JP6068729B2 - 電子豊富な部位と電子不足の部位を有する化合物、および有機電子用途におけるその使用 - Google Patents

電子豊富な部位と電子不足の部位を有する化合物、および有機電子用途におけるその使用 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年２月１１日に出願された「電子豊富な部位と電子不足の部位を有する化合物、および有機電子用途におけるその使用」と題する米国仮特許出願第６１／９３８，２９６号に基づく優先権を主張する。したがって、この米国特許出願の内容が本願明細書の主題となっている。
本発明は、全体として小分子に関わるものであり、セレン、テルルまたはその両者を有するオリゴマーに関する。これらの化合物は、電子豊富な部位と電子不足の部位を有し、有機電子用途に使用することが可能である。
より効率的で経済的に実行可能な電子装置、特に、有機電子用途（例えば、光起電力および非光起電力用途の両者）のための研究が進められている。
バルクヘテロ結合（ＢＨＪ）構造に基づく有機光起電力（ＯＰＶ）および非有機光起電力（非ＯＰＶ）電子装置は、その無機類縁体に比較して、その製造コストの低さ、適応性および原子経済電力変換効率（ＰＣＥ）により、発光を取り込む上で理想的な形式であると考えられている。有機集光性物質（ポリマー、オリゴマーおよび小分子）の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）との間のエネルギーギャップが、その集光能力を決定する。その電子構造は電子および正孔両者の電荷担体移動度にも影響を与える。
有機小分子をＢＨＪの活性層に使用することは、より一般的に使用されている大分子量有機ポリマー系分子の興味深い代替手段として考えられている。共役ポリマーに比較して、小分子は合成法を高度に制御でき、特徴づけ、精製、溶液系加工が容易である。多くの場合、小分子ＢＨＪ系電子装置からのエネルギー出力はポリマー系電子装置からのエネルギー出力に相当するが、以前として、理論的に予測される最大効率である１０〜１２％を下回る。小分子ＢＨＪ系装置の開発は、適当な光学的および電子的特性を有し、最大ＰＣＥを供給する好適な有機小分子の入手が困難なために、減速してしまっている。従来の小分子およびオリゴマーを現在制限しているものとして、複雑な合成および精製法、不十分な溶解パラメーター、光学的および電子的特性に対する最小の制御などが挙げられる。
本発明は、電子装置に使用されている現在の化合物における上記の問題の解決手段を提供する。該解決手段は、半導電性または導電性分子またはオリゴマーであってよく、本発明の小分子またはオリゴマーを作成する際の、ドナー・アクセプター（Ｄ−Ａ）法を前提としている。特に、小分子またはオリゴマーは、電子豊富な(ドナー)および電子不足の(アクセプター)ユニットを交互に有する非局在化π電子系の存在により、低バンドギャップ半導電性特性を有する。アクセプターユニットの芯に第１６族重元素（ＳｅおよびＴｅ）を使用することにより、電荷担体移動度を上昇させることに加え、光吸収性を改良し、電子特性を高めることができる。さらに、本発明の小分子およびオリゴマーの光吸収性を太陽放射の紫外および近赤外領域まで広げることができ、可視透明な太陽電池の製造と同様に効率を上げることができる。さらに、本発明の小分子およびオリゴマーの利点としては、合成の容易さ、拡張可能な反応および精製条件、通常の有機溶媒への高溶解度およびそれによる装置製造における効率的な溶液系加工、セレンまたはテルル（または両者）の存在を介しての電子的および光学的特性の調節およびそれによる超原子価配位錯体の形成および光ルミネッセンス特性が挙げられる。
本発明の一実施形態は、下記の構造を有する化合物を開示する。
Figure 0006068729
上記構造式において、ＥはＣ、ＳｉまたはＧｅであってよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である。Ｒ3は、
Figure 0006068729
であってよい。
Ｒ4は、
Figure 0006068729
であってよく、
式中、Ｒ10は、
Figure 0006068729
であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立にＨまたは炭素数２０以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ5およびＲ6の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ7およびＲ8の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ11およびＲ12の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ14およびＲ15の両者が同時にＨであることはない。Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立にＳｅまたはＴｅであってよい。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に配位配位子であってよく、それぞれ配位結合によりＭ1およびＭ2に結合している。ｑは０〜４の整数である。好ましい態様では、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数２０以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｎ（Ｒ16）2、ＯＲ17、ＣＦ3またはＣ6ＨzＸ6-zであってよい。さらに、Ｙ1およびＹ2またはＹ3およびＹ4またはこれら全てがＮであってよく、架橋金属原子により結合されて、それらが結合している炭素原子とともに５員環系または配位配位子を形成する（例えば、Ｓｅおよび／またはＴｅは＋４酸化状態にある場合）。Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であってよい。ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒであってよい。ｚは０〜６の整数であってよい。ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数であってよい。ｏは０〜５の整数であってよく、ｏが０である場合、Ｒ4はＲ3と同じであるか、または芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基である。特定の一例では、該化合物は以下の構造を有することができる。
Figure 0006068729
他の例では、該化合物は以下の構造を有することができる。
Figure 0006068729
さらに他の態様では、該化合物は以下の構造を有することができる。
Figure 0006068729
式中、Ｍ3およびＭ4はそれぞれ独立にＳｅまたはＴｅである。さらに他の態様では、該化合物以下の構造の１つを有することができる。
Figure 0006068729
または
Figure 0006068729
本発明のいずれの化合物も当業者に公知の方法（例えば、ろ過、沈殿、蒸気蒸留、蒸留蒸着、昇華、遠心分離、デカンテーションなど）により精製、単離することができる。精製または単離された化合物は、乾燥体または粉体にすることができる、あるいは液体中に保存できる。作製された化合物は、さらにドーパントで修飾することにより、ｐ−型またはｎ−型特性を高めることができる。作製された化合物は、導電性または半導電性化合物であることができ、電子用途および装置に使用することができる。
本発明の他の実施形態では、本発明の化合物（例えば、小分子、オリゴマー、ポリマー）を電子用途に使用することができる。これらの化合物は電子装置の活性層に使用することができる。活性層は有機またはハイブリッド半導電性または導電性層であってよい。該装置は基板、光活性層および一方が透明である、少なくとも２つの電極を有することができ、該光活性層の少なくとも一部または全体が該電極間に配置されている。透明な電極がカソードであり、他方の電極がアノードであることができる。逆に、透明な電極がアノードで、他方の電極がカソードであってもよい。場合によっては、前記電極の両者が透明であってもよい。他の例では、電極の一方が透明であって、他方が非透明（例えば、不透明）または紫外線や可視光、太陽光などの電磁放射を反射できるような反射性であってもよい。さらにまた、基板は不透明、反射性または透明であってよい。特定の例では、電子装置は光起電力電池であってもよく、光起電力電池を備えていてもよい。該電池は、電解物を有さなくてもよい。光起電力電池は、単一の活性層、二重層または多重積層、またはバルクヘテロ結合層光起電力電池に設計されてよい。バルクヘテロ結合層は本発明の化合物のみ、既知小分子、オリゴマーまたはポリマーとの組み合わせ、またはそれらを重複して使用することにより作成することができる。有機電子装置が該光起電力電池を備えていてもよい。そのような装置としては、有機光発光ダイオード（ＯＬＥＤ）（例えば、重合性有機光発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、小分子有機光発光ダイオード（ＳＭ−ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）が挙げられる。
