薄膜太阳能电池的用途没有限定，可用于任意的用途。作为可适用本发明涉及的有机薄膜太阳能电池的领域的示例，可举出：建材用太阳能电池、汽车用太阳能电池、内饰用太阳能电池、铁路用太阳能电池、船舶用太阳能电池、飞机用太阳能电池、航天器用太阳能电池、家电用太阳能电池、手机用太阳能电池或玩具用太阳能电池等。
本发明涉及的有机薄膜太阳能电池可以直接使用，也可以在基材(I)上设置太阳能电池作为太阳能电池组件使用。若举出具体例，作为基材使用建材用板材时，通过在该板材表面设置薄膜太阳能电池，能够制作作为太阳能电池组件的太阳能电池板。
实施例
在合成例中使用的测定方法，如下所述。
(NMR光谱测定)
针对苯并双噻唑化合物，使用NMR光谱测定装置(Agilent公司制造的“400MR”以及Bruker公司制造的“AVANCE NEO 600”)，进行NMR光谱测定。
以下展示合成本专利使用的高分子化合物(1)的一个示例。本发明中使用的高分子化合物(1)并不受下述合成例的限定，合成例自身当然也在可符合前后所述的内容主旨范围内施加适当的变更。需要说明的是，在以下中，除非另有说明，“份”表示为“质量份”，“％”表示为“质量％”。
(合成例1)
2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-HDTH)的合成
[化47]
向300ml锥形瓶中添加2，6-二碘苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑(DBTH-DI，5.2g，11.7mmol)、三丁基[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]锡烷(HDT-Sn、23.2g、38.6mmol)、三(2-呋喃)膦(443mg、1.87mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(490mg、0.47mol)以及N，N-二甲基甲酰胺(115ml)，在120℃下反应23小时。反应结束后，冷却至室温后加水，再使用氯仿萃取反应物2次，水洗有机层后，使用无水硫酸镁进行干燥。接着经过滤/浓缩后，通过使用柱色谱法(二氧化硅胶体、氯仿/己烷＝1/1)将制得的粗制品进行精制，制得作为淡黄色固体的2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-HDTH)5.62g(产率60％)。
通过1H-NMR测定，确认目的化合物的生成。
(合成例2～6)
按与合成例1相同方法，制得2，6-双[5-(3，7-二甲基辛基)噻吩-2-基]苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-DMOTH)(合成例2)、2，6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBT-EHTH)(合成例3)、2，6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-BOTH)(合成例4)、2，6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-TDTH)(合成例5)、2，6-双(5-三异丙基硅基噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH)(合成例6)。产率为38～51％。
(合成例7)
2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-二碘苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-HDTH)的合成
[化48]
向100ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-HDTH，4g，4.97mmol)和四氢呋喃(80ml)，冷却至-40℃后滴加二异丙基锂酰胺(2M溶液，5.5ml，10.9mmol)搅拌30分钟。接着，添加碘(3.8g，14.9mol)后在室温下反应2小时。反应结束后，添加10％亚硫酸氢钠，使用氯仿萃取反应物，再使用饱和小苏打水接着使用饱和食盐水清洗制得的有机层，再使用无水硫酸镁进行干燥。接着经过滤/浓缩后，通过使用柱色谱法(二氧化硅胶体、氯仿/己烷＝1/1)将制得的粗制品进行精制，制得作为黄色固体的2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-二碘苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-HDTH)2.66g(产率51％)。
通过1H-NMR测定，确认目的化合物的生成。
(合成例8～12)
按与合成例7相同方法，制得2，6-双[5-(3，7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4，8-二碘苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-DMOTH)(合成例8)、2，6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4，8-二碘苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-EHTH)(合成例9)、2，6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4，8-二碘苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-BOTH)(合成例10)、2，6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4，8-二碘苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TDTH)(合成例11)、4，8-二碘-2，6-双-(5-三异丙基硅基噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-TIPSTH)(合成例12)。产率为36～70％。
(合成例13)
