JP2017515945A - バルクヘテロ接合光活性層のｐ／ｎ接合部における添加剤の結晶化 - Google Patents
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Abstract
バルクヘテロ接合光活性層を作製するための方法、バルクヘテロ接合光活性層の界面に添加剤を配置するための方法、またはバルクヘテロ接合光活性層の効率を向上させるための方法であって、溶媒、電子供与体材料、電子受容性材料、および該溶媒に溶解する高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤を含む混合物を得る工程、ならびにバルクヘテロ接合光活性層を、該混合物から形成する工程を含み、該添加剤の結晶が該バルクヘテロ接合光活性層の電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面に形成および配置されている、方法が開示される。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2014年5月7日に出願の「CRYSTALLIZATION OF ADDITIVES AT P/N JUNCTIONS OF BULK-HETEROJUNCTION PHOTOACTIVE LAYERS」と題する米国仮出願第61/989,970号の恩典を主張する。参照される特許出願の全内容は参照により本出願に組み入れられる。
本出願は、2014年5月7日に出願の「CRYSTALLIZATION OF ADDITIVES AT P/N JUNCTIONS OF BULK-HETEROJUNCTION PHOTOACTIVE LAYERS」と題する米国仮出願第61/989,970号の恩典を主張する。参照される特許出願の全内容は参照により本出願に組み入れられる。
A. 発明の分野
本発明は一般に、バルクヘテロ接合光活性層における添加剤の使用に関する。特に、バルクヘテロ接合光活性層の供与体/受容体界面(またはp-n接合部)における添加剤の配置または局在化の増加を可能にする新たな発見がなされた。これにより、これらの層の効率の増加が生じうる。
本発明は一般に、バルクヘテロ接合光活性層における添加剤の使用に関する。特に、バルクヘテロ接合光活性層の供与体/受容体界面(またはp-n接合部)における添加剤の配置または局在化の増加を可能にする新たな発見がなされた。これにより、これらの層の効率の増加が生じうる。
B. 関連技術の説明
過去10年にわたって、代替エネルギー源が喫緊に求められていることに加えて、当技術分野における数多くの進歩を理由として、有機光起電力素子(OPV)に対する関心が指数関数的に増大している。二重層または平面ヘテロ接合OPV素子構造に関して有望な結果が報告されたが、文献の大部分は、単一の機能層として堆積される際に相互に相分離する供与体-受容体ポリマーおよび/または小分子の混合物のブレンディングを利用する、バルクヘテロ接合(BHJ)OPVの製作に重点を置いている。最近、様々な独特の合成ポリマーを使用するBHJ構成に基づくOPVが9%に近い電力変換効率(neff)を有することが報告された。
過去10年にわたって、代替エネルギー源が喫緊に求められていることに加えて、当技術分野における数多くの進歩を理由として、有機光起電力素子(OPV)に対する関心が指数関数的に増大している。二重層または平面ヘテロ接合OPV素子構造に関して有望な結果が報告されたが、文献の大部分は、単一の機能層として堆積される際に相互に相分離する供与体-受容体ポリマーおよび/または小分子の混合物のブレンディングを利用する、バルクヘテロ接合(BHJ)OPVの製作に重点を置いている。最近、様々な独特の合成ポリマーを使用するBHJ構成に基づくOPVが9%に近い電力変換効率(neff)を有することが報告された。
例えば、P3HT:PC61BM(ポリ(3-ヘキシルチオフェン):フェニル-C61-酪酸メチルエステル)は、BHJ OPV中の活性層として使用される材料のおそらくは最も研究されている供与体-受容体対であり、無数の刊行物が、これらの素子が2〜5%の範囲のηeffを有することを示している(Dang, et al., Advanced Materials. 2011, 23:3597-3602)。化合物純度、アニール温度およびアニール時間、低沸点溶媒および低沸点添加剤の使用、ならびにP3HT対PC61BMの全体比などのいくつかの要因は、すべてこの効率の変動に寄与するものとして同定された(Dang, et al., 2011; Dang, et al., Chemical Reviews, 2013, 113:3734-3765)。また、P3HTおよびPC61BMに関連するエネルギー準位が理想的ではないこと、および、効率の増加がP3HTまたはPC61BMのフロンティア分子軌道のエネルギー準位を修正することにより生じるかも知れないまたは生じうることが認められている(Blouin, et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130:732-742; Boudreault, et al., Chem. Mater., 2011, 23:456-469)。
フロンティア軌道のエネルギー準位の改変に代わる、P3HT:PC61BM BHJ OPV素子効率を増加させることが示された別の方法は、第2の供与体または受容体として作用する小分子またはポリマーである第3の成分(すなわち添加剤)を組み込むことである。この構成はカスケードBHJと呼ばれ、カスケードBHJによれば、素子ηeffの増加は、光吸収、励起子解離、さらにはP3HTとPC61BMまたはPC71BMドメインとの間の正孔移動または電子移動を増加させることで実現される(Chen, et al., ChemSusChem. 2013, 6:20-35; Khlyabich, et al., Journal of the American Chemical Society. 2012, 134:9074-9077; Khlyabich, et al., Journal of the American Chemical Society. 2011, 133:14534-14537)。例えば、Chen et al., 2013は、P3HT:PC61BMカスケードBHJ OPV素子中の添加剤として両極性ポリ[2,3-ビス(チオフェン-2-イル)-アクリロニトリル-9,9'-ジオクチル-フルオレン]ポリマーを利用した(Chen, et al., 2011)。著者らは、P3HT:PC61BMに対して約2.5重量%と少量のポリマーを加える際にηeffが最大30%増加することに注目した。また、Hondaらは、P3HT:PC61BMカスケードBHJの形成のための金属含有フタロシアニンの使用を調査した(Honda, et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1:804-810およびHonda, et al., Chem. Commun. 2010, 46:6596-6598)。ビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ケイ素フタロシアニン((3HS)2-SiPc)をP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に加えた際にneffが最大20%増加したことが注目された(Honda, et al., 2009)。
しかし、BHJ光活性層中で添加剤を使用することの問題の1つは、所与のBHJ層の効率を改善する上で、該添加剤が限定的な効果または上限を示すということである。さらに、上記段落において説明された添加剤などの改善された効率を示す添加剤は、現在、それほど多くの種類が入手可能であるわけではない。
BHJ光活性層中で使用される添加剤の有効性を増加させるための解決策が発見された。特に、この発見は、BHJ光活性層のp-n接合部に添加剤を配置または局在化することを前提とする。これにより、添加剤は、BHJ光活性層の効率を向上させるという該添加剤の目的をより容易に果たすことができる。理論により拘束されることは望ましくないが、BHJ光活性層を作製するプロセス中に添加剤を結晶化することは、電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面に配置または局在化することに役立つと考えられる。本発明の方法は、p-n接合部におけるBHJ光活性層中の添加剤の存在を増加させるやり方を提供する。そのような配置の利点により、そのようなBHJ層の全体的効率が増加または向上する。さらに、本方法は、限定的な価値を示すと考えられていた公知の添加剤の使用を可能にするか、または結晶化に好ましい処理条件に基づいて添加剤を選択することを可能にする。さらに、高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤の選択は、本発明において有利でありうる。
本発明の一態様では、バルクヘテロ接合光活性層を作製するための方法、またはバルクヘテロ接合光活性層の界面に添加剤を配置するための方法、またはバルクヘテロ接合光活性層の効率を向上させるための方法が開示される。これらの各方法は、(1) 溶媒、電子供与体材料、電子受容性材料、および該溶媒に溶解する高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤を含む混合物を得る工程、ならびに(2) 該添加剤の結晶がバルクヘテロ接合光活性層の該電子供与体材料と該電子受容体材料との間の界面に形成および配置された、バルクヘテロ接合光活性層を、該混合物から形成する工程を含みうる。使用される添加剤は、その結晶化傾向に基づいて選択されうる。例えば、高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)(すなわち少なくとも1μJ mol-1)を有する添加剤を、本発明において使用することができる。より特別な態様では、結晶化エンタルピー(ΔHcryst)は1μJ mol-1〜100J mol-1の範囲でありうる。さらに特別な態様では、結晶化エンタルピー(ΔHcryst)は少なくとも2μJ mol-1、少なくとも3μJ mol-1、少なくとも4μJ mol-1、少なくとも5μJ mol-1、少なくとも6μJ mol-1、少なくとも7μJ mol-1、少なくとも8μJ mol-1、少なくとも9μJ mol-1、少なくとも10μJ mol-1、少なくとも11μJ mol-1、少なくとも12μJ mol-1、少なくとも13μJ mol-1、少なくとも14μJ mol-1、少なくとも15μJ mol-1、少なくとも16μJ mol-1、少なくとも17μJ mol-1、少なくとも18μJ mol-1、少なくとも19μJ mol-1、少なくとも20μJ mol-1、少なくとも25μJ mol-1、少なくとも30μJ mol-1、少なくとも35μJ mol-1、少なくとも40μJ mol-1、少なくとも45μJ mol-1、少なくとも50μJ mol-1、少なくとも60μJ mol-1、少なくとも70μJ mol-1、少なくとも80μJ mol-1、少なくとも90μJ mol-1、少なくとも100μJ mol-1、少なくとも150μJ mol-1、少なくとも200μJ mol-1、少なくとも250μJ mol-1、少なくとも300μJ mol-1、少なくとも350μJ mol-1、少なくとも400μJ mol-1、少なくとも450μJ mol-1、少なくとも500μJ mol-1、少なくとも550μJ mol-1、少なくとも600μJ mol-1、少なくとも650μJ mol-1、少なくとも700μJ mol-1、少なくとも800μJ mol-1、少なくとも850μJ mol-1、少なくとも900μJ mol-1、少なくとも950μJ mol-1、少なくとも1J mol-1、少なくとも2J mol-1、少なくとも3J mol-1、少なくとも4J mol-1、少なくとも5J mol-1、少なくとも6J mol-1、少なくとも7J mol-1、少なくとも8J mol-1、少なくとも9J mol-1、少なくとも10J mol-1、少なくとも15J mol-1、少なくとも20J mol-1、少なくとも25J mol-1、少なくとも30J mol-1、少なくとも35J mol-1、少なくとも40J mol-1、少なくとも45J mol-1、少なくとも50J mol-1、少なくとも55J mol-1、少なくとも60J mol-1、少なくとも65J mol-1、少なくとも70J mol-1、少なくとも80J mol-1、少なくとも85J mol-1、少なくとも90J mol-1、少なくとも95J mol-1、最大100J mol-1、またはこれらの値内の任意の範囲でありうる。さらに他の態様では、結晶化エンタルピー(ΔHcryst)は100J mol-1超(例えば110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、300、400、500、600、700、800、900J mol-1以上、またはこれらの値内の任意の範囲)でありうる。