JP2017518257A - 光電子工学用途のための高い導電性および吸収を有する小分子/オリゴマーの合成 - Google Patents
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Abstract
第16族ヘテロ原子である硫黄、セレンもしくはテルルまたはこれらの組み合わせを特徴とする少なくとも1つまたは2つの比較的電子不足であるモノマーユニット(すなわち電子アクセプターユニット)に連結されている中心の電子豊富な官能化ジヒドロジシクロペンチルアントラセンコア(すなわち電子ドナーコア)を含む、半導電性または導電性の有機小分子およびオリゴマーを開示する。複数の電子豊富コアを、1つまたは複数のアルキニル連結を通じて一緒に連結することができる。小分子およびオリゴマーは以下の一般構造を有することができ、有機光起電力材料などの分野において使用することができる。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2014年4月29日提出の「SYNTHESIS OF NEW SMALL MOLECULES/OLIGOMERS WITH HIGH CONDUCTIVITY AND ABSORPTION FOR OPTOELECTRONIC APPLICATION」なる標題の米国特許仮出願第61/985,872号の恩典を主張する。参照する特許出願の全内容は参照により本出願に組み入れられる。
本出願は、2014年4月29日提出の「SYNTHESIS OF NEW SMALL MOLECULES/OLIGOMERS WITH HIGH CONDUCTIVITY AND ABSORPTION FOR OPTOELECTRONIC APPLICATION」なる標題の米国特許仮出願第61/985,872号の恩典を主張する。参照する特許出願の全内容は参照により本出願に組み入れられる。
A. 発明の分野
本発明は概して、第16族元素である硫黄、セレン、もしくはテルル、またはこれらの組み合わせを含むコンジュゲートしたオリゴマー側基と組み合わされたアントラジチオフェンコアに基づく小分子およびオリゴマーに関する。これらの化合物は、電子豊富および電子不足である領域を有し、有機電子工学用途において用いることができる。
本発明は概して、第16族元素である硫黄、セレン、もしくはテルル、またはこれらの組み合わせを含むコンジュゲートしたオリゴマー側基と組み合わされたアントラジチオフェンコアに基づく小分子およびオリゴマーに関する。これらの化合物は、電子豊富および電子不足である領域を有し、有機電子工学用途において用いることができる。
B. 関連技術の説明
より効率的かつ経済的に実行可能な電子デバイスの探索は進行中のプロセスである。有機電子工学用途(例えば、光起電力および非光起電力用途の両方)について特にそうである。
より効率的かつ経済的に実行可能な電子デバイスの探索は進行中のプロセスである。有機電子工学用途(例えば、光起電力および非光起電力用途の両方)について特にそうである。
コンジュゲートした有機ポリマーは、有機発光ダイオード(OLED)、有機薄膜太陽電池(OPV)および有機電界効果トランジスタ(OFET)を含む有機電子デバイスにおいて広く用いられているが、それらの小分子/オリゴマー対応物は用いられていない。その理由の1つは、ポリマーが連続π電子系を有することであり、結果としての電子輸送特性がそれらを様々な電子デバイスの理想的な候補にする。変動する電子豊富および電子不足である官能基を有する異なるポリマー部分の戦略的化学修飾により、これらの電子輸送分子を特定の用途のために「調整」することが可能となる。
しかし、ポリマー系電子デバイスに伴う潜在的な問題のいくつかは、小分子またはオリゴマー系デバイスと比べた場合に、作製が複雑であり、特徴付けが困難であり、かつ故障しやすい(すなわち、使用寿命が短い)ことである。ポリマー系電子機器に伴うこれらの問題にもかかわらず、エレクトロニクス産業は電子機器におけるポリマーの使用の実施および開発を続けており、小分子/オリゴマー系電子機器の損失となっている。
例えば、中等度〜高効率のOPVデバイス(4%を超える効率)をもたらすことが示された小分子およびオリゴマーは一握りしかない。その理由の1つは、適正な電子特性および吸収特性と、固体状態でナノスケールの相間離隔されたドナー-アクセプター対を形成する能力との両方を有する小分子およびオリゴマーを設計する際に直面する課題に起因する。必要とされる電子特性に関して、太陽スペクトルの広い帯域の吸収のために適切なバンドギャップが必要とされ、相手となるドナーまたはアクセプターへの電荷移動のためにエネルギーレベルの適切なアラインメントが、ならびにOPVデバイスからの電荷の平衡輸送および抽出のために適切な(マッチング)電荷キャリア移動度が必要とされる。
本発明は、現行のポリマー系ならびに小分子およびオリゴマー系電子機器の両方に関連する前述の問題に対する解決法を提供する。解決法は、本発明の小分子またはオリゴマーを作製する際のドナー-アクセプター(D-A)を前提にしており、これは半導電性または導電性分子またはオリゴマーであり得る。特に、本発明の小分子およびオリゴマーは、電子豊富(ドナー)および電子不足(アクセプター)ユニットを含む非局在化π電子系の存在により、低バンドギャップ半導電性特性を有することが明らかにされている。ドナーユニットはアントラジチオフェンコアを含む。アクセプターユニットは第16族元素(S、Se、もしくはTe、またはその任意の組み合わせもしくはすべて、例えば、SおよびS、SおよびSe、SおよびTe、SeおよびSeおよびSe、SeおよびTe、またはTeおよびTeなど)を用いて、光吸収特性の改善および電荷キャリア移動度の増大を含む電子特性の増強を可能にする。さらに、本発明の小分子およびオリゴマーの光吸収特性は、太陽放射線の紫外および近赤外領域まで拡げることができ、これにより効率の増大ならびに視覚的に透明な太陽電池の製作が可能となる。本発明の小分子およびオリゴマーのさらなる利点には、単純な合成;規模の拡大が可能な反応および精製条件;デバイス製作における溶液ベースの効率的な処理を可能にする、一般的な有機溶媒中での高度の溶解性;超原子価配位錯体の形成を可能にする、硫黄、セレン、またはテルル(またはこれらの任意の組み合わせもしくはすべて)の存在による調整可能な電子および光学特性;ならびに光ルミネセンス特性が含まれる。さらに、本発明の化合物およびオリゴマーは全体に平らな平面構造を有することができ、これは許容されるコンジュゲーション長を可能にする。
本発明の1つの態様において、以下の構造を有する化合物を開示する:
式中、X1およびY1のうちの一方は-CH=または=CH-であり、他方はS、O、CH2またはNR1であり;X2およびY2のうちの一方は-CH=または=CH-であり、他方はS、O、CH2またはNR1であり;R1はHまたは最大20炭素原子の直鎖もしくは分枝状の脂肪族基である。R2およびR3はそれぞれ独立に
であり得;
R4は
であり得;
R5は
であり;
R14は
であり得;
R9、R10、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18およびR19はそれぞれ独立にH、または最大20炭素原子の直鎖、分枝状もしくは環式の脂肪族、アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし、R6およびR7の両方がHであることはなく、R9およびR10の両方がHであることはなく、R12およびR13の両方がHであることはなく、かつR15およびR16の両方がHであることはないことを条件とし;M1、M2、およびM3はそれぞれ独立にS、Se、またはTeであり;L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に、配位結合を通じてそれぞれM1、M2、およびM3に結合している配位リガンドであって、qは0〜4の整数であり;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6はそれぞれ独立にH、Cl、Br、F、NO2、CN、N(R20)2、OR21、CF3、もしくはC6HzE6-zであり、またはZ1およびZ2、もしくはZ3およびZ4、もしくはZ5およびZ6はそれぞれNであり、かつ金属架橋原子により連結されて、それらが連結している炭素原子と一緒に5員環系を形成し;R20およびR21はそれぞれ独立に最大20炭素原子の直鎖、分枝状または環式の脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり;zは0〜5の整数であり得;かつnは0〜5の整数であり得る。説明として、X1、C、およびY1原子ならびにX2、C、およびY2原子におよぶ曲線は、X1とCまたはCとY1との間およびX2とCまたはCとY2との間のいずれかに存在し得る二重結合を表す。いくつかの特定の場合において、M1はSでありかつM2はSであるか、M1はSでありかつM2はSeであるか、またはM1はSでありかつM2はTeである。他の場合において、M1はSeでありかつM2はSeであるか、またはM1はSeでありかつM2はTeである。さらに他の場合において、M1はTeでありかつM2はTeである。さらに、第16族元素の数および組み合わせ(例えば、少なくとも3つ以上のそのような元素が所与の化合物またはポリマー中に存在する場合 - M3、M4、M5など)は、所望の結果を達成するように選択することができる。そのような選択プロセスにより、所望のバンドギャップを得る際により広い柔軟性および調整可能性が可能となる。ある特定の場合において、化合物は以下の構造を有し得る。
さらにもう1つの局面において、化合物は以下の構造を有し得る:
式中M4はS、Se、またはTeであり、かつM5はS、Se、またはTeである。もう1つの局面において、化合物は以下の構造を有し得る。
