KR101722578B1 - 전자 풍부 및 전자 결여 영역들을 포함하는 화합물들 및 유기 전자 어플리케이션들에서 그들의 사용 - Google Patents

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에스. 엠. 이브라힘 알-라피아
테이트 씨. 하거
질리안 엠. 브리악
아밋 케이. 테브티아
아메드 아이. 압델라흐만
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

억셉터 유닛(들)의 코어에 무거운(heavy) 16족 원소들 (Se 및 Te)을 특별히 포함하는(featuring) 도너-억셉터 전략(donor-acceptor strategy)에 기반한 반도전성 또는 도전성 유기 저분자들, 올리고머들, 및 폴리머들을 개시한다. 상기 저분자들, 올리고머들, 및 폴리머들은 하기 일반적 구조를 가질 수 있고 유기 전자 물질들 및 기기들과 같은 분야에서 사용될 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00047
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Description

전자 풍부 및 전자 결여 영역들을 포함하는 화합물들 및 유기 전자 어플리케이션들에서 그들의 사용{COMPOUNDS CONTAINING ELECTRON RICH AND ELECTRON DEFICIENT REGIONS AND THEIR USE IN ORGANIC ELECTRONIC APPLICATIONS}
본 출원은 2014년 2월 11일 출원된"COMPOUNDS CONTAINING ELECTRON RICH AND ELECTRON DEFICIENT REGIONS AND THEIR USE IN ORGANIC ELECTRONIC APPLICATIONS"라는 명칭의 미국 임시 출원 번호 61/938,296의 우선권을 주장한다. 참조된 특허 출원의 내용은 본 출원에 참조로서 포함되었다.
본 발명은 일반적으로 그 안에(therein) 포함된 셀레늄(selenium) 또는 텔루르(tellurium) 또는 둘 다를 갖는 저분자들(small molecules) 및 관련 올리고머들(oligomers)에 관한 것이다. 이 화합물들은 전자 풍부(electron rich) 및 전자 결여(electron deficient) 영역들(regions)을 가지고 유기 전자 어플리케이션들(organic electronic applications)에서 사용될 수 있다.
더 효율적이고 경제적으로 실행 가능한(viable) 전자 기기들에 대한 연구는 진행 중인 과정(ongoing process)이다. 특히 유기 전자 어플리케이션들에 대한 경우이다(예를 들면, 광기전(photovoltaic) 및 비광기전(non-photovoltaic) 어플리케이션들 둘 모두).
벌크 헤테로접합(bulk heterojunction, BHJ) 구조들(architectures)에 기반한(based upon) 유기 광기전(Organic photovoltaic, OPV) 및 비-OPV 전자 기기들은 그들의 낮은 제조 비용, 유연성(flexibility), 및 원자 경제적 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)로 인해 그들의 무기 유사체들(inorganic analogues)과와 비교하여 방사선(radiation)을 수확(harvast)하기에 이상적인 포맷(format)으로 간주된다. 유기 발광 수확 물질들(organic light harvesting materials) (폴리머들, 올리고머들, 및 저분자들)의 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 및 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 사이의 에너지 갭은 그들의 발광 수확 능력들(light harvesting capabilities)을 명령한다(dicate). 전자 구조는 또한 전자들(electrons) 및 정공들(holes) 둘 모두의 전하 캐리어 이동도(charge carrier mobility)에 영향을 미친다.
BHJ의 활성 층(active layer)에서 작은 유기 분자들(small organic molecules)의 사용이 보다 일반적으로 사용되는 고분자 중량 유기 폴리머-기반 대응물(counterparts)의 흥미로운 대안으로서 고려되고 있다. 공액 폴리머들(conjugated polymers)과 비교하여, 저분자들은 더 높은 수준의 합성 방법의 제어, 및 더 용이한 특성화(characterization), 정제 및 용액 기반 공정(solution-based processing)을 제공한다. 많은 경우에서 저분자 BHJ-기반 전자 기기들로부터의 에너지 출력(output)량이 폴리머 기반 대응물들(polymer-based counterparts)에 필적하지만, 그들은 여전히 최대 이론적으로 예측된 효율의 10-12%를 하회한다. 저분자 BHJ-기반 기기들의 개발은 최대 PCE를 전달하는 적절한 광학 및 전자 특성들을 갖는 적합한 유기 저분자들의 유효성(availability)의 부족으로 인해 둔화되고 있다(slowed down). 현존하는 저분자들 및 올리고머들의 현재 한계점들(current limitations)은 복잡한 합성 절차들 및 정제 방법들, 부족한(poor) 용해도 파라미터들(solubility parameters), 및 광학 및 전기 특성들의 최소한의(minimal) 제어를 포함한다.
본 발명은 전자 기기들에서 사용되는 현재의 화합물들과 관련된 상기 언급된 문제점들에 대한 해결책을 제공한다. 상기 해결책은 본 발명의 저분자들 또는 올리고머들 생성 시 도너-억셉터(donor-acceptor, D-A) 접근(approach)을 전제하고, 이것은 반도전성(semiconducting) 또는 도전성(conducting) 분자들(molecules) 또는 올리고머들(oligomers)일 수 있다. 특히, 상기 저분자들 또는 올리고머들은 교대하는(alternating) 전자 풍부 (도너) 및 전자 결여 (억셉터) 유닛들(units)을 갖는 편재된 파이- 전자 시스템(delocalized pi- electron system)의 존재로 인해로 낮은 밴드 갭 반도전성 특성들을 갖는다. 억셉터 유닛들의 코어에서 무거운 16족 원소들(heavy group 16 elements) (Se 및 Te)의 사용은 향상된(improved) 광 흡수 특성들 및 향상된(enhanced) 전기 특성들을 허용하고, 증가된 전하 캐리어 이동도를 포함한다. 나아가, 본 발명의 저분자들 및 올리고머들의 광 흡수 특성들은 태양 복사(solar radiation)의 자외선 및 근적외선 영역들까지 확장될 수 있고, 이것은 가시적으로(visibly) 투명한 태양 전지들의 제조뿐만 아니라 증가된 효율성을 허용한다. 본 발명의 저분자들 및 올리고머들의 추가적인 장점들은: 간단한(straight forward) 합성; 확장 가능한(scalable, 스케일러블) 반응 및 정제 조건들(conditions); 일반적 유기 용매들에서 높은 수준의 용해도, 그로 인해 기기 제조 시 효율적 용매 기반 공정을 허용; 셀레늄 또는 텔루르 (또는 둘 다)의 존재를 통해 조정 가능한(tunable) 전자 및 광학 특성들, 이것은 초원자가 배위(hypervalent coordination) 복합체들의 형성을 허용; 및 광발광(photoluminescence) 특성들을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 하기 구조를 갖는 화합물을 개시한다:
Figure 112016022264917-pct00001
.
E는 C, Si 또는 Ge일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형(linear), 분지(branched) 또는 고리형(cyclic) 지방족(aliphatic), 탄소수 20 이하(up to 20 carbon atoms)의 아릴 또는 헤테로아릴 기(group)이다. R3는:
Figure 112016022264917-pct00002
또는
Figure 112016022264917-pct00003
일 수 있다.
R4는:
Figure 112016022264917-pct00004
일 수 있고,
여기서 R10은
Figure 112016022264917-pct00005
또는
Figure 112016022264917-pct00006
이다.
R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 H, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 단 R5 및 R6는 둘 다 H가 아니고, R7 및 R8는 둘 다 H가 아니며, R11 및 R12는 둘 다 H가 아니고, R14 및 R15는 둘 다 H가 아니다. M1 및 M2는 각각 개별적으로 Se 또는 Te일 수 있다. L1 및 L2는 각각 개별적으로 배위 결합을 통해 M1 및 M2 각각에 결합되는 리간드일 수 있으며, 여기서 q는 0 내지 4의 정수일 수 있다(L1 and L2 can each individually a coordination ligand bound to M1 and M2, respectively, through a coordination bond, with q being an integer from 0 to 4). 바람직한 측면에서, L1 및 L2는 각각 개별적으로 Cl, Br, I, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 H, F, NO2, CN, N(R16)2, OR17, CF3, 또는 C6HzX6-z일 수 있다. 나아가, Y1 및 Y2 또는 Y3 및 Y4 또는 전부 N일 수 있고 이들은 금속 브릿지 원자에 의해 연결되어, 이들에 부착되는 탄소원자와 함께, 5원 고리 시스템, 또는 배위 리간드 (예를 들면, Se 및/또는 Te이 산화 상태에 있는 경우에)를 형성한다(Y1 and Y2 or Y3 and Y4 or all can be N and are connected by a metal bridge atom to form, together with the carbon atoms to which they are attached, a 5 member ring system, or a coordination ligand (e.g., in instances where Se and/or Te are in +4 oxidation states)). R16 및 R17는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. X는 F, Cl 또는 Br일 수 있다. z는 0 내지 6의 정수일 수 있다. n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있다. o는 0 내지 5의 정수일 수 있고, 단, o가 0일 때, R4는 R3 또는 방향족, 헤테로 방향족, 또는 알킬 작용기 중 하나이다(R4 is either R3 or an aromatic, hetero-aromatic, or alkyl functional group). 일 특정 실시예에서, 상기 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00007
.