BHJ層中で現在使用されているかまたは後に発見されうるすべての種類の添加剤を本発明において使用することができる。効率の増加は、バルクヘテロ接合光活性層に存在するいずれか1つのナノスケール領域の形態の改善、および電気活性/光活性三成分添加剤の結晶化の向上を含む、いくつかの要因の結果である可能性がある。使用可能な添加剤のいくつかの非限定的な例としてはアルカンジチオール(例えば1,6-ジチオールヘキサン; 1,8-ジチオールオクタン; 1,10-ジチオールデカン; など)、アルキルジハロゲン化物(例えば1,6-ジクロロヘキサン; 1,6-ジブロモヘキサン; 1,8-ジクロロオクタン; 1,8-ジブロモオクタン; 1,8-ジヨードオクタン、1,8-ジクロロデカン; 1,8-ジブロモデカン; 1,8-ジヨードデカン; など)、アルキルジニトリル(例えばオクタジニトリル; デカンジニトリル; ドデカンジニトリル; など)、フタロシアニン、その誘導体(すなわち置換化合物)、またはそれらの任意の組み合わせもしくは混合物が挙げられる。最も好ましい局面では、添加剤はアルカンジチオールもしくはフタロシアニンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。特定の局面では、添加剤はビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニンでありうる。添加剤(単一の添加剤、または添加剤の混合物および組み合わせを含みうる)は、その飽和点まで溶媒に溶解してもよく、溶媒中で過飽和であってもよい。いくつかの場合では、混合物は、添加剤の結晶化を促進する核生成剤をさらに含みうる。いくつかの特定の場合では、添加剤の結晶化を促進する条件下で混合物を加熱することができ、冷却するかまたは乾燥させることができる(例えば、真空オーブンまたはホットプレートを使用する徐冷条件を使用することができる)。さらには、添加剤の結晶化を促進するプロセス中に非溶媒または逆溶媒を加えることができる。本発明の電子受容体材料および電子供与体材料は、当技術分野において現在公知の材料、および後に発見されうる材料でありうる。電子供与体材料のいくつかの非限定的な例としてはポリ(トリヘキシルチオフェン)(P3HT)もしくはポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、またはそれらの組み合わせが挙げられる。電子受容体材料のいくつかの非限定的な例としては[6,6]フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PC61BM)、[6,6]フェニル-C71-酪酸メチルエステル(PC71BM)、もしくは1',1'',4',4''-テトラヒドロ-ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2',3',56,60:2'',3''][5,6]フラーレン-C60(ICBA)、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。本発明の1つの特定の局面では、供与体材料および受容体材料はP3HT:PC61BMブレンドである。本発明において使用可能な溶媒の非限定的な例としてはクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キノロン、m-クレゾール、1,2,4-トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、もしくはジメチルナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。バルクヘテロ接合光活性層を基板上に形成することができる。混合物を基板の表面上に配設することができる(例えばドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、またはスクリーン印刷プロセスにより)。基板は透明基板、半透明基板、または反射基板でありうる。特定の場合では、添加剤はビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ケイ素フタロシアニンではない。バルクヘテロ接合光活性層の電力変換効率(neff)は、電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面における添加剤の結晶化配置により向上しうる。バルクヘテロ接合光活性層の短絡電流(JSC)は、電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面における添加剤の結晶化配置により向上しうる。
本発明のバルクヘテロ接合光活性層は電子用途において使用することができる。これらの層は、電子素子の活性層中で使用することができる。活性層は有機またはハイブリッド半導体層または導体層でありうる。素子は基板、光活性層、およびそのうち1つが透明電極である少なくとも2つの電極を含みうる。光活性層の少なくとも一部分または全部が該電極の間に配設される。透明電極はカソードでありうるし、他方の電極はアノードでありうる。あるいは、透明電極はアノードでありうるし、他方の電極はカソードでありうる。いくつかの場合では、上記の電極はいずれも透明電極でありうる。他の場合では、一方の電極が透明電極でありうる一方で、他方の電極は非透明(例えば不透明)基板であり、したがって他方の電極は紫外線または可視光線または太陽光などの電磁放射線を反射することができる。さらには、基板は不透明基板、反射基板、または透明基板でありうる。特定の場合では、電子素子は光電池であってもよく、光電池を含んでもよい。該電池は電解質を含まなくてもよい。光電池は有機電子素子に含まれうる。そのような素子の例としては有機発光ダイオード(OLED)(例えばポリマー有機発光ダイオード(PLED)、小分子有機発光ダイオード(SM-OLED))、有機集積回路(O-IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O-SC)、および有機レーザーダイオード(O-レーザー)が挙げられる。
態様1〜28も本発明において開示される。態様1は、バルクヘテロ接合光活性層を作製するための方法、バルクヘテロ接合光活性層の界面に添加剤を配置するための方法、またはバルクヘテロ接合光活性層の効率を向上させるための方法であって、(1) 溶媒、電子供与体材料、電子受容性材料、および該溶媒に溶解する高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤を含む混合物を得る工程; ならびに(2)バルクヘテロ接合光活性層を、該混合物から形成する工程を含み、該添加剤の結晶が該バルクヘテロ接合光活性層の電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面に形成および配置されている、方法である。態様2は、使用される添加剤がその結晶化傾向に基づいて選択される、態様1記載の方法である。態様3は、工程(1)の添加剤が、その飽和点まで溶媒に溶解するか、または該溶媒中で過飽和である、態様1記載の方法である。態様4は、混合物が、工程(2)中に添加剤の結晶化を促進する核生成剤をさらに含む、態様1〜3のいずれか一つに記載の方法である。態様5は、添加剤の結晶化を促進する条件下で、工程(1)の混合物が加熱され、かつ工程(2)の混合物が冷却されるかまたは乾燥される、態様1〜4のいずれか一つに記載の方法である。態様6は、添加剤の結晶化を促進するために工程2において非溶媒が混合物に加えられる、態様1〜6のいずれか一つに記載の方法である。態様7は、電子供与体材料および電子受容体材料がP3HT:PC61BMブレンドである、態様1〜6のいずれか一つに記載の方法である。態様8は、電子供与体材料がポリ(トリヘキシルチオフェン)(P3HT)もしくはポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、またはそれらの組み合わせである、態様1〜7のいずれか一つに記載の方法である。態様9は、電子受容体材料が[6,6]フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PC61BM)、[6,6]フェニル-C71-酪酸メチルエステル(PC71BM)、もしくは1',1'',4',4''-テトラヒドロ-ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2',3',56,60:2'',3''][5,6]フラーレン-C60(ICBA)、またはそれらの任意の組み合わせである、態様1〜8のいずれか一つに記載の方法である。態様10は、添加剤がアルカンジチオールもしくはビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニン、またはそれらの組み合わせである、態様1〜9のいずれか一つに記載の方法である。態様11は、溶媒がクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キノロン、m-クレゾール、1,2,4-トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、もしくはジメチルナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせである、態様1〜10のいずれか一つに記載の方法である。態様12は、バルクヘテロ接合光活性層が基板上に形成される、態様1〜11のいずれか一つに記載の方法である。態様13は、工程(1)由来の混合物が基板の表面上に配設される、態様12記載の方法である。態様14は、混合物がドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、またはスクリーン印刷プロセスにより配設される、態様13記載の方法である。態様15は、基板が電極である、態様12〜14のいずれか一つに記載の方法である。態様16は、電極が透明電極または半透明電極である、態様15記載の方法である。態様17は、電極が反射電極である、態様15記載の方法である。態様18は、添加剤がビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ケイ素フタロシアニンではない、態様17記載の方法である。態様19は、バルクヘテロ接合光活性の電力変換効率(neff)が、電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面における添加剤の結晶化配置により向上する、態様1〜18のいずれか一つに記載の方法である。態様20は、バルクヘテロ接合光活性の短絡電流(JSC)が、電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面における添加剤の結晶化配置により向上する、態様1〜19のいずれか一つに記載の方法である。態様21は、態様1〜20のいずれか一つに記載の方法により調製されるバルクヘテロ接合光活性層を含む、光電池である。態様22は、透明基板、透明電極、バルクヘテロ接合光活性層、および第2の電極を含み、該光活性層が該透明電極と該第2の電極との間に配設される、態様21記載の光電池である。態様23は、透明電極がカソードであり、かつ第2の電極がアノードである、態様22記載の光電池である。態様24は、透明電極がアノードであり、かつ第2の電極がカソードである、態様22記載の光電池である。態様25は、第2の電極が透明電極ではない、態様21〜24のいずれか一つに記載の光電池である。態様26は、有機電子素子に含まれる、態様21〜25のいずれか一つに記載の光電池である。態様27は、態様1〜20のいずれか一つに記載の方法により調製される、バルクヘテロ接合光活性層である。態様28は、光電池に含まれる、態様27記載のバルクヘテロ接合光活性層である。
本発明における「添加剤」とは、バルクヘテロ接合光活性層の効率または性能を増加させることができる材料(例えば化合物、オリゴマー、ポリマーなど)を意味する。
当業者が理解するように、「約(about)」または「約(approximately)」という用語は、接近していることとして定義され、非限定的な一態様では、これらの用語は10%以内、好ましくは5%以内、より好ましくは1%以内、最も好ましくは0.5%以内であると定義される。
特許請求の範囲または明細書において「含む(comprising)」という用語との組み合わせで使用される場合の「a」または「an」という単語の使用は、「1つ」を意味しうるが、「1つまたは複数」、「少なくとも1つ」、および「1つまたは2つ以上」の意味とも一致する。