さらにもう1つの態様において、化合物は以下の構造を有し得る。
さらにもう1つの局面において、化合物は以下の構造のうちの1つを有し得る。
式中、X1およびY1のうちの一方は-CH=または=CH-であり、他方はS、O、CH2またはNR1であり;X2およびY2のうちの一方は-CH=または=CH-であり、他方はS、O、CH2またはNR1であり;R1はHまたは最大20炭素原子の直鎖もしくは分枝状の脂肪族基である。R2およびR3はそれぞれ独立に
であり得;
R4は
であり得;
R5は
であり;
R14は
であり得;
R9、R10、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18およびR19はそれぞれ独立にH、または最大20炭素原子の直鎖、分枝状もしくは環式の脂肪族、アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし、R6およびR7の両方がHであることはなく、R9およびR10の両方がHであることはなく、R12およびR13の両方がHであることはなく、かつR15およびR16の両方がHであることはないことを条件とし;M1、M2、およびM3はそれぞれ独立にS、Se、またはTeであり;L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に、配位結合を通じてそれぞれM1、M2、およびM3に結合している配位リガンドであって、qは0〜4の整数であり;Z1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6はそれぞれ独立にH、Cl、Br、F、NO2、CN、N(R20)2、OR21、CF3、もしくはC6HzE6-zであり、またはZ1およびZ2、もしくはZ3およびZ4、もしくはZ5およびZ6はそれぞれNであり、かつ金属架橋原子により連結されて、それらが連結している炭素原子と一緒に5員環系を形成し;R20およびR21はそれぞれ独立に最大20炭素原子の直鎖、分枝状または環式の脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり;zは0〜5の整数であり得;かつnは0〜5の整数であり得る。説明として、X1、C、およびY1原子ならびにX2、C、およびY2原子におよぶ曲線は、X1とCまたはCとY1との間およびX2とCまたはCとY2との間のいずれかに存在し得る二重結合を表す。いくつかの特定の場合において、M1はSでありかつM2はSであるか、M1はSでありかつM2はSeであるか、またはM1はSでありかつM2はTeである。他の場合において、M1はSeでありかつM2はSeであるか、またはM1はSeでありかつM2はTeである。さらに他の場合において、M1はTeでありかつM2はTeである。さらに、第16族元素の数および組み合わせ(例えば、少なくとも3つ以上のそのような元素が所与の化合物またはポリマー中に存在する場合 - M3、M4、M5など)は、所望の結果を達成するように選択することができる。そのような選択プロセスにより、所望のバンドギャップを得る際により広い柔軟性および調整可能性が可能となる。ある特定の場合において、化合物は以下の構造を有し得る。
さらにもう1つの局面において、化合物は以下の構造を有し得る:
式中M4はS、Se、またはTeであり、かつM5はS、Se、またはTeである。もう1つの局面において、化合物は以下の構造を有し得る。
さらにもう1つの態様において、化合物は以下の構造を有し得る。
さらにもう1つの局面において、化合物は以下の構造のうちの1つを有し得る。
本発明の任意の化合物を、当業者に公知の技術(例えば、ろ過、沈澱、水蒸気蒸留、蒸留蒸発、昇華、遠心分離、デカンテーションなど)によって精製または単離することができる。精製または単離した化合物は、乾燥もしくは粉末化形態であり得、または液体中で保存することができる。生成した化合物を、そのp型またはn型特性を増強するために、ドーパントによってさらに改良することができる。生成した化合物は、導電性または半導電性化合物であり得、前述の電子工学用途およびデバイスにおいて用いることができる。
本発明のもう1つの態様において、本発明の化合物(例えば、小分子およびオリゴマー)を電子工学用途において用いることができる。これらの化合物は電子デバイスの活性層において用いることができる。活性層は有機またはハイブリッドの半導電層または導電層であり得る。デバイスは基板、光反応性層、および少なくとも2つの電極を含み得、電極の1つは透明であり、ここで光反応性層の少なくとも一部またはすべては該電極の間に配置されている。透明電極はカソードであり得、他の電極はアノードであり得る。または、透明電極はアノードであり得、他の電極はカソードであり得る。いくつかの場合において、前述の電極の両方が透明であり得る。他の場合において、電極の1方は透明であり得るが、他方は非透明(例えば、不透明)または紫外線もしくは可視光もしくは太陽光などの電磁放射を反射し得るような反射性である。さらに、基板は不透明、反射性、または透明であり得る。特定の場合、電子デバイスは光電池であり得、または光電池を含み得る。前記電池は電解質を含んでいなくてもよい。光電池は、単一活性層または二層の光電池であるように設計することができる。本発明の化合物を単独で、または公知の小分子、オリゴマー、もしくはポリマー、またはその組み合わせとの組み合わせで用いて、バルクヘテロ接合層を生成することができる。光電池は有機電子デバイス中に含まれ得る。そのようなデバイスの例には、有機発光ダイオード(OLED)(例えば、ポリマー有機発光ダイオード(PLED)、小分子有機発光ダイオード(SM-OLED)、有機集積回路(O-IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O-SC)、および有機レーザダイオード(O-レーザ)が含まれる。
同様に開示するのは、有機またはハイブリッドの半導電層または導電層を基板または電極上に適用するための方法であって、半導電層または導電層が本発明の化合物の任意の1つを含む方法である。本方法は、前記半導電層または導電層を前記基板または前記電極上に配置する段階を含み得る。半導電層は光反応性であり得る。導電層は光反応性であり得る。基板は剛性またはフレキシブルであり得る。基板は電極を含み得、光反応性層は該電極上に配置され得る。基板は電極を含まなくてもよく、光反応性層は基板上に配置され得る。基板は電極を含み得、光反応性層は基板上もしくは電極上または両方に配置され得る。前記層の蒸着は、噴霧コーティング、超音波噴霧コーティング、ロールツーロールコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、マイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷法によるものであり得る。または、前記層の蒸着は、真空蒸着もしくは有機気相蒸着(OVPD)、溶液析出、有機分子線蒸着、または真空熱蒸着(VTE)によるものであり得る。好ましい局面において、真空蒸着は真空熱蒸着である。
直鎖脂肪族基は、三級または四級炭素を持たない、置換または無置換の飽和炭化水素である。脂肪族基置換基には、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
分枝状肪族基は、少なくとも1つの三級および/または四級炭素を含む、置換または無置換の飽和炭化水素である。分枝状脂肪族基置換基には、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
環式脂肪族基は、その構造内に少なくとも1つの環を含む、置換または無置換の飽和炭化水素である。多環式脂肪族基は、縮合、例えば、デカリン、および/またはスピロ、例えば、スピロ[5.5]ウンデカン、多環式基を含んでもよい。環式脂肪族基置換基には、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
アリール基は、各環構造内に交互の一重結合と二重結合を有する、置換または無置換の単環式または多環式炭化水素である。アリール基置換基には、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
ヘテロアリール基は、各環構造内に交互の一重結合と二重結合を有する、単環式または多環式炭化水素であって、少なくとも1つの環内の少なくとも1つの原子は炭素ではない。ヘテロアリール基置換基には、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
芳香族基は、各環構造内に交互の一重結合と二重結合を有する、置換または無置換の単環式または多環式炭化水素である。芳香族基置換基には、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
ヘテロ芳香族基は、各環構造内に交互の一重結合と二重結合を有する、単環式または多環式炭化水素であって、少なくとも1つの環内の少なくとも1つの原子は炭素ではない。ヘテロ芳香族基置換基には、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
アルキル基は、直鎖または分枝状の、置換または無置換の飽和炭化水素である。アルキル基置換基には、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが含まれ得るが、それらに限定されるわけではない。
「約」または「およそ」なる用語は、当業者には理解されるとおり、近似していると定義され、1つの非限定的態様において、これらの用語は10%以内、好ましくは5%以内、より好ましくは1%以内、および最も好ましくは0.5%以内であると定義される。