本発明はまた、本発明の化合物のいずれかを含有する有機またはハイブリッド半導電性または導電性層を基板または電極上に適用する工程を開示する。該工程は、基板または電極上に半導電性または導電性層を配置することを有する。半導電性層は光活性であってよい。導電性層は光活性であってよい。基板は剛体でもよく、可撓性であってもよい。基板は電極を有してよく、光活性層を該電極上に配置してよい。基板は電極を有さなくてもよく、光活性層を基板上に配置してもよい。基板は電極を有してよく、光活性層を該基板または電極上または両者の上に配置してもよい。そのような層の堆積は、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ロール・ツー・ロール・コーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、メイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷法により行うことができる。あるいは、該層は、真空堆積または有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、溶液析出、有機分子線堆積または真空熱蒸着（ＶＴＥ）により堆積させることができる。好ましい態様では、真空堆積は真空熱堆積である。
直鎖状脂肪族基は、置換または非置換の、第３または第４炭素を有さない飽和炭化水素である。脂肪族基の置換基としてはハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
分枝状脂肪族基は、置換または非置換の、少なくとも１つの第３および／または第４炭素を有する飽和炭化水素である。分枝状脂肪族基の置換基としてはアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
環状脂肪族基は、置換または非置換の、少なくとも１つの環をその構造に有する飽和炭化水素である。多環式脂肪族基は、融合、例えば、デカリン、および／またはスピロ、例えば、スピロ［５．５］ウンデカン、多環基を有してもよい。環状脂肪族基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
アリール基は、置換または非置換の、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素である。アリール基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
ヘテロアリール基は、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素であり、少なくとも１つの環内の少なくとも１つの原子が炭素ではない。ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
芳香族基は、置換または非置換の、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素である。芳香族基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
ヘテロ芳香族基は、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素であり、少なくとも１つの環内の少なくとも１つの原子が炭素ではない。ヘテロ芳香族基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
アルキル基は、直鎖状または分枝状、置換または非置換の飽和炭化水素である。アルキル基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「約」または「およそ」とは、当業者であれば理解できる程度に近似していることを意味する。非限定的な一実施形態において、これらの用語は、１０％以内、好ましくは５％以内、さらに好ましくは１％以内、最も好ましくは０．５％以内であると定義される。
特許請求の範囲または明細書において、用語「有している」とともに使用される「名詞」は、その名詞が指すものの数が「１つ」の場合もあるが、「１つまたは複数」および「少なくとも１つ」の意味と矛盾しない。
語「有している」（および「有する」）、「持っている」（および「持つ」）、「備えている」（および「備える」）または「含有している」（および「含有する」）は、包括的または非制限的なものであり、追加の、引用されていない要素または方法のステップを排除するものではない。
本発明の化合物および関連する該化合物の作製および使用過程、光活性層、光起電力電池および有機電子装置は、明細書を通して開示されている特定の構成要素、成分、化合物、組成物など「を有し」、「本質的にからなり」または「からなる」。１つの非限定的態様における移行句「本質的に〜からなる」に関して、前記した化合物の基本的および新規特徴は、光吸収性および電荷担体移動度特性である。
本発明のその他の目的、特色および利点は、以下の図面、詳細な説明、実施例から明らかである。しかし、図面、詳細な説明および実施例は、本発明の具体的な実施形態を示すが、単に説明のために与えられたものであり、本発明を限定するものではないことを理解されたい。さらに、本発明の精神および範囲内における変更および変形は、以下の詳細な説明から当業者には明らかであると考えられる。
本発明の小分子、オリゴマー、ポリマーまたはそれら全てが組み込まれた有機光起電力電池を示す。 薄膜形状における化合物１（セレン）と硫黄類縁体との紫外可視吸収スペクトルの比較を示す。 小分子１および２とそれらの硫黄類縁体の紫外可視吸収プロフィールの比較を示す。
上述のように、本発明は、有機電子装置に使用されている現在の小分子およびオリゴマーに関連する問題の解決手段を提供する。該解決手段は、電子豊富な(ドナー)および電子不足の(アクセプター)ユニットを交互に有する非局在化π電子系の存在により、低バンドギャップ半導電性を有する小分子、オリゴマーまたはポリマーの作成に属する。セレンおよびテルルなどの第１６族重元素をアクセプターユニットの芯に使用し、それにより電荷担体移動度を上昇させることに加え、光吸収性を改良し、電子特性を高めることができる。
本発明の上記および他の非制限的態様を以下に詳細に説明する。
Ａ．半導電性または導電性化合物
本発明の化合物は、第１６族重ヘテロ原子、セレンまたはテルルまたはそれらの組み合わせの特色を有する少なくとも１つまたは２つの比較的電子不足の単量体ユニット（または電子アクセプターユニット）に連結されている少なくとも２つの電子豊富な単量体ユニットを有するオリゴマーが関与している場合、中央の電子豊富な単量体ユニット（または電子ドナーユニット）を含有する小分子、小オリゴマーまたはポリマーとして調製することができる。化合物、オリゴマーまたはポリマーは、半導電性または導電性であってよい。電子豊富な単量体ユニットは、５つまで結合することができる。同様に、電子不足の単量体ユニットも５つまで結合することができる。大きなユニットについても検討され、目的の化合物またはオリゴマーを得るために調製することができる。さらに、各小分子またはオリゴマーは、チオフェンキャッピングユニットにより終結させることができる。実施例で調製した化合物に加え、下記は、本発明の小分子およびオリゴマーを調製するために使用することができる非制限的スキームを提供する。特に、小分子、オリゴマーおよびポリマーを、追加の非機能性または機能性基により、目的通りに修飾することができる。さらに、小分子、オリゴマー、ポリマーは、後述する例において通常の有機溶媒に可溶性であり、周囲条件において長時間安定である。
下記の反応スキーム１は、本発明の小分子およびオリゴマーと使用できる単量体電子アクセプターユニットを作成する非制限的過程を図示している。
Figure 0006068729
スキーム１によれば、Ｎａ［ＢＨ4］を当量より過剰（５〜１０倍）に使用して化合物Ａを合成することができる。また、化合物Ｂ１およびＢ２はそれぞれ結合して小オリゴマーを形成することができる。より好ましい態様では、オリゴマーは５単量体ユニット（例えば、ｎは１、２、３、４または５の整数であってよい）まで含有することができる。必要な場合、さらに単量体ユニットを加えることができる。このオリゴマー化ステップは、鈴木カップリングのような確立されているカップリング反応を使用して行うことができ、化合物Ｂ１および／またはＢ２はボロン酸またはボロン酸エステル含有部位と結合する。化合物Ｂ１および／またはＢ２がスズ含有有機質部分と反応して化合物Ｂ３およびＢ４を作製する場合、スティルカップリングを使用して望ましいカップリング反応を行うこともできる。
Figure 0006068729