「含む(comprising)」(ならびにcomprisingの任意の形態、例えば「comprise」および「comprises」)、「有する(having)」(ならびにhavingの任意の形態、例えば「have」および「has」)、「含む(including)」(ならびにincludingの任意の形態、例えば「includes」および「include」)、または「含有する(containing)」(およびcontainingの任意の形態、例えば「contains」および「contain」)という用語は、包括的または非限定的であり、さらなる列挙されない要素または方法段階を排除しない。
本発明のバルクヘテロ接合光活性層、光電池、および有機電子素子を作製する方法は、本明細書全体を通じて開示される特定の添加剤、成分(ingredients)、成分(components)、化合物、組成物などを「含み」、それらから「本質的になり」、またはそれら「からなる」ことができる。非限定的な一局面における「から本質的になる」という移行句に関して、上述の方法の基本的な新規の特徴は、バルクヘテロ接合光活性層の電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面において添加剤の結晶化を実現する能力である。
本発明の他の目的、特徴、および利点は、以下の図面、詳細な説明、および実施例より明らかになるであろう。しかし、図面、詳細な説明、および実施例が、本発明の具体的態様を示すにもかかわらず、例示目的でのみ示されるものであり、限定的であるようには意図されていないということを理解すべきである。さらに、本発明の真意および範囲内の変更および修正が、当業者には本詳細な説明より明らかになるであろうということが想定される。
発明の詳細な説明
本発明は、バルクヘテロ接合光活性層の効率または性能を増加させる(例えばJscもしくはηeffまたはその両方の増加)ためのやり方を提供する。これは、添加剤の結晶化によってそのような光活性層のp-n接合部に該添加剤を配置することにより行われる。これに比べて、実施例での非限定的な局面に示すように、層中のp-n接合部において結晶化しない(または結晶化が比較的困難である)添加剤は、そのような層の効率および性能を低下させる。好ましい局面では、結晶化を実現するための処理工程を最小化することができることから、高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤が使用される。しかし、高い(負の)または低い(正の)結晶化エンタルピーを有する添加剤を結晶化することに役立つさらなる工程を使用することができる(例えば核生成剤や、冷却手順および乾燥手順の修正など)。したがって、すべての種類の添加剤を本発明において使用することができる。
本発明は、バルクヘテロ接合光活性層の効率または性能を増加させる(例えばJscもしくはηeffまたはその両方の増加)ためのやり方を提供する。これは、添加剤の結晶化によってそのような光活性層のp-n接合部に該添加剤を配置することにより行われる。これに比べて、実施例での非限定的な局面に示すように、層中のp-n接合部において結晶化しない(または結晶化が比較的困難である)添加剤は、そのような層の効率および性能を低下させる。好ましい局面では、結晶化を実現するための処理工程を最小化することができることから、高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤が使用される。しかし、高い(負の)または低い(正の)結晶化エンタルピーを有する添加剤を結晶化することに役立つさらなる工程を使用することができる(例えば核生成剤や、冷却手順および乾燥手順の修正など)。したがって、すべての種類の添加剤を本発明において使用することができる。
本発明のこれらのおよび他の非限定的な局面を以下の節において詳細に説明する。
A. バルクヘテロ接合層および添加剤結晶化
通常、バルクヘテロ接合(BHJ)光活性層は、単一の機能層として堆積される際に相互に相分離する電子供与体-受容体ポリマー、オリゴマー、もしくは小分子、またはそれらの組み合わせの混合物のブレンディングを利用する。相分離によって、電子供与体材料(すなわちn型材料)と電子受容体材料(すなわちp型材料)との間に界面または接合部が形成される。すべての種類の供与体材料および受容体材料を本発明において使用することができる。例えば、供与体材料の非限定的な例としてはP3HT、ポリ[2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン](MDMO-PPV)、もしくはポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチル-ヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)(MEH-PPV)、またはそれらの組み合わせもしくはブレンドが挙げられる。電子受容体材料の非限定的な例としてはPCBMまたは[6,6]-フェニルC7i-酪酸メチルエステル(C70-PCBM)が挙げられる。単層カーボンナノチューブ(CNT)および他のn型ポリマーなどの他の材料も同様に受容体材料として使用することができる。
通常、バルクヘテロ接合(BHJ)光活性層は、単一の機能層として堆積される際に相互に相分離する電子供与体-受容体ポリマー、オリゴマー、もしくは小分子、またはそれらの組み合わせの混合物のブレンディングを利用する。相分離によって、電子供与体材料(すなわちn型材料)と電子受容体材料(すなわちp型材料)との間に界面または接合部が形成される。すべての種類の供与体材料および受容体材料を本発明において使用することができる。例えば、供与体材料の非限定的な例としてはP3HT、ポリ[2-メトキシ-5-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン](MDMO-PPV)、もしくはポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチル-ヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン)(MEH-PPV)、またはそれらの組み合わせもしくはブレンドが挙げられる。電子受容体材料の非限定的な例としてはPCBMまたは[6,6]-フェニルC7i-酪酸メチルエステル(C70-PCBM)が挙げられる。単層カーボンナノチューブ(CNT)および他のn型ポリマーなどの他の材料も同様に受容体材料として使用することができる。
すべての種類および種別の添加剤を本発明において使用することができる。しかし、好ましい局面では、高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤を、自らの結晶化を促進することに役立つように使用することができる。使用可能な添加剤の非限定的な例としてはアルカンジチオール(例えば1,6-ジチオールヘキサン; 1,8-ジチオールオクタン; 1,10-ジチオールデカン; など)、アルキルジハロゲン化物(例えば1,6-ジクロロヘキサン; 1,6-ジブロモヘキサン; 1,8-ジクロロオクタン; 1,8-ジブロモオクタン; 1,8-ジヨードオクタン、1,8-ジクロロデカン; 1,8-ジブロモデカン; 1,8-ジヨードデカン; など)、アルキルジニトリル(例えばオクタジニトリル; デカンジニトリル; ドデカンジニトリル; など)、フタロシアニン、その誘導体(すなわち置換化合物)、またはそれらの任意の組み合わせもしくは混合物が挙げられる。特に、添加剤または処理条件が本発明のバルクヘテロ接合光活性層のp-n接合部において添加剤の結晶化および結晶の局在化を生じさせるという条件で、他の添加剤を本発明において使用することができる。
供与体材料、受容体材料、および添加剤を、該添加剤を溶解させることができる溶媒中に混ぜることができる。溶媒が供与体材料および受容体材料を溶解させることもでき、あるいは、供与体材料または受容体材料を溶媒に分散または懸濁させることもできる。溶媒の非限定的な例としては不飽和炭化水素系溶媒(トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、n-ブチルベンゼン、sec-ブチルブチルベンゼン、およびtert-ブチルベンゼンなどの)、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼンなどの)、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒(四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、およびクロロシクロヘキサンなどの)、エーテル(テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランなどの)、ならびに極性非プロトン性溶媒(ジクロロメタン(DCM)、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル(など)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル(MeCN)、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、炭酸プロピレン、またはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)、スルホラン(テトラメチレンスルホン、2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの)、あるいは該溶媒の任意の組み合わせが挙げられる。
本発明のバルクヘテロ接合光活性層を作製するために、以下の非限定的なプロセスを使用することができる：
(1) 溶媒、電子供与体材料、電子受容性材料、および溶媒に溶解する添加剤を含む混合物を調製する。所望の性質を有する所与のバルクヘテロ接合層を実現するために、これら各成分の重量比の量を所望に応じて変動させることができる。例えば、量は電子供与体材料25〜75重量%、電子受容体材料75〜25重量%、添加剤0.01〜20重量%、および溶媒適量でありうる。電子供与体材料および電子受容体材料を溶媒に溶解または分散させることができる。好ましい局面では、添加剤は、該添加剤の結晶化を促進することに役立つ溶媒中で過飽和である。
(2) 次に(1)の混合物を溶液ベースのプロセス(例えばスプレーコーティング、ロールツーロールコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、メイヤーロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディスペンサーコーティング、ノズルコーティング、キャピラリーコーティングなど)により堆積することができる。
(3) (1)および/または(2)における条件は、添加剤の結晶化を積極的に促進する条件でありうる。通常、結晶化プロセスは、核生成現象、それに続く結晶成長を含む。核生成は、添加剤(溶質)が溶媒に溶解し、溶質分子が集まってクラスターになり始めることで、小さな領域内での溶質濃度が上昇する際に生じる。これらのクラスターが臨界サイズに到達すると(これは温度、添加剤の飽和などの処理条件を修正することで促進されうる)、原子は限定的かつ規則的に配列されて結晶を作り出す。理論により拘束されることは望ましくないが、この結晶化現象が供与体材料および受容体材料により形成されるp-n接合部のすぐ近傍で生じると考えられ、あるいは、そのような結晶がp-n接合部に向かってまたはp-n接合部の形成中に移動すると考えられる。過飽和が結晶化の推進力でありうる。したがって、核生成および成長の速度を(2)の溶液中の添加剤に存在する過飽和により高めることができる。条件によっては、核生成または成長のいずれかが他方に対して優勢であってもよく、その結果、異なるサイズおよび形状を有する結晶が得られる。さらにまたはあるいは、結晶成長をさらに促進するように、基板または電極上に堆積された混合物の乾燥条件および冷却条件を修正してもよい。さらには、添加剤の結晶成長をさらに向上させるかまたは促進するように、核生成剤が(1)の混合物に含まれていてもよい。
(1) 溶媒、電子供与体材料、電子受容性材料、および溶媒に溶解する添加剤を含む混合物を調製する。所望の性質を有する所与のバルクヘテロ接合層を実現するために、これら各成分の重量比の量を所望に応じて変動させることができる。例えば、量は電子供与体材料25〜75重量%、電子受容体材料75〜25重量%、添加剤0.01〜20重量%、および溶媒適量でありうる。電子供与体材料および電子受容体材料を溶媒に溶解または分散させることができる。好ましい局面では、添加剤は、該添加剤の結晶化を促進することに役立つ溶媒中で過飽和である。
(2) 次に(1)の混合物を溶液ベースのプロセス(例えばスプレーコーティング、ロールツーロールコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、メイヤーロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディスペンサーコーティング、ノズルコーティング、キャピラリーコーティングなど)により堆積することができる。
