JP2016535722A - 電子豊富な部位と電子不足の部位を有する化合物、および有機電子用途におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
アクセプターユニットの芯が第16族重元素(SeおよびTe)で特徴付けされた、ドナー・アクセプター法に基づく半導電性または導電性有機小分子、オリゴマーおよびポリマーが開示される。小分子、オリゴマーおよびポリマーは、下記の一般構造を有し、有機電子物質や装置などの分野で使用可能である。【化1】【選択図】図1
Description
本出願は、2014年2月11日に出願された「電子豊富な部位と電子不足の部位を有する化合物、および有機電子用途におけるその使用」と題する米国仮特許出願第61/938,296号に基づく優先権を主張する。したがって、この米国特許出願の内容が本願明細書の主題となっている。
本発明は、全体として小分子に関わるものであり、セレン、テルルまたはその両者を有するオリゴマーに関する。これらの化合物は、電子豊富な部位と電子不足の部位を有し、有機電子用途に使用することが可能である。
より効率的で経済的に実行可能な電子装置、特に、有機電子用途(例えば、光起電力および非光起電力用途の両者)のための研究が進められている。
バルクヘテロ結合(BHJ)構造に基づく有機光起電力(OPV)および非有機光起電力(非OPV)電子装置は、その無機類縁体に比較して、その製造コストの低さ、適応性および原子経済電力変換効率(PCE)により、発光を取り込む上で理想的な形式であると考えられている。有機集光性物質(ポリマー、オリゴマーおよび小分子)の最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)との間のエネルギーギャップが、その集光能力を決定する。その電子構造は電子および正孔両者の電荷担体移動度にも影響を与える。
有機小分子をBHJの活性層に使用することは、より一般的に使用されている大分子量有機ポリマー系分子の興味深い代替手段として考えられている。共役ポリマーに比較して、小分子は合成法を高度に制御でき、特徴づけ、精製、溶液系加工が容易である。多くの場合、小分子BHJ系電子装置からのエネルギー出力はポリマー系電子装置からのエネルギー出力に相当するが、以前として、理論的に予測される最大効率である10〜12%を下回る。小分子BHJ系装置の開発は、適当な光学的および電子的特性を有し、最大PCEを供給する好適な有機小分子の入手が困難なために、減速してしまっている。従来の小分子およびオリゴマーを現在制限しているものとして、複雑な合成および精製法、不十分な溶解パラメーター、光学的および電子的特性に対する最小の制御などが挙げられる。
本発明は、電子装置に使用されている現在の化合物における上記の問題の解決手段を提供する。該解決手段は、半導電性または導電性分子またはオリゴマーであってよく、本発明の小分子またはオリゴマーを作成する際の、ドナー・アクセプター(D−A)法を前提としている。特に、小分子またはオリゴマーは、電子豊富な(ドナー)および電子不足の(アクセプター)ユニットを交互に有する非局在化π電子系の存在により、低バンドギャップ半導電性特性を有する。アクセプターユニットの芯に第16族重元素(SeおよびTe)を使用することにより、電荷担体移動度を上昇させることに加え、光吸収性を改良し、電子特性を高めることができる。さらに、本発明の小分子およびオリゴマーの光吸収性を太陽放射の紫外および近赤外領域まで広げることができ、可視透明な太陽電池の製造と同様に効率を上げることができる。さらに、本発明の小分子およびオリゴマーの利点としては、合成の容易さ、拡張可能な反応および精製条件、通常の有機溶媒への高溶解度およびそれによる装置製造における効率的な溶液系加工、セレンまたはテルル(または両者)の存在を介しての電子的および光学的特性の調節およびそれによる超原子価配位錯体の形成および光ルミネッセンス特性が挙げられる。
本発明の一実施形態は、下記の構造を有する化合物を開示する。
上記構造式において、EはC、SiまたはGeであってよい。R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である。R3は、
であってよい。
R4は、
であってよく、
式中、R10は、
式中、R10は、
であり、
R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立にHまたは炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、R5およびR6の両者が同時にHであることはなく、R7およびR8の両者が同時にHであることはなく、R11およびR12の両者が同時にHであることはなく、R14およびR15の両者が同時にHであることはない。M1およびM2はそれぞれ独立にSeまたはTeであってよい。L1およびL2はそれぞれ独立に配位配位子であってよく、それぞれ配位結合によりM1およびM2に結合している。qは0〜4の整数である。好ましい態様では、L1およびL2はそれぞれ独立にCl、Br、Iまたは炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である。Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立にH、F、NO2、CN、N(R16)2、OR17、CF3またはC6HzX6-zであってよい。さらに、Y1およびY2またはY3およびY4またはこれら全てがNであってよく、架橋金属原子により結合されて、それらが結合している炭素原子とともに5員環系または配位配位子を形成する(例えば、Seおよび/またはTeは+4酸化状態にある場合)。R16およびR17はそれぞれ独立に炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であってよい。XはF、ClまたはBrであってよい。zは0〜6の整数であってよい。nおよびmはそれぞれ1〜5の整数であってよい。oは0〜5の整数であってよく、oが0である場合、R4はR3と同じであるか、または芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基である。特定の一例では、該化合物は以下の構造を有することができる。
R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立にHまたは炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、R5およびR6の両者が同時にHであることはなく、R7およびR8の両者が同時にHであることはなく、R11およびR12の両者が同時にHであることはなく、R14およびR15の両者が同時にHであることはない。M1およびM2はそれぞれ独立にSeまたはTeであってよい。L1およびL2はそれぞれ独立に配位配位子であってよく、それぞれ配位結合によりM1およびM2に結合している。qは0〜4の整数である。好ましい態様では、L1およびL2はそれぞれ独立にCl、Br、Iまたは炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である。Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立にH、F、NO2、CN、N(R16)2、OR17、CF3またはC6HzX6-zであってよい。さらに、Y1およびY2またはY3およびY4またはこれら全てがNであってよく、架橋金属原子により結合されて、それらが結合している炭素原子とともに5員環系または配位配位子を形成する(例えば、Seおよび/またはTeは+4酸化状態にある場合)。R16およびR17はそれぞれ独立に炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であってよい。XはF、ClまたはBrであってよい。zは0〜6の整数であってよい。nおよびmはそれぞれ1〜5の整数であってよい。oは0〜5の整数であってよく、oが0である場合、R4はR3と同じであるか、または芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基である。特定の一例では、該化合物は以下の構造を有することができる。
他の例では、該化合物は以下の構造を有することができる。
さらに他の態様では、該化合物は以下の構造を有することができる。
式中、M3およびM4はそれぞれ独立にSeまたはTeである。さらに他の態様では、該化合物以下の構造の1つを有することができる。
または
本発明のいずれの化合物も当業者に公知の方法(例えば、ろ過、沈殿、蒸気蒸留、蒸留蒸着、昇華、遠心分離、デカンテーションなど)により精製、単離することができる。精製または単離された化合物は、乾燥体または粉体にすることができる、あるいは液体中に保存できる。作製された化合物は、さらにドーパントで修飾することにより、p−型またはn−型特性を高めることができる。作製された化合物は、導電性または半導電性化合物であることができ、電子用途および装置に使用することができる。
本発明の他の実施形態では、本発明の化合物(例えば、小分子、オリゴマー、ポリマー)を電子用途に使用することができる。これらの化合物は電子装置の活性層に使用することができる。活性層は有機またはハイブリッド半導電性または導電性層であってよい。該装置は基板、光活性層および一方が透明である、少なくとも2つの電極を有することができ、該光活性層の少なくとも一部または全体が該電極間に配置されている。透明な電極がカソードであり、他方の電極がアノードであることができる。逆に、透明な電極がアノードで、他方の電極がカソードであってもよい。場合によっては、前記電極の両者が透明であってもよい。他の例では、電極の一方が透明であって、他方が非透明(例えば、不透明)または紫外線や可視光、太陽光などの電磁放射を反射できるような反射性であってもよい。さらにまた、基板は不透明、反射性または透明であってよい。特定の例では、電子装置は光起電力電池であってもよく、光起電力電池を備えていてもよい。該電池は、電解物を有さなくてもよい。光起電力電池は、単一の活性層、二重層または多重積層、またはバルクヘテロ結合層光起電力電池に設計されてよい。バルクヘテロ結合層は本発明の化合物のみ、既知小分子、オリゴマーまたはポリマーとの組み合わせ、またはそれらを重複して使用することにより作成することができる。有機電子装置が該光起電力電池を備えていてもよい。そのような装置としては、有機光発光ダイオード(OLED)(例えば、重合性有機光発光ダイオード(PLED)、小分子有機光発光ダイオード(SM−OLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−レーザー)が挙げられる。