続いて、製造されたＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４化合物を反応スキーム２に使用して、チオフェン終端ユニットまたはキャップを得る。
Figure 0006068729
スキーム２によれば、反応は鈴木カップリング反応条件下に行うことができ、触媒Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、溶媒（トルエン）および活性剤（Ｎａ2ＣＯ3）は反応に応じて変更することができる。ある場合には、異なる一連の触媒、溶媒、活性剤を使用することができる。また、生成物生成割合はこれらのパラメーターを変更することにより変えることができる。あるいは、小分子またはオリゴマーは、チオフェンキャッピングユニットに替えて、芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基により終結することができる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＹ1、Ｙ2基は、発明の概要部分および特許請求の範囲に定義されており、その定義は参照することにより本部分に組み込まれる。次いで、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４化合物を電子ドナーユニットに共有結合させることができる。
スキーム３は、本発明の電子ドナーユニットを作成する非制限的工程を提供する。
Figure 0006068729
スキーム３によれば、化学量論的な量を超える２ｎＢｕＬｉおよびＭｅＳｎＣｌを使用して化合物Ｄ１、Ｄ２およびＤ３を合成することができる。Ｒ1およびＲ2基は、発明の概要部分および特許請求の範囲に定義されており、その定義は参照することにより本部分に組み込まれる。また、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３はそれぞれ結合して小オリゴマーを作成することができる。好ましい態様では、オリゴマーは、５単量体ユニット（例えば、ｍは１、２、３、４または５の整数であってよい）まで含有することができる。必要な場合、さらに単量体ユニットを加えることができる。このオリゴマー化ステップは、スティルカップリング反応を使用して行うことができ、化合物Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３はハロゲン化合物（Ｒ−Ｃｌ、Ｒ−ＢｒおよびＲ−Ｉ）含有有機質部分と反応して化合物Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６を作製することができる。
Figure 0006068729
次いで、作製された各電子アクセプターおよびドナーユニットを共有結合させ、本発明の種々の化合物（すなわち、小分子およびオリゴマー）を形成することができる。アクセプターおよびドナーユニット間の共有結合は、以下の反応条件を利用して電子ドナーユニット上の臭素基を電子ドナーユニット上に存在するトリメチルスズ基に反応させることにより作成することができる。マイクロ波ガラス管に試薬Ｃ（Ｃ１またはＣ２またはＣ３またはＣ４）、Ｄ（Ｄ１またはＤ２またはＤ３またはＤ４またはＤ５またはＤ６）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4および溶媒（トルエン）を充填する。ガラス管をテフロン（登録商標）キャップで密封し、室温で撹拌し、電子ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ｃ）間に共有結合を形成する。上述の反応スキームを利用して作成することが可能な本発明の化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｒ、Ｍ、Ｙ、Ｅ、ｎおよびｍ、すなわち、基および整数は、発明の概要部分および明細書の特許請求の範囲に既に定義されているものである。
Figure 0006068729
Figure 0006068729
さらに、配位錯体を、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数２０以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基などの配位配位子により、本発明の化合物上のセレンおよびテルル原子（すなわち、Ｍ1およびＭ2基））間に形成することができる。これら配位錯体の形成を利用して、本発明の化合物の電荷担体移動度を向上させ、さらに電子装置への使用の可能性を高めることができる。
Ｂ．有機光起電力電池
本発明の小分子およびオリゴマーは、有機光起電力電池などの光起電力用途に使用することができる。図１は、本発明の非限定的有機光起電力電池の断面図であり、その光活性層は本発明の小分子またはオリゴマーまたはその組み合わせにより形成されている。特に、ポリマーを該光活性層の形成に使用される必要はない。しかし、必要な場合には、ポリマーを、開示した小分子またはオリゴマーと組み合わせて使用することができる。有機光起電力電池（１）は、透明基板（１０）、前部電極（１１）、光活性層（１２）および後部電極（１３）を備えることができる。当業者に公知のその他の物質、層、被膜（不図示）を光起電力電池（１）に使用することができ、そのいくつかは後述される。
一般的に、有機光起電力電池（１）は、（ａ）光子吸収による励起子の作成、（ｂ）励起子拡散、（ｃ）電荷移動および（ｄ）荷電分離および電極への輸送により、光を使用可能なエネルギーに変換することができる。（ａ）に関して、光活性層（１２）が光子吸収により励起子を作成する。光活性層（１２）は、本発明の化合物を活性光吸収組成物として含有する単層である。本発明の化合物は、電子ドナー部位およびアクセプター部位の両者を有するので、好ましい態様では、層（１２）はバルクヘテロ結合単層であることが好ましい。しかし、多層（例えば、二重層、三重層、多重積層またはバルクヘテロ結合層）もまた、本発明に照らして検討される。（ｂ）に関して、作成された励起子がｐｎ接合に拡散する。次いで、（ｃ）において、電荷がＢＨＪの他の構成要素に輸送される。（ｄ）に関して、電子および正孔が分離され、 電極（１１）および（１３）に輸送され、回路において使用される。
１．基板（１０）
基板（１０）は支持体として使用することができる。有機光起電力電池に対して、基板（１０）は、通常は透明または半透明であり、光が効率的に電池内に入射できる。通常は、熱や有機溶媒によって容易に変化したり、劣化したりしない物質により形成され、既に述べたように、優れた光透過性を有する。そのような物質の非制限的な例としては、無アルカリガラスや石英ガラスなどの無機物質、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーおよびシクロオレフィンポリマーなどのポリマー、ケイ素および金属が挙げられる。
２．前部電極（１１）および後部電極（１３）
前部電極（１１）は、回路の構成によってカソードまたはアノードとして使用することができる。前部電極（１１）は基板（１０）上に積層され、透明または半透明の導電性物質で作成してよい。あるいは、前部電極（１１）は、不透明または反射性物質で作成することもできる。通常、前部電極（１１）は、そのような物質を使用して製膜（例えば、真空堆積、スパッタリング、イオンめっき、めっき、塗布など）することにより得られる。透明または半透明導電性物質の非制限的な例としては、酸化金属膜、金属膜および導電性ポリマーが挙げられる。膜の形成に使用することができる金属酸化物の非制限的な例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびスズ酸インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム酸化亜鉛などのそれらの複合体が挙げられる。膜を形成することができる金属の非制限的な例としては、金、白金、銀、銅が挙げられる。導電性ポリマーの非制限的な例としては、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。前部電極（１１）用の膜の厚さは、通常、３０ｎｍ〜３００ｎｍである。膜厚が３０ｎｍより薄い場合には、導電性率を下げることができるが、抵抗が上昇し、光電変換効率が低下する。膜厚が３００ｎｍより大きい場合、光透過率が低下することがある。加えて、前部電極（１１）のシート抵抗は、通常、１０Ω／□以下である。さらに、前部電極（１１）は、単層であっても、または異なる仕事関数を有する物質で形成された積層であってもよい。