다른 실시예에서, 상기 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00008
.
또 다른 측면에서, 상기 화합물은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00009
,
여기서 M3 및 M4는 각각 독립적으로 Se 또는 Te이다. 다른 측면에서, 상기 화합물은 하기 구조들 중 하나를 가질 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00010
또는
Figure 112016022264917-pct00011
.
본 발명의 상기 화합물 중 임의의 하나는 당업자에서 알려진 기술 (예를 들면, 여과(filtration), 침전(precipitation), 수증기 증류(steam distillation), 증류(distillation), 증발(evaporation), 승화(sublimation), 원심분리(centrifugation), 디캔테이션(decantation), 또는 유사한 것(the like))에 의해 정제될 수 있거나 분리될 수 있다. 상기 정제되거나 분리된 화합물은 건조 또는 분말 형태(dry or powdered form)일 수 있거나 액체 내에서 보관될 수 있다. 상기 생성된 화합물은 그 p-형 또는 n-형 특성들을 향상시키기 위해 토판트(dopant)로 더 변형될 수 있다. 상기 생성된 화합물들은 도전성 또는 반도전성(conductive or semi-conductive) 화합물들일 수 있고 이러한 전자 어플리케이션들 및 기기들에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 상기 화합물들 (예를 들면, 저분자들, 올리고머들, 및 폴리머들)은 전자 어플리케이션들에서 사용될 수 있다. 이 화합물들은 전자 기기의 활성 층에서 사용될 수 있다. 상기 활성 층은 유기(organic) 또는 하이브리드(hybrid) 반도전성(semiconducting) 또는 도전성(conducting) 층일 수 있다. 상기 기기는 기판, 광활성 층(photoactive layer), 및 적어도 하나는 투명한(transparent) 두 개의 전극들(electrodes)을 포함할 수 있고, 여기서 광활성 층의 적어도 일부 또는 전부(at least a portion or all)는 상기 전극들 사이에 배치된다. 상기 투명 전극은 캐소드(cathode)일 수 있고 다른 전극은 애노드(anode)일 수 있다. 그렇지 않으면(Alternatively), 상기 투명전극은 애노드일 수 있고 다른 전극은 캐소드일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 언급한 전극들 모두는 투명할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 전극들 중 하나는 다른 전극이 투명하지 않거나 (예를 들면, 불투명) 또는 반사되지 않는 반면 투명할 수 있고, 이것은 자외선 광 또는 가시광 또는 태양광과 같은 전자기 방사선(electromagnetic radiation)을 방사할 수 있도록 한다. 더 나아가, 상기 기판은 불투명하거나, 반사하거나, 또는 투명할 수 있다. 특정 실시예에서, 상기 전자 기기는 광전지(photovoltaic cell)일 수 있거나 광전지를 포함할 수 있다. 상기 전지는 전해질(electrolyte)을 포함하지 않을 수 있다. 상기 광전지는 단일층(single layer), 이중층(bi-layer), 또는 다중층(multiple-layer) 스태킹(stacking) 또는 벌크 헤테로접합 층(bulk heterojunction layer) 광전지가 되도록 설계될 수 있다. 벌크 헤테로접합 층은 본 발명의 화합물들 단독 또는 공지의 저분자, 올리고머들, 또는 폴리머들, 또는 이들의 조합물들과 함께 결합하여 사용하여 생성될 수 있다. 상기 광전지는 유기 전자 기기에 포함될 수 있다. 상기 기기들의 예는 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diodes, OLEDs)를 포함한다 (예를 들면, 고분자 유기 발광 다이오드(polymeric organic light-emitting diodes, PLED), 저분자 유기 발광 다이오드(small-molecule organic light-emitting diodes, SM-OLED), 유기 집적 회로(organic integrated circuit, O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistor, OFET), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OTFT), 유기 태양 전지(organic solar cell, O-SC), 및 유기 레이저 다이오드(organic laser diode, O-laser)).
또한 기판 또는 전극 위에 유기 또는 하이브리드 반도전성 또는 도전성 층을 적용하는 방법이 개시되고, 여기서 상기 반도전성 또는 도전성 층은 본 발명의 화합물들 중 임의의 하나를 포함한다. 상기 방법은 상기 기판 또는 상기 전극 위에 상기 반도전성 또는 도전성 층을 배치함을 포함할 수 있다. 상기 반도전성 층은 광활성일 수 있다. 상기 도전성 층은 광활성일 수 있다. 상기 기판은 리지드(rigid) 또는 플렉시블(flexible)일 수 있다. 상기 기판은 전극을 포함할 수 있고 상기 광활성 층은 상기 전극 위에 배치될 수 있다. 상기 기판은 전극을 포함하지 않을 수 있고, 상기 광활성 층은 기판 위에 배치될 수 있다. 상기 기판은 전극을 포함할 수 있고 상기 광활성 층은 상기 기판 또는 상기 전극 위에 또는 둘 모두 위에 배치될 수 있다. 상기 층의 증착은 스프레이 코팅(spray coating), 울트라 소닉 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥 코팅(dip coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 스핀 코팅(spin coating), 매니스커스 코팅(meniscus coating), 전사 프린팅(transfer printing), 잉크젯 프린트(ink-jet printing), 오프셋 프린팅(offset printing) 또는 스크린 프린팅(screen printing) 방법에 의해 할 수 있다. 대안적으로, 상기 층의 증착은 진공 증착(vacuum deposition) 또는 유기 기상 증착(organic vapor phase deposition, OVPD), 용액 침전(solution precipitation), 유기 분자 빔 증착(organic molecular beam deposition), 또는 진공 열 증착(vacuum thermal evaporation, VTE)에 의해 할 수 있다. 바람직한 측면에서, 진공 증착은 진공 열 증착이다.
선형 지방족 기(linear aliphatic group)는 치환되거나 치환되지 않는, 삼차(tertiary) 또는 사차(quaternary) 탄소들이 없는 포화 탄화수소(saturated hydrocarbon)이다. 지방족 기 치환기들(substituents)은 할로겐(halogen), 하이드로시(hydroxyl), 알콕시, 할로알킬(haloalkyl), 할로알콕시(haloalkoxy), 카르복실산(carboxylic acid), 에스테르(ester), 아민(amine), 아마이드(amide), 니트릴(nitrile), 아실(acyl), 티올(thiol) 및 티오에테르(thioether)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
분지 지방족 기(branched aliphatic group)는 치환되거나 치환되지 않는, 적어도 하나의 삼차 및/또는 사차 탄소를 포함하는 포화 탄화수소이다. 분지 지방족 기 치환기들은 알킬(alkyl), 할로겐, 하이드로시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
고리형 지방족 기(cyclic aliphatic group)는 치환되거나 치환되지 않는, 그들의 구조에 적어도 하나의 고리를 포함하는 포화 탄화수소이다. 다환 지방족 기들(Polycyclic aliphatic groups)은 융합된, 예를 들면, 데칼린(decalin), 및/또는 스피로(spiro), 예를 들면, 피로[5.5]운데칸(piro[5.5]undecane), 다환 기들을 포함할 수 있다. 고리형 지방족 기 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드로시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
아릴 기(aryl group)는 치환되거나 치환되지 않는, 각각 고리 구조 내에서 단일 및 이중 결합들이 교대하는(alternating) 단일-(mono-) 또는 다환 탄화수소이다. 아릴 기 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드로시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
헤테로아릴 기(heteroaryl group)는 각각 고리 구조 내에서 단일 및 이중 결합들이 교대하고, 적어도 하나의 고리 내에 적어도 하나의 원자가 탄소가 아닌 단일- 또는 다환 탄화수소이다. 헤테로아릴 기 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드로시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
방향족 기(aromatic group)는 치환되거나 치환되지 않은, 각각 고리 구조 내에서 단일 및 이중 결합들이 교대하는 단일- 또는 다환 탄화수소이다. 방향족 기 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드로시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
헤테로방향족 기(hetero-aromatic group)는 각각 고리 구조 내에서 단일 및 이중 결합들이 교대하고, 적어도 하나의 고리 내에서 적어도 하나의 원자가 탄소 가 아닌 단일- 또는 다환 탄화수소이다. 헤테로방향족 기 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드로시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
알킬 기(alkyl group)는 선형 또는 분지, 치환되거나 치환되지 않은, 포화 탄화수소이다. 알킬 기 치환기들은 알킬, 할로겐, 하이드로시, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 카르복실산, 에스테르, 아민, 아마이드, 니트릴, 아실, 티올 및 티오에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
용어 "약(about)"또는 "대략(approximately)"은 당업자에 의해 이해될 수 있을 만큼 근접한 것으로 정의되고, 일 비제한적 실시예에서 이 용어들은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더 바람직하게는 1% 이내, 및 가장 바람직하게는 0.5% 이내로 정의된다.