(3) (1)および/または(2)における条件は、添加剤の結晶化を積極的に促進する条件でありうる。通常、結晶化プロセスは、核生成現象、それに続く結晶成長を含む。核生成は、添加剤(溶質)が溶媒に溶解し、溶質分子が集まってクラスターになり始めることで、小さな領域内での溶質濃度が上昇する際に生じる。これらのクラスターが臨界サイズに到達すると(これは温度、添加剤の飽和などの処理条件を修正することで促進されうる)、原子は限定的かつ規則的に配列されて結晶を作り出す。理論により拘束されることは望ましくないが、この結晶化現象が供与体材料および受容体材料により形成されるp-n接合部のすぐ近傍で生じると考えられ、あるいは、そのような結晶がp-n接合部に向かってまたはp-n接合部の形成中に移動すると考えられる。過飽和が結晶化の推進力でありうる。したがって、核生成および成長の速度を(2)の溶液中の添加剤に存在する過飽和により高めることができる。条件によっては、核生成または成長のいずれかが他方に対して優勢であってもよく、その結果、異なるサイズおよび形状を有する結晶が得られる。さらにまたはあるいは、結晶成長をさらに促進するように、基板または電極上に堆積された混合物の乾燥条件および冷却条件を修正してもよい。さらには、添加剤の結晶成長をさらに向上させるかまたは促進するように、核生成剤が(1)の混合物に含まれていてもよい。
図1は、添加剤が結晶化されて層のp-n接合部に主に存在する、本発明のバルクヘテロ接合光活性層(10)の非限定的な例の断面図である。供与体材料(11)および受容体材料(12)は複数の界面またはp-n接合部(13)を形成する。上記で説明した処理工程の間に、添加剤の結晶形(14、箱形で表される)がp-n接合部(13)に隣接してまたはp-n接合部(13)中に配置される。しかし、いくつかの態様では、添加剤の一部が、供与体材料(11)または受容体材料12中には分布しているがp-n接合部(13)には分布していないということがある。そのような添加剤は小さな丸(15)で表され、溶解したままであることもあれば、結晶形であることもある。本発明の好ましい態様では、重量比での添加剤の大部分が、結晶形でp-n接合部に/p-n接合部の隣に存在する。より好ましい態様では、すべての添加剤がp-n接合部に/p-n接合部の隣に位置する。
B. 有機光電池
本発明のバルクヘテロ接合光活性層(10)は有機光電池などの光起電力用途において使用することができる。図2は、本発明の非限定的な有機光電池の断面図である。有機光電池(20)は透明基板(21)、前面電極(22)、バルクヘテロ接合光活性層(10)、および背面電極(23)を含みうる。当業者に公知のさらなる材料、層、およびコーティング(図示せず)を光電池(20)で使用することができる。それらのうちいくつかを以下に記載する。
本発明のバルクヘテロ接合光活性層(10)は有機光電池などの光起電力用途において使用することができる。図2は、本発明の非限定的な有機光電池の断面図である。有機光電池(20)は透明基板(21)、前面電極(22)、バルクヘテロ接合光活性層(10)、および背面電極(23)を含みうる。当業者に公知のさらなる材料、層、およびコーティング(図示せず)を光電池(20)で使用することができる。それらのうちいくつかを以下に記載する。
一般的に言えば、有機光電池(20)は(a) 励起子を生成する光子吸収; (b) 励起子拡散; (c) 電荷移動; ならびに(d) 電荷の分離および電極への輸送によって、光を利用可能エネルギーに変換することができる。(a)に関して、励起子が光活性層(10)による光子吸収によって生成される。(b)では、発生した励起子がp-n接合部(13)に拡散する。次に(c)において、電荷が活性層の他の構成要素に移動する。(d)では、電子および正孔が分離され、電極(22)および(13)に輸送され、回路中で使用される。
基板(21)を支持体として使用することができる。通常、有機光電池では、基板は透明または半透明であり、これにより光が電池に効率的に入り込むことが可能になる。通常、基板は、熱または有機溶媒によって容易に改変または分解されることがなく、かつ既述のように優れた光透過性を有する、材料から作製される。そのような材料の非限定的な例としては無機材料、例えば、無アルカリガラスおよび石英ガラス、ポリエチレン、PET、PEN、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート(例えば、SABIC Innovative Plasticsが提供するポリカーボネート樹脂であるLexan(商標))、液晶ポリマー、および環状オレフィンポリマーなどのポリマー、ケイ素、ならびに金属が挙げられる。
前面電極(22)は、回路の設定に応じてカソードまたはアノードとして使用されうる。それは基板(21)上に積層される。前面電極(22)は透明または半透明導電性材料で作製されうる。あるいは、前面電極(22)は不透明または反射性材料で作製されうる。通常、前面電極(22)は、そのような材料を使用して膜を形成することで得られる(例えば真空蒸着、スパッタリング、イオンめっき、めっき、コーティングなど)。透明または半透明導電性材料の非限定的な例としては金属酸化物膜、金属膜、および導電性ポリマーが挙げられる。膜を形成するために使用可能な金属酸化物の非限定的な例としては酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ならびに、スズ酸インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、および酸化インジウム亜鉛膜などのそれらの複合体が挙げられる。膜を形成するために使用可能な金属の非限定的な例としては金、白金、銀、および銅が挙げられる。導電性ポリマーの非限定的な例としてはポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。通常、前面電極(22)の膜厚は30〜300nmである。膜厚が30nm未満である場合、導電率が減少しかつ抵抗が増加することがあり、これにより光電変換効率が減少する。膜厚が300nmを超える場合、光透過率が低下することがある。また、前面電極(22)のシート抵抗は通常10Ω/sq以下である。さらに、前面電極(22)は、単一の層、またはそれぞれ異なる仕事関数を有する材料で形成される積層された層でありうる。
背面電極(23)は、回路の設定に応じてカソードまたはアノードとして使用されうる。この電極(23)は透明または半透明導電性材料で作製されうる。あるいは、それ(23)は不透明または反射性材料で作製されうる。この電極(23)は光活性層(10)に積層されうる。背面電極(23)に使用される材料は導電性でありうる。そのような材料の非限定的な例としては金属、金属酸化物、および導電性ポリマー(例えばポリアニリン、ポリチオフェンなど)、例えば前面電極(22)に関して上記で説明したものが挙げられる。前面電極(22)が高い仕事関数を有する材料を使用して形成される場合、背面電極(23)は低い仕事関数を有する材料で作製されうる。低い仕事関数を有する材料の非限定的な例としてはLi、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、Na、K、Rb、Cs、Ba、およびそれらの合金が挙げられる。背面電極(13)は、単一の層、またはそれぞれ異なる仕事関数を有する材料で形成される積層された層でありうる。さらに、それは低い仕事関数を有する1つまたは複数の材料と金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、およびスズからなる群より選択される少なくとも1つとの合金でありうる。合金の例としてはリチウム-アルミニウム合金、リチウム-マグネシウム合金、リチウム-インジウム合金、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、マグネシウム-アルミニウム合金、インジウム-銀合金、およびカルシウム-アルミニウム合金が挙げられる。背面電極(23)の膜厚は1〜1000nmまたは10〜500nmでありうる。膜厚が小さすぎる場合、抵抗が過剰に大きいことがあり、発生する電荷が外部回路に十分に伝達されないことがある。
いくつかの態様では、有機光電池(1)の効率を増加させかつ短絡を防止するために、前面電極(22)および背面電極(23)を正孔輸送層および電子輸送層でさらにコーティングすることができる(図1に示さず)。正孔輸送層および電子輸送層は電極と光活性層(10)との間に挿入されうる。正孔輸送層に使用可能な材料の非限定的な例としては、PEDOT/PSS(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホネート))などのポリチオフェン系ポリマー、ならびにポリアニリンおよびポリピロールなどの有機導電性ポリマーが挙げられる。正孔輸送層の膜厚は20〜100nmでありうる。膜厚が薄すぎる場合、電極の短絡がより容易に生じうる。膜厚が大きすぎる場合、膜抵抗が大きくなり、発生する電流が限定される可能性があり、光変換効率が減少することがある。電子輸送層は、正孔を遮断しかつ電子を輸送することで、より効率的に機能しうる。電子輸送層をそれにより作製可能な種類の材料の非限定的な例としては金属酸化物(例えば非晶質酸化チタン)が挙げられる。酸化チタンを使用する場合、膜厚は5〜20nmの範囲でありうる。膜厚が小さすぎる場合、正孔遮断効果が減少することがあり、したがって、発生する励起子が電子および正孔に分離する前に失活する。これに比べて、膜厚が大きすぎる場合、膜抵抗が大きくなり、発生する電流が限定され、これにより光変換効率が減少する。
本発明を具体的な実施例によってさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示目的のみで示されるものであり、本発明を限定するようには決して意図されていない。当業者は、本質的に同じ結果が生じるように変更または修正可能な、種々の重要性が低いパラメータを容易に認識するであろう。
実施例1
(材料、方法、および手順)
材料
別途記載がない限り、すべてのACSグレード溶媒をCaledon Labs(カナダ・オンタリオ州カレドン)から購入し、さらに精製せずに使用した。トリ-n-ヘキシルクロロシランをGelest(米国ペンシルベニア州モリスビル)から購入し、受け取ったまま使用した。テトラメチルシラン(TMS)0.05v/v%を有する重水素化クロロホルム(CDCl3)をCambridge Isotope Laboratories, Inc.(カナダ・ケベック州サン・レオナール)から購入し、受け取ったまま使用した。薄層クロマトグラフィー(TLC)を、シリカ(孔径60Å)および蛍光指示薬でコーティングされたWhatman Ltdから得たアルミニウムプレート上で行い、紫外光(254nm)下で可視化した。カラムクロマトグラフィーを、SiliCycle Inc.(カナダ・ケベック州ケベックシティー)から得たSilica Gel P60(メッシュサイズ40〜63μm)を使用して行った。ヒドロキシ-ホウ素サブフタロシアニン(HO-BsubPc)(Fulford, et al., 2012)、ジクロロケイ素フタロシアニン((Cl)2-SiPc)(Lowery, et al., Inorg Chem. 1965, 4:128-128)、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン((Cl)2-GePc)(Joyner & Kenney, Journal of the American Chemical Society, 1960, 82:5790-5791)、3-ペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン(PDP-BsubPc)(Brisson, et al., Industrial and Engineering Chemistry Research 2011, 50:10910-10917.)、3-メチルフェノキシホウ素サブフタロシアニン(3MP-BsubPc)(Paton, et al., Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51:6290-6296)、およびペンタフルオロフェノキシホウ素サブフタロシアニン(F5-BsubPc)(Morse, et al., ACS Applied Materials & Interfaces. 2010, 2:1934-1944)をすべて文献に従って調製した。
(材料、方法、および手順)
材料