後部電極（１３）は、回路の構成によってカソードまたはアノードとして使用することができる。この電極（１３）は、透明または半透明の導電性物質で作成されてよい。あるいは、後部電極（１３）は、不透明または反射性物質で作成することもできる。この電極（１３）は、光活性層（１２）上に積層されてよい。後部電極（１３）に使用される物質は、導電性であってよい。そのような物質の非限定的な例としては、前部電極（１１）において前述した金属、金属酸化物および導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンなど）が挙げられる。前部電極（１１）を仕事関数の高い物質を使用して作成した場合は、後部電極（１３）は仕事関数の低い物質で作成することができる。仕事関数が低い物質の非限定的な例としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａおよびそれらの合金が挙げられる。後部電極（１３）は、単層として、または異なる仕事関数を有する物質で形成された積層として形成することができる。さらに、仕事関数が低い物質の１つまたは複数と金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよびスズからなる群から選択される少なくとも１つとからなる合金であってもよい。そのような合金の例としては、リチウム・アルミニウム合金、リチウム・マグネシウム合金、リチウム・インジウム合金、マグネシウム・銀合金、マグネシウム・インジウム合金、マグネシウム・アルミニウム合金、インジウム・銀合金、カルシウム・アルミニウム合金が挙げられる。後部電極（１３）の膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍまたは１０ｎｍ〜５００ｎｍであってよい。膜厚が小さすぎると、抵抗が過剰に大きくなり、生成された電荷が外部回路に十分に伝導されないことがある。
ある実施形態では、前部電極（１１）および後部電極（１３）をさらに正孔輸送層または電子輸送層（図１中、不図示）で被覆し、有機光起電力電池（１）の効率を上げ、短絡を防止することができる。正孔輸送層および電子輸送層は、電極と光活性層（１２）との間に配置することができる。正孔輸送層に使用できる物質の非制限的例としては、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸塩））などのポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリンやポリピロールなどの有機導電性ポリマーが挙げられる。正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍ〜１００ｎｍであってよい。膜厚が薄すぎると、電極の短絡が起きやすくなる。膜厚が厚すぎると、膜抵抗が大きく、生成された電流を制限し、光変換効率を低下させることがある。電子輸送層は、正孔を遮断し、電子を輸送することにより、より効率的に機能する。電子輸送層を作成することができる物質の非制限的な例としては、金属酸化物（例えば、非晶性酸化チタン）が挙げられる。酸化チタンを使用する場合には、膜厚は５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であってよい。膜厚が薄すぎると、正孔遮断効果が低下し、生成された励起子が電子と正孔に分離する前に不活性化されてしまう。それに対して、膜厚が厚すぎると、膜抵抗が大きく、生成された電流を制限し、光変換効率を低下させる。
３．光活性層（１２）
光活性層（１２）は、有機またはハイブリッド半導電性または導電性層であってよい。光活性層（１２）は、前部電極（１０）と後部電極（１３）の間に配置することができる。他の好ましい例では、光活性層（１２）は、本発明の化合物を活性光吸収組成物として含有するバルクヘテロ結合単層であってよい。光活性層（１２）は光を吸収することができ、電極（１１および１３）間に電子の流れを起こす。さらに、複数の光活性層（例えば、２、３、４またはそれ以上）を１つの光起電力電池に対して使用することができる。
本発明の化合物（例えば、小分子およびオリゴマー）に特有の特性を考えると、電極（１１または１３）または基板（１０）または両者の表面の少なくとも一部上に光活性層（１２）を形成する上で、多くの選択肢が存在する。例として、真空中で有機物質を熱し、該物質を堆積させることを有する真空熱蒸着、または不活性キャリヤーガスの存在下に基板上に有機物質を蒸着させることを有する有機気相堆積を使用することができる。しかし、本発明の化合物の溶解性が高まると、該表面上に堆積できる溶液の形成も可能になる。特に、本発明の化合物の全部または一部を溶液に溶解させ、溶液系堆積技術（例えば、スプレーコーティング、ロール・ツー・ロール・コーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、メイヤーロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディスペンサーコーティング、ノズルコーティング、キャピラリーコーティングなど）により化合物を目的の表面上に堆積させる。本発明において使用できる溶媒の非制限的な例としては、不飽和炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど）、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサンなど）、エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど）、極性非プロトン性溶媒（ジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル（および同種のもの）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン（テトラメチレンスルホン、２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド）、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなど）およびこれら溶媒の組み合わせが挙げられる。
本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に説明するためのものであり、いかなる方法によっても本発明を限定するものではない。当業者であれば、変更または修正を加えても本質的に同じ結果を与える、種々の重要性の低いパラメーターについては、容易に理解する。
実施例１
（７，７’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（６−フルオロ−４−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレノ−ジアゾール）（ｐ−ＤＴＳ（ＦＢＴＳｅ2）2）の合成）
１，２−ジアミノ−３,６−ジブロモ−４−フルオロベンゼン（Ａ）の合成：４，７−ジブロモ−５−フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（２．００ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）およびエタノール（５０ｍＬ）を三つ口丸底フラスコに入れ、０℃に冷却した。Ｎａ［ＢＨ4］（４．６ｇ、０．１２ｍｏｌ）をゆっくり加えた後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。揮発性物質を除去し、１００の蒸留水を反応混合物に加えた後、混合物をエーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。揮発性物質を抽出物から除去し、Ａを薄茶色の粉末（１．２０ｇ、６６％）として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．８０（ｄ，１Ｈ，3ＪHF＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ），４．１４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．６２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）.13Ｃ｛1Ｈ｝（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ９５．７（ｄ，3ＪCF＝２４．１Ｈｚ，ＡｒＣ），１０８．７（ｄ，3ＪCF＝２６．３Ｈｚ，ＡｒＣ），１０９．４（ｄ，4ＪCF＝１１．３Ｈｚ，ＡｒＣ），１２８．８（ＡｒＣ），１３５．８（ＡｒＣ），１５３．２（ｄ，1ＪCF＝２４０．２Ｈｚ，ＡｒＣ）．19ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ−１１６．１（ｄ，3ＪHF＝８．３Ｈｚ）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ6Ｈ5Ｎ2 79Ｂｒ81ＢｒＦ（２８３．８７８３０）；Ｆｏｕｎｄ ２８３．８７８４．
Figure 0006068729