2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-二噻吩-2-基-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH)的合成
[化49]
向50ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-二碘苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DI-DBTH-HDTH、1.1g、1.04mmol)、三丁基噻吩-2-基-锡烷(830μL、2.60mmol)、三(2-呋喃)膦(40mg、0.17mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(45mg、0.04mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(22ml)，在80℃下反应19小时。在反应结束后，冷却至室温后加水，使用氯仿萃取反应物2次，水洗有机层后，使用无水硫酸镁进行干燥。接着经过过滤/浓缩后，通过使用柱色谱法(二氧化硅胶体、氯仿/己烷＝1/1)将制得的粗制品进行精制，制得作为黄色固体的2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-二噻吩-2-基-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH)1.01g(产率100％)。
通过1H-NMR测定，确认目的化合物的生成。
(合成例14～18)
按与合成例13相同方法，制得2，6-双[5-(3，7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4，8-二噻吩-2-基-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH)(合成例14)、2，6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4，8-二噻吩-2-基-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH)(合成例15)、2，6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4，8-二噻吩-2-基-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH)(合成例16)、2，6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4，8-二噻吩-2-基-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH)(合成例17)、4，8-双-(噻吩-2-基)-2，6-双-(5-三异丙基硅基噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA)(合成例18)。产率为45～99％。
(合成例19)
2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三丁基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB)
[化50]
向50ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-二噻吩-2-基-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH、602mg、0.62mmol)和四氢呋喃(18ml)，冷却至-40℃后滴加二异丙基锂酰胺(2M溶液、0.65ml、1.30mmol)搅拌30分钟。之后，添加氯化三丁基锡(352μL、1.30mmol)，升温至室温后反应2小时。反应结束后，加水，使用甲苯萃取反应物2次，水洗有机层后再使用无水硫酸镁进行干燥。接着经过滤/浓缩后，通过使用GPC-HPLC(JAIGEL-1H、2H、氯仿)将制得的粗制品进行精制，制得作为淡褐色油状的2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三丁基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB)634mg(产率66％)。
通过1H-NMR测定，确认目的化合物的生成。
(合成例20～21)
按与合成例19相同方法，制得2，6-双[5-(3，7-二甲基辛基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三丁基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-DMOTH-DSB)(合成例20)、4，8-双(5-三丁基锡噻吩-2-基)-2，6-双(5-三异丙基硅基噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB)(合成例21)。产率为49～63％。
(合成例22～25)
按与合成例19相同方法，通过使用氯化三甲基锡替代氯化三丁基锡，制得2，6-双[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三甲基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM)(合成例22)、2，6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三甲基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH-DSM)(合成例23)、2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三甲基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM)(合成例24)、2，6-双[5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三甲基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-TDTH-DSM)(合成例25)。产率为27～67％。