別途記載がない限り、すべてのACSグレード溶媒をCaledon Labs(カナダ・オンタリオ州カレドン)から購入し、さらに精製せずに使用した。トリ-n-ヘキシルクロロシランをGelest(米国ペンシルベニア州モリスビル)から購入し、受け取ったまま使用した。テトラメチルシラン(TMS)0.05v/v%を有する重水素化クロロホルム(CDCl3)をCambridge Isotope Laboratories, Inc.(カナダ・ケベック州サン・レオナール)から購入し、受け取ったまま使用した。薄層クロマトグラフィー(TLC)を、シリカ(孔径60Å)および蛍光指示薬でコーティングされたWhatman Ltdから得たアルミニウムプレート上で行い、紫外光(254nm)下で可視化した。カラムクロマトグラフィーを、SiliCycle Inc.(カナダ・ケベック州ケベックシティー)から得たSilica Gel P60(メッシュサイズ40〜63μm)を使用して行った。ヒドロキシ-ホウ素サブフタロシアニン(HO-BsubPc)(Fulford, et al., 2012)、ジクロロケイ素フタロシアニン((Cl)2-SiPc)(Lowery, et al., Inorg Chem. 1965, 4:128-128)、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン((Cl)2-GePc)(Joyner & Kenney, Journal of the American Chemical Society, 1960, 82:5790-5791)、3-ペンタデシルフェノキシホウ素サブフタロシアニン(PDP-BsubPc)(Brisson, et al., Industrial and Engineering Chemistry Research 2011, 50:10910-10917.)、3-メチルフェノキシホウ素サブフタロシアニン(3MP-BsubPc)(Paton, et al., Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51:6290-6296)、およびペンタフルオロフェノキシホウ素サブフタロシアニン(F5-BsubPc)(Morse, et al., ACS Applied Materials & Interfaces. 2010, 2:1934-1944)をすべて文献に従って調製した。
方法
すべての反応をオーブン乾燥ガラス器具を使用してアルゴン雰囲気下で行った。核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、1H NMRでは400MHz、13C NMRでは100MHzで作動するBruker Avance III分光計上にてCDCl3中23℃で記録した。化学シフト(δ)を百万分率(ppm)で、1H NMRではテトラメチルシラン(0ppm)を、13C NMRではCDCl3(77.16ppm)を標準物質として報告する。カップリング定数(J)をヘルツ(Hz)で報告する。スピン多重度を以下の略語により指定する: s(一重項)、d(二重項)、t(三重項)、q(四重項)、m(多重項)、およびbr(ブロード)。正確な質量測定(HRMS)をGCT Premier TOF質量分析計(米国マサチューセッツ州ミルフォード、Waters Corporation)上で行った。低分解能質量分析(LRMS)を、リアルタイム直接分析(DART)イオン源を備えたAccuTOFモデルJMS-T1000LC質量分析計(米国マサチューセッツ州ピーボディ、JEOL USA Inc.)上で、またはEI/CI源を備えたGC Premier TOF質量分析計(米国マサチューセッツ州ミルフォード、Waters Corporation)上で得た。紫外可視(UV-vis)吸収スペクトルを、光路長10mmを有するPerkinElmer石英キュベットを使用してPerkinElmer Lambda 1050 UV/VIS/NIR分光計上で取得した。光ルミネセンス(PL)スペクトルを、光路長10mmを有するPerkinElmer石英キュベットを使用してPerkinElmer LS55蛍光分光計上で記録した。高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)分析を、Waters 2998フォトダイオードアレイおよびWaters Styragel(登録商標)HR 2 THF 4.6x300mmカラムを備えたWaters 2695分離モジュール上で行った。使用した移動相はHPLCグレードアセトニトリル(80体積%)およびN,N-ジメチルホルムアミド(20体積%)とした。サイクリックボルタンメトリーをBioanalytical Systems C3電気化学ワークステーションを使用して行った。作用電極は2mmグラッシーカーボンディスクとし、対向電極は白金線とし、参照電極はAg/AgCl2飽和塩溶液とした。分光測定グレードジクロロメタンを使用前に窒素ガスによって室温で掃流した。各試料について+1.7から-1.7Vまでの3つのサイクルをスキャン速度100mV/秒で測定した。過塩素酸テトラブチルアンモニウム(1M)を支持電解質として使用し、デカメチルフェロセンを内部標準として使用した。
すべての反応をオーブン乾燥ガラス器具を使用してアルゴン雰囲気下で行った。核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、1H NMRでは400MHz、13C NMRでは100MHzで作動するBruker Avance III分光計上にてCDCl3中23℃で記録した。化学シフト(δ)を百万分率(ppm)で、1H NMRではテトラメチルシラン(0ppm)を、13C NMRではCDCl3(77.16ppm)を標準物質として報告する。カップリング定数(J)をヘルツ(Hz)で報告する。スピン多重度を以下の略語により指定する: s(一重項)、d(二重項)、t(三重項)、q(四重項)、m(多重項)、およびbr(ブロード)。正確な質量測定(HRMS)をGCT Premier TOF質量分析計(米国マサチューセッツ州ミルフォード、Waters Corporation)上で行った。低分解能質量分析(LRMS)を、リアルタイム直接分析(DART)イオン源を備えたAccuTOFモデルJMS-T1000LC質量分析計(米国マサチューセッツ州ピーボディ、JEOL USA Inc.)上で、またはEI/CI源を備えたGC Premier TOF質量分析計(米国マサチューセッツ州ミルフォード、Waters Corporation)上で得た。紫外可視(UV-vis)吸収スペクトルを、光路長10mmを有するPerkinElmer石英キュベットを使用してPerkinElmer Lambda 1050 UV/VIS/NIR分光計上で取得した。光ルミネセンス(PL)スペクトルを、光路長10mmを有するPerkinElmer石英キュベットを使用してPerkinElmer LS55蛍光分光計上で記録した。高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)分析を、Waters 2998フォトダイオードアレイおよびWaters Styragel(登録商標)HR 2 THF 4.6x300mmカラムを備えたWaters 2695分離モジュール上で行った。使用した移動相はHPLCグレードアセトニトリル(80体積%)およびN,N-ジメチルホルムアミド(20体積%)とした。サイクリックボルタンメトリーをBioanalytical Systems C3電気化学ワークステーションを使用して行った。作用電極は2mmグラッシーカーボンディスクとし、対向電極は白金線とし、参照電極はAg/AgCl2飽和塩溶液とした。分光測定グレードジクロロメタンを使用前に窒素ガスによって室温で掃流した。各試料について+1.7から-1.7Vまでの3つのサイクルをスキャン速度100mV/秒で測定した。過塩素酸テトラブチルアンモニウム(1M)を支持電解質として使用し、デカメチルフェロセンを内部標準として使用した。
トリ-n-ヘキシルシロキシ-ホウ素サブフタロシアニン(3HS-BsubPc)(図3)
オーブン乾燥三つ口丸底フラスコにHO-BsubPc(0.50g、1.21mmol、1当量)、1,2-ジクロロベンゼン(20mL)、およびトリ-n-ヘキシルクロロシラン(0.90mL、2.46mmol、2当量)をアルゴン下で加えた。反応混合物を130℃に加熱し、反応をHO-BsubPcの消費に関してHPLC(アセトニトリル: N,N-ジメチルホルムアミド - 80:20 v/v)でモニタリングした。反応の進行が停止したら(約5時間)、反応混合物を減圧濃縮して濃桃色液体を得る前に室温に冷却した。トリ-n-ヘキシルクロロシランを反応混合物にさらに加えることで未反応HO-BsubPcが消費されなかったことに注目されたい。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって100%ヘキサンを使用して精製して最初に未反応トリ-n-ヘキシルクロロシランおよび他のシラン誘導体を溶離し、続いて回転蒸発の後にヘキサン中20% THF溶液(v/v)の勾配を使用して精製して目標化合物を明桃色固体(収率 = 49%)として溶離した。
オーブン乾燥三つ口丸底フラスコにHO-BsubPc(0.50g、1.21mmol、1当量)、1,2-ジクロロベンゼン(20mL)、およびトリ-n-ヘキシルクロロシラン(0.90mL、2.46mmol、2当量)をアルゴン下で加えた。反応混合物を130℃に加熱し、反応をHO-BsubPcの消費に関してHPLC(アセトニトリル: N,N-ジメチルホルムアミド - 80:20 v/v)でモニタリングした。反応の進行が停止したら(約5時間)、反応混合物を減圧濃縮して濃桃色液体を得る前に室温に冷却した。トリ-n-ヘキシルクロロシランを反応混合物にさらに加えることで未反応HO-BsubPcが消費されなかったことに注目されたい。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって100%ヘキサンを使用して精製して最初に未反応トリ-n-ヘキシルクロロシランおよび他のシラン誘導体を溶離し、続いて回転蒸発の後にヘキサン中20% THF溶液(v/v)の勾配を使用して精製して目標化合物を明桃色固体(収率 = 49%)として溶離した。
ビス(ヒドロキシ)-ケイ素フタロシアニン((HO)2-SiPc)(図3)
オーブン乾燥三つ口丸底フラスコにCl2-SiPc(2.5g、4.09mmol、1当量)、1,2-ジクロロベンゼン(25mL)、および水酸化セシウム(1.50g、10.0mmol、2.5当量)をアルゴン下で加えた。反応混合物を120℃で4時間加熱した。粗生成物をメタノール中に析出させ、濾過して濃青色粉末(粗収率 = 54%)を得て、これをさらに精製せずに使用した。LRMS(EI)計算値574.62、実測値574.1。
オーブン乾燥三つ口丸底フラスコにCl2-SiPc(2.5g、4.09mmol、1当量)、1,2-ジクロロベンゼン(25mL)、および水酸化セシウム(1.50g、10.0mmol、2.5当量)をアルゴン下で加えた。反応混合物を120℃で4時間加熱した。粗生成物をメタノール中に析出させ、濾過して濃青色粉末(粗収率 = 54%)を得て、これをさらに精製せずに使用した。LRMS(EI)計算値574.62、実測値574.1。
ビス(ヒドロキシ)-ゲルマニウムフタロシアニン((HO)2-GePc)(図3)
(HO)2-GePcを(HO)2-SiPcと同じ方法を使用して合成した。粗生成物をメタノール中に析出させ、濾過して濃青色固体(粗収率 = 78%)を得て、これをさらに精製せずに使用した。標題化合物の断片化が生じることから、質量分析データを得ることができなかった。
(HO)2-GePcを(HO)2-SiPcと同じ方法を使用して合成した。粗生成物をメタノール中に析出させ、濾過して濃青色固体(粗収率 = 78%)を得て、これをさらに精製せずに使用した。標題化合物の断片化が生じることから、質量分析データを得ることができなかった。
ビス(トリ-n-ヘキシルシロキシ)-ケイ素フタロシアニン((3HS)2-SiPc)(図3)
(3HS)2-SiPcを(HO)2-SiPcから特許文献(Gessnerら、米国特許出願公開第2010/0113767号)を応用して合成した。オーブン乾燥三つ口丸底フラスコに(HO)2-SiPc(1.00g、1.61mmol、1当量)、ピリジン(100mL)、トリ-n-ヘキシルクロロシラン(4.85g、17.1mmol、反応部位当たり5当量)をアルゴン下で加えた。反応混合物を130℃に5時間加熱した後、室温に冷却した。粗生成物を水中に析出させ、濾過し、水(3x)で洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて濃青色固体(収率 = カラムクロマトグラフィー前で79%、1H NMRにより測定される純度90%超)を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって100%ヘキサンを使用して精製して最初に未反応トリ-n-ヘキシルクロロシランおよび他のシラン誘導体を溶離し、続いて回転蒸発の後にヘキサン中50% THF溶液(v/v)の勾配を使用して精製して目標化合物を濃青色固体(収率 = 47%)として溶離した。(3HS)2-SiPcの単結晶を熱ピリジン溶液からの徐冷により成長させた。