단어 "하나(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 용어 "포함하는"과 결합하여 본 명세서 또는 청구범위에서 사용될 때 "하나(one)"를 의미할 수 있고, 그러나 또한 "하나 또는 그 이상(one or more)," "적어도 하나(at least one),"및 "하나 또는 하나 이상(one or more than one)"의 의미와 일치한다.
단어 "포함하는(comprising)"(및 "포함하다(comprise)"및 "포함하다(comprises)"와 같은 포함하는(comprising)의 임의의 형태), "가지는(having)"(및 "가지다(have)" 및 "가지다(has)"와 같은 가지는(having)의 임의의 형태), "포함하는(including)"(및 "포함하다(includes)" 및 "포함하다(include)"와 같은 포함하는(including)의 임의의 형태), 또는 "포함하는(containing)"(및 "포함하다(contains)" 및 "포함하다(contain)"와 같은 포함하는(containing)의 임의의 형태)은 포괄적이거나 제한(open-ended)을 두지 않으며, 추가적인, 인용되지 않은 구성요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다.
본 발명의 화합물들 및 상기 화학물들의 제조 및 사용 관련 방법들, 광활성 층들, 광전지들, 및 유기 전자 기기들은 본 명세서 전반에 걸쳐 개시된 특정 구성 요소들, 성분들, 화합물들, 조성물들, 등을 "포함하다(comprise)," "주로 구성되는(consist essentially of)," 또는 "구성되는(consist of)"일 수 있다. 과도기(transitional phase) "주로 구성되는(consisting essentially of)"에 대하여, 일 비제한적 측면에서, 상기 전술한 화합물들의 기본적이고 신규한 특성은 그들의 광 흡수 및 전하 캐리어 이동도 특성들이다.
본 발명의 다른 목적들, 특징들(features) 및 장점들은 하기 특징들, 상세한 설명 및 실시예들로부터 명백해질 것이다. 그러나, 특성들, 상세한 설명 및 실시예들이 본 발명의 특정 실시예들을 나타내는 동안, 단지 예시적으로서 주어진 것이고 제한되는 것은 아님이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변경 및 수정은 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업자(those skilled in the art)에게 명백해질 것이라는 것이 고려된다.
도 1: 저분자들 또는 올리고머들 또는 폴리머들 또는 본 발명의 모든 유형들을 포함하는 유기 광전지의 도면.
도 2: 박막 형태의 화합물 1(셀레늄)과 황 유사체(sulfur analogue)의 UV-가시광 흡수 스펙트럼의 비교.
도 3: 저분자 1 및 2와 그들의 황 유사체를 비교한 UV-가시광 흡수 프로파일(profile).
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 유기 전자 기기들에서 사용되는 현재의 저분자들 및 올리고머들과 관련된 문제점들에 대한 해결책을 제공한다. 해결책은 교대하는 전자 풍부 (도너) 및 전자 결여 (억셉터) 유닛들을 갖는 편재된 파이(pi-) 전자 시스템의 존재로 인해 낮은 밴드 갭 반도전성 특성들을 갖는 저분자들 또는 올리고머들 또는 폴리머들의 생성에 있다. 셀레늄 및 텔루르와 같은 무거운 16족 원소들이 억셉터 유닛들의 코어에서 사용되고, 그렇게 함으로써 향상된 광 흡수 특성들 및 향상된 전자 특성들을 허용하고, 이것은 증가된 전하 캐리어 이동도를 포함한다.
이들 및 다른 본 발명의 비제한적 측면들은 하기 섹션에서 더 자세하게 논의한다.
A. 반도전성 또는 도전성 화합물들
본 발명의 화합물들은 올리고머들이 무거운 16족 헤테로원자들 셀레늄 또는 텔루르 또는 이들의 조합물을 특별히 포함하는(feature) 적어도 하나 또는 두 개의 비교적(comparatively) 전자 결여 단량체 유닛 또는 유닛들 (또는 전자 억셉터 유닛들)과 연결된 적어도 두 개의 전자 풍부 단량체 유닛들을 갖는 것으로 간주되는 예들에서 중심 전자 풍부 단량체 유닛(monomeric unit) (또는 전자 도너 유닛) 또는 유닛들을 포함하는 저분자들 또는 작은 올리고머들 또는 폴리머들로서 준비될 수 있다(The compounds of the present invention can be prepared as small molecules or small oligomers or polymers that contain a central electron rich monomeric unit (or electron donor unit) or units in instances where oligomers are concerned that have at least two electron rich monomeric units that are connected to at least one or two comparatively electron deficient monomeric unit or units (or electron acceptor units) that feature heavy group 16 heteroatoms selenium or tellurium or combinations thereof). 상기 화합물들, 올리고머들, 또는 폴리머들은 반도전성 또는 도전성일 수 있다. 상기 전자 풍부 단량체 유닛은 5개 이하의 이러한 유닛들과 함께 서로 연결될 수 있다. 유사하게, 상기 전자 결여 단량체 유닛은 5개 이하의 이러한 유닛들과 함께 서로 연결될 수 있다. 더 큰 유닛들 또한 고려되고 목표하는(desired) 화합물 또는 올리고머를 얻기 위해 제조될 수 있다. 또한 각각 저분자 또는 올리고머는 티오펜(thiophene) 캡핑(capping) 유닛으로 종료될 수 있다(can be terminated). 상기 예들에서 제조된 화합물들 이외에도(In addition to), 하기 본 발명의 저분자들 및 올리고머들을 준비하는데 이용될 수 있는 비제한적 식들(schemes)을 제공한다. 특히, 상기 저분자들 및 올리고머들 및 폴리머들은 추가적인 비작용 또는 작용기들(non-functional or functional groups)로 원하는대로(as desired) 변형될 수 있다. 또한 상기 저분자들 및 올리고머들 및 폴리머들은 일반적인 유기 용매들, 이들의 예는 하기에서 제공됨, 에서 용해될 수 있고, 주위 환경들(ambient conditions)하에서 장기간 안정할 수 있다.
하기 반응식 1(reaction scheme 1)은 본 발명의 저분자들 및 올리고머들로 사용될 수 있는 단량체 전자 억셉터 유닛들을 제조하기 위한 비제한적 공정을 도시한다:
Figure 112016022264917-pct00012
.
식 1(Scheme 1)을 참조하면, 과당량 (5-10) Na[BH4] (excess (5-10) of equivalent Na[BH4])이 화합물 A를 합성하는데 사용될 수 있다. 또한, 화합물 B1 및 B2 각각은 작은 올리고머들을 생성하기 위해 서로 연결될 수 있다. 바람직한 측면에서, 상기 올리고머들은 5개 이하의 단량체 유닛들을 포함한다 (다시 말하면(i.e.,), n은 1, 2, 3, 4, 또는 5의 정수일 수 있다). 원하는 경우 더 많은 단량체 유닛들이 첨가될 수 있다. 이 올리고머화 단계는 화합물 B1 및/또는 B2가 모이에티를 포함하는 보로닉 에스테르 또는 보로닉 액시드와 함께 결부된 곳에서 Suzuki 커플링과 같은 잘 확립된 커플링 반응을 이용하여 수행될 수 있다(This oligomerization step can be performed by using well established coupling reactions such as Suzuki coupling where compounds B1 and/or B2 are coupled with a boronic acid or boronic ester containing moiety). 목표하는(desired) 커플링 반응은 또한 화합물 B1 및/또는 B2가 화합물 B3 및 B4를 생성하기 위해 유기 모이에티(organic moiety)를 포함하는 주석(tin)과 반응될 때 Stille 커플링을 이용하여 수행될 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00013
및
Figure 112016022264917-pct00014
.
생성된 B1, B2, B3, 및 B4 화합물들은 그 다음 티오펜 말단 유닛들(end units) 또는 캡들(caps)을 얻기 위해 반응식 2에서 사용될 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00015
.
식 2를 참조하면, 상기 반응은 Suzuki 커플링 반응 조건들 및 촉매 Pd(PPh3)4 존재 하에서 수행될 수 있고, 용매 (톨루엔) 및 활성제(activator) (Na2CO3)는 반응에 따라 변화를 줄 수 있다. 일부 경우들에서, 다른 세트들(sets)의 촉매들, 용매들 및 활성제들이 사용될 수 있다. 또한 생성물 형성의 백분율(percentage)는 이 파라미터들의 변형에 의해 변화될 수 있다. 그렇지 않으면(Alternatively), 상기 저분자 또는 올리고머는 티오펜 캡핑 유닛 보다 방향족, 헤테로방향족, 또는 알킬 작용기로 종료될 수 있다. 상기 R5, R6, R7, R8, R9, 및 Y1 및 Y2 기들은 상기 본 발명의 요약(summary of the invention) 섹션 및 청구범위들에서 정의되었고, 이것의 정의는 본 섹션에 참조로서 포함되었다. 상기 C1, C2, C3, 및 C4 화합물들은 그 다음 전자 도너 유닛과 공유결합으로(covalently) 연결될 수 있다.
식 3은 본 발명의 전자 도너 유닛들을 제조하기 위한 비제한적인 방법을 제공한다:
Figure 112016022264917-pct00016
.