４，７−ジブロモ−５−フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレノ−ジアゾール（Ｂ）の合成：化合物Ａ（１．０２ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液３０ｍＬを三つ口丸底フラスコ内で加熱・還流させた。次いで、ＳｅＯ2（０．４０２ｇ、３．６２ｍｍｏｌ）の熱水溶液２０ｍＬを滴下した。得られた反応混合物を一晩還流し、薄茶色の溶液中に黄色の沈殿物を得た。次いで、反応物を室温に冷却し、沈殿物を濾過し、１００ｍＬのエタノールで５回洗浄し、Ｂを山吹色の粉末（１．１ｇ，８５％）として得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．７５（ｄ，１Ｈ，3ＪHF＝６．８Ｈｚ，ＡｒＨ）．19ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ−１０２．１（ｄ，3ＪHF＝６．８Ｈｚ）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ6ＨＮ2 79Ｂｒ81ＢｒＦ80Ｓｅ（３５９．７６３５２）；Ｆｏｕｎｄ ３５９．７６３７．
Figure 0006068729
４−ブロモ−５−フルオロ−７−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレノ−ジアゾール（Ｃ）の合成：３０ｍＬのトルエンと２０ｍＬのＮａ2ＣＯ3（２．０Ｍ）水溶液との混合物を２５分間窒素で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス内で、シュレンク管に４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレノ−ジアゾール（Ｂ）（１．４８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸ピナコールエステル（１．６ｇ、４．２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．１５ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を充填した。次いで、反応物を含有するシュレンク管に、窒素雰囲気下、溶媒混合物を移し、得られた混合物を２５分間撹拌、脱気し、アリカット（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６を３滴加えた。反応混合物を一晩８５℃に加熱し、明るい赤色の溶液を得た後、水（１５ｍＬ）で急冷した。有機層をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した後、揮発性物質を減圧下に除去し、暗赤色の固体を得た。この粗生成物を短いシリカカラムに投入し、ヘキサンで溶出して未反応のピナコールエステル出発物質とアリカットを除去した。目的の生成物をジクロロメタンで溶出した後、溶媒を除去し、残留不純物のみとして、Ｂを含有する赤色固体を取得した。昇華（７０℃、０．０３ｔｏｒｒ）により生成混合物から７を除去し、分光学的に純粋なＣ（０．７３８ｇ、３４％）を得た。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．９３（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．６４（ｄ，3ＪHH＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．１５（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），７．１２（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），６．７３（ｄ，3ＪHH＝３．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），２．８２（ｔ，3ＪHH＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），１．７０（ｍ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2），１．４０（ｂｒ ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），１．３４（ｂｒ ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），１．３０（ｂｒ ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），０．９９（ｔ，3ＪHH＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3）．19ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ−１０３．１（ｄ，3ＪHF＝１０．０Ｈｚ）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ20Ｈ18Ｎ2 81Ｂｒ81ＦＳ2 80Ｓｅ（５２９．９２３５０）；Ｆｏｕｎｄ ５２９．９２２３６．
Figure 0006068729
５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−３，３’−ジ−２−エチルヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン（Ｄ）の合成：３，３’−ジ−２−エチルヘキシルシリレン−２，２’−ビチオフェン（１．１６ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液５０ｍＬに、ｎＢｕＬｉ（６．０８ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）のヘキサン溶液３．８ｍＬを−７８℃で加えた。反応混合物を室温まで温め、２時間撹拌し、濃厚懸濁液を形成した。得られた懸濁液を−７８℃に冷却し、６．９２ｍＬのＭｅ3ＳｎＣｌ（６．９２ｍｍｏｌ、１．０ＭＴＨＦ溶液）を滴下した。反応物を室温まで温め、一晩撹拌した。混合物を蒸留水で急冷し、分離漏斗に注ぎ、有機層を１５０ｍＬのヘキサンで抽出した。有機層を分取し、さらに１００ｍＬの水で５回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。高真空下で揮発性物質を一晩除去し、化合物Ｄを茶褐色の油（１．９０ｇ、９２％）として得た。1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ，ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ：3ＪH-119/117Sn＝２４．４Ｈｚ，ＡｒＨ），１．２９−０．７５（ｍ，３４Ｈ，ＣＨ），０．３７（ｓ，１８Ｈ，Ｓｎ（ＣＨ3）3，ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ：2ＪH-119Sn＝５７．６Ｈｚ，2ＪH-117Sn＝５５．１７Ｈｚ）．
Figure 0006068729
７，７’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（６−フルオロ−４−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレノ−ジアゾール）（ｐ−ＤＴＳ（ＦＢＴＳｅ2）2）の合成（１）：２０ｍＬ容マイクロ波ガラス管にＣ（３５０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、Ｄ（２４６ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（３０ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１５）を充填した。ガラス管をテフロン（登録商標）キャップで密封し、室温で１５分間撹拌した。次いで、反応混合物をバイオタージ（Ｂｉｏｔａｇｅ）マイクロ波反応装置中、１００℃で１分間、１２５℃で１分間、１４０℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１６０℃で１０分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、粗生成混合物を短いシリカゲルベッドに投入し、メタノール（ほとんどの不純物はメタノールに可溶性であるが、目的の生成物は不溶性である）で洗浄した後、ＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶出した。ＣＨ2Ｃｌ2可溶性分画を採取した後、揮発性物質を真空下に除去し、緑色の固体を得た。得られた固体をメタノールとヘキサンとの混合物（３：１）でスラリー化し、１時間超音波処理し、室温で一晩撹拌した。次いで、母液を静かに除き、沈殿物を真空中で乾燥した。分光学的に純粋な１を濃緑色の固体（２５６ｍｇ、５９％）として単離した。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ８．