(3HS)2-SiPcを(HO)2-SiPcから特許文献(Gessnerら、米国特許出願公開第2010/0113767号)を応用して合成した。オーブン乾燥三つ口丸底フラスコに(HO)2-SiPc(1.00g、1.61mmol、1当量)、ピリジン(100mL)、トリ-n-ヘキシルクロロシラン(4.85g、17.1mmol、反応部位当たり5当量)をアルゴン下で加えた。反応混合物を130℃に5時間加熱した後、室温に冷却した。粗生成物を水中に析出させ、濾過し、水(3x)で洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて濃青色固体(収率 = カラムクロマトグラフィー前で79%、1H NMRにより測定される純度90%超)を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって100%ヘキサンを使用して精製して最初に未反応トリ-n-ヘキシルクロロシランおよび他のシラン誘導体を溶離し、続いて回転蒸発の後にヘキサン中50% THF溶液(v/v)の勾配を使用して精製して目標化合物を濃青色固体(収率 = 47%)として溶離した。(3HS)2-SiPcの単結晶を熱ピリジン溶液からの徐冷により成長させた。
ビス(トリ-n-ヘキシルシロキシ)-ゲルマニウムフタロシアニン((3HS)2-GePc)(図3)
(3HS)2-GePcを(OH)2-GePcから(3HS)2-SiPcのそれと同一の様式で合成した。標題化合物を濃青色固体(収率 = 49%)として得た。(3HS)2-GePcの単結晶をDCM/ヘキサンからの徐冷により成長させた。
標題化合物の断片化が生じることから、質量分析データを得ることができなかった。
(3HS)2-GePcを(OH)2-GePcから(3HS)2-SiPcのそれと同一の様式で合成した。標題化合物を濃青色固体(収率 = 49%)として得た。(3HS)2-GePcの単結晶をDCM/ヘキサンからの徐冷により成長させた。
ビス(3-ペンタデシルフェノキシ)-ケイ素フタロシアニン((PDP)2-SiPc)(図3)
Brisson et al., 2011を応用した手順で、Cl2-SiPc(0.5g、0.82mmol、1当量)および3-ペンタデシルフェノール(0.60g、1.97mmol、2.4当量)をクロロベンゼン(30mL)にアルゴン下で加え、120℃に22時間加熱した。室温に冷却した時点で、反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固させた。3-ペンタデシルフェノールの一部を、高真空ポンプを備えたロータリーエバポレーターを使用して200℃で蒸留することで除去した。得られた濃青色固体をシリカゲルカラム上でDCMを溶離液として使用して溶離した。最初に溶離した青色バンドを収集し、濃縮し、真空オーブン中で乾燥させて濃青色固体(収率 = 38%)を得た。(PDP)2-SiPcの単結晶をジクロロメタン溶液をゆっくりと蒸発させることで成長させた。
Brisson et al., 2011を応用した手順で、Cl2-SiPc(0.5g、0.82mmol、1当量)および3-ペンタデシルフェノール(0.60g、1.97mmol、2.4当量)をクロロベンゼン(30mL)にアルゴン下で加え、120℃に22時間加熱した。室温に冷却した時点で、反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固させた。3-ペンタデシルフェノールの一部を、高真空ポンプを備えたロータリーエバポレーターを使用して200℃で蒸留することで除去した。得られた濃青色固体をシリカゲルカラム上でDCMを溶離液として使用して溶離した。最初に溶離した青色バンドを収集し、濃縮し、真空オーブン中で乾燥させて濃青色固体(収率 = 38%)を得た。(PDP)2-SiPcの単結晶をジクロロメタン溶液をゆっくりと蒸発させることで成長させた。
P3HT:PC61BM OPV素子
P3HT、PC61BM、および染料を1,2-ジクロロベンゼンに溶解させ(40mg/mL溶液)、50℃で2〜3時間攪拌して固体の溶解完了を確実にすることで、P3HT:PC61BM:染料含有素子を作製した。酸化インジウムスズ(ITO)コーティングガラス基板(Colorado Concept Coatings LLC)を水性洗浄剤で磨いた後、水性洗浄剤、脱イオン水、アセトン、およびメタノール中でそれぞれ5分間超音波処理し、次に酸素プラズマ処理を15分間行った。次にポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)の薄層をITOガラス上に3000rpmで30秒間スピンコーティングし、ホットプレート上にて140℃で15分間風乾させた。スピンコーティングの前に活性層、P3HT、PC61BM、および染料溶液を一緒に15分間攪拌した。次に、三成分混合物を窒素雰囲気下でPEDOT:PSSコーティング基板上に600rpmでスピンコーティングし、室温で20時間乾燥させた。これらの素子に対してアニールは行わなかった。次に、Angstrom Engineering(オンタリオ州キッチナー)Covap II金属蒸着システムを使用する0.7〜2.0x10-6torrでの熱蒸着によって、基板をフッ化リチウム(LiF、0.8nm)およびアルミニウム(Al、100nm)でコーティングした。シャドーマスクにより画定される素子面積は0.07cm2とし、IV曲線を電力強度100mWcm-2の模擬AM 1.5G条件下でKeithley 2400ソースメータを使用して得た。同様のスペクトルでのミスマッチを、KG-5フィルタ付きSiダイオードを使用して較正した。EQE測定値を、Oriel Cornerstone 260 1/4 mモノクロメータ付き300Wキセノンランプを使用して記録し、米国国立標準技術研究所によるSi標準素子と比較した。
P3HT、PC61BM、および染料を1,2-ジクロロベンゼンに溶解させ(40mg/mL溶液)、50℃で2〜3時間攪拌して固体の溶解完了を確実にすることで、P3HT:PC61BM:染料含有素子を作製した。酸化インジウムスズ(ITO)コーティングガラス基板(Colorado Concept Coatings LLC)を水性洗浄剤で磨いた後、水性洗浄剤、脱イオン水、アセトン、およびメタノール中でそれぞれ5分間超音波処理し、次に酸素プラズマ処理を15分間行った。次にポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS)の薄層をITOガラス上に3000rpmで30秒間スピンコーティングし、ホットプレート上にて140℃で15分間風乾させた。スピンコーティングの前に活性層、P3HT、PC61BM、および染料溶液を一緒に15分間攪拌した。次に、三成分混合物を窒素雰囲気下でPEDOT:PSSコーティング基板上に600rpmでスピンコーティングし、室温で20時間乾燥させた。これらの素子に対してアニールは行わなかった。次に、Angstrom Engineering(オンタリオ州キッチナー)Covap II金属蒸着システムを使用する0.7〜2.0x10-6torrでの熱蒸着によって、基板をフッ化リチウム(LiF、0.8nm)およびアルミニウム(Al、100nm)でコーティングした。シャドーマスクにより画定される素子面積は0.07cm2とし、IV曲線を電力強度100mWcm-2の模擬AM 1.5G条件下でKeithley 2400ソースメータを使用して得た。同様のスペクトルでのミスマッチを、KG-5フィルタ付きSiダイオードを使用して較正した。EQE測定値を、Oriel Cornerstone 260 1/4 mモノクロメータ付き300Wキセノンランプを使用して記録し、米国国立標準技術研究所によるSi標準素子と比較した。
実施例2
(結果)
ベースラインP3HT:PC61BM BHJ素子
活性層がP3HT:PC61BMの1.0:0.8混合物である構造ITO/PEDOT:PSS/活性層/LiF/Alを使用する一連のベースラインBHJ素子を、試験全体を通じて繰り返し製作し、常に分析および評価した。得られたBHJ OPV素子はJSC = 8.15±0.78mA・cm-2、VOC = 0.62±0.02V、FF = 0.55±0.03、およびηeff = 2.75±0.21を有すると測定された(少なくとも40個の素子の平均)。平均的P3HT:PC61BM素子の代表的IV曲線をエラーバーおよびEQEプロットと共に図4Aおよび図4Bに示す。図4Aは、EQE%対波長の特徴的外部量子効率(EQE)曲線である。図4Bは、P3HT:PC61BM(1.0:0.8、質量比)およびP3HT:PC61BM:X(1.0:0.8:Y)のIV曲線(mA/cm2単位の電流対ボルト単位のバイアス)である。ここで、X = ビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ケイ素フタロシアニン((3HS)2-SiPc、1)、トリ-n-ヘキシルシリルオキシドホウ素サブフタロシアニン(3HS-BsubPc)、およびビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニン((3HS)2-GePc)であり、Y = 0.2(10.6重量%、白正方形、データ線402)、0.1(5.3重量%、黒丸、データ線404)、または0.07(3.7重量%、白三角形、データ線406)である。標準的P3HT:PC61BM BHJ太陽素子データ(三成分添加剤なし、データ線408)を、標準的素子が占める空間を示すエラーバーと共に示す。
(結果)
ベースラインP3HT:PC61BM BHJ素子
活性層がP3HT:PC61BMの1.0:0.8混合物である構造ITO/PEDOT:PSS/活性層/LiF/Alを使用する一連のベースラインBHJ素子を、試験全体を通じて繰り返し製作し、常に分析および評価した。得られたBHJ OPV素子はJSC = 8.15±0.78mA・cm-2、VOC = 0.62±0.02V、FF = 0.55±0.03、およびηeff = 2.75±0.21を有すると測定された(少なくとも40個の素子の平均)。平均的P3HT:PC61BM素子の代表的IV曲線をエラーバーおよびEQEプロットと共に図4Aおよび図4Bに示す。図4Aは、EQE%対波長の特徴的外部量子効率(EQE)曲線である。図4Bは、P3HT:PC61BM(1.0:0.8、質量比)およびP3HT:PC61BM:X(1.0:0.8:Y)のIV曲線(mA/cm2単位の電流対ボルト単位のバイアス)である。ここで、X = ビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ケイ素フタロシアニン((3HS)2-SiPc、1)、トリ-n-ヘキシルシリルオキシドホウ素サブフタロシアニン(3HS-BsubPc)、およびビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニン((3HS)2-GePc)であり、Y = 0.2(10.6重量%、白正方形、データ線402)、0.1(5.3重量%、黒丸、データ線404)、または0.07(3.7重量%、白三角形、データ線406)である。標準的P3HT:PC61BM BHJ太陽素子データ(三成分添加剤なし、データ線408)を、標準的素子が占める空間を示すエラーバーと共に示す。
(3HS)2-SiPcを使用するP3HT:PC61BMカスケードOPV
次に(3HS)2-SiPcを、ベースラインP3HT:PC61BM OPV素子と同一の素子構造を有するP3HT:PC61BM BHJ OPV素子中の添加剤として評価した。特徴的IV曲線および外部量子効率(EQE)プロットを図4Aおよび図4Bに示す。すべての複製物の統計は表1に見ることができる。EQE中のSiPc発色団による約700nmのピーク、JSCの7〜25%の増加、およびηeffの15〜20%の増加がすべて観察された(図4、表1)。約10重量%という多量の(3HS)2-SiPcを加えたところ、FFの減少が観察され、これによりηeffがわずかに減少した(図4)。およそ5重量% の(3HS)2-SiPcを使用するAFMおよび接触角試験は、SiPc分子の40%が界面に位置することを確定した。
次に(3HS)2-SiPcを、ベースラインP3HT:PC61BM OPV素子と同一の素子構造を有するP3HT:PC61BM BHJ OPV素子中の添加剤として評価した。特徴的IV曲線および外部量子効率(EQE)プロットを図4Aおよび図4Bに示す。すべての複製物の統計は表1に見ることができる。EQE中のSiPc発色団による約700nmのピーク、JSCの7〜25%の増加、およびηeffの15〜20%の増加がすべて観察された(図4、表1)。約10重量%という多量の(3HS)2-SiPcを加えたところ、FFの減少が観察され、これによりηeffがわずかに減少した(図4)。およそ5重量% の(3HS)2-SiPcを使用するAFMおよび接触角試験は、SiPc分子の40%が界面に位置することを確定した。