特許請求の範囲または本明細書において「含む」なる用語と共に用いられる場合、「a」または「an」なる単語の使用は「1つ」を意味し得るが、「1つまたは複数」、「少なくとも1つ」、および「1つ以上」の意味とも一致する。
「含む(comprising)」(ならびに「含む(comprise)」および「含む(comprises)」などの、「含む」の任意の形態)、「有する(having)」(ならびに「有する(have)」および「有する(has)」などの、「有する」の任意の形態)、「含む(including)」(ならびに「含む(includes)」および「含む(include)」などの、「含む」の任意の形態)または「含む(containing)」(ならびに「含む(contains)」および「含む(contain)」などの、「含む」の任意の形態)なる単語は、包括的または無制限で、さらなる、列挙していない要素または方法段階を除外しない。
本発明の化合物ならびに該化合物、光反応性層、光電池、および有機電子デバイスの関連する作製法および使用法は、本明細書の全体を通して開示される特定の成分、構成要素、化合物、組成物などを「含む」、「基本的にそれらからなる」、または「それらからなる」ことができる。「基本的にそれらからなる」なる移行相に関して、1つの非限定的局面において、前述の化合物の基礎的および新規な特徴は、それらの光吸収および電荷キャリア移動特性である。
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の図面、詳細な説明、および実施例から明らかになるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例は、本発明の具体的態様を示している一方、例示のために示すにすぎず、限定的であるつもりはないことが理解されるべきである。加えて、本発明の精神および範囲内の変更および改変は、この詳細な説明から、当業者には明らかになることが企図される。
発明の詳細な説明
上記で説明したとおり、本発明は、有機電子デバイスにおいて用いられる現行の小分子およびオリゴマーに関連する問題に対する解決法を提供する。解決法は、電子豊富(ドナー)アントラジチオフェンコアと、硫黄、セレン、またはテルルなどの第16族元素を有する電子不足(アクセプター)ユニットとを有する、非局在化π電子系の存在に起因する低バンドギャップ半導電性特性を有する小分子またはオリゴマーの作製にある。化合物およびオリゴマーは、増大した電荷キャリア移動度を含む、優れた光吸収および電子特性を有する。
上記で説明したとおり、本発明は、有機電子デバイスにおいて用いられる現行の小分子およびオリゴマーに関連する問題に対する解決法を提供する。解決法は、電子豊富(ドナー)アントラジチオフェンコアと、硫黄、セレン、またはテルルなどの第16族元素を有する電子不足(アクセプター)ユニットとを有する、非局在化π電子系の存在に起因する低バンドギャップ半導電性特性を有する小分子またはオリゴマーの作製にある。化合物およびオリゴマーは、増大した電荷キャリア移動度を含む、優れた光吸収および電子特性を有する。
本発明のこれらおよび他の非限定的局面を、以下の項において詳細に論じる。
A. 半導電性または導電性化合物
本発明の化合物は、硫黄、セレン、もしくはテルルまたはこれらの組み合わせである第16族ヘテロ原子を特徴とする少なくとも1つまたは2つの比較的電子不足であるモノマーユニット(すなわち電子アクセプターユニット)に連結されている、中心の電子豊富1つのモノマーユニット(すなわち電子ドナーユニット)、または電子豊富なモノマーユニットを有するオリゴマーもしくはポリマーが関する場合には複数のユニットを含む小分子またはオリゴマーとして、調製することができる。化合物およびオリゴマーは半導電性または導電性であり得る。より大きいユニットも企図され、所望の化合物またはオリゴマーを達成するために調製することができる。さらに、各小分子またはオリゴマーは、チオフェンキャッピングユニットの末端を有していてもよい。実施例において調製する化合物に加えて、下記は本発明の小分子およびオリゴマーを調製するために使用し得る非限定的スキームを提供する。特に、小分子およびオリゴマーは、要望に応じて、さらなる非官能基または官能基で修飾することができる。さらに、小分子およびオリゴマーは、一般的な有機溶媒に可溶性であり得、その例は以下に提供しており、周囲条件下で長期間安定である。
本発明の化合物は、硫黄、セレン、もしくはテルルまたはこれらの組み合わせである第16族ヘテロ原子を特徴とする少なくとも1つまたは2つの比較的電子不足であるモノマーユニット(すなわち電子アクセプターユニット)に連結されている、中心の電子豊富1つのモノマーユニット(すなわち電子ドナーユニット)、または電子豊富なモノマーユニットを有するオリゴマーもしくはポリマーが関する場合には複数のユニットを含む小分子またはオリゴマーとして、調製することができる。化合物およびオリゴマーは半導電性または導電性であり得る。より大きいユニットも企図され、所望の化合物またはオリゴマーを達成するために調製することができる。さらに、各小分子またはオリゴマーは、チオフェンキャッピングユニットの末端を有していてもよい。実施例において調製する化合物に加えて、下記は本発明の小分子およびオリゴマーを調製するために使用し得る非限定的スキームを提供する。特に、小分子およびオリゴマーは、要望に応じて、さらなる非官能基または官能基で修飾することができる。さらに、小分子およびオリゴマーは、一般的な有機溶媒に可溶性であり得、その例は以下に提供しており、周囲条件下で長期間安定である。
1. 電子アクセプターユニット
以下の反応スキーム1は、本発明の小分子およびオリゴマーと共に用いることができる、モノマー電子アクセプターユニットの非限定的作製法を例示する。
スキーム1を参照すると、過剰(5〜10)当量のNa[BH4]を用いて化合物Aを合成することができる。好ましい態様において、化合物B1、B2、B3を電子ドナーユニットに、本明細書の全体を通して記載する方法または当業者には公知の方法を用いて、直接連結させる。しかし、化合物B1、B2、およびB3のそれぞれを一緒に連結させて、小さいオリゴマーを作製することができる(例えば、オリゴマーは最大5つのモノマーユニットを含む(すなわち、nは1、2、3、4、もしくは5またはそれ以上の整数であり得る)。このオリゴマー化段階は、化合物B1、B2、および/またはB3をボロン酸またはボロン酸エステル含有部分とカップリングさせる、鈴木カップリングなどの、十分に確立されているカップリング反応を用いて実施することができる。所望のカップリング反応はスティルカップリングを用いて行うこともでき、この場合、化合物B1、B2、および/またはB3をスズ含有有機部分と反応させて化合物B4、B5、およびB6を生成する。
以下の反応スキーム1は、本発明の小分子およびオリゴマーと共に用いることができる、モノマー電子アクセプターユニットの非限定的作製法を例示する。
スキーム1を参照すると、過剰(5〜10)当量のNa[BH4]を用いて化合物Aを合成することができる。好ましい態様において、化合物B1、B2、B3を電子ドナーユニットに、本明細書の全体を通して記載する方法または当業者には公知の方法を用いて、直接連結させる。しかし、化合物B1、B2、およびB3のそれぞれを一緒に連結させて、小さいオリゴマーを作製することができる(例えば、オリゴマーは最大5つのモノマーユニットを含む(すなわち、nは1、2、3、4、もしくは5またはそれ以上の整数であり得る)。このオリゴマー化段階は、化合物B1、B2、および/またはB3をボロン酸またはボロン酸エステル含有部分とカップリングさせる、鈴木カップリングなどの、十分に確立されているカップリング反応を用いて実施することができる。所望のカップリング反応はスティルカップリングを用いて行うこともでき、この場合、化合物B1、B2、および/またはB3をスズ含有有機部分と反応させて化合物B4、B5、およびB6を生成する。
生成したB1、B2、B3、B4、B5、およびB6化合物を、次いで、反応スキーム2で用いて、チオフェン末端ユニットまたはキャップを得ることができる。
スキーム2を参照すると、反応を鈴木カップリング反応条件下で実施することができ、触媒Pd(PPh3)4、溶媒(トルエン)および活性化剤(Na2CO3)は反応に応じて変動し得る。いくつかの場合に、触媒、溶媒および活性化剤の異なる組を用いることができる。同様に、生成物の生成パーセンテージは、これらのパラメーターを改変することによって変化し得る。または、小分子またはオリゴマーの末端は、チオフェンキャッピングユニットではなく、芳香族、ヘテロ芳香族、またはアルキル官能基であってもよい。R9、R10、R11、R12、R13、ならびにZ1およびZ2基は、発明の概要の項および特許請求の範囲において定義しており、その定義は参照により本項に組み入れられる。C1、C2、C3、C4、C5、およびC6化合物を、次いで、電子ドナーユニットに共有結合させることができる。
スキーム2を参照すると、反応を鈴木カップリング反応条件下で実施することができ、触媒Pd(PPh3)4、溶媒(トルエン)および活性化剤(Na2CO3)は反応に応じて変動し得る。いくつかの場合に、触媒、溶媒および活性化剤の異なる組を用いることができる。同様に、生成物の生成パーセンテージは、これらのパラメーターを改変することによって変化し得る。または、小分子またはオリゴマーの末端は、チオフェンキャッピングユニットではなく、芳香族、ヘテロ芳香族、またはアルキル官能基であってもよい。R9、R10、R11、R12、R13、ならびにZ1およびZ2基は、発明の概要の項および特許請求の範囲において定義しており、その定義は参照により本項に組み入れられる。C1、C2、C3、C4、C5、およびC6化合物を、次いで、電子ドナーユニットに共有結合させることができる。
2. 電子ドナーユニット