２０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ），７．９１（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），７．６８（ｄ，3ＪHH＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），７．１５（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），７．１０（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），６．７１（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），２．８１（ｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ2），１．７０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），１．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），１．４０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），１．３２（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ2），１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．１１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），０．９２（ｔ，3ＪHH＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．８３（ｔ，3ＪHH＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ3）．19ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ−１０８．１（ｍ）．29ＳｉＮＭＲ（ｇＨＳＱＣ，４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ−４．８．77ＳｅＮＭＲ（７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１５１０．３．ＭＡＬＤＩｍ／ｚ ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ64Ｈ72Ｆ2Ｎ4Ｓ6Ｓｅ2Ｓｉ（１３１４．２１５６１）；Ｆｏｕｎｄ １３１４．２１４２９．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ64Ｈ72Ｆ2Ｎ4Ｓ6Ｓｅ2Ｓｉ：Ｃ，５８．５０；Ｈ，５．５２；Ｎ，４．２６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．２８；Ｈ，５．７１；Ｎ，４．２４．
Figure 0006068729
図２に、化合物１の光吸収性を確認したデータを示す。
実施例２
(７，７’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ−［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（６−フルオロ−４−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレノ−ジアゾール）（ｐ−ＤＴＣ（ＦＢＴＳｅ2）2）の合成（２））
４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（Ｅ）の合成：４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．７８ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液５０ｍＬに、ｎＢｕＬｉ（９．７６ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）のヘキサン溶液６．１０ｍＬを−７８℃で加えた。反応混合物を室温まで温め、２時間撹拌し、黄色の濃厚懸濁液を形成した。得られた懸濁液を−７８℃に冷却し、１０．２ｍＬのトリメチルスズ塩化物（１０．２ｍｍｏｌ、１．０ＭＴＨＦ溶液）を２０分かけて滴下した。反応物を室温まで温め、一晩撹拌した。得られた反応混合物を蒸留水で急冷し、分離漏斗に注ぎ、有機層を２００ｍＬのヘキサンで抽出した。有機層を分取し、さらに１００ｍＬの水で５回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。高真空下で揮発性物質を一晩除去し、化合物Ｅを茶色の油（１．７２ｇ、９５％）として得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．９４（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），１．８４（ｔ，４Ｈ，ＣＨ），１．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），０．９９−０．８７（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ），０．７４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ），０．５８（ｔ，８Ｈ，ＣＨ），０．３５（ｓ，１８Ｈ，Ｓｎ（ＣＨ3）3，ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ：2ＪH-119Sn＝５７．２Ｈｚ，2ＪH-117Sn＝５４．９Ｈｚ）．13Ｃ｛1Ｈ｝（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ−８．２（Ｓｎ（ＣＨ3）3），１０．８（ＣＨ），１４．２（ＣＨ），２２．９（ＣＨ），２７．７（ＣＨ），２８．８（ＣＨ），３４．５（ＣＨ），３５．２（ＣＨ），４３．２（ＣＨ），５２．２（ＣＨ），１３０．３（ＡｒＣ），１３６．３（ＡｒＣ），１４２．７（ＡｒＣ），１５９．８（ＡｒＣ）．ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ31Ｈ54Ｓ2 116Ｓｎ（７２２．１７０１７）；Ｆｏｕｎｄ ７２２．１７８９．
Figure 0006068729
７，７’−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ−［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（６−フルオロ−４−（５’−ヘキシル−［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］セレノ−ジアゾール）（ｐ−ＤＴＣ（ＦＢＴＳｅ2）2）の合成（２）：２０ｍＬ容マイクロ波ガラス管にＣ（６００ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、Ｅ（４１２ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５０ｍｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１５）を充填した。ガラス管をテフロン（登録商標）キャップで密封し、室温で１５分間撹拌した。次いで、反応混合物をバイオタージマイクロ波反応装置中、１００℃で１分間、１２５℃で１分間、１４０℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１６０℃で１０分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、粗生成混合物を短いシリカゲルベッドに投入し、メタノール（ほとんどの不純物はメタノールに可溶性であるが、目的の生成物は不溶性である）で洗浄した後、ＣＨ2Ｃｌ2を使用して溶出した。ＣＨ2Ｃｌ2可溶性分画を採取した後、揮発性物質を真空下に除去し、緑色の固体を得た。得られた固体をメタノールとヘキサンとの混合物（３：１）でスラリー化し、１時間超音波処理し、室温で一晩撹拌した。次いで、母液を静かに除き、沈殿物を真空中で乾燥した。ＣＨ2Ｃｌ2／ペンタン混合物で再結晶化した後、分光学的に純粋な２を濃緑色の固体（２１２ｍｇ、４９％）として単離した。1ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ８．１０（ｔ，２Ｈ，ＣＨ），７．９４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），７．７３（ｄ，3ＪHH＝１３．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），７．