（表１）P3HT:PC61BM:X(ここでXは三成分添加剤である)BHJ OPV素子特性評価
a) バルクヘテロ接合有機光起電力(BHJ-OPV)素子の活性層を製作するために使用される質量比。ここでP3HTはポリ(3-ヘキシルチオフェン)を表し、PC61BMはフェニル-C61-酪酸メチルエステルを表し、(3HS)2-SiPcはビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ケイ素フタロシアニンを表し、3HS-BsubPcはトリ-n-ヘキシルシリルオキシドホウ素サブフタロシアニンを表し、(3HS)2-GePcはビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニンを表し、(PDP)2-SiPcはビス(3-ペンタデシルフェノキシ)-ケイ素フタロシアニンを表す。b) 重量%は、P3HT:PC61BMに対する添加剤の重量パーセントである。c) 四成分BHJ OPV素子: P3HT:PC61BM:3MP-BsubPc:F5-BsubPc。
全実験の場合では、値は最低4〜5個の素子の平均とし、実験A、B、およびCの場合では、値は最低2〜3個の素子の平均とした。同じ装置において8〜12週間かけて製作された各素子は4〜5ピクセルを有していた。値は100mWcm-2でのAM1.5G照射下で得た。
フタロシアニン変種を使用するP3HT:PC61BMカスケードOPV
ビス(tri-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニン((3HS)2-GePc)を同一のP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に導入した。(3HS)2-SiPcで見られた効果と反対の効果が観察された。3.7重量%と少量の(3HS)2-GePcによって、スペクトル全体にわたるEQEの有意な減少、ならびにFF、JSC、およびηeffの減少が生じた(図4Aおよび図4B、表1)。紫外可視吸光分光法および電気化学分析を(3HS)2-SiPcおよび(3HS)2-GePcの両方に対して行った。それらの各サイクリックボルタモグラムを図5(A)および図5(B)に示し、それらのHOMOおよびLUMOエネルギーレベル計算値を吸収極大と共に図3および表2に要約する。二重可逆酸化および還元ピークが(3HS)2-GePcで観察される。(3HS)2-SiPcでは観察されないこの発見は、おそらくは(3HS)2-GePc中のSi-O-Ge-O-Siという独特の順序が理由である。(3HS)2-GePcは、(3HS)2-SiPcとは有意に異なるHOMOおよびLUMOレベルを示す(図3)。HOMOおよびLUMOレベルが異なることでP3HTとのストラドル構成が生じ、したがって(3HS)2-GePcは、カスケード電子移動効果を促進するというよりはむしろP3HT:PC61BM OPV中の電荷トラップとして作用すると考えることができる。この主張は、(3HS)2-GePcが存在する際にEQEスペクトルおよび全体的OPV素子性能が有意に減少するという観察と一致している。(3HS)-BsubPcおよび(PDP)2-SiPcのサイクリックボルタモグラムを図5(C)および図5(D)に示す。
ビス(tri-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニン((3HS)2-GePc)を同一のP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に導入した。(3HS)2-SiPcで見られた効果と反対の効果が観察された。3.7重量%と少量の(3HS)2-GePcによって、スペクトル全体にわたるEQEの有意な減少、ならびにFF、JSC、およびηeffの減少が生じた(図4Aおよび図4B、表1)。紫外可視吸光分光法および電気化学分析を(3HS)2-SiPcおよび(3HS)2-GePcの両方に対して行った。それらの各サイクリックボルタモグラムを図5(A)および図5(B)に示し、それらのHOMOおよびLUMOエネルギーレベル計算値を吸収極大と共に図3および表2に要約する。二重可逆酸化および還元ピークが(3HS)2-GePcで観察される。(3HS)2-SiPcでは観察されないこの発見は、おそらくは(3HS)2-GePc中のSi-O-Ge-O-Siという独特の順序が理由である。(3HS)2-GePcは、(3HS)2-SiPcとは有意に異なるHOMOおよびLUMOレベルを示す(図3)。HOMOおよびLUMOレベルが異なることでP3HTとのストラドル構成が生じ、したがって(3HS)2-GePcは、カスケード電子移動効果を促進するというよりはむしろP3HT:PC61BM OPV中の電荷トラップとして作用すると考えることができる。この主張は、(3HS)2-GePcが存在する際にEQEスペクトルおよび全体的OPV素子性能が有意に減少するという観察と一致している。(3HS)-BsubPcおよび(PDP)2-SiPcのサイクリックボルタモグラムを図5(C)および図5(D)に示す。
（表２）トリ-n-ヘキシルシロキシ-ホウ素サブフタロシアニン(3HS-BsubPc)の電気化学的特性評価
1 EHOMO = (E OX, 1/2) - (4.27) eV(デカメチルフェロセンの内部標準を基準とする)
2 ELUMO,Electro/ELUMO,Opt、ここでELUMO,Electro = (E Red,1/2) - (4.27) eV、ELUMO,Opt = EGap,Opt - EHOMO
3 各化合物の最大吸光波長λMAX、ここでλMAX,溶液/λMAX,膜
4 E Gap,Optは溶液吸光スペクトルの開始から確定
2 ELUMO,Electro/ELUMO,Opt、ここでELUMO,Electro = (E Red,1/2) - (4.27) eV、ELUMO,Opt = EGap,Opt - EHOMO
3 各化合物の最大吸光波長λMAX、ここでλMAX,溶液/λMAX,膜
4 E Gap,Optは溶液吸光スペクトルの開始から確定
(3HS)2-SiPcのホウ素サブフタロシアニン(BsubPc)類似体(すなわちトリ-n-ヘキシルシリルオキシドホウ素サブフタロシアニン(3HS-BsubPc))を合成し、上記ベースラインP3HT:PC61BM BHJ素子で試験した。それは一般的な有機溶媒中での溶解性が非常に高かった。3HS-BsubPcの光学的および電気化学的特性評価を行った。結果を図3、図6、および表2に概説および表にする。(3HS)2-SiPcと同様であるCV挙動の測定値ならびにHOMOおよびLUMOエネルギーレベルの計算値に基づけば、3HS-BsubPcはP3HTおよびPC61BMと混合される際にカスケードBHJを生じさせるはずである(図1)。(3HS)2-SiPcとは異なり、3HS-BsubPc発色団の吸光波長は約545nmであり、したがって、低添加量の3HS-BsubPcからのどの光電荷発生も、P3HTおよびPC61BMの組み合わせにより発生する電荷と識別不能である(図4A)。BsubPc発色団からの光発生は、添加量を増加させた際に、または混合物からPC61BMを除去して全く別のBsubPc誘導体およびP3HTと素子を作製する際に観察された。3つの異なる添加質量で3HS-BsubPcを添加することで、BHJ OPV素子のJSCまたはVOC測定値の統計的有意差は生じなかった(図4B、表1)。3HS-BsubPcの添加によりJSCが増加しなかったことは、フロンティア軌道の好ましい整列にもかかわらず、3HS-BsubPcの介在によるP3HTとPC61BMとの間の有意なカスケード効果が存在しないことを示している。これに基づいて、3HS-BsubPc分子の相当な部分がP3HT:PC61BM界面に存在するよりもむしろP3HT層またはPC61BM層に溶解し、したがって所望の電子移動事象が促進されないと結論づけられた。
以下の3つのさらなるBsubPc誘導体も上記ベースラインP3HT:PC61BM BHJ素子に組み込んだ: 3-ペンタデシル-フェノキシ-BsubPc(Brisson, et al., 2011)(PDP-BsubPc、図3)、3-メチル-フェノキシ-BsubPc(Paton, et al., 2012)(3MP-BsubPc、図3)、およびペンタフルオロ-フェノキシ-BsubPc(Morse, et al., 2010; Helander, et al., ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2:3147-3152, 2010)(F5-BsubPc、図3)。これら3つのBsubPcは、3HS-BsubPcのそれと同様のエネルギーレベルを示し、したがって、P3HTとPC61BMとの間のカスケード電子移動を促進するためのエネルギー基準に適合する(図4)。いずれも3HS-BsubPcと同様のまたは異なる物理的性質を有する。例えば、PDP-BsubPcも溶解性が高く、ペンタデシルフェノキシ断片はトリスヘキシルシリル断片と同様の炭素数を有する。3MP-BsubPcはBsubPcの異常に溶解性および結晶性が高いバージョンであり、そのフェノキシ断片は炭素数が少ない(Paton, et al., 2012)。最後に、F5-BsubPcも溶解性および結晶性の両方が相対的に高いが、他のBsubPcと明確に異なるHOMOおよびLUMOエネルギーレベルを示す(Helander, et al., 2010)(図3)。表1は、三成分BHJ OPV素子中のこれら添加剤のデータを示す。
PDP-BsubPcを端緒として、P3HT:PC61BM:PDP-BsubPc三成分BHJ OPV素子の特徴的な外部量子効率(EQE)およびIVの曲線およびプロットをそれぞれ図6Aおよび図4Bに示す。PDP-BsubPc 3.7重量%を加えた際に、ベースラインP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に比べて、統計的に有意なJSCの増加は観察されず、VOCの変化は観察されなかったが、統計的に有意なFFの改善(56%から61%)が観察された。PDP-BsubPcの量を増加させることで素子特性の統計的に有意な増加が生じた(図6B、表1)。一方、3MP-BsubPcまたはF5-BsubPcを加えることで、無視できるJSCの増加ならびに有意なVOCおよびFFの減少が生じた(図6B、表1)。
図6Cおよび図6Dはそれぞれ、P3HT:PC61BM BHJ OPV素子への3MP-BsubPc、F5-BsubPc、およびPDP-BsubPc 5.3重量%の添加と、同じP3HT:PC61BM BHJ OPV素子中での3MP-BsubPc 2.7重量%およびF5-BsubPc 2.7重量%の混合物の使用との間の比較を示す。P3HT、PC61BM、3MP-BsubPc、およびF5-BsubPcの間のエネルギーの差が、エネルギー障壁の低下による電子移動事象の好ましいカスケード(図3)および抽出電流の増加を生み出すという考えに基づいて、3MP-BsubPcおよびF5-BsubPcの組み合わせを試験した。3MP-BsubPc 2.7重量%およびF5-BsubPc 2.7重量%の組み合わせを使用することで、P3HT:PC61BM OPVは、3MP-BsubPc 5.3重量%またはF5-BsubPc 5.3重量%のみの使用に比べて統計的に有意なJSCの増加を示したが(表1、図6B)、P3HT:PC61BMベースライン素子に比べてJSCの減少をなお示した。この混合物を使用した際に、3MP-BsubPcまたはF5-BsubPcのみの使用に比べて、VOC測定値は変化せず、EQEスペクトル中でより著明な610nmのピークが観察された(図6B)。しかし、FFはこの混合物で37%まで有意に減少し、これは3MP-BsubPcまたはF5-BsubPcを単に使用した場合に得られたFFそれぞれ47%および33%の中間である(図6Cおよび図6D)。
これらの結果は全体として、BsubPc発色団がP3HT相とPC61BM相との間のカスケード電子移動を生成するための正確なフロンティア軌道エネルギーを示すものの、これらの化合物がいずれも3HS-SiPcほど機能的ではないことを示唆している。したがって、このことよりも考慮すべきことがあり、それは高い溶解性または低い溶解性を有し(PDP-BsubPc対F5-BsubPcが例として挙げられる)かつ適切なフロンティア軌道エネルギーレベルを有する発色団を得ることほど単純ではないということが結論づけられた。
(3HS)2-SiPcに関する研究中に、それが高い溶解性と強い結晶化傾向との独特の組み合わせを有することが観察された。粗(3HS)2-SiPcを熱ピリジン溶液中に残し、室温に終夜冷却することで、(3HS)2-SiPcの大きな単結晶が非意図的に成長した。単結晶を低温でのX線回折を使用して分析し(CCDC寄託番号988974)、(3HS)2-SiPcの分子構造および固体配列を非常に高い精度で確定した。得られた熱楕円体プロットを図7Aに示し、一方、図7Bおよび図7Cは複数の(PDP)2-SiPc分子の結晶構造配列を表す。トリヘキシルシリル基に関連していると通常は考えられる高い自由度の数にもかかわらず、(3HS)2-SiPcの結晶がヘキシル鎖中で秩序を示さないことが観察された。さらに、トリヘキシルシリル基の炭素原子の位置は十分に固定されており(堅固な熱楕円体が示すように)、このこともやはり結晶内に秩序が存在しないことを示している。固体配列に関しては、(3HS)2-SiPcは秩序だった三次元マトリックスに配列されており、このマトリックスでは、すべてのSiPc発色団が同じ向きを指しており、相互積層トリヘキシルシリル基で隔てられている(図5Bおよび図5C)。