本発明はまた、本発明の化合物のいずれかを含有する有機またはハイブリッド半導電性または導電性層を基板または電極上に適用する工程を開示する。該工程は、基板または電極上に半導電性または導電性層を配置することを有する。半導電性層は光活性であってよい。導電性層は光活性であってよい。基板は剛体でもよく、可撓性であってもよい。基板は電極を有してよく、光活性層を該電極上に配置してよい。基板は電極を有さなくてもよく、光活性層を基板上に配置してもよい。基板は電極を有してよく、光活性層を該基板または電極上または両者の上に配置してもよい。そのような層の堆積は、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ロール・ツー・ロール・コーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、メイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷法により行うことができる。あるいは、該層は、真空堆積または有機気相堆積(OVPD)、溶液析出、有機分子線堆積または真空熱蒸着(VTE)により堆積させることができる。好ましい態様では、真空堆積は真空熱堆積である。
直鎖状脂肪族基は、置換または非置換の、第3または第4炭素を有さない飽和炭化水素である。脂肪族基の置換基としてはハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
分枝状脂肪族基は、置換または非置換の、少なくとも1つの第3および/または第4炭素を有する飽和炭化水素である。分枝状脂肪族基の置換基としてはアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
環状脂肪族基は、置換または非置換の、少なくとも1つの環をその構造に有する飽和炭化水素である。多環式脂肪族基は、融合、例えば、デカリン、および/またはスピロ、例えば、スピロ[5.5]ウンデカン、多環基を有してもよい。環状脂肪族基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
アリール基は、置換または非置換の、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素である。アリール基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
ヘテロアリール基は、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素であり、少なくとも1つの環内の少なくとも1つの原子が炭素ではない。ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
芳香族基は、置換または非置換の、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素である。芳香族基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
ヘテロ芳香族基は、各環状構造内に単結合と二重結合を交互に有する、単環式または多環式の炭化水素であり、少なくとも1つの環内の少なくとも1つの原子が炭素ではない。ヘテロ芳香族基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
アルキル基は、直鎖状または分枝状、置換または非置換の飽和炭化水素である。アルキル基の置換基としては、アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキオキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、アシル、チオールおよびチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
用語「約」または「およそ」とは、当業者であれば理解できる程度に近似していることを意味する。非限定的な一実施形態において、これらの用語は、10%以内、好ましくは5%以内、さらに好ましくは1%以内、最も好ましくは0.5%以内であると定義される。
特許請求の範囲または明細書において、用語「有している」とともに使用される「名詞」は、その名詞が指すものの数が「1つ」の場合もあるが、「1つまたは複数」および「少なくとも1つ」の意味と矛盾しない。
語「有している」(および「有する」)、「持っている」(および「持つ」)、「備えている」(および「備える」)または「含有している」(および「含有する」)は、包括的または非制限的なものであり、追加の、引用されていない要素または方法のステップを排除するものではない。