反応スキーム3は、本発明の分子およびオリゴマーと共に用いることができる、電子ドナーユニットの非限定的作製法を提供する。
X1およびY1基を前述のX2およびY2と交換して、それぞれ化合物D3およびD4を得ることができ、D3は1つのBr基を有し、D4は2つのBr基を有する。加えて、Br2および酢酸を過剰の化学量論量で用いて、化合物D1、D2、D3、およびD4を合成することができる。D1、D2、D3、およびD4の任意の1つ、または任意の組み合わせを、次いで、1,4-シクロヘキサンジオンおよびKOHのエタノール溶液と、室温条件(20〜25℃)下で反応させ、反応が完了するまで(例えば、約2〜4時間)混合することができる。好ましい態様では、D1およびD3を用いることができる。D1、D2、D3、D4、1,4-シクロヘキサンジオン、およびKOHのエタノール溶液の量は、以下の化合物D5の所望の量を生成するための必要に応じて変動し得る。これは反応スキーム4に例示する。
または、化合物D6を以下の反応スキーム5に従って調製することもできる。
D5またはD6のいずれか1つを、それぞれ以下の反応スキーム6および7で用いて、化合物D7およびD8を生成することができる。
反応スキーム3は、本発明の分子およびオリゴマーと共に用いることができる、電子ドナーユニットの非限定的作製法を提供する。
X1およびY1基を前述のX2およびY2と交換して、それぞれ化合物D3およびD4を得ることができ、D3は1つのBr基を有し、D4は2つのBr基を有する。加えて、Br2および酢酸を過剰の化学量論量で用いて、化合物D1、D2、D3、およびD4を合成することができる。D1、D2、D3、およびD4の任意の1つ、または任意の組み合わせを、次いで、1,4-シクロヘキサンジオンおよびKOHのエタノール溶液と、室温条件(20〜25℃)下で反応させ、反応が完了するまで(例えば、約2〜4時間)混合することができる。好ましい態様では、D1およびD3を用いることができる。D1、D2、D3、D4、1,4-シクロヘキサンジオン、およびKOHのエタノール溶液の量は、以下の化合物D5の所望の量を生成するための必要に応じて変動し得る。これは反応スキーム4に例示する。
または、化合物D6を以下の反応スキーム5に従って調製することもできる。
D5またはD6のいずれか1つを、それぞれ以下の反応スキーム6および7で用いて、化合物D7およびD8を生成することができる。
反応スキーム6および7を参照すると、n-BuLiをR2/R3置換アセチレン化合物に加え、十分な期間(例えば、約1時間)加熱(例えば、約60℃)して、反応混合物を生成することができる。続いて、混合物を室温まで冷却することができ、化合物D5またはD6を窒素気流下で加え、十分な期間(例えば、約12時間)加熱(例えば、約60℃)することができる。続いて、反応混合物を室温まで冷却することができ、10%HCl溶液中の塩化スタンニル水和物の溶液を加えることができる。反応混合物を、次いで、十分な期間(例えば、約2時間)加熱(例えば、約60℃)して、それぞれ化合物D7およびD8を生成することができる。化合物を、溶離剤としてヘキサンを用いてシリカゲルフラスコカラムを通過させるろ過により、精製することができる。
加えて、化合物D7およびD8のいずれかをさらに用い、以下の反応スキーム8の下で、それぞれ化合物D9およびD10を生成することができる(特に、nが1である場合、D7およびD8は、それぞれD9およびD10に等しい)。
上の反応を、フッ化テトラブチルアンモニウムまたはCsFまたはKFを用いてR2およびR3を脱保護および除去してアルキン官能基を生成し、続いてCu触媒によるカップリング反応を行う事により、実施することができる。一般的な非限定的反応条件には下記が含まれる:5mol%CuIまたはCu(OAc)2、トリエチルアミン溶媒、O2。いずれの段階も別々または1ポットで行うことができる。
上の反応を、フッ化テトラブチルアンモニウムまたはCsFまたはKFを用いてR2およびR3を脱保護および除去してアルキン官能基を生成し、続いてCu触媒によるカップリング反応を行う事により、実施することができる。一般的な非限定的反応条件には下記が含まれる:5mol%CuIまたはCu(OAc)2、トリエチルアミン溶媒、O2。いずれの段階も別々または1ポットで行うことができる。
化合物D7、D8、D9、またはD10を、次いで、THFに加え、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)存在下、十分に低い温度(例えば、約-78℃)で十分な期間(例えば、約1時間)反応させて、反応混合物を生成することができる。続いて、塩化トリメチルスズを反応混合物にほぼ同じ温度で加え、次いで持続的に撹拌しながら十分な期間(例えば、約12時間)で室温まで徐々に加温して、nが1〜5である化合物D11を得ることができる。反応スキーム9はこれを例示する。
3. 電子アクセプターおよびドナーユニットの連結
生成した電子アクセプターおよびドナーユニットのそれぞれを、次いで、一緒に共有結合させて、本発明の様々な化合物(すなわち、小分子およびオリゴマー)を生成することができる。共有結合は、電子ドナーユニット上の臭素基を電子ドナーユニット上に存在するトリメチルスズ基と、以下の反応条件を用いて反応させることにより、作製することができる。マイクロ波ガラスチューブに化合物C(例えば、C1、C2、C3、C4、C5、もしくはC6またはその組み合わせ)、化合物D(例えば、D11)、Pd(PPh3)4および無水THFを加えることができる。ガラスチューブをテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で撹拌し、続いて反応混合物をマイクロ波中で加熱して、電子アクセプター(C)ユニットと電子ドナー(D)ユニットとの間の共有結合を形成することができる。これを反応スキーム10に例示する。
非限定的局面において示したとおり、撹拌段階は室温条件(20〜25℃)で十分な期間(例えば、約15分間)であり得、加熱段階は段階的(例えば、約100℃で2分間、続いて125℃で2分間、続いて140℃で10分間、続いて150℃で10分間、続いて160℃で20分間、続いて170℃で30分間)に実施することができる。
生成した電子アクセプターおよびドナーユニットのそれぞれを、次いで、一緒に共有結合させて、本発明の様々な化合物(すなわち、小分子およびオリゴマー)を生成することができる。共有結合は、電子ドナーユニット上の臭素基を電子ドナーユニット上に存在するトリメチルスズ基と、以下の反応条件を用いて反応させることにより、作製することができる。マイクロ波ガラスチューブに化合物C(例えば、C1、C2、C3、C4、C5、もしくはC6またはその組み合わせ)、化合物D(例えば、D11)、Pd(PPh3)4および無水THFを加えることができる。ガラスチューブをテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で撹拌し、続いて反応混合物をマイクロ波中で加熱して、電子アクセプター(C)ユニットと電子ドナー(D)ユニットとの間の共有結合を形成することができる。これを反応スキーム10に例示する。
非限定的局面において示したとおり、撹拌段階は室温条件(20〜25℃)で十分な期間(例えば、約15分間)であり得、加熱段階は段階的(例えば、約100℃で2分間、続いて125℃で2分間、続いて140℃で10分間、続いて150℃で10分間、続いて160℃で20分間、続いて170℃で30分間)に実施することができる。
加えて、配位化合物を、本発明の化合物上の硫黄、セレンおよびテルル原子(すなわち、M基)と、Cl、Br、I、最大20炭素原子の直鎖、分枝状または環式の脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基などの配位リガンドとの間で生成することができる。これらの配位化合物の生成を用いて、本発明の化合物の電荷キャリア移動度を増大させ、さらに電子デバイスにおいて用いるためのそれらの調整可能性を増強することができる。
下記に、前述の反応スキームを用いて作製する事ができる本発明の非限定的化合物を挙げ、ここで様々なM、R、X、Y、およびnの基および整数は本明細書の発明の概要の項および特許請求の範囲において定義したものである。
B. 有機光電池
本発明の小分子およびオリゴマーは、有機光電池などの光起電力用途において用いることができる。図1は、本発明の非限定的有機光電池の断面図であり、ここで光反応性層を本発明の小分子もしくはオリゴマー、またはその組み合わせで形成する。特に、前記光反応性層を形成するためにポリマーを使用する必要はない。しかし、および望まれる場合には、ポリマーを本開示の小分子またはオリゴマーとの組み合わせで用いることもできる。有機光電池(1)は透明基板(10)、前面電極(11)、光反応性層(12)、および背面電極(13)を含み得る。当業者には公知のさらなる材料、層、およびコーティング(示していない)を光電池(1)と共に用いることもでき、そのいくつかを以下に記載する。
本発明の小分子およびオリゴマーは、有機光電池などの光起電力用途において用いることができる。図1は、本発明の非限定的有機光電池の断面図であり、ここで光反応性層を本発明の小分子もしくはオリゴマー、またはその組み合わせで形成する。特に、前記光反応性層を形成するためにポリマーを使用する必要はない。しかし、および望まれる場合には、ポリマーを本開示の小分子またはオリゴマーとの組み合わせで用いることもできる。有機光電池(1)は透明基板(10)、前面電極(11)、光反応性層(12)、および背面電極(13)を含み得る。当業者には公知のさらなる材料、層、およびコーティング(示していない)を光電池(1)と共に用いることもでき、そのいくつかを以下に記載する。