(合成例26)
P-THDT-DBTH-EH-IMTH的合成
[化51]
向20ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三丁基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB、150mg、0.10mmol)、1，3-二溴-5-(2-乙基己基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(EH-IMTH-DB、41mg、0.10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg、3.9μmol)、三(邻甲苯)膦(5mg、15.5μmol)以及氯苯(12ml)，在120℃下反应22小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(60ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DBTH-EH-IMTH 109mg(91％)。
(合成例27)
P-THDT-DBTH-O-IMTH的合成
[化52]
向20ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三甲基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSM、90mg、0.07mmol)、1，3-二溴-5-辛基噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(O-IMTH-DB、30mg、0.07mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg、2.8μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(4mg、11.1μmol)以及氯苯(7ml)，在120℃下反应24小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(50ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DBTH-O-IMTH 74mg(87％)。
(合成例28)
P-TEHT-DBTH-HD-IMTH的合成
[化53]
向20ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三甲基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-EHTH-DSM、100mg、0.09mmol)、1，3-二溴-5-(2-己基癸基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(HD-IMTH-DB、50mg、0.09mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg、3.7μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(6mg、14.9μmol)以及氯苯(7ml)，在120℃下反应24小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(40ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TEHT-DBTH-HD-IMTH 39mg(37％)。
(合成例29)
P-TBOT-DBTH-DMO-IMTH的合成
[化54]
向20ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-丁基辛基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三甲基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-BOTH-DSM、100mg、0.09mmol)、1，3-二溴-5-(3，7-二甲基辛基)噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(DMO-IMTH-DB、38mg、0.09mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(4mg、3.6μmol)、三(2-甲氧基苯基)膦(5mg、14.4μmol)以及氯苯(8ml)，在120℃下反应24小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(40ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-TBOT-DBTH-DMO-IMTH 26mg(27％)。
(合成例30)
P-THDT-DBTH-DMO-DPP的合成
[化55]
向20ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三丁基锡噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTH-DBTH-HDTH-DSB、100mg、0.06mmol)、3，6-双(5-溴噻吩-2-基)-2，5-(3，7-二甲基辛基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DMO-DPP-DB、49mg、0.06mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg、2.6μmol)、三(邻甲苯)膦(3mg、10.4μmol)以及氯苯(10ml)，在120℃下反应23小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(60ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THDT-DBTH-DMO-DPP 26mg(26％)。