本発明の化合物および関連する該化合物の作製および使用過程、光活性層、光起電力電池および有機電子装置は、明細書を通して開示されている特定の構成要素、成分、化合物、組成物など「を有し」、「本質的にからなり」または「からなる」。1つの非限定的態様における移行句「本質的に〜からなる」に関して、前記した化合物の基本的および新規特徴は、光吸収性および電荷担体移動度特性である。
本発明のその他の目的、特色および利点は、以下の図面、詳細な説明、実施例から明らかである。しかし、図面、詳細な説明および実施例は、本発明の具体的な実施形態を示すが、単に説明のために与えられたものであり、本発明を限定するものではないことを理解されたい。さらに、本発明の精神および範囲内における変更および変形は、以下の詳細な説明から当業者には明らかであると考えられる。
上述のように、本発明は、有機電子装置に使用されている現在の小分子およびオリゴマーに関連する問題の解決手段を提供する。該解決手段は、電子豊富な(ドナー)および電子不足の(アクセプター)ユニットを交互に有する非局在化π電子系の存在により、低バンドギャップ半導電性を有する小分子、オリゴマーまたはポリマーの作成に属する。セレンおよびテルルなどの第16族重元素をアクセプターユニットの芯に使用し、それにより電荷担体移動度を上昇させることに加え、光吸収性を改良し、電子特性を高めることができる。
本発明の上記および他の非制限的態様を以下に詳細に説明する。
A.半導電性または導電性化合物
本発明の化合物は、第16族重ヘテロ原子、セレンまたはテルルまたはそれらの組み合わせの特色を有する少なくとも1つまたは2つの比較的電子不足の単量体ユニット(または電子アクセプターユニット)に連結されている少なくとも2つの電子豊富な単量体ユニットを有するオリゴマーが関与している場合、中央の電子豊富な単量体ユニット(または電子ドナーユニット)を含有する小分子、小オリゴマーまたはポリマーとして調製することができる。化合物、オリゴマーまたはポリマーは、半導電性または導電性であってよい。電子豊富な単量体ユニットは、5つまで結合することができる。同様に、電子不足の単量体ユニットも5つまで結合することができる。大きなユニットについても検討され、目的の化合物またはオリゴマーを得るために調製することができる。さらに、各小分子またはオリゴマーは、チオフェンキャッピングユニットにより終結させることができる。実施例で調製した化合物に加え、下記は、本発明の小分子およびオリゴマーを調製するために使用することができる非制限的スキームを提供する。特に、小分子、オリゴマーおよびポリマーを、追加の非機能性または機能性基により、目的通りに修飾することができる。さらに、小分子、オリゴマー、ポリマーは、後述する例において通常の有機溶媒に可溶性であり、周囲条件において長時間安定である。
本発明の化合物は、第16族重ヘテロ原子、セレンまたはテルルまたはそれらの組み合わせの特色を有する少なくとも1つまたは2つの比較的電子不足の単量体ユニット(または電子アクセプターユニット)に連結されている少なくとも2つの電子豊富な単量体ユニットを有するオリゴマーが関与している場合、中央の電子豊富な単量体ユニット(または電子ドナーユニット)を含有する小分子、小オリゴマーまたはポリマーとして調製することができる。化合物、オリゴマーまたはポリマーは、半導電性または導電性であってよい。電子豊富な単量体ユニットは、5つまで結合することができる。同様に、電子不足の単量体ユニットも5つまで結合することができる。大きなユニットについても検討され、目的の化合物またはオリゴマーを得るために調製することができる。さらに、各小分子またはオリゴマーは、チオフェンキャッピングユニットにより終結させることができる。実施例で調製した化合物に加え、下記は、本発明の小分子およびオリゴマーを調製するために使用することができる非制限的スキームを提供する。特に、小分子、オリゴマーおよびポリマーを、追加の非機能性または機能性基により、目的通りに修飾することができる。さらに、小分子、オリゴマー、ポリマーは、後述する例において通常の有機溶媒に可溶性であり、周囲条件において長時間安定である。
下記の反応スキーム1は、本発明の小分子およびオリゴマーと使用できる単量体電子アクセプターユニットを作成する非制限的過程を図示している。
スキーム1によれば、Na[BH4]を当量より過剰(5〜10倍)に使用して化合物Aを合成することができる。また、化合物B1およびB2はそれぞれ結合して小オリゴマーを形成することができる。より好ましい態様では、オリゴマーは5単量体ユニット(例えば、nは1、2、3、4または5の整数であってよい)まで含有することができる。必要な場合、さらに単量体ユニットを加えることができる。このオリゴマー化ステップは、鈴木カップリングのような確立されているカップリング反応を使用して行うことができ、化合物B1および/またはB2はボロン酸またはボロン酸エステル含有部位と結合する。化合物B1および/またはB2がスズ含有有機質部分と反応して化合物B3およびB4を作製する場合、スティルカップリングを使用して望ましいカップリング反応を行うこともできる。