식 3을 참조하면, 2nBuLi 및 MeSnCl는 화합물 D1, D2, 및 D3를 합성하기 위해 화학량론적 양(stoichiometric amount) 보다 과량(excess) 사용될 수 있다. 상기 R1 및 R2 기들은 상기 본 발명의 요약(summary of the invention) 섹션 및 청구범위들에서 정의되었고, 이것의 정의는 본 섹션에 참조로서 포함되었다. 또한, D1, D2, 및 D3 각각은 작은 올리고머들을 생성하기 위해 서로 연결될 수 있다. 바람직한 측면에서, 상기 올리고머들은 5개 이하의 단량체 유닛들을 포함한다 (다시 말하면, m은 1, 2, 3, 4, 또는 5의 정수 일 수 있다). 원하는 경우 더 많은 단량체 단위들이 첨가될 수 있다. 이 올리고머화 단계는 D4, D5, 및 D6를 생성하기 위해 화합물 D1, D2, 및 D3가 유기 모이에티를 포함하는 임의의 할라이드 (R-Cl, R-Br, 및 R-I)와 반응될 수 있는 곳에서 Stille 커플링 반응을 이용하여 수행될 수 있다:
Figure 112016022264917-pct00017
,
Figure 112016022264917-pct00018
, 및
Figure 112016022264917-pct00019
.
생성된 전자 억셉터 및 도너 유닛들 각각은 그 다음 본 발명의 가지각색의 다양한 화합물들 (다시 말하면, 저분자들 및 올리고머들)을 형성하기 위해 서로 공유결합으로 연결될 수 있다. 상기 억셉터 및 도너 유닛들 사이의 공유결합은 하기 반응 조건들을 이용하여 전자 도너 유닛에 브롬 기와 전자 도너 유닛에 존재하는 트리메틸주석 기(들)의 반응에 의해 형성될 수 있다. 마이크로파 유리관(microwave glass tube)은 반응물(reagent) C (C1, 또는 C2, 또는 C3, 또는 C4), D (D1, 또는 D2, 또는 D3, 또는 D4, 또는 D5, 또는 D6), Pd(PPh3)4 및 용매 (톨루엔)로 충전될 수 있다. 상기 유리관은 테플론 캡(Teflon cap)으로 밀봉될 수 있고 실온(room temperature)에서 전자 도너 (D) 및 억셉터 (C) 사이의 공유 결합을 형성하기 위해 교반될 수 있다. 하기는 상기 언급한 반응식들을 이용하여 형성될 수 있는 본 발명의 비제한적 화합물들을 포함하고, 여기서 R, M, Y, E, n, 및 m, 기들(groups) 및 정수들은 이전에 본 발명의 요약 섹션 및 본 명세서의 청구범위들에서 정의된 것들이다.
Figure 112016022264917-pct00020
,
Figure 112016022264917-pct00021
,
Figure 112016022264917-pct00022
,
Figure 112016022264917-pct00023
,
Figure 112016022264917-pct00024
,
Figure 112016022264917-pct00025
,
Figure 112016022264917-pct00026
,
Figure 112016022264917-pct00027
, 및
Figure 112016022264917-pct00028
.
또한, 배위 복합체들은 본 발명의 화합물들에서 배위 리간드, 예를 들어 Cl, Br, I, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기,와 함께 셀레늄 및 텔루르 원자들 (다시 말하면, M1 및 M2 기들) 사이에 형성될 수 있다. 이 배위 복합체들의 형성은 본 발명의 화합물들의 전하 캐리어 이동도를 증가시키기 위해 이용될 수 있고 또한 전자 기기들에서 사용하기 위한 그들의 조정가능성을 강화시키기 위해 이용될 수 있다.
B. 유기 광전지들
본 발명의 저분자들 및 올리고머들은 광기전 어플리케이션들, 예를 들어 유기 광전지들, 에서 사용될 수 있다. 도 1은 본 발명의 비제한적 유기 광전지의 단면도(cross-sectional view)이고, 여기서 광활성 층은 본 발명의 저분자들 또는 올리고머들, 또는 이들의 조합물들로 형성된다. 특히, 폴리머들은 상기 광활성 층을 형성하는데 이용될 필요가 없다. 그러나, 그리고 원하는 경우, 폴리머들은 개시된 저분자들 또는 올리고머들과 함께 조합되어 사용될 수 있다. 유기 광전지 (1)는 투명 기판 (10), 전면 전극(front electrode) (11), 광활성 층 (12), 및 배면 전극(back electrode) (13)을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지의 추가적인 물질들, 층들, 및 코팅들 (미도시)이 광전지 (1)와 함께 사용될 수 있고, 이들 중 일부는 하기에서 설명한다.
일반적으로, 유기 광전지 (1)은 광을 사용가능한 에너지로 변환할 수 있다: (a) 엑시톤들(excitons)을 생성하기 위한 광자(photon) 흡수; (b) 엑시톤 확산; (c) 전하 이동; 및 (d) 전하 분리 및 전극들로의 수송에 의해. (a)와 관련하여, 상기 엑시톤들은 광활성 층 (12), 본 발명의 화합물들이 상기 층에서 활성 광 흡수 성분인 단일층(single layer)일 수 있음, 에 의한 광자 흡수에 의해 생성된다. 바람직한 측면에서, 바람직한 층 (12)은 벌크 헤테로접합 단일층이다. 그러나, 다중층들 또한 본 발명의 문맥(context)에서 고려된다 (예를 들면, 이중층, 삼중층, 또는 다중층 스태킹 또는 벌크 헤테로접합 층들). (b)에 대해, 발생된 엑시톤들은 p-n 접합으로 확산된다. 그 다음 (C)에서, 전하는 BHJ의 다른 구성(constituent)으로 수송된다. (d)에 대해, 전자들 및 정공들은 분리되고 전극들 (11) 및 (13)으로 수송되며 회로(circuit)에서 사용된다.
1. 기판 (10)
상기 기판 (10)은 지지체(support)로서 사용될 수 있다. 유기 광전지들에서, 이것은 일반적으로 투명 또는 반투명이고, 이것은 전지로 광이 효율적으로 진입하게 한다. 이것은 전형적으로 열 또는 유기 용매들에 의해 쉽게 변형되거나 분해되지 않는 물질로부터 형성되고, 이미 언급한 것과 같이, 우수한 광학 투명성(transparency)을 갖는다. 이러한 물질들의 비제한적 실시예들은 알칼리-자유 유리(alkali-free glass) 및 석영 유리와 같은 무기 물질들, 폴리에틸렌(polyethylene), PET, PEN, 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리아미도이미드(polyamidoimide), 액정 고분자(liquid crystal polymer), 및 사이클로올레핀(cycloolefin) 폴리머와 같은 폴리머들, 실리콘(silicon), 및 금속을 포함한다.
2. 전면 전극 및 배면 전극들 (11) and (13)
전면 전극 (11)은 회로의 구성(set-up)에 따라 캐소드 또는 애노드로서 사용될 수 있다. 이것은 상기 기판 (10)위에 적층된다. 상기 전면 전극 (11)은 투명 또는 반투명 전도성 물질로 구성될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 전면 전극 (11)은 불투명(opaque) 또는 반사적(reflective) 물질로 구성될 수 있다. 일반적으로, 상기 전면 전극 (11)은 이러한 물질을 사용하여 막(film)을 형성 (예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온-도금(ion-plating), 도금, 코팅, 등)함으로써 얻는다. 투명 또는 반투명 전도성 물질의 비제한적 실시예들은 산화 금속 막들, 금속막들, 및 전도성 폴리머들을 포함한다. 상기 막을 형성하는데 사용될 수 있는 산화 금속들의 비제한적 실시예들은 산화 인듐(indium oxide), 산화 아연(zinc oxide), 산화 주석(tin oxide), 및 인듐 주석산염(indium stannate) (ITO), 불소-도핑된 산화 주석(fluorine-doped tin oxide, FTO), 및 인듐 아연 산화물 막들(indium zinc oxide films)과 같은 이들의 복합체들을 포함한다. 상기 막을 형성하는데 사용될 수 있는 금속들의 비제한적 실시예들은 금(gold), 백금(platinum), 은(silver), 및 구리(copper)를 포함한다. 전도성 고분자들의 비제한적 실시예들은 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리티오펜(polythiophene)을 포함한다. 상기 전면 전극 (11)에서의 상기 막의 두께는 일반적으로 30 내지 300 nm 사이이다. 상기 막 두께가 30 nm 미만인 경우, 전도성이 감소될 수 있고 저항이 증가될 수 있으며, 이것은 광전(photoelectric) 변환 효율성 저하를 야기한다. 상기 막 두께가 300 nm를 초과하는 경우, 광 투과율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 전면 전극 (11)의 시트 저항성(sheet resistance)은 일반적으로 10Ω/□ 또는 그 미만이다. 또한, 상기 전면 전극 (11)은 단일 층 또는 각각 다른 일 함수(work function)를 갖는 물질들로 형성된 적층된(laminated) 층들일 수 있다.