概して、有機光電池(1)は下記によって光を使用可能なエネルギーに変換することができる:(a)励起子を生成するための光子吸収;(b)励起子拡散;(c)電荷移動;および(d)電荷分離と電極への輸送。(a)に関して、励起子を光反応性層(12)による光子吸収によって生成し、この光反応性層は、本発明の化合物が層中の活性光吸収要素であるような単層であり得る。好ましい局面において、かつ本発明の化合物が電子ドナーおよびアクセプター領域の両方を有するとすれば、好ましい層(12)はバルクヘテロ接合単層である。しかし、本発明の文脈において複数の層も企図される(例えば、二層、三層、または多層積み重ねまたはバルクのヘテロ接合層)。(b)では、生成した励起子はp-n接合へと拡散する。次いで、(c)では、電荷がBHJの他の成分へと移される。(d)では、電子および正孔が分離され、電極(11)および(13)へと輸送されて、回路において使用される。
1. 基板(10)
基板(10)を支持体として用いることができる。有機光電池のために、これは典型的には透明または半透明であり、光が効率的にセルに入ることを可能にする。これは典型的には熱または有機溶媒によって容易に変化または分解しない材料から作製され、すでに示したとおり、すぐれた光透過性を有する。そのような材料の非限定例には、無アルカリガラスおよび石英ガラスなどの無機材料、ポリエチレン、PET、PEN、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート(例えば、Lexan(商標)、これはSABIC Innovative Plasticsによって提供されるポリカーボネート樹脂である)、液晶ポリマー、およびシクロオレフィンポリマーなどのポリマー、ケイ素、ならびに金属が含まれる。
基板(10)を支持体として用いることができる。有機光電池のために、これは典型的には透明または半透明であり、光が効率的にセルに入ることを可能にする。これは典型的には熱または有機溶媒によって容易に変化または分解しない材料から作製され、すでに示したとおり、すぐれた光透過性を有する。そのような材料の非限定例には、無アルカリガラスおよび石英ガラスなどの無機材料、ポリエチレン、PET、PEN、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート(例えば、Lexan(商標)、これはSABIC Innovative Plasticsによって提供されるポリカーボネート樹脂である)、液晶ポリマー、およびシクロオレフィンポリマーなどのポリマー、ケイ素、ならびに金属が含まれる。
2. 前面電極(11)および背面電極(13)
前面電極(11)は、回路の構成に応じてカソードまたはアノードとして用いることができる。これは基板(10)上に積み重ねられる。前面電極(11)は透明または半透明の導電性材料で作製することができる。または、前面電極(11)は不透明または反射材料で作製することもできる。典型的には、前面電極(11)は、そのような材料を用いてフィルムを形成することによって得られる(例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンめっき、めっき、コーティングなど)。透明または半透明の導電性材料の非限定例には、金属酸化物フィルム、金属フィルム、および導電性ポリマーが含まれる。フィルムを形成するために用い得る金属酸化物の非限定例には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ならびにスズ酸インジウム(indium stannate)(酸化インジウムスズ(ITO))、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、およびインジウム亜鉛酸化物フィルムなどのそれらの複合体が含まれる。フィルムを形成するために用い得る金属の非限定例には、金、白金、銀、および銅が含まれる。導電性ポリマーの非限定例には、ポリアニリンおよびポリチオフェンが含まれる。前面電極(11)のためのフィルムの厚さは、典型的には30〜300nmの間である。フィルムの厚さが30nm未満である場合、導電性が低減し、抵抗が増大することがあり、これにより光電変換効率の低下をきたす。フィルムの厚さが300nmよりも厚い場合、光透過率が低下し得る。同様に、前面電極(11)のシート抵抗は、典型的には10Ω/□以下である。さらに、前面電極(11)は、単層またはそれぞれ異なる仕事関数を有する複数の材料で形成される積層であり得る。
前面電極(11)は、回路の構成に応じてカソードまたはアノードとして用いることができる。これは基板(10)上に積み重ねられる。前面電極(11)は透明または半透明の導電性材料で作製することができる。または、前面電極(11)は不透明または反射材料で作製することもできる。典型的には、前面電極(11)は、そのような材料を用いてフィルムを形成することによって得られる(例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンめっき、めっき、コーティングなど)。透明または半透明の導電性材料の非限定例には、金属酸化物フィルム、金属フィルム、および導電性ポリマーが含まれる。フィルムを形成するために用い得る金属酸化物の非限定例には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ならびにスズ酸インジウム(indium stannate)(酸化インジウムスズ(ITO))、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、およびインジウム亜鉛酸化物フィルムなどのそれらの複合体が含まれる。フィルムを形成するために用い得る金属の非限定例には、金、白金、銀、および銅が含まれる。導電性ポリマーの非限定例には、ポリアニリンおよびポリチオフェンが含まれる。前面電極(11)のためのフィルムの厚さは、典型的には30〜300nmの間である。フィルムの厚さが30nm未満である場合、導電性が低減し、抵抗が増大することがあり、これにより光電変換効率の低下をきたす。フィルムの厚さが300nmよりも厚い場合、光透過率が低下し得る。同様に、前面電極(11)のシート抵抗は、典型的には10Ω/□以下である。さらに、前面電極(11)は、単層またはそれぞれ異なる仕事関数を有する複数の材料で形成される積層であり得る。
背面電極(13)は、回路の構成に応じてカソードまたはアノードとして用いることができる。この電極(13)は透明または半透明の導電性材料で作製することができる。または、これ(13)は不透明または反射材料で作製することもできる。この電極(13)は光反応性層(12)上に積み重ねることができる。背面電極(13)のために用いる材料は導電性であり得る。そのような材料の非限定例には、前面電極(11)の文脈において前述したものなどの、金属、金属酸化物、および導電性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンなど)が含まれる。前面電極(11)を高い仕事関数を有する材料を用いて形成する場合、背面電極(13)は低い仕事関数を有する材料で作製することができる。低い仕事関数を有する材料の非限定例には、Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、Na、K、Rb、Cs、Ba、およびその合金が含まれる。背面電極(13)は、単層またはそれぞれ異なる仕事関数を有する複数の材料で形成される積層であり得る。さらに、これは低い仕事関数を有する材料の1つまたは複数と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、およびスズからなる群より選択される少なくとも1つとの合金であってもよい。合金の例には、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-マグネシウム合金、リチウム-インジウム合金、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、マグネシウム-アルミニウム合金、インジウム-銀合金、およびカルシウム-アルミニウム合金が含まれる。背面電極(13)のフィルムの厚さは、1〜1000nmまたは10〜500nmであり得る。フィルムの厚さが薄すぎる場合、抵抗が過剰に大きいことがあり、生成する電荷が外部回路に十分に伝導されないことがある。
いくつかの態様において、前面電極(11)および背面電極(13)は、有機光電池(1)の効率を高め、短絡を防止するために、正孔輸送層または電子輸送層でさらにコーティングすることもできる(図1には示していない)。正孔輸送層および電子輸送層は、電極と光反応性層(12)との間に挿入することができる。正孔輸送層のために用い得る材料の非限定例には、PEDOT/PSS(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホネート))などのポリチオフェン系ポリマーならびにポリアニリンおよびポリピロールなどの有機導電性ポリマーが含まれる。正孔輸送層のフィルムの厚さは、20〜100nmであり得る。フィルムの厚さが薄すぎる場合、電極の短絡がより容易に起こり得る。フィルムの厚さが厚すぎる場合、フィルム抵抗が大きく、生成する電流が制限され、光変換効率が低下し得る。電子輸送層に関して、これは正孔を阻止し、電子をより効率的に輸送することにより機能し得る。電子輸送層を作製し得る材料の種類の非限定例には、金属酸化物(例えば、アモルファス酸化チタン)が含まれる。酸化チタンを用いる場合、フィルムの厚さは5〜20nmの範囲であり得る。フィルムの厚さが薄すぎる場合、正孔阻止効果が低減することがあり、したがって生成する励起子はそれらが電子と正孔とに分離する前に不活化される。比較として、フィルムの厚さが厚すぎる場合、フィルム抵抗が大きく、生成する電流が制限され、光変換効率の低下をきたす。
3. 光反応性層(12)