続いて、製造されたB1、B2、B3およびB4化合物を反応スキーム2に使用して、チオフェン終端ユニットまたはキャップを得る。
スキーム2によれば、反応は鈴木カップリング反応条件下に行うことができ、触媒Pd(PPh3)4、溶媒(トルエン)および活性剤(Na2CO3)は反応に応じて変更することができる。ある場合には、異なる一連の触媒、溶媒、活性剤を使用することができる。また、生成物生成割合はこれらのパラメーターを変更することにより変えることができる。あるいは、小分子またはオリゴマーは、チオフェンキャッピングユニットに替えて、芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基により終結することができる。R5、R6、R7、R8、R9およびY1、Y2基は、発明の概要部分および特許請求の範囲に定義されており、その定義は参照することにより本部分に組み込まれる。次いで、C1、C2、C3およびC4化合物を電子ドナーユニットに共有結合させることができる。
スキーム3は、本発明の電子ドナーユニットを作成する非制限的工程を提供する。
スキーム3によれば、化学量論的な量を超える2nBuLiおよびMeSnClを使用して化合物D1、D2およびD3を合成することができる。R1およびR2基は、発明の概要部分および特許請求の範囲に定義されており、その定義は参照することにより本部分に組み込まれる。また、D1、D2、D3はそれぞれ結合して小オリゴマーを作成することができる。好ましい態様では、オリゴマーは、5単量体ユニット(例えば、mは1、2、3、4または5の整数であってよい)まで含有することができる。必要な場合、さらに単量体ユニットを加えることができる。このオリゴマー化ステップは、スティルカップリング反応を使用して行うことができ、化合物D1、D2、D3はハロゲン化合物(R−Cl、R−BrおよびR−I)含有有機質部分と反応して化合物D4、D5、D6を作製することができる。
次いで、作製された各電子アクセプターおよびドナーユニットを共有結合させ、本発明の種々の化合物(すなわち、小分子およびオリゴマー)を形成することができる。アクセプターおよびドナーユニット間の共有結合は、以下の反応条件を利用して電子ドナーユニット上の臭素基を電子ドナーユニット上に存在するトリメチルスズ基に反応させることにより作成することができる。マイクロ波ガラス管に試薬C(C1またはC2またはC3またはC4)、D(D1またはD2またはD3またはD4またはD5またはD6)、Pd(PPh3)4および溶媒(トルエン)を充填する。ガラス管をテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で撹拌し、電子ドナー(D)およびアクセプター(C)間に共有結合を形成する。上述の反応スキームを利用して作成することが可能な本発明の化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下において、R、M、Y、E、nおよびm、すなわち、基および整数は、発明の概要部分および明細書の特許請求の範囲に既に定義されているものである。
さらに、配位錯体を、Cl、Br、I、炭素数20以下の直鎖状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基などの配位配位子により、本発明の化合物上のセレンおよびテルル原子(すなわち、M1およびM2基))間に形成することができる。これら配位錯体の形成を利用して、本発明の化合物の電荷担体移動度を向上させ、さらに電子装置への使用の可能性を高めることができる。
B.有機光起電力電池
本発明の小分子およびオリゴマーは、有機光起電力電池などの光起電力用途に使用することができる。図1は、本発明の非限定的有機光起電力電池の断面図であり、その光活性層は本発明の小分子またはオリゴマーまたはその組み合わせにより形成されている。特に、ポリマーを該光活性層の形成に使用される必要はない。しかし、必要な場合には、ポリマーを、開示した小分子またはオリゴマーと組み合わせて使用することができる。有機光起電力電池(1)は、透明基板(10)、前部電極(11)、光活性層(12)および後部電極(13)を備えることができる。当業者に公知のその他の物質、層、被膜(不図示)を光起電力電池(1)に使用することができ、そのいくつかは後述される。
本発明の小分子およびオリゴマーは、有機光起電力電池などの光起電力用途に使用することができる。図1は、本発明の非限定的有機光起電力電池の断面図であり、その光活性層は本発明の小分子またはオリゴマーまたはその組み合わせにより形成されている。特に、ポリマーを該光活性層の形成に使用される必要はない。しかし、必要な場合には、ポリマーを、開示した小分子またはオリゴマーと組み合わせて使用することができる。有機光起電力電池(1)は、透明基板(10)、前部電極(11)、光活性層(12)および後部電極(13)を備えることができる。当業者に公知のその他の物質、層、被膜(不図示)を光起電力電池(1)に使用することができ、そのいくつかは後述される。