배면 전극 (13)은 회로의 구성에 따라 캐소드 또는 애노드로서 사용될 수 있다. 상기 전극 (13)은 투명 또는 반투명(translucent) 전도성 물질로 구성될 수 있다. 그렇지 않으면, 이것(13)은 불투명(opaque) 또는 반사성 물질로 구성될 수 있다. 상기 전극 (13)은 광활성 층 (12) 위에 적층될 수 있다. 상기 배면 전극 (13)에 사용되는 물질은 전도성일 수 있다. 이러한 물질들의 비제한적 실시예들은 상기 전면 전극 (11)의 문맥(context)에서 논의된 것과 같은 금속들, 산화 금속들, 및 전도성 폴리머들 (예를 들면, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 등)을 포함한다. 상기 전면 전극 (11)이 높은 일 함수를 갖는 물질을 사용하여 형성된 경우, 상기 배면 전극 (13)은 낮은 일 함수를 갖는 물질로 구성될 수 있다. 낮은 일 함수를 갖는 물질들의 비제한적 실시예들은 Li, In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, Zr, Na, K, Rb, Cs, Ba, 및 이들의 합금을 포함한다. 상기 배면 전극 (13)은 단일층 또는 각각 다른 일 함수를 갖는 물질들로 형성된 적층된 층들일 수 있다. 또한, 이것은 낮은 일 함수를 가지고 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 물질들의 하나 또는 그 이상의 합금일 수 있다. 상기 합금의 실시예들은 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 및 칼슘-알루미늄 합금을 포함한다. 상기 배면 전극 (13)의 막 두께는 1 내지 1000 nm 또는 10 내지 500 nm일 수 있다. 상긴 막 두께가 너무 얇은 경우, 저항이 과도하게 클 수 있고 생성된 전하는 외부 회로로 충분히 전달되지 않을 수 있다.
다른 실시예들에서, 상기 전면 (11) 및 배면 (13) 전극들은 상기 유기 광전지 (1)의 회로의 단락을 방지하고 효율성을 증가시키기 위해 정공 수송 또는 전자 수송 층들(도 1에 미도시)로 더 코팅될 수 있다. 상기 정공 수송 층 및 전자 수송 층은 상기 전극 및 상기 광활성 층 (12) 사이에 삽입될 수 있다. 정공 수송 층에 사용될 수 있는 물질들의 비제한적 실시예들은 PEDOT/PSS (poly(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 술폰산염))과 같은 폴리티오펜-기반 고분자들 및 폴리아닐린 및 폴리피롤(polypyrrole)과 같은 유기 전도성 폴리머들을 포함한다. 정공 수송 층의 막 두께는 20 내지 100 nm일 수 있다. 상기 막 두께가 너무 얇은 경우, 상기 전극의 회로 단락이 더 쉽게 발생할 수 있다. 상기 막 두께가 너무 두꺼운 경우, 막 저항성이 커지고, 생성된 전류가 제한될 수 있으며, 광 변환 효율성이 감소될 수 있다. 전자 수송 층으로서, 이것은 정공들을 블로킹(blocking)하고 효율적으로 전자들을 수송하여 기능 할 수 있다. 상기 전자 수송 층으로 구성될 수 있는 물질 유형의 비제한적 실시예들은 산화 금속들 (예를 들면, 비정질 산화 티타늄)을 포함한다. 산화 티타늄이 사용되는 경우, 막 두께는 5 내지 20 nm의 범위일 수 있다. 상기 막 두께가 너무 얇은 경우, 정공 블로킹 효과가 감소할 수 있고, 따라서 생성된 엑시톤들은 엑시톤들이 전자들과 정공들로 해리되기 전에 비활성화 된다. 그에 비해(By comparison), 상기 막 두께가 너무 두꺼운 경우, 막 저항성은 커지고, 생성된 전류는 제한되며, 이것은 광 변환 효율성의 감소를 야기한다.
3. 광활성 층 (12)
광활성 층 (12)은 유기 또는 하이브리드 반도전성 또는 도전성 층일 수 있다. 상기 층 (12)은 상기 전면 전극 (10) 및 상기 배면 전극 (13) 사이에 삽입될 수 있다. 일 바람직한 실시예에서, 상기 광활성 층 (12)은 본 발명의 화합물들이 상기 층에서 활성 광 흡수 성분인 벌크 헤테로접합 단일층일 수 있다. 상기 층 (12)은 광을 흡수할 수 있고 전극들 (11 및 13)에서 전자들의 흐름을 허용할 수 있다. 또한, 이들은 주어진 광전지에서 사용되는 다중 광활성 층들일 수 있다 (예를 들면, 2, 3, 4, 또는 그 이상).
주어진 본 발명의 화합물들 (다시 말하면, 저분자들 및 올리고머들)의 독특한 특성들, 많은 옵션들은 전극들 (11 및 13) 또는 기판 (10) 위 또는 둘 다의 표면의 적어도 일부 위에 광활성 광활성 층 (12)을 형성하는데 이용 가능할 수 있다. 예로서, 진공 열 증착, 이것은 진공에서 유기 물질의 가열을 포함하고 상기 물질을 증착, 또는 유기 기상 증착, 이것은 비활성 캐리어 가스(inert carrier gas)의 존재에서 기판 상에 유기 물질의 증발을 포함, 이 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 증가된 용해성은 또한 상기 표면들 위에 증착될 수 있는 용액의 형성을 허용한다. 특히, 본 발명의 화합물들은 완전히 또는 부분적으로 용액내로 용해될 수 있고 그 다음 용액 기반 증착 기술들 (예를 들면, 스프레이 코팅, 울트라 소닉 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 메이어 로드 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 매니스커스 코팅, 전사 프린팅, 잉크젯 프린트, 오프셋 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅(gravure printing), 플랙소 프린팅(flexo printing), 디스팬서 코팅(dispenser coating), 노즐 코팅(nozzle coating), 모세관 코팅(capillary coating, 등)을 통해 주어진 기판 위에 증착될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 용매들의 비제한적 실시예들은 불포화 탄화수소 기반 용매들 (예를 들어 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 테트랄린(tetralin), 데칼린(decalin), 메시틸렌(mesitylene), n-부틸벤젠(n-butylbenzene), sec-부틸부틸벤젠(sec-butylbutylbenzene), 및 tert-부틸벤젠(tert-butylbenzene)), 할로겐화 방향족 탄화수소(halogenated aromatic hydrocarbon) 기반 용매들 (예를 들어 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 및 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)), 할로겐화 포화 탄화수소(halogenated saturated hydrocarbon) 기반 용매들 (예를 들어 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로부탄(chlorobutane), 브로모부탄(bromobutane), 클로로펜탄(chloropentane), 클로로헥산(chlorohexane), 브로모헥산(bromohexane), 및 클로로사이클로헥산(chlorocyclohexane)), 에테르들(ethers) (예를 들어 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 테트라하이드로피란(tetrahydropyran)), 및 극성 비양자성 용매들(polar aprotic solvents) (예를 들어 디클로롬탄(dichloromethane, DCM), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 이소부틸아세테이트(isobutylacetate) ( 및 그와 유사한 것(the like)), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세토니트릴(acetonitrile, MeCN), 벤조니트릴(benzonitrile), 니트로메탄(nitromethane), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 술포란(sulfolane) (테트라메틸렌 술폰(tetramethylene sulfone), 2,3,4,5-테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드(2,3,4,5-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide)), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide, HMPA), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 아세토페논(acetophenone), 벤조페논(benzophenone), 또는 그와 유사한 것), 또는 상기 용매들의 임의의 조합물을 포함한다.
실시예들
본 발명을 특정 실시예들을 통해 더 자세히 설명할 것이다. 하기 실시예들은 단지 예시적 목적을 위해 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자는 실질적으로 동일한 결과들을 산출하도록 변형 또는 수정될 수 있는 다양한 비임계 파라메터들(noncritical parameters)을 용이하게 인식할 것이다.
실시예 1
(7,7'-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-다일)비스(6-플루오로-4-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]셀레노-디아졸) (7,7'-(4,4-Bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro-4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]seleno-diazole)) (p-DTS(FBTSe 2 ) 2 )의 합성)
1,2-디아미노-3,6-디브로모-4-플루오로벤젠(1,2-Diamino-3,6-dibromo-4-fluorobenzene) (A)의 합성: 4,7-디브로모-5-플루오로벤조[c][1,2,5]티아디아졸(4,7-Dibromo-5-Fluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole) (2.00 g, 6.41 mmol) 및 에탄올 (50 mL)을 세목 둥근바닥 플라스크(three-necked round-bottom flask)에 첨가하고 0℃로 냉각하였다. Na[BH4] (4.6 g, 0.12 mol)를 천천히 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안(overnight) 교반하였다. 휘발성 물질의 제거 후, 100 증류수를 반응 혼합물에 첨가하였고 그 다음 반응 혼합물은 에테르로 추출하였고, 브린(brine)으로 세척하였으며, 무수 Na2SO4로 건조하였다. 휘발성 물질은 페일 브라운 파우더(pale brown powder) A (1.20 g, 66%)를 수득하기 위해 추출물로부터 제거하였다(Volatiles were removed from the extract to obtain A as a pale brown powder (1.20 g, 66%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.80 (d, 1H, 3 J HF = 7.8 Hz, ArH), 4.14 (s, 1H, NH), 3.62 (s, 1H, NH). 13C{1H} (500 MHz, CDCl3): δ 95.7 (d, 3 J CF = 24.1 Hz, ArC), 108.7 (d, 3 J CF = 26.3 Hz, ArC), 109.4 (d, 4 J CF = 11.3 Hz, ArC), 128.8 (ArC), 135.8 (ArC), 153.2 (d, 1 J CF = 240.2 Hz, ArC). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -116.1 (d, 3 J HF = 8.3 Hz). HRMS (EI) m/z 계산치(calc.) C6H5N2 79Br81BrF (283.87830)에 대해(for); 283.8784 발견(Found).