(合成例31)
P-THHDT-DBTH-HTT的合成
[化56]
向20ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三丁基锡噻唑-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB、120mg、0.08mmol)、5，5’-二溴-3-己基[2，2’]双噻吩(HTT-DB、32mg、0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg、3.1μmol)、三(邻甲苯)膦(4mg、12.3μmol)以及氯苯(10ml)，在120℃下反应24小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(60ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THHDT-DBTH-HTT 72mg(77％)。
(合成例32)
P-THHDT-DBTH-EH-BDT的合成
[化57]
向20ml锥形瓶中添加2，6-双[5-(2-己基癸基)噻吩-2-基]-4，8-双(5-三丁基锡噻唑-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DTHA-DBTH-HDTH-DSB、120mg、0.08mmol)、2，6-二溴-4，8-双(2-乙基己氧基)-1，5-二硫对称引达省(EH-BDT-DB、47mg、0.08mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg、3.1μmol)、三(邻甲苯)膦(4mg、12.3μmol)以及氯苯(10ml)，在120℃下反应25小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(50ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为深红色固体的P-THHDT-DBTH-EH-BDT 70mg(64％)。
(合成例33)
P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH的合成
[化58]
向20ml锥形瓶中添加4，8-双(5-三丁基锡噻吩-2-基)-2，6-双(5-三异丙基硅基噻吩-2-基)-苯并[1，2-d；4，5-d’]双噻唑(DBTH-TIPSTH-THA-DSB、88mg、0.06mmol)、1，3-二溴-5-辛基噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(O-IMTH-DB、26mg、0.06mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-氯仿加成物(3mg、2.5μmol)、三(邻甲苯)膦(4mg、10μmol)以及氯苯(8ml)，在120℃下反应24小时。反应结束后，将反应液添加至甲醇(50ml)，过滤析出的固体，对所得到的固体进行索格利特清洗(甲醇、丙酮、己烷)。然后，通过进行索格利特萃取(氯仿)得到作为黑色固体的P-THTIPSTH-DBTH-O-IMTH 34mg(50％)。
(吸收波长的评价)
将制得的化合物溶于氯苯，涂布至玻璃(旋转涂布器、涂布器等)，接着使用紫外/可见分光装置(岛津制作所公司制造、“UV-2450”、“UV-3600iPlus”)对干燥后的涂布层进行紫外可见光吸收光谱测定。
(有机光检测元件的评价方法)
在有机光检测元件上贴附0.05027mm见方的金属掩膜，使用作为照射光源的太阳模拟器(OTENTO-SUNIII、AM1.5G过滤器、辐照强度100mW/cm2、分光计器制造)，通过源表(SourceMeter)(Keithley公司制造，2400型)，测定ITO电极和铝电极之间的电流-电压特性。计算在黑处施加反向电压(V)时的电流密度(暗电流)Jd(mA/cm2)。
<实施例1>
[化59]
(制作p型半导体化合物/n型半导体化合物的混合溶液)
作为p型半导体化合物，使用具有P-THDT-DBTH-EH-IMTH[化59]的结构的高分子化合物。
以p型半导体化合物：n型半导体化合物的重量比为1：1.5(合计浓度2.4wt％)的方式，将作为n型半导体化合物的PC61BM(苯基C61丁酸甲酯，Frontier Carbon公司制造，NS-E100H)和1，8-二碘辛烷(0.03ml/ml)溶于氯苯。在热搅拌机上，100℃的温度下，将该溶液搅拌混合2小时以上。通过使用0.45μm的过滤器过滤搅拌混合后的溶液，制得p型半导体化合物/n型半导体化合物的混合溶液。
(制作有机光检测元件)
将氧化铟锡(ITO)透明导电膜(阳极)图案化后的玻璃基板(GEOMATEC公司制造)使用丙酮进行超声波清洗，接着使用乙醇进行超声波清洗之后，使用氮气吹扫使其干燥。
实施UV-臭氧处理后，在使用旋涂器将用作电子传输层的0.5M乙酸锌/0.5M氨基乙醇/2-甲氧基乙醇溶液进行涂布(3000rpm、40秒)之后，在175℃下退火30分钟。
将其搬入至手套箱内，在非活性气体氛围下旋涂p型半导体化合物/n型半导体化合物的混合溶液，在加热板上实施退火处理或减压干燥。
在蒸镀机上，蒸镀作为空穴传输层的氧化钼。之后，蒸镀作为电极的银，以此为反型结构器件。使用所得的器件进行上述有机光检测元件的评价，结果发现-2V的反向电压时的电流密度(暗电流)Jd为1×10-5(mA/cm2)(末端吸收波长715nm)。此外，光照射时的相同电压中的电流密度(光电流)Jd为1(mA/cm2)。因此，-2V的反向电压中的光电流/暗电流为1×105。此时，活性层膜厚为547nm。
<实施例2>
[化60]
作为p型半导体化合物，使用具有P-THDT-DBTH-O-IMTH[化60]的结构的高分子化合物。