一般的に、有機光起電力電池(1)は、(a)光子吸収による励起子の作成、(b)励起子拡散、(c)電荷移動および(d)荷電分離および電極への輸送により、光を使用可能なエネルギーに変換することができる。(a)に関して、光活性層(12)が光子吸収により励起子を作成する。光活性層(12)は、本発明の化合物を活性光吸収組成物として含有する単層である。本発明の化合物は、電子ドナー部位およびアクセプター部位の両者を有するので、好ましい態様では、層(12)はバルクヘテロ結合単層であることが好ましい。しかし、多層(例えば、二重層、三重層、多重積層またはバルクヘテロ結合層)もまた、本発明に照らして検討される。(b)に関して、作成された励起子がpn接合に拡散する。次いで、(c)において、電荷がBHJの他の構成要素に輸送される。(d)に関して、電子および正孔が分離され、 電極(11)および(13)に輸送され、回路において使用される。
1.基板(10)
基板(10)は支持体として使用することができる。有機光起電力電池に対して、基板(10)は、通常は透明または半透明であり、光が効率的に電池内に入射できる。通常は、熱や有機溶媒によって容易に変化したり、劣化したりしない物質により形成され、既に述べたように、優れた光透過性を有する。そのような物質の非制限的な例としては、無アルカリガラスや石英ガラスなどの無機物質、ポリエチレン、PET、PEN、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーおよびシクロオレフィンポリマーなどのポリマー、ケイ素および金属が挙げられる。
基板(10)は支持体として使用することができる。有機光起電力電池に対して、基板(10)は、通常は透明または半透明であり、光が効率的に電池内に入射できる。通常は、熱や有機溶媒によって容易に変化したり、劣化したりしない物質により形成され、既に述べたように、優れた光透過性を有する。そのような物質の非制限的な例としては、無アルカリガラスや石英ガラスなどの無機物質、ポリエチレン、PET、PEN、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマーおよびシクロオレフィンポリマーなどのポリマー、ケイ素および金属が挙げられる。
2.前部電極(11)および後部電極(13)
前部電極(11)は、回路の構成によってカソードまたはアノードとして使用することができる。前部電極(11)は基板(10)上に積層され、透明または半透明の導電性物質で作成してよい。あるいは、前部電極(11)は、不透明または反射性物質で作成することもできる。通常、前部電極(11)は、そのような物質を使用して製膜(例えば、真空堆積、スパッタリング、イオンめっき、めっき、塗布など)することにより得られる。透明または半透明導電性物質の非制限的な例としては、酸化金属膜、金属膜および導電性ポリマーが挙げられる。膜の形成に使用することができる金属酸化物の非制限的な例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびスズ酸インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、インジウム酸化亜鉛などのそれらの複合体が挙げられる。膜を形成することができる金属の非制限的な例としては、金、白金、銀、銅が挙げられる。導電性ポリマーの非制限的な例としては、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。前部電極(11)用の膜の厚さは、通常、30nm〜300nmである。膜厚が30nmより薄い場合には、導電性率を下げることができるが、抵抗が上昇し、光電変換効率が低下する。膜厚が300nmより大きい場合、光透過率が低下することがある。加えて、前部電極(11)のシート抵抗は、通常、10Ω/□以下である。さらに、前部電極(11)は、単層であっても、または異なる仕事関数を有する物質で形成された積層であってもよい。
前部電極(11)は、回路の構成によってカソードまたはアノードとして使用することができる。前部電極(11)は基板(10)上に積層され、透明または半透明の導電性物質で作成してよい。あるいは、前部電極(11)は、不透明または反射性物質で作成することもできる。通常、前部電極(11)は、そのような物質を使用して製膜(例えば、真空堆積、スパッタリング、イオンめっき、めっき、塗布など)することにより得られる。透明または半透明導電性物質の非制限的な例としては、酸化金属膜、金属膜および導電性ポリマーが挙げられる。膜の形成に使用することができる金属酸化物の非制限的な例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびスズ酸インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、インジウム酸化亜鉛などのそれらの複合体が挙げられる。膜を形成することができる金属の非制限的な例としては、金、白金、銀、銅が挙げられる。導電性ポリマーの非制限的な例としては、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。前部電極(11)用の膜の厚さは、通常、30nm〜300nmである。膜厚が30nmより薄い場合には、導電性率を下げることができるが、抵抗が上昇し、光電変換効率が低下する。膜厚が300nmより大きい場合、光透過率が低下することがある。加えて、前部電極(11)のシート抵抗は、通常、10Ω/□以下である。さらに、前部電極(11)は、単層であっても、または異なる仕事関数を有する物質で形成された積層であってもよい。