Figure 112016022264917-pct00029
.
4,7-디브로모-5-플루오로벤조[c][1,2,5]셀레노-디아졸(4,7-Dibromo-5-Fluorobenzo[c][1,2,5]seleno-diazole) (B)의 합성: 30 mL 에탄올에서의 화합물 A (1.02 g, 3.61 mmol) 용액을 세목 둥근바닥 플라스크에서 교반하면서 가열하였고 환류하였다. 그 후, 뜨거운 물 20 mL에서의 SeO2 (0.402 g, 3.62 mmol) 용액을 드롭방식(dropwise)으로 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물은 페일 브라운(pale brown) 용액에 옐로우 침전물(yellow precipitate)을 수득하기 위해 하룻밤 동안 환류하였다. 그 다음, 반응물(the reaction)은 실온으로 냉각하였고 침전물은 여과하였으며, 골든-옐로우(golden-yellow) 파우더 B (1.1 g, 85 %)를 수득하기 위해 5 x 100 mL 에탄올로 세척하였다(washed with 5 x 100 mL of ethanol to obtain B as a golden-yellow powder (1.1 g, 85 %). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.75 (d, 1H, 3 J HF = 6.8 Hz, ArH). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -102.1 (d, 3 J HF = 6.8 Hz). HRMS (EI) m/z 계산치(calc.) C6HN2 79Br81BrF80Se (359.76352)에 대해 ; 359.7637 발견.
Figure 112016022264917-pct00030
.
4-브로모-5-플루오로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]셀레노-디아졸(4-Bromo-5-fluoro-7-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophene]-5-yl)benzo[c][1,2,5]seleno-diazole) (C)의 합성: 톨루엔 30 mL 및 Na2CO3 (2.0 M)의 수성 용액 20 mL의 혼합물을 질소(nitrogen)로 25분 동안 탈기하였다(degassed). Schlenk 플라스크에 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]셀레노-디아졸(4,7-Dibromobenzo[c][1,2,5]seleno-diazole) (B) (1.48 g, 4.1 mmol) 및 5'-헥실-2,2'-바이티오펜-5-보로닉 액시드 피나콜 에스테르(5'-hexyl-2,2'-bithiophene-5-boronic acid pinacol ester) (1.6 g, 4.2 mmol), 및 Pd(PPh3)4 (0.15 g, 0.14 mmol) 질소 분위기를 포함하는 글로브 박스(glove box)에서 충전하였다. 용매 혼합물은 그 다음 질소 하에서 반응물을 포함하는 Schlenk로 이동하였고, 생성된 혼합물은 Aliquat 336의 3 드롭(drop) 첨가에 따라 25분 동안 교반하였고 탈기하였다. 반응 혼합물을 85℃로 하룻밤 동안 가열하였고, 밝은 레드 용액을 수득하기 위해, 그 후 물 (15 mL)로 식혔다(quenched). 유기 층은 디클로로메탄 (50 mL)로 추출하였고, Na2SO4로 건조하였으며 그 다음 휘발성 물질들은 어두운 레드 고체(dark red solid)를 얻기 위해(to give) 감압(reduced pressure) 하에서 제거하였다. 이 원생성물(crude product)은 짧은 실리카 컬럼(column)에 로드하였고 미반응 피나콜 에스테르 스타팅 물질들 및 Aliquat을 제거하기 위해 헥산류(hexanes)로 용리하였다(eluted). 디클로로메탄으로 목표하는(desired) 생성물을 용리한 후 뒤이어 용매의 제거하여 오직 남은 불순물로서 B를 포함하는 레드 고체(red solid)를 수득하였다. 분광학적으로(Spectroscopically) 순수한 C (0.738 g, 34 %)를 생성 혼합물로부터 승화(sublimation) (70 ℃, 0.03 torr)에 의해 7을 제거하여 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.93 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 1H, CH), 7.64 (d, 3 J HH = 10.0 Hz, 1H, CH), 7.15 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 1H, CH), 7.12 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 1H, CH), 6.73 (d, 3 J HH = 3.5 Hz, 1H, CH), 2.82 (t, 3 J HH = 7.8 Hz, 2H, CH 2), 1.70 (m, J = 7.5 Hz, 2H, CH2), 1.40 (br m, 2H, CH 2), 1.34 (br m, 2H, CH 2), 1.30 (br m, 2H, CH 2), 0.99 (t, 3 J HH = 7.2 Hz, 3H, CH 3). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) : δ -103.1 (d, 3 J HF = 10.0 Hz). HRMS (EI) m/z 계산치(calc.) C20H18N2 81Br81FS2 80Se (529.92350)에 대해; 529.92236 발견.
Figure 112016022264917-pct00031
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5,5'-비스(트리메틸스타닐)-3,3'-디-2-에틸헥실실릴렌-2,2'-바이티오펜(5,5'-bis(trimethylstannyl)-3,3'-di-2-ethylhexylsilylene-2,2'-bithiophene) (D)의 합성 : 건조 THF 50 mL에서의 3,3'-디-2-에틸헥실실릴렌-2,2'-바이티오펜(3,3'-di-2-ethylhexylsilylene-2,2'-bithiophene) (1.16 g, 2.78 mmol) 용액을 헥산의 3.8 mL (6.08 mmol, 헥산류(hexanes)에서 1.6 M 용액)의 nBuLi에 -78℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온으로 데워지도록 하였고 진한 현탁액(thick suspension)을 형성하도록 2시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액은 그 다음 -78℃로 냉각하였고 6.92 mL의 Me3SnCl (6.92 mmol, THF에서 1.0 M 용액)을 드롭방식으로 첨가하였다. 반응물(the reaction)을 실온으로 가열하였고 하룻밤 동안 교반하였다. 혼합물은 증류수로 식혔고, 분리 깔때기(funnel)에 부었으며 유기 층은 150 mL의 헥산류로 추출하였다. 유기 층을 분리하였고, 더 나아가 5 x 100 mL의 물로 세척하였으며 그 후 Na2SO4로 건조하였다. 높은 진공 하에서 하룻밤 동안 휘발성 물질들의 제거는 어두운 브라운(dark brown) 오일로서 화합물 D를 제공하였다 (1.90 g, 92 %). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.07 (s, 2H, satellites: 3 J H-119/117Sn = 24.4 Hz, ArH), 1.29-0.75 (m, 34H, CH), 0.37 (s, 18H, Sn(CH 3)3, satellites: 2 J H-119Sn = 57.6 Hz, 2 J H-117Sn = 55.17 Hz).
Figure 112016022264917-pct00032
.
7,7'-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-다일)비스(6-플루오로-4-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]셀레노-디아졸) (7,7'-(4,4-Bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro-4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]seleno-diazole)) (p-DTS(FBTSe 2 ) 2 ) (1)의 합성. 20 mL 마이크로파 유리관(microwave glass tube)을 C (350 mg, 0.66 mmol), D (246 mg, 0.32 mmol), Pd(PPh3)4 (30 mg, 0.024 mmol) 및 건조 톨루엔 15로 충전하였다. 상기 유리관은 테플론 캡(Teflon cap)으로 밀봉하였고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 100 ℃로 1분, 125 ℃로 1분, 140 ℃로 10분, 150 ℃로 10분, 및 160 ℃로 10분 동안 Biotage 마이크로파 반응기에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 원생성물(crude product) 혼합물을 그 다음 짧은 실리카 겔 베드(gel bed)에 로드하였고, 메탄올로 세척하였으며 (대부분의 불순물들은 메탄올에 용해될 수 있으나 목표하는 생성물(desired product)은 아님) 그 다음 CH2Cl2를 이용하여 용리하였다. CH2Cl2 용해성 부분을 수집한 후 그린 고체(green solid)를 수득하기 위해 휘발성 물질들을 진공 하에서 제거하였다. 생성된 고체는 메탄올 및 헥산류 (3:1)의 혼합물에서 슬러리화하였고, 1시간 동안 초음파 처리하였으며 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 모액(mother liquor)을 그 다음 옮겨 붓고 침전물을 진공속에서 (in vacuo) 건조하였다. 분광학적으로 순수한 1을 어두운 그린 고체(dark green solid)로서 분리하였다 (256 mg, 59 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.20 (t, 2H, CH), 7.91 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 2H, CH), 7.68 (d, 3 J HH = 13.0 Hz, 2H, CH), 7.15 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 2H, CH), 7.10 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 2H, CH), 6.71 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 2H, CH), 2.81 (t, 3 J HH = 7.5 Hz, 4H, CH 2), 1.70 (m, 4H, CH 2), 1.55 (m, 2H, CH 2), 1.40 (m, 4H, CH 2), 1.32 (m, 16H, CH 2), 1.22 (m, 8H, CH 2), 1.11 (m, 4H, CH 2), 0.92 (t, 3 J HH = 7.2 Hz, 6H, CH 3), 0.83 (t, 3 J HH = 7.2 Hz, 12H, CH 3). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) : δ -108.1 (m). 29Si NMR (gHSQC, 400 MHz, CDCl3) : δ -4.8. 77Se NMR (76 MHz, CDCl3) δ 1510.3. MALDI m/z 계산치(calc.) C64H72F2N4S6Se2Si (1314.21561)에 대해; 1314.21429 발견. C64H72F2N4S6Se2Si에 대한 유사치(Anal.) 계산치(Calcd.): C, 58.50; H, 5.52; N, 4.26. Found: C, 58.28; H, 5.71; N, 4.24.