光反応性層(12)は有機またはハイブリッドの半導電層または導電層であり得る。層(12)は前面電極(10)と背面電極(13)との間に挿入することができる。1つの好ましい例では、光反応性層(12)は、本発明の化合物が層中の活性光吸収要素であるような、バルクヘテロ接合単層であり得る。層(12)は光を吸収し、電極(11および13)間で往き来する電子の流れを可能にすることができる。さらに、所与の光電池のために、複数の光反応性層を用いることができる(例えば、2、3、4、またはそれ以上)。
光反応性層(12)は有機またはハイブリッドの半導電層または導電層であり得る。層(12)は前面電極(10)と背面電極(13)との間に挿入することができる。1つの好ましい例では、光反応性層(12)は、本発明の化合物が層中の活性光吸収要素であるような、バルクヘテロ接合単層であり得る。層(12)は光を吸収し、電極(11および13)間で往き来する電子の流れを可能にすることができる。さらに、所与の光電池のために、複数の光反応性層を用いることができる(例えば、2、3、4、またはそれ以上)。
本発明の化合物(すなわち、小分子およびオリゴマー)の独特の性質を考慮して、電極(11および13)の表面の少なくとも一部もしくは基板(10)または両方の上に光反応性層(12)を形成するために、多くの選択肢が可能である。例として、真空での有機材料の加熱および該材料の蒸着を含む、真空熱蒸着、または不活性キャリアガス存在下での基板上への有機材料の蒸着を含む、有機気相蒸着を用いることができる。しかし、本発明の化合物の溶解性上昇は、前記表面上に蒸着し得る溶液の生成も可能にする。特に、本発明の化合物は、溶液内に完全に、または部分的に可溶化し、次いで溶液系蒸着技術(例えば、噴霧コーティング、ロールツーロールコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、マイヤーロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディスペンサーコーティング、ノズルコーティング、キャピラリーコーティングなど)により所与の表面上に蒸着させることができる。本発明の文脈において用い得る溶媒の非限定例には、不飽和炭化水素系溶媒(トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルブチルベンゼン、およびtert-ブチルベンゼンなど)、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼンなど)、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒(四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、およびクロロシクロヘキサンなど)、エーテル(テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなど)、および極性非プロトン性溶媒(ジクロロメタン(DCM)、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル(および同様のもの)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル(MeCN)、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、炭酸プロピレン、またはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、スルホラン(テトラメチレンスルホン、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)、ヘキサメチルホスホラミド(HMPA)、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなど)、または該溶媒の任意の組み合わせが含まれる。
本発明を、具体的実施例としてより詳細に記載する。以下の実施例は例示のために示すにすぎず、いかなる様式でも本発明を限定する意図はない。当業者であれば、変更または改変して本質的に同じ結果を生じ得る、様々な重大でないパラメーターを容易に理解するであろう。
実施例1
(2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c]-[1,2,5]チアジアゾール)-5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェンおよび2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール)-5,11-ビス-(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:7,6-b']ジチオフェンの合成)
5-ブロモ-2,3-チオフェンジカルボキサルデヒド(1)の合成:臭素(6.0mL、116.3mmol)を100mLのCHCl3中2,3-チオフェンジカルボキサルデヒド(5.1g、36.38mmol)の溶液に室温で滴加した。反応混合物を終夜撹拌し、次いで過剰の臭素をNa2S2O3の飽和溶液で不活化した。有機層をCHCl3で抽出し、Na2SO4で乾燥し、揮発性物質を減圧下で除去して、1を褐色固体で得た。分光学的に純粋な化合物を、固定相としてのシリカゲルおよびCH2Cl2:ヘキサンの4:1混合物を用いてのカラムクロマトグラフィにより単離した。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ1 0.37 (s, 1H), 10.26 (s, 1H), 7.59 (s, 1H)。
(2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c]-[1,2,5]チアジアゾール)-5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェンおよび2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール)-5,11-ビス-(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:7,6-b']ジチオフェンの合成)
5-ブロモ-2,3-チオフェンジカルボキサルデヒド(1)の合成:臭素(6.0mL、116.3mmol)を100mLのCHCl3中2,3-チオフェンジカルボキサルデヒド(5.1g、36.38mmol)の溶液に室温で滴加した。反応混合物を終夜撹拌し、次いで過剰の臭素をNa2S2O3の飽和溶液で不活化した。有機層をCHCl3で抽出し、Na2SO4で乾燥し、揮発性物質を減圧下で除去して、1を褐色固体で得た。分光学的に純粋な化合物を、固定相としてのシリカゲルおよびCH2Cl2:ヘキサンの4:1混合物を用いてのカラムクロマトグラフィにより単離した。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ1 0.37 (s, 1H), 10.26 (s, 1H), 7.59 (s, 1H)。
5-ブロモ-2,3-チオフェンジカルボキサルデヒド(1および2)の合成の代替手順:臭素(1.2mL、7.5mmol)を20mLの氷酢酸中の2,3-チオフェンジカルボキサルデヒド(1.0g、7.1mmol)の溶液に滴加した。反応混合物を70℃で終夜撹拌し、次いで過剰の臭素をNa2S2O3の飽和溶液で不活化した。有機層をCH2Cl2で抽出し、Na2SO4で乾燥し、揮発性物質を減圧下で除去して、1および4,5-ジブロモ-2,3-チオフェンジカルボキサルデヒド2の混合物を褐色固体で得た(1H NMR分光法により30:65)。分光学的に純粋な化合物を、固定相としてのシリカゲルおよびCH2Cl2:ヘキサンの4:1混合物を用いてのカラムクロマトグラフィにより単離した。
4,5-ジブロモ-2,3-チオフェンジカルボキサルデヒドの1H NMRデータ(500MHz、CDCl3): δ 9.81 (s, 1H), 7.36 (s, 1H)。
4,5-ジブロモ-2,3-チオフェンジカルボキサルデヒドの1H NMRデータ(500MHz、CDCl3): δ 9.81 (s, 1H), 7.36 (s, 1H)。
2,8-ジブロモアントラジチオフェンキノン(3)の合成:1(2.0g、9.18mmol)および1,4-シクロヘキサンジオン(50mg、0.46mmol)の混合物に、10mLのエタノールを加え、その後KOHのエタノール溶液(15%、0.5mL)を反応混合物に加えた。得られた褐色スラリーを室温で3時間撹拌し、次いでろ過し、エタノールで洗浄して、3を淡褐色粉末で得た。
アントラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン-5,11-ジオンおよびアントラ[2,3-b:7,6-b']ジチオフェン-5,11-ジオン(4)の合成:200mLのEtOH中のチオフェン-2,3-ジカルボキサルデヒド(2.0g、17.2mmol)の溶液を室温で撹拌し、続いて1,4-シクロヘキサンジオン(0.96g、8.6mmol)を加えた。その後、15%KOHの溶液を反応混合物に加えて、褐色沈澱を生じた。得られた反応混合物をさらに3時間撹拌し、次いでろ過して、淡黄色粉末を定量的収率で得た。化合物4および6は、一般的な有機溶媒に難溶性であったため、特徴付けできなかった。HR-質量分析により生成物の生成を確認した。