トリヘキシルシリル基がBHJ OPV素子中での(3HS)2-SiPcの機能性およびその結晶化傾向に不可欠であるか否かを確定するために、代替的SiPc誘導体ビス(3-ペンタデシルフェノキシ)-ケイ素フタロシアニン((PDP)2-SiPc)を合成した。(PDP)2-SiPcは、溶解性の高いSiPc誘導体である(またはそうであると予想された)ことから(Brisson, et al., 2011)、目標として選択された。さらに、3-ペンタデシルフェノキシ分子断片はトリヘキシルシリルオキシド基と同様の数の炭素原子を有する(炭素原子21個対18個)。電気化学的および分光学的特性評価を(PDP)2-SiPcに対して行った。結果を表2に集計する。各HOMOおよびLUMOエネルギーレベル(計算値)は(3HS)2-SiPcのそれと同様であり、したがって、やはりP3HTとPC61BMとの間のカスケード電子移動を促進するはずである。そこで、(PDP)2-SiPcを添加量3.7重量%、5重量%、および10重量%を使用して一連のP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に導入した。BHJ OPV素子の各EQEスペクトルおよびIV曲線ならびに対応する特性を図8Aおよび図8Bに示し、表1に表示する。少ない(PDP)2-SiPc添加量(3.7重量%)で、ベースラインP3HT:PC61BM OPVに比べて有意なJSC、したがってηeffの増加が観察された(図8Aおよび図8B、表1)。添加量が10重量%に増加した時点で、中程度のJSCの増加が観察されたが、FFの有意な低下によってηeffの低下が生じた。少ない添加量では、この挙動は(3HS)2-SiPcと同様であるが、添加量を多くすると、この類似性から逸脱する。
また、(PDP)2-SiPcは強い結晶化傾向を示すことがわかった。これにもかかわらず、3-ペンタデシルフェノキシ分子断片の大きな自由度、および(PDP)2-SiPcの高い全体的溶解性が予想された。例えば、(PDP)2-SiPcの単結晶を、ジクロロメタン溶液をアセトニトリル中に析出させることで、またはジクロロメタン溶液をゆっくりと単純に蒸発させることで得ることができた。ジクロロメタン溶液をゆっくりと蒸発させることで成長させた(PDP)2-SiPcの単結晶をX線結晶構造解析を使用して回折させた(CCDC寄託番号988976)。得られた50%楕円体確率プロットを図9Aに示す。(PDP)2-SiPcの固体配列は(3HS)2-SiPcのそれとまったく異なっている(図9Bおよび図9C)。例えば、SiPc発色団は交互嵌合ペンタデシル断片の間で最密充填され、隔てられている(図9Bおよび図9C)。
三成分P3HT:PC61BM BHJ OPV素子への同様の添加量での(3HS)2-SiPcの添加と(PDP)2-SiPcの添加とを比較する場合、(3HS)2-SiPcがより有効な添加剤であるようである(表1、図7)。例えば、ベースラインP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に比べて、(3HS)2-SiPc 3.7重量%の添加によりJSCおよびηeffはそれぞれ16%および20%増加し、一方、(PDP)2-SiPc 3.7重量%の添加によりJSCおよびηeffはそれぞれ12%および10%しか増加しなかった。これらの結果は、(3HS)2-SiPcが存在する際に、P3HTとPC61BMとの間でより顕著なカスケード効果が生じることを示している。P3HT:PC61BM界面において(PDP)2-SiPcを減少させるP3HTのn-ヘキシル鎖と(PDP)2-SiPcのペンタデシル鎖との間の炭化水素/炭化水素相互作用が理由で、(PDP)2-SiPcがP3HT相に対するより高い溶解性または親和性を示すということがありうる。(3HS)2-SiPcとのそのような相互作用は、n-ヘキシル断片の幾何配置/位置の差が理由で不可能なことがある。別の重要な観察は、添加量3.7重量%または5.3重量%の(PDP)2-SiPcによって700nmで約30%のEQEが生じ、一方、添加量5.3重量%の(3HS)2-SiPcによって700nmで約55%のEQEが生じるということである(図4および図8)。この観察は、(PDP)2-SiPcの濃度を増加させる場合であっても、P3HT:PC61BM界面に移動し、カスケード効果に関与するように結晶化することが可能な(PDP)2-SiPcが(3HS)2-SiPcに比べて少ないことをさらに示唆している(図4および図8)。また、より多くの(PDP)2-SiPc添加量(10.6重量%)で、EQEスペクトルが、SiPc発色団に帰属するピーク(約700nm)から赤色シフトした約720nmの第2のピークを一貫して示したことも観察された(図7A)。この第2のピークは、多くの添加量で存在するいくつかの(PDP)2-SiPc分子の凝集による吸収のブロードニングの結果である可能性があり、これにより(PDP)2-SiPcクラスターの形成が示唆される。
(3HS)2-SiPcが異常な結晶化傾向を示すというこの考えをさらに裏づけるものとして、蒸気拡散法による成長(ヘキサンをDCM中に拡散、もしくはヘプタンをベンゼン中に拡散)、積層法による液/液拡散(DCMをヘキサンに拡散、もしくはベンゼンをヘプタンに拡散)、またはクロロホルム、ジクロロメタン、もしくはトルエンなどの熱溶媒からの徐冷を含む、複数の試みにもかかわらず、3HS-BsubPcの結晶をX線回折分析のために得ることができなかった。特に、(3HS)2-GePcの単結晶は成長可能であったが、但し(3HS)2-SiPcよりも難しかった。得られた分子構造および固体配列を再度X線回折を使用して分析した(CCDC寄託番号988975)。(3HS)2-GePcが(3HS)2-SiPcのそれと同様の固体配列を有することが観察された。
上記のデータおよび観察に基づけば、(3HS)2-SiPcはP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に対する独特の添加剤である。(3HS)2-SiPcは、カスケード電子移動を促進することに適したフロンティア分子軌道エネルギーレベルを示すだけでなく、おそらくは、(3HS)2-SiPcが堆積中にP3HT:PC61BM界面に移動する際に(Honda, et al., Adv. Energy Mater. 2011, 1:588-598により確定)、結晶化することでP3HT相とPC61BM相との間の電荷輸送を改善しもする。(3HS)2-SiPcが全面的に界面に移動する理由が、(3HS)2-SiPcの結晶化の推進力であるということがありうる。逆に、3HS-BsubPcおよび(PDP)2-SiPcが(3HS)2-SiPcほど有効ではない理由は、それらが容易に結晶化しないからであり、言い換えれば、それらが結晶化するための推進力に限りがあり、したがって相当の部分がP3HTとPC61BMとの間の界面の外側にとどまるからである。これらの発見は、なぜ(3HS)2-SiPcがP3HT:PC61BM BHJ OPV素子に役立つ良好な染料であるかの、そして、トリ-n-ヘキシルシロキシ置換基の選択が該素子の性能に決定的に重要であることの、ありうる説明となる。トリ-n-ヘキシルシロキシ置換基は、固体状態の際にケイ素フタロシアニンの結晶化を容易にしながら必要な溶解性をもたらし、これにより好ましい分散およびP3HTとPC61BMとの間の電荷移動が生じる。
Claims (28)
- バルクヘテロ接合光活性層を作製するための方法、バルクヘテロ接合光活性層の界面に添加剤を配置するための方法、またはバルクヘテロ接合光活性層の効率を向上させるための方法であって、
(1) 溶媒、電子供与体材料、電子受容性材料、および該溶媒に溶解する高い(負の)結晶化エンタルピー(ΔHcryst)を有する添加剤を含む混合物を得る工程; ならびに
(2) バルクヘテロ接合光活性層を、該混合物から形成する工程
を含み、該添加剤の結晶が該バルクヘテロ接合光活性層の電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面に形成および配置されている、方法。 - 使用される添加剤がその結晶化傾向に基づいて選択される、請求項1記載の方法。
- 工程(1)の添加剤が、その飽和点まで溶媒に溶解するか、または該溶媒中で過飽和である、請求項1記載の方法。
- 混合物が、工程(2)中に添加剤の結晶化を促進する核生成剤をさらに含む、請求項1記載の方法。
- 添加剤の結晶化を促進する条件下で、工程(1)の混合物が加熱され、かつ工程(2)の混合物が冷却されるかまたは乾燥される、請求項1記載の方法。
- 添加剤の結晶化を促進するために工程2において非溶媒が混合物に加えられる、請求項1記載の方法。
- 電子供与体材料および電子受容体材料がP3HT:PC61BMブレンドである、請求項1記載の方法。
- 電子供与体材料がポリ(トリヘキシルチオフェン)(P3HT)もしくはポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、またはそれらの組み合わせである、請求項1記載の方法。
- 電子受容体材料が[6,6]フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PC61BM)、[6,6]フェニル-C71-酪酸メチルエステル(PC71BM)、もしくは1',1'',4',4''-テトラヒドロ-ジ[1,4]メタノナフタレノ[1,2:2',3',56,60:2'',3''][5,6]フラーレン-C60(ICBA)、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項1記載の方法。
- 添加剤がアルカンジチオールもしくはビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ゲルマニウムフタロシアニン、またはそれらの組み合わせである、請求項1記載の方法。
- 溶媒がクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、トルエン、ベンゼン、キノロン、m-クレゾール、1,2,4-トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、もしくはジメチルナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項1記載の方法。
- バルクヘテロ接合光活性層が基板上に形成される、請求項1記載の方法。
- 工程(1)由来の混合物が基板の表面上に配設される、請求項12記載の方法。
- 混合物がドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、またはスクリーン印刷プロセスにより配設される、請求項13記載の方法。
- 基板が電極である、請求項12記載の方法。
- 電極が透明電極または半透明電極である、請求項15記載の方法。
- 電極が反射電極である、請求項15記載の方法。
- 添加剤がビス(トリ-n-ヘキシルシリルオキシド)ケイ素フタロシアニンではない、請求項17記載の方法。
- バルクヘテロ接合光活性の電力変換効率(neff)が、電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面における添加剤の結晶化配置により向上する、請求項1記載の方法。
- バルクヘテロ接合光活性の短絡電流(JSC)が、電子供与体材料と電子受容体材料との間の界面における添加剤の結晶化配置により向上する、請求項1記載の方法。
- 請求項1〜20のいずれか一項記載の方法により調製されるバルクヘテロ接合光活性層を含む、光電池。
- 透明基板、透明電極、バルクヘテロ接合光活性層、および第2の電極を含み、該光活性層が該透明電極と該第2の電極との間に配設される、請求項21記載の光電池。
- 透明電極がカソードであり、かつ第2の電極がアノードである、請求項22記載の光電池。
- 透明電極がアノードであり、かつ第2の電極がカソードである、請求項22記載の光電池。
- 第2の電極が透明電極ではない、請求項21記載の光電池。
- 有機電子素子に含まれる、請求項21記載の光電池。
- 請求項1〜20のいずれか一項記載の方法により調製される、バルクヘテロ接合光活性層。
- 光電池に含まれる、請求項27記載のバルクヘテロ接合光活性層。
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