Figure 112016022264917-pct00033
.
도 2는 화합물 1의 광 흡수 특성들을 확인하는 데이터를 제공한다.
실시예 2
(7,7'-(4,4-비스(2-에틸헥실)-사이클로펜타-[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-다일)비스(6-플루오로-4-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]셀레노-디아졸) (7,7'-(4,4-Bis(2-ethylhexyl)-cyclopenta-[3,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro-4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]seleno-diazole)) (p-DTC(FBTSe 2 ) 2 ) (2)의 합성)
4,4'-비스(2-에틸헥실)-2,6-비스(트리메틸스타닐)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜(4,4'-Bis(2-ethylhexyl)-2,6-bis(trimethylstannyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene) (E)의 합성. 50 mL 건조 THF에서의 4,4'-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜 (1.78 g, 4.42 mmol) 용액을 6.10 mL (9.76 mmol, 헥산류에서 1.6 M 용액)의 헥산에서의 nBuLi에 -78 ℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온으로 데워지도록 하였고 진한 옐로우 현탁액(thick yellow suspension)을 형성하도록 2시간 동안 교반하였다. 생성된 현탁액은 그 다음 -78℃로 냉각하였고 10.2 mL의 트리메틸틴 클로라이드(trimethyltin chloride) (10.2 mmol, THF에서 1.0 M 용액)를 드롭방식으로 20분 이상 첨가하였다. 반응물(the reaction)을 실온으로 가열하였고 하룻밤 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물은 증류수로 식혔고, 분리 깔때기(funnel)에 부었으며 유기 층은 150 mL의 헥산류로 추출하였다. 유기 층을 분리하였고, 더 나아가 5 x 100 mL의 물로 세척하였으며 그 후 Na2SO4로 건조하였다. 높은 진공 하에서 하룻밤 동안 휘발성 물질들의 제거는 브라운(brown) 오일로서 화합물 E를 제공하였다 (1.72 g, 95 %). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.94 (t, 2H, ArH), 1.84 (t, 4H, CH), 1.29 (m, 2H, CH), 0.99-0.87 (m, 18H, CH), 0.74 (t, 6H, CH), 0.58 (t, 8H, CH), 0.35 (s, 18H, Sn(CH 3)3, 위성(satellites): 2 J H-119Sn = 57.2 Hz, 2 J H-117Sn = 54.9 Hz). 13C{1H} (500 MHz, CDCl3): δ - 8.2 (Sn(CH3)3), 10.8 (CH), 14.2 (CH), 22.9(CH), 27.7 (CH), 28.8 (CH), 34.5 (CH), 35.2 (CH), 43.2 (CH), 52.2 (CH), 130.3 (ArC), 136.3 (ArC), 142.7 (ArC), 159.8 (ArC). HRMS (EI) m/z 계산치(calc.) C31H54S2 116Sn (722.17017)에 대해; 722.1789 발견.
Figure 112016022264917-pct00034
.
7,7'-(4,4-비스(2-에틸헥실)-사이클로펜타-[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-다일)비스(6-플루오로-4-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]셀레노-디아졸) (7,7'-(4,4-Bis(2-ethylhexyl)-cyclopenta-[3,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(6-fluoro-4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][1,2,5]seleno-diazole)) (p-DTC(FBTSe 2 ) 2 ) (2)의 합성. 20 mL 마이크로파 유리관을 C (600 mg, 1.13 mmol), E (412 mg, 0.57 mmol), Pd(PPh3)4 (50 mg, 0.043 mmol) 및 건조 톨루엔(dry toluene) 15로 충전하였다. 유리관은 테플론 캡으로 밀봉하였고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물은 100 ℃로 1분, 125 ℃로 1분, 140 ℃로 10분, 150 ℃로 10분, 및 160 ℃로 10분 동안 Biotage 마이크로파 반응기에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 원생성물(crude product) 혼합물을 그 다음 짧은 실리카 겔 베드(gel bed)에 로드하였고, 메탄올로 세척하였으며 (대부분의 불순물들은 메탄올에 용해될 수 있으나 목표하는 생성물(desired product)은 아님) 그 다음 CH2Cl2를 이용하여 용리하였다. CH2Cl2 용해성 부분을 수집한 후 휘발성 물질들을 그린 고체(green solid)를 수득하기 위해 진공 하에서 제거하였다. 생성된 고체는 메탄올 및 헥산류 (3:1)의 혼합물에서 슬러리화하였고, 1시간 동안 초음파 처리하였으며 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 모액(mother liquor)을 그 다음 옮겨 붓고 침전물을 진공 속에서 (in vacuo) 건조하였다. 분광학적으로 순수한 2를 CH2Cl2/펜탄(pentane) 혼합물로부터 재결정화(recrystallization) 후 어두운 그린 고체(dark green solid)로서 분리하였다 (212 mg, 49 %). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.10 (t, 2H, CH), 7.94 (m, 2H, CH), 7.73 (d, 3 J HH = 13.4 Hz, 2H, CH), 7.18 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 2H, CH), 7.12 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 2H, CH), 6.73 (d, 3 J HH = 4.0 Hz, 2H, CH), 2.83 (t, 3 J HH = 7.5 Hz, 4H, CH 2), 2.01 (m, 4H, CH 2), 1.71 (m, 4H, CH 2), 1.41 (m, 4H, CH 2), 1.33 (m, 8H, CH 2), 1.05 (m, 16H, CH 2), 0.92 (m, 6H, CH 2), 0.81 (t, 3 J HH = 7.2 Hz, 6H, CH 3), 0.81 (m, 2H, CH 3), 0.66 (m, 12H, CH 3). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) : δ -108.5 (m). MALDI m/z 계산치(calc.) C65H72F2N4S6Se2 (1298.23860)에 대해; 1298.23767 발견.
Figure 112016022264917-pct00035
.
도 3은 화합물 2의 광 흡수 특성들을 확인 및 화합물 1 및 2의 흡수 프로파일들(profiles)을 그들의 황 유사체(sulfur analogue)를 비교하는 데이터를 제공한다.