5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラクス[2,3-b:6,7-b']ジチオフェンおよび5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラクス[2,3-b:7,6-b']ジチオフェン(5)の合成:nBuLi(7.8mL、ヘキサン中1.6M溶液)をトリイソプロピシリルアセチレン(2.95mL、13.2mmol)に滴加し、次いで60℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、化合物4を窒素気流下で加え、60℃で終夜加熱して暗褐色溶液を得た。その後、10%HCl溶液中の無水塩化スタンニル(3.0g、13.8mmol)を加え、再度60℃で2時間加熱して暗桃色溶液を得た。溶離剤としてヘキサンを用いてのシリカゲルフラッシュカラムを通してろ過した後、粗生成物を得た。分光学的に純粋な5を、35℃でのヘキサンからの再結晶後に暗赤色結晶として38%の収率で単離した。
2,8-ビス(トリメチルスタンニル)-5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)-アントラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェンおよび2,8-ビス(トリメチルスタンニル)-5,11-ビス(トリイソプロピルシリル-エチニル)アントラ[2,3-b:7,6-b']ジチオフェン(6)の合成:15mLの無水THF中の化合物5(1.0g、1.54mmol)の冷(-78℃)溶液に、LDA(1.6mL、THF中2M溶液)を加え、その温度で1時間撹拌した。その後、塩化トリメチルスズ(3.4mL、THF中1M溶液)を反応混合物に-78℃で滴加し、次いで室温まで徐々に加温し、終夜撹拌した。水で反応停止した後、有機層をヘキサンで抽出し、Na2SO4で乾燥し、揮発性物質を除去して、95%純度の6を赤色粉末で得た。X線結晶解析に適した結晶を、-35℃でのヘキサンからの再結晶により得た。
図2AおよびBは化合物6の熱振動楕円体描画の2つの異なる図を提供する。
図2AおよびBは化合物6の熱振動楕円体描画の2つの異なる図を提供する。
2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c]-[1,2,5]チアジアゾール)-5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェンおよび2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール)-5,11-ビス-(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:7,6-b']ジチオフェン(8)の合成:20mLマイクロ波ガラスチューブに7(196mg、0.41mmol)、6(200mg、0.2mmol)、Pd(PPh3)4(15mg、0.013mmol)および15mLの無水THFを加えた。ガラスチューブをテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で15分間撹拌した。その後、反応混合物をBiotageマイクロ波反応器内で100℃で2分間、125℃で2分間、140℃で10分間、150℃で12分間および160℃で15分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、粗生成物混合物を次いでジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液(1g/100mL)に加え、室温で12時間撹拌した。その後、有機層を分離し、揮発性物質を除去して、粗生成物を暗褐色粉末で得た。化合物8を、トルエン、ジクロロメタンおよびメタノールで洗浄することにより精製した(278mg、70%)。NMR試験は、7が一般的な有機溶媒に不溶性(170℃のジクロロメタンにのみ溶解)であるため、完了していない。LR MALDI, C80H84F2N4S8Si2に対する計算値: 1,450 [M+]. C80H84F2N4S8Si2に対する分析計算値: C, 66.16; H, 5.83; N, 3.86; S, 17.66. 実測値: C, 63.29; H, 5.56; N, 3.61; S, 18.01. 化合物8は高度に結晶性で、おそらくは強力な分子間π-πスタッキングの存在により、反応中に針金様の構造を形成する。
実施例2
(2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c]-[1,2,5]セレノ-ジアゾール)-5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェンおよび2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ-ジアゾール)-5,11-ビス-(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:7,6-b']ジチオフェン(10)の合成)
10の合成:20mLマイクロ波バイアルに9(216mg、0.41mmol)、6(200mg、0.2mmol)、Pd(PPh3)4(15mg、0.013mmol)および15mLの無水THFを加えた。ガラスチューブをテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で15分間撹拌した。その後、反応混合物をBiotageマイクロ波反応器内で100℃で2分間、125℃で2分間、140℃で10分間、150℃で10分間、160℃で20分間および170℃で30分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、粗生成物混合物を次いでジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液(1g/100mL)に加え、室温で12時間撹拌した。その後、有機層を分離し、揮発性物質を除去して、粗生成物を暗褐色粉末で得た。粗製材料をCH2Cl2/ヘキサン(5:1、4×30mL)で洗浄して、純粋な10を暗褐色粉末で得た(210mg、54%)。NMR試験は、9が一般的な有機溶媒に不溶性であるため、完了していない。LR MALDI, C80H84F2N4S6Se2Si2に対する計算値: 1546.1 [M+1]. C80H84F2N4S6Se2Si2に対する分析計算値: C, 62.15; H, 5.48; N, 3.62; S, 12.44. 実測値: C, 62.04; H, 5.44; N, 3.62; S, 12.41. HRMS (MALDI-TOF), C80H84F2N4S6Se2Si2に対する計算値: 1546.2870 [M+], 実測値1546.2850。
(2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c]-[1,2,5]セレノ-ジアゾール)-5,11-ビス(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェンおよび2,8-ビス(5-フルオロ-7-(5'-ヘキシル-[2,2'-ビチオフェン]-5-イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ-ジアゾール)-5,11-ビス-(トリイソプロピルシリルエチニル)アントラ[2,3-b:7,6-b']ジチオフェン(10)の合成)
10の合成:20mLマイクロ波バイアルに9(216mg、0.41mmol)、6(200mg、0.2mmol)、Pd(PPh3)4(15mg、0.013mmol)および15mLの無水THFを加えた。ガラスチューブをテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で15分間撹拌した。その後、反応混合物をBiotageマイクロ波反応器内で100℃で2分間、125℃で2分間、140℃で10分間、150℃で10分間、160℃で20分間および170℃で30分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、粗生成物混合物を次いでジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液(1g/100mL)に加え、室温で12時間撹拌した。その後、有機層を分離し、揮発性物質を除去して、粗生成物を暗褐色粉末で得た。粗製材料をCH2Cl2/ヘキサン(5:1、4×30mL)で洗浄して、純粋な10を暗褐色粉末で得た(210mg、54%)。NMR試験は、9が一般的な有機溶媒に不溶性であるため、完了していない。LR MALDI, C80H84F2N4S6Se2Si2に対する計算値: 1546.1 [M+1]. C80H84F2N4S6Se2Si2に対する分析計算値: C, 62.15; H, 5.48; N, 3.62; S, 12.44. 実測値: C, 62.04; H, 5.44; N, 3.62; S, 12.41. HRMS (MALDI-TOF), C80H84F2N4S6Se2Si2に対する計算値: 1546.2870 [M+], 実測値1546.2850。
実施例3
(化合物8および10に関するデータ)
結晶構造:化合物8は、それぞれ図3および4に示す、走査電子顕微鏡(SEM)およびX線回折(XRD)パターンで見られる均一かつ直鎖構造により示唆されるとおり、結晶構造を有する。
(化合物8および10に関するデータ)
結晶構造:化合物8は、それぞれ図3および4に示す、走査電子顕微鏡(SEM)およびX線回折(XRD)パターンで見られる均一かつ直鎖構造により示唆されるとおり、結晶構造を有する。