使用PCBM(C61)作为n型半导体化合物，以p型半导体化合物：n型半导体化合物的重量比为1：2(合计浓度2.4wt％)的方式，将其和1，8-二碘辛烷(0.03ml/ml)溶于氯苯，通过0.45μm的过滤器，制得混合溶液。使用所得的混合溶液，按与实施例1相同的方法，制作反型结构器件。使用所得的器件进行上述有机光检测元件的评价，结果发现-2V的反向电压时的电流密度(暗电流)Jd为1×10-4(mA/cm2)(末端吸收波长720nm)。此外，在光照射时的相同电压中的电流密度(光电流)Jd为1×101(mA/cm2)。因此，-2V的反向电压中的光电流/暗电流为1×105。此时，活性层膜厚为547nm。
<实施例3>
[化61]
作为p型半导体化合物，使用具有P-TEHT-DBTH-HD-IMTH[化61]的结构的高分子化合物。
使用PCBM(C61)作为n型半导体化合物，以p型半导体化合物：n型半导体化合物的重量比为1：2(合计浓度2.4wt％)的方式，将其和1，8-二碘辛烷(0.03ml/ml)溶于氯苯，通过0.45μm的过滤器，制得混合溶液。使用所得的混合溶液，按与实施例1相同的方法，制作反型结构器件。使用所得的器件进行上述有机光检测元件的评价，结果发现-2V的反向电压时的电流密度(暗电流)Jd为1×10-4(mA/cm2)(末端吸收波长720nm)。此外，在光照射时的相同电压中的电流密度(光电流)Jd为1×101(mA/cm2)。因此，-2V的反向电压中的光电流/暗电流为1×105。此时，活性层膜厚为547nm。
<实施例4>
[化62]
作为p型半导体化合物，使用具有P-THDT-DBTH-DMO-IMTH[化62]的结构的高分子化合物。
使用PCBM(C61)作为n型半导体化合物，以p型半导体化合物：n型半导体化合物的重量比为1：1(合计浓度2.4wt％)的方式，将其和1，8-二碘辛烷(0.03ml/ml)溶于氯苯，通过0.45μm的过滤器，制得混合溶液。使用所得的混合溶液，按与实施例1相同的方法，制作反型结构器件。使用器件的装置进行上述有机光检测元件的评价，结果发现-2V的反向电压时的电流密度(暗电流)Jd为1×10-6(mA/cm2)(末端吸收波长720nm)。此外，在光照射时的相同电压中的电流密度(光电流)Jd为1×10-1(mA/cm2)。因此，-2V的反向电压中的光电流/暗电流为1×105。此时，活性层膜厚为547nm。
<实施例5>
[化63]
作为p型半导体化合物，使用具有P-THDT-DBTH-DMO-DPP[化63]的结构的高分子化合物。
使用PCBM(C61)作为n型半导体化合物，以p型半导体化合物：n型半导体化合物的重量比为1：2(合计浓度2.4wt％)的方式，将其和1，8-二碘辛烷(0.03ml/ml)溶于邻二氯苯，通过0.45μm的过滤器，制得混合溶液。使用所得的混合溶液，按与实施例1相同的方法，制作反型结构器件。使用所得的器件进行上述有机光检测元件的评价，结果发现-2V的反向电压时的电流密度(暗电流)Jd为1×10-4(mA/cm2)(末端吸收波长880nm)。此外，在光照射时的相同电压中的电流密度(光电流)Jd为1×101(mA/cm2)。因此，-2V的反向电压中的光电流/暗电流为1×105。此时，活性层膜厚为547nm。
<实施例6>
沿用实施例1记载的方法，使用p型半导体化合物/n型半导体化合物的混合溶液制作反型结构器件。在反型结构器件制作时，相较于实施例1，通过提升其旋转涂布法的转速，减小活性层的膜厚。-2V的反向电压时的电流密度(暗电流)Jd为1×10-3(mA/cm2)(末端吸收波长880nm)。此外，在光照射时的相同电压中的电流密度(光电流)Jd为1×101(mA/cm2)。因此，-2V的反向电压中的光电流/暗电流为1×104。此时，活性层膜厚为214nm。
按上述的这样，通过使用本发明的高分子化合物制作的有机光检测元件，其在暗处施加反向电压时的电流量(Jd)可降到极低。本发明的有机光检测元件对于医疗保健(血液检测等)、安保(各种认证)、物流(物品管理等)等有用。
Claims (10)
1.一种有机光检测器，其特征在于，其具有依次配置了基材、阴极、活性层和阳极的构造，所述活性层中含有具有如式(1)所示的苯并双噻唑结构单元的高分子化合物，
化学式1：
在式1中，T1、T2各自独立地表示被烷氧基、烷硫基、烃基或有机硅基取代或不取代的噻吩环；被烃基或有机硅基取代或不取代的噻唑环；或者被烃基、烷氧基、烷硫基、有机硅基、卤原子或三氟甲基取代或不取代的苯基，
此外，B1、B2表示被烃基取代或不取代的噻吩环；被烃基取代或不取代的噻唑环或亚乙炔基。
2.根据权利要求1所述的有机光检测器，其特征在于，所述高分子化合物的T1、T2各自为下述式(t1)～(t5)的任一项所示的基团，
化学式2：
在式t1～t5中，R13～R14各自独立地表示碳原子数6～30的烃基；R15～R16各自独立地表示碳原子数6～30的烃基或*-Si(R18)3所示的基团；
R15’表示氢原子、碳原子数6～30的烃基、*-Si(R18)3所示的基团；
R17各自独立地表示碳原子数6～30的烃基、*-O-R19、*-S-R20、*-Si(R18)3或*-CF3；
R18各自独立地表示碳原子数1～20的脂肪族烃基或者碳原子数6～10的芳香族烃基，多个R18相同或不同；
R19～R20表示碳原子数6～30的烃基；*表示与苯并双噻唑的噻唑环成键的原子键。
3.根据权利要求1或2所述的有机光检测器，其特征在于，B1、B2各自为下述式(b1)～(b3)的任一项所示的基团，
化学式3：
在式(b1)～(b3)中，R21、R22、R21’表示氢原子或碳原子数6～30的烃基，*表示原子键，特别是左侧的*表示与苯并双噻唑化合物的苯环成键的原子键。
4.根据权利要求1～3任一项所述的有机光检测器，所述高分子化合物为供体-受体型半导体聚合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的有机光检测器，所述活性层进一步地含有n型有机半导体化合物。
6.根据权利要求5所述的有机光检测器，所述n型有机半导体化合物为富勒烯或其衍生物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的有机光检测器，所述阳极和所述活性层之间具有空穴传输层。
8.根据权利要求1～7任一项所述的有机光检测器，所述阴极和所述活性层之间具有电子传输层。
9.根据权利要求1～8任一项所述的有机光检测器，所述阴极为透明电极。
10.根据权利要求1～9任一项所述的有机光检测器，所述阳极为金属电极。
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