Claims (36)

  1. 하기 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112016124215028-pct00051

    여기서:
    E는 C 또는 Ge이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형(linear), 분지(branched) 또는 고리형(cyclic) 지방족(aliphatic), 탄소수 20 이하(up to 20 carbon atoms)의 아릴 또는 헤테로아릴 기(group)이며;
    R3는
    Figure 112016124215028-pct00052
    또는
    Figure 112016124215028-pct00053
    이고;
    R4는
    Figure 112016124215028-pct00054
    이며,
    여기서 R10은
    Figure 112016124215028-pct00055
    또는
    Figure 112016124215028-pct00056
    이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 H, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 단 R5 및 R6는 둘 다 H가 아니고, R7 및 R8는 둘 다 H가 아니며, R11 및 R12는 둘 다 H가 아니고, R14 및 R15는 둘 다 H가 아니며;
    M1 및 M2는 각각 개별적으로 Se 또는 Te이고;
    L1 및 L2는 각각 개별적으로 배위 결합을 통해 M1 및 M2 각각에 결합되는 Cl이며, 여기서 q는 1 내지 4의 정수이고; 및
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 H, F, NO2, CN, N(R16)2, OR17, CF3, 또는 C6HzX6-z이거나, 또는 Y1 및 Y2 또는 Y3 및 Y4는 각각 N이고 이들은 금속 브릿지 원자(metal bridge atom)에 의해 연결되어, 이들에 부착되는 탄소원자와 함께, 5원 고리 시스템(5 member ring system)을 형성하며, 여기서
    R16 및 R17는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로 아릴기,
    X는 F, Cl 또는 Br, 및
    z는 0 내지 6의 정수이고;
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수; 및
    o는 0 내지 5의 정수이며, 단, o가 0일 때, R4는 R3 또는 방향족, 헤테로 방향족, 또는 알킬 작용기(functional group) 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 구조를 갖는, 화합물:
    Figure 112016124215028-pct00057
    ,
    여기서:
    E는 C 또는 Ge이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
    R3는
    Figure 112016124215028-pct00058
    또는
    Figure 112016124215028-pct00059
    이고;
    R10은
    Figure 112016124215028-pct00060
    또는
    Figure 112016124215028-pct00061
    이며;
    R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 H, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 단 R5 및 R6는 둘 다 H가 아니며, R7 및 R8는 둘 다 H가 아니고, R11 및 R12는 둘 다 H가 아니며, R14 및 R15는 둘 다 H가 아니고;
    M1 및 M2는 각각 개별적으로 Se 또는 Te이며;
    L1 및 L2는 각각 개별적으로 배위 결합을 통해 M1 및 M2 각각에 결합되는 Cl이며, 여기서 q는 1 내지 4의 정수이고; 및
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 H, F, NO2, CN, N(R16)2, OR17, CF3, 또는 C6HzX6-z이거나, 또는 Y1 및 Y2 또는 Y3 및 Y4는 각각 N이고 이들은 금속 브릿지 원자에 의해 연결되어 이들에 부착되는 탄소원자와 함께 5원 고리 시스템을 형성하며, 여기서
    R16 및 R17는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로 아릴기,
    X는 F, Cl 또는 Br, 및
    z는 0 내지 6의 정수이고;
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수; 및
    o는 0 내지 5의 정수이며, 단, o가 0일 때, R4는 R3 또는 방향족, 헤테로 방향족, 또는 알킬 작용기 중 하나이다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112016124215028-pct00062
    ,
    여기서:
    E는 C 또는 Ge이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
    R8 및 R15는 각각 독립적으로 H, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    M1 및 M2는 각각 개별적으로 Se 또는 Te이며;
    L1 및 L2는 각각 개별적으로 배위 결합을 통해 M1 및 M2 각각에 결합되는 Cl이며, 여기서 q는 1 내지 4의 정수이고; 및
    Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 H, F, NO2, CN, N(R16)2, OR17, CF3, 또는 C6HzX6-z이거나, 또는 Y1 및 Y2 또는 Y3 및 Y4는 각각 N이고 이들은 금속 브릿지 원자에 의해 연결되어 이들에 부착되는 탄소원자와 함께 5원 고리 시스템을 형성하며, 여기서
    R16 및 R17는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로 아릴기,
    X는 F, Cl 또는 Br, 및
    z는 0 내지 6의 정수이고; 및
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 하기 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112016124215028-pct00063
    ,
    여기서:
    E는 C 또는 Ge이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
    R3는
    Figure 112016124215028-pct00064
    또는
    Figure 112016124215028-pct00065
    이고;
    R4는
    Figure 112016124215028-pct00066
    이며,
    여기서 R10은
    Figure 112016124215028-pct00067
    또는
    Figure 112016124215028-pct00068
    이고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 H, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 단 R5 및 R6는 둘 다 H가 아니고, R7 및 R8는 둘 다 H가 아니며, R11 및 R12는 둘 다 H가 아니고, R14 및 R15는 둘 다 H가 아니며;
    M1 및 M2는 각각 개별적으로 Se 또는 Te이고;
    L1 및 L2는 각각 개별적으로 배위 결합을 통해 M1 및 M2 각각에 결합되는 Cl이며, 여기서 q는 1 내지 4의 정수이고;
    Y1 및 Y2 또는 Y3 및 Y4는 각각 N이고 이들은 금속 브릿지 원자에 의해 연결되어 이들에 부착되는 탄소원자와 함께 5원 고리 시스템을 형성하며;
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수; 및
    o는 0 내지 5의 정수이고, 단, o가 0일 때, R4는 R3 또는 방향족, 헤테로 방향족, 또는 알킬 작용기 중 하나이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Y1 및 Y2 및 Y3 및 Y4는 각각 N이고 이들은 금속 브릿지 원자에 의해 연결되어 이들에 부착되는 탄소원자와 함께 5원 고리 시스템을 형성하는, 화합물.
  7. 하기 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112016124215028-pct00069
    ,
    여기서
    E는 C 또는 Ge이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
    R8 및 R15는 각각 독립적으로 H, 선형, 분지 또는 고리형 지방족, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    M1, M2, M3 및 M4는 각각 개별적으로 Se 또는 Te이며;
    L1 및 L2는 각각 개별적으로 배위 결합을 통해 M1 및 M2 각각에 결합되는 Cl이며, 여기서 q는 1 내지 4의 정수이며;
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이다.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기(organic) 또는 하이브리드(hybrid) 반도전성(semiconducting) 또는 도전성(conducting) 층 또는 둘 다(both)를 포함하는, 전자 기기(electronic device).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반도전성 층은 광활성(photoactive)인, 전자 기기.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 층은 광활성인, 전자 기기.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 기기는 고분자 유기 발광 다이오드(polymeric organic light-emitting diodes, PLED), 저분자 유기 발광 다이오드(small-molecule organic light-emitting diodes, SM-OLED), 유기 집적 회로(organic integrated circuit, O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistor, OFET), 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor, OTFT), 유기 태양 전지(organic solar cell, O-SC), 또는 유기 레이저 다이오드(organic laser diode, O-laser)인, 전자 기기.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 유기 전자 기기는 단일층(single layer), 이중층(bi-layer), 또는 다중층(multiple-layer) 스태킹(stacking) 또는 벌크 헤테로접합 층(bulk heterojunction layer) 유기 전자 기기인, 전자 기기.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기 또는 하이브리드 반도전성 또는 도전성 층을 포함하는, 광전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반도전성 층은 광활성인, 광전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 도전성 층은 광활성인, 광전지.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서,
    기판, 상기 반도전성 또는 도전성 층, 및 적어도 하나는 투명한(transparent) 제1 및 제2 전극을 포함하고, 여기서 상기 반도전성 또는 도전성 층의 적어도 일부(at least a portion of)는 상기 전극들 사이에 배치되는, 광전지.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서,
    상기 기판은 리지드 기판(rigid substrate)인, 광전지.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서,
    상기 기판은 플렉시블 기판(flexible substrate)인, 광전지.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서,
    상기 투명 전극(transparent electrode)은 캐소드(cathode) 및 제2 전극은 애노드(anode)인, 광전지.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서,
    상기 투명 전극은 애노드 및 제2 전극은 캐소드인, 광전지.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서,
    상기 제2 전극은 투명하지 않은, 광전지.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서,
    상기 광전지는 벌크 헤테로접합 광전지이거나, 상기 유기 또는 하이브리드 반도전성 또는 도전성 층은 광활성 층이며 상기 광활성 층은 벌크 헤테로접합 층인, 광전지.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서,
    상기 광전지는 단일층, 이중층, 또는 다중층 스태킹 또는 벌크 헤테로접합 층인, 광전지.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 광전지는 유기 전자 기기에 포함되는, 광전지.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항에 있어서,
    상기 유기 전자 기기는 고분자 유기 발광 다이오드(PLED), 저분자 유기 발광 다이오드(SM-OLED), 유기 집적 회로(O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC), 또는 유기 레이저 다이오드(O-laser)인, 광전지.
  26. 기판 또는 전극 위에 유기 또는 하이브리드 반도전성 또는 도전성 층을 적용하는 방법으로서, 여기서 상기 반도전성 또는 도전성 층은 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하고, 상기 방법은 상기 반도전성 또는 도전성 층을 상기 기판 또는 상기 전극 위에 배치하는 것을 포함하는, 방법.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제26항에 있어서,
    상기 반도전성 층은 광활성인, 방법.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제26항에 있어서,
    상기 도전성 층은 광활성인, 방법.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 기판은 리지드 기판인, 방법.
  30. 제26항에 있어서,
    상기 기판은 플렉시블 기판인, 방법.
  31. 제26항에 있어서,
    상기 기판은 전극을 포함하는, 방법.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제26항에 있어서,
    상기 반도전성 또는 도전성 층은 상기 기판 또는 상기 전극 위에 스프레이 코팅(spray coating), 울트라 소닉 스프레이 코팅(ultra sonic spray coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥 코팅(dip coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 스핀 코팅(spin coating), 매니스커스 코팅(meniscus coating), 전사 프린팅(transfer printing), 잉크젯 프린트(ink-jet printing), 오프셋 프린팅(offset printing) 또는 스크린 프린팅(screen printing) 방법에 의해 배치되는, 방법.
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제26항에 있어서,
    상기 반도전성 또는 도전성 층은 상기 기판 또는 전극 위에 진공 증착(vacuum deposition) 또는 유기 기상 증착(organic vapor phase deposition, OVPD), 용액 침전(solution precipitation), 유기 분자 빔 증착(organic molecular beam deposition), 또는 진공 열 증착(vacuum thermal evaporation, VTE)에 의해 배치되는, 방법.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제33항에 있어서,
    상기 진공 증착은 진공 열 증착인, 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
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