１８（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），７．１２（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），６．７３（ｄ，3ＪHH＝４．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ），２．８３（ｔ，3ＪHH＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ2），２．０１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），１．７１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），１．４１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），１．３３（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．０５（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ2），０．９２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2），０．８１（ｔ，3ＪHH＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ3），０．６６（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3）．19ＦＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ−１０８．５（ｍ）．ＭＡＬＤＩｍ／ｚ ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ65Ｈ72Ｆ2Ｎ4Ｓ6Ｓｅ2（１２９８．２３８６０）；Ｆｏｕｎｄ １２９８．２３７６７．
Figure 0006068729
図３に、化合物２の光吸収性を確認したデータ、および化合物１、２とそれらの硫黄類縁体の吸収プロフィールを比較したデータを示す。

Claims (34)

  1. 下記の構造を有する化合物。
    Figure 0006068729
     式中、
    Ｅは、ＣまたはＧｅであり、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ｒ3は、
    Figure 0006068729
     であり、
    Ｒ4は、
    Figure 0006068729
     であり、
    式中、Ｒ10は、
    Figure 0006068729
     であり、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にＨまたは炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であるが、Ｒ5およびＲ6の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ7およびＲ8の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ11およびＲ12の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ14およびＲ15の両者が同時にＨであることはなく、
    Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＳｅまたはＴｅであり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に配位配位子であって、それぞれ配位結合によりＭ1およびＭ2に結合し、ｑは０〜４の整数であり、
    Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｎ（Ｒ16）2、ＯＲ17、ＣＦ3またはＣ6ＨzＸ6-zであるか、または、Ｙ1およびＹ2またはＹ3およびＹ4はそれぞれＮであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに５員環系を形成し、
    Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
    ｚは０〜６の整数であり、
    ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数であり、
    ｏは０〜５の整数であるが、ｏが０である場合、Ｒ4はＲ3と同じであるか、または芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基である。
  2. 下記の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
    Figure 0006068729
     式中、
    Ｅは、ＣまたはＧｅであり、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ｒ3は、
    Figure 0006068729
     であり、
    Ｒ10は、
    Figure 0006068729
     であり、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にＨまたは炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であるが、Ｒ5およびＲ6の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ7およびＲ8の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ11およびＲ12の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ14およびＲ15の両者が同時にＨであることはなく、
    Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＳｅまたはＴｅであり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に配位配位子であって、それぞれ配位結合によりＭ1およびＭ2に結合し、ｑは１〜４の整数であり、
    Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｎ（Ｒ16）2、ＯＲ17、ＣＦ3またはＣ6ＨzＸ6-zであるか、または、Ｙ1およびＹ2またはＹ3およびＹ4はそれぞれＮであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに５員環系を形成し、
    Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
    ｚは０〜６の整数であり、
    ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数であり、
    ｏは０〜５の整数であるが、ｏが０である場合、Ｒ4はＲ3と同じであるか、または芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基である。
  3. 下記の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
    Figure 0006068729
     式中、
    Ｅは、ＣまたはＧｅであり、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ｒ8およびＲ15は、それぞれ独立にＨ、炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＳｅまたはＴｅであり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に配位配位子であって、それぞれ配位結合によりＭ1およびＭ2に結合し、ｑは１〜４の整数であり、
    Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｎ（Ｒ16）2、ＯＲ17、ＣＦ3またはＣ6ＨzＸ6-zであるか、または、Ｙ1およびＹ2またはＹ3およびＹ4はそれぞれＮであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに５員環系を形成し、
    Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    ＸはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
    ｚは０〜６の整数であり、
    ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数である。