溶解性:化合物8および10の溶解性を試すために、様々な極性および非極性溶媒でスクリーニングした。溶解は起こらなかった。ジクロロメタン中で撹拌せずに160〜165℃まで化合物を加熱すると、化合物を含む凝集性フィルムを生成するために用いることができる、暗い透明溶液の生成を誘導することが判明した。図4のXRDスペクトルは3つの状況を示す:(i)「溶液」は、フィルムを成型する前に化合物を可溶化することを意味し(165℃、撹拌なし);(ii)「撹拌」は、加熱なしでフィルムの成型前に溶液を撹拌することを意味し;かつ(iii)「懸濁液」は、化合物の顕著な溶解が少しもない溶媒添加を意味する。図4における25°付近のより高い2θ値の差は、C2-対称回転軸を有する分子と回転軸のない分子との間の仮定された切り替えを示差するものである。化合物8および10はC2-回転軸を有する。
ガラス基板上でのフィルム形成:図5は、ガラス基板上で化合物8(QuIS-S)および10(QuIS-Se)から形成されたフィルムの原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。フィルムを165℃のジクロロベンゼン中、それぞれ5mg/mlの化合物8および10の溶液から成型した。図6は、化合物QuIS-SおよびQuIS-SeフィルムのUV-Visスペクトルを提供する。図6において、ガラスバックグラウンドを差し引き、吸光度を標準化した。溶液を生じるためのより高温のoジクロロベンゼン処理により、平滑で、比較的無欠陥のフィルムがいったん調製されれば、厚さを制御することができ、したがって電子特性を正確に測定することができる。図7におけるQuIS-SおよびQuIS-SeフィルムのTaucプロットは、直接および間接バンドギャップの存在を示す。QuIS-Sについて、ギャップは間接では1.32eVであり、直接ギャップでは1.56eVであるが、QuIS-Seでは、ギャップは間接では1.26eV、直接ギャップでは1.50eVである。図8は、両方のフィルムの紫外光電子分光(UPS)を提供する。上の2つのプロットは仕事関数スキャンからの測定値を示し、一方で下の2つのプロットは価電子帯スキャンの値を示す。図9は、ITO、PEDOT:PSS、PC71BM、およびLiF/AlのTaucプロットおよび公知の値からのデータに基づく、両方のフィルムの提唱されるバンド図を提供する。
二層電子デバイス:図10は、QuIS-SフィルムおよびPC71BMフィルムによって生成した二層OPVを示す。表1は生成したOPVに関するデータを提供する。
図11は、PC71BMフィルムとの二層構成におけるQuIS-Sフィルムを用いて得た最良の結果を示すI-V曲線を提供する。
提唱されるバルクヘテロ接合(BHJ)電子デバイス:図12は、本発明の文脈において調製し得る、PC71BMおよびQuIS-Sバルクヘテロ接合(BHJ)電子デバイスの例示を提供する。
Claims (42)
- 以下の構造を有する化合物:
式中:
X1およびY1のうちの一方は-CH=または=CH-であり、他方はS、O、CH2またはNR1であり;
X2およびY2のうちの一方は-CH=または=CH-であり、他方はS、O、CH2またはNR1であり;
R1はHまたは最大20炭素原子の直鎖もしくは分枝状の脂肪族基であり;
R2およびR3はそれぞれ独立に
であり;
R4は
であり;
R5は
であり;
R14は
であり;
R9、R10、R11、R12、R13、R15、R16、R17、R18およびR19はそれぞれ独立にH、または最大20炭素原子の直鎖、分枝状もしくは環式の脂肪族、アリールもしくはヘテロアリール基であり、ただし、R6およびR7の両方がHであることはなく、R9およびR10の両方がHであることはなく、R12およびR13の両方がHであることはなく、かつR15およびR16の両方がHであることはないことを条件とし;
M1、M2、およびM3はそれぞれ独立にS、Se、またはTeであり;
L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に、配位結合を通じてそれぞれM1、M2、およびM3に結合している配位リガンドであって、qは0〜4の整数であり;
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6はそれぞれ独立にH、Cl、Br、F、NO2、CN、N(R20)2、OR21、CF3、もしくはC6HzE6-zであり、またはZ1およびZ2、もしくはZ3およびZ4、もしくはZ5およびZ6はそれぞれNであり、かつ金属架橋原子により連結されて、それらが連結している炭素原子と一緒に5員環系を形成し、ここで
R20およびR21はそれぞれ独立に最大20炭素原子の直鎖、分枝状もしくは環式の脂肪族、アリールもしくはヘテロアリール基であり;
XはF、ClまたはBrであり、かつ
zは0〜6の整数であり;かつ
nは0〜5の整数である。 - L1、L2、およびL3がそれぞれ独立にCl、Br、I、最大20炭素原子の直鎖、分枝状または環式の脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である、請求項1〜5のいずれか一項記載の化合物。
- M1がSでありかつM2がSであるか、M1がSでありかつM2がSeであるか、またはM1がSでありかつM2がTeである、請求項1〜6のいずれか一項記載の化合物。
- M1がSeでありかつM2がSeであるか、またはM1がSeでありかつM2がTeである、請求項1〜6のいずれか一項記載の化合物。
- M1がTeであり、かつM2がTeである、請求項1〜6のいずれか一項記載の化合物。
- Z1およびZ2、またはZ3およびZ4、またはZ5およびZ6がそれぞれNであり、かつ金属架橋原子により連結されて、それらが連結している炭素原子と一緒に5員環系を形成する、請求項1〜9のいずれか一項記載の化合物。
- Z1およびZ2がそれぞれNであり、かつ金属架橋原子により連結されて、それらが連結している炭素原子と一緒に5員環系を形成する、請求項10記載の化合物。
- 請求項1〜14のいずれか一項記載の化合物を含む有機もしくはハイブリッドの半導電層もしくは導電層または両方を含む、電子デバイス。
- 半導電層が光反応性である、請求項15記載の電子デバイス。
- 導電層が光反応性である、請求項15〜16のいずれか一項記載の電子デバイス。
- ポリマー有機発光ダイオード(PLED)、小分子有機発光ダイオード(SM-OLED)、有機集積回路(O-IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O-SC)、または有機レーザダイオード(O-レーザ)である、請求項15〜17のいずれか一項記載の電子デバイス。
- 単層、二層、多層積み重ねまたはバルクのヘテロ接合活性層を含む、請求項15〜18のいずれか一項記載の電子デバイス。
- 請求項1〜19のいずれか一項記載の化合物を含む有機またはハイブリッドの半導電層または導電層を含む、光電池。
- 半導電層が光反応性である、請求項20記載の光電池。
- 導電層が光反応性である、請求項20または21のいずれか一項記載の光電池。
- 基板、半導電層または導電層、ならびに少なくとも第一および第二の電極を含み、電極の1つは透明であり、該半導電層または導電層の少なくとも一部は該電極の間に配置されている、請求項20〜22のいずれか一項記載の光電池。
- 基板が剛性基板である、請求項23記載の光電池。
- 基板がフレキシブル基板である、請求項23記載の光電池。
- 透明電極がカソードであり、第二の電極がアノードである、請求項23〜25のいずれか一項記載の光電池。
- 透明電極がアノードであり、第二の電極がカソードである、請求項23〜25のいずれか一項記載の光電池。
- 第二の電極が透明でない、請求項23〜25のいずれか一項記載の光電池。
- 光電池がバルクヘテロ接合光電池であるか、または光反応性層がバルクヘテロ接合層である、請求項20〜28のいずれか一項記載の光電池。
- 単層または二層の光電池である、請求項20〜29のいずれか一項記載の光電池。
- 有機電子デバイスに含まれる、請求項20〜30のいずれか一項記載の光電池。
- 有機電子デバイスがポリマー有機発光ダイオード(PLED)、小分子有機発光ダイオード(SM-OLED)、有機集積回路(O-IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O-SC)または有機レーザダイオード(O-レーザ)である、請求項31記載の光電池。
- 有機電子デバイスが単層、二層、多層積み重ねまたはバルクのヘテロ接合活性層を含む、請求項31〜32のいずれか一項記載の光電池。
- 有機またはハイブリッドの半導電層または導電層を基板または該電極上に配置する段階を含む、該半導電層または導電層を基板または電極上に適用するための方法であって、該半導電層または導電層が請求項1〜14のいずれか一項記載の化合物を含む、方法。
- 半導電層が光反応性である、請求項34記載の方法。
- 導電層が光反応性である、請求項34記載の方法。
- 基板が剛性基板である、請求項34〜36のいずれか一項記載の方法。
- 基板がフレキシブル基板である、請求項34〜36のいずれか一項記載の方法。
- 基板が電極を含む、請求項34〜38のいずれか一項記載の方法。
- 半導電層または導電層が、基板上または電極上に、噴霧コーティング、超音波噴霧コーティング、ロールツーロールコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、マイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷法により配置される、請求項34〜39のいずれか一項記載の方法。
- 半導電層または導電層が、基板上または電極上に、真空蒸着もしくは有機気相蒸着(OVPD)、溶液析出、有機分子線蒸着、または真空熱蒸着(VTE)により配置される、請求項34〜39のいずれか一項記載の方法。
- 真空蒸着が真空熱蒸着である、請求項41記載の方法。
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