  4. Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 下記の構造を有する化合物。
    Figure 0006068729
     式中、
    Ｅは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ｒ3は、
    Figure 0006068729
     であり、
    Ｒ4は、
    Figure 0006068729
     であり、
    式中、Ｒ10は、
    Figure 0006068729
     であり、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にＨまたは炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であるが、Ｒ5およびＲ6の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ7およびＲ8の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ11およびＲ12の両者が同時にＨであることはなく、Ｒ14およびＲ15の両者が同時にＨであることはなく、
    Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＳｅまたはＴｅであり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に配位配位子であって、それぞれ配位結合によりＭ1およびＭ2に結合し、ｑは０〜４の整数であり、
    Ｙ1およびＹ2またはＹ3およびＹ4はそれぞれＮであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに５員環系を形成し、
    ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数であり、
    ｏは０〜５の整数であるが、ｏが０である場合、Ｒ4はＲ3と同じであるか、または芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基である。
  6. Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれＮであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに５員環系を形成する、請求項５に記載の化合物。
  7. 下記の構造を有する化合物。
    Figure 0006068729
     式中、
    Ｅは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ｒ8およびＲ15は、それぞれ独立にＨ、炭素数２０以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
    Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＳｅまたはＴｅであり、
    Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に配位配位子であって、それぞれ配位結合によりＭ1およびＭ2に結合し、ｑは０〜４の整数であり、
    ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数である。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を含有する、有機またはハイブリッド半導電性または導電性層または両者を有する、電子装置。
  9. 半導電性層は光活性である、請求項８に記載の電子装置。
  10. 導電性層は光活性である、請求項８または９に記載の電子装置。
  11. 該装置は、重合性有機光発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、小分子有機光発光ダイオード（ＳＭ−ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電子装置。
  12. 有機電子装置は、単一層、二重層または多重積層、またはバルクヘテロ結合層有機電子装置である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電子装置。
  13. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を含有する有機またはハイブリッド半導電性または導電性層を有する、光起電力電池。
  14. 半導電性層は光活性である、請求項１３に記載の光起電力電池。
  15. 導電性層は光活性である、請求項１３または１４に記載の光起電力電池。
  16. 基板、半導電性または導電性層、および少なくとも一方が透明である第１および第２電極を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光起電力電池であって、半導電性または導電性層の少なくとも一部は該電極の間に配置されている光起電力電池。
  17. 基板は剛体基板である、請求項１６に記載の光起電力電池。
  18. 基板は可撓性基板である、請求項１６に記載の光起電力電池。
  19. 透明な電極はカソードであり、第２の電極はアノードである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の光起電力電池。
  20. 透明な電極はアノードであり、第２電極はカソードである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の光起電力電池。
  21. 第２電極は透明でない、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の光起電力電池。
  22. 光起電力電池はバルクヘテロ結合光起電力電池であるか、または光活性層はバルクヘテロ結合層である、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の光起電力電池。
  23. 光起電力電池は単一層、二重層または多重積層、またはバルクヘテロ結合層光起電力電池である、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の光起電力電池。
  24. 光起電力電池は有機電子装置に備えられる、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の光起電力電池。
  25. 有機電子装置は、重合性有機光発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、小分子有機光発光ダイオード（ＳＭ−ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）である、請求項２４に記載の光起電力電池。
  26. 有機またはハイブリッド半導電性または導電性層を基板または電極上に適用する方法であって、半導電性または導電性層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を含有し、該半導電性または導電性層を該基板または電極上に配置することを有する、該方法。
  27. 半導電性層は光活性である、請求項２６に記載の方法。
  28. 導電性層は光活性である、請求項２６に記載の方法。
  29. 基板は剛体基板である、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 基板は可撓性基板である、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の方法。
  31. 基板は電極を備える、請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ロール・ツー・ロール・コーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、メイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷法により半導電性または導電性層を基板または電極上に配置する、請求項２６〜３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 真空堆積または有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、溶液析出、有機分子線堆積または真空熱蒸着（ＶＴＥ）により半導電性または導電性層を基板または電極上に配置する、請求項２６〜３１のいずれか１項に記載の方法。
  34. 真空堆積は真空熱堆積である、請求項３３に記載の方法。
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