後部電極(13)は、回路の構成によってカソードまたはアノードとして使用することができる。この電極(13)は、透明または半透明の導電性物質で作成されてよい。あるいは、後部電極(13)は、不透明または反射性物質で作成することもできる。この電極(13)は、光活性層(12)上に積層されてよい。後部電極(13)に使用される物質は、導電性であってよい。そのような物質の非限定的な例としては、前部電極(11)において前述した金属、金属酸化物および導電性ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンなど)が挙げられる。前部電極(11)を仕事関数の高い物質を使用して作成した場合は、後部電極(13)は仕事関数の低い物質で作成することができる。仕事関数が低い物質の非限定的な例としては、Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、Na、K、Rb、Cs、Baおよびそれらの合金が挙げられる。後部電極(13)は、単層として、または異なる仕事関数を有する物質で形成された積層として形成することができる。さらに、仕事関数が低い物質の1つまたは複数と金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよびスズからなる群から選択される少なくとも1つとからなる合金であってもよい。そのような合金の例としては、リチウム・アルミニウム合金、リチウム・マグネシウム合金、リチウム・インジウム合金、マグネシウム・銀合金、マグネシウム・インジウム合金、マグネシウム・アルミニウム合金、インジウム・銀合金、カルシウム・アルミニウム合金が挙げられる。後部電極(13)の膜厚は、1nm〜1000nmまたは10nm〜500nmであってよい。膜厚が小さすぎると、抵抗が過剰に大きくなり、生成された電荷が外部回路に十分に伝導されないことがある。
ある実施形態では、前部電極(11)および後部電極(13)をさらに正孔輸送層または電子輸送層(図1中、不図示)で被覆し、有機光起電力電池(1)の効率を上げ、短絡を防止することができる。正孔輸送層および電子輸送層は、電極と光活性層(12)との間に配置することができる。正孔輸送層に使用できる物質の非制限的例としては、PEDOT/PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸塩))などのポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリンやポリピロールなどの有機導電性ポリマーが挙げられる。正孔輸送層の膜厚は、20nm〜100nmであってよい。膜厚が薄すぎると、電極の短絡が起きやすくなる。膜厚が厚すぎると、膜抵抗が大きく、生成された電流を制限し、光変換効率を低下させることがある。電子輸送層は、正孔を遮断し、電子を輸送することにより、より効率的に機能する。電子輸送層を作成することができる物質の非制限的な例としては、金属酸化物(例えば、非晶性酸化チタン)が挙げられる。酸化チタンを使用する場合には、膜厚は5nm〜20nmの範囲であってよい。膜厚が薄すぎると、正孔遮断効果が低下し、生成された励起子が電子と正孔に分離する前に不活性化されてしまう。それに対して、膜厚が厚すぎると、膜抵抗が大きく、生成された電流を制限し、光変換効率を低下させる。
3.光活性層(12)
光活性層(12)は、有機またはハイブリッド半導電性または導電性層であってよい。光活性層(12)は、前部電極(10)と後部電極(13)の間に配置することができる。他の好ましい例では、光活性層(12)は、本発明の化合物を活性光吸収組成物として含有するバルクヘテロ結合単層であってよい。光活性層(12)は光を吸収することができ、電極(11および13)間に電子の流れを起こす。さらに、複数の光活性層(例えば、2、3、4またはそれ以上)を1つの光起電力電池に対して使用することができる。
光活性層(12)は、有機またはハイブリッド半導電性または導電性層であってよい。光活性層(12)は、前部電極(10)と後部電極(13)の間に配置することができる。他の好ましい例では、光活性層(12)は、本発明の化合物を活性光吸収組成物として含有するバルクヘテロ結合単層であってよい。光活性層(12)は光を吸収することができ、電極(11および13)間に電子の流れを起こす。さらに、複数の光活性層(例えば、2、3、4またはそれ以上)を1つの光起電力電池に対して使用することができる。
本発明の化合物(例えば、小分子およびオリゴマー)に特有の特性を考えると、電極(11または13)または基板(10)または両者の表面の少なくとも一部上に光活性層(12)を形成する上で、多くの選択肢が存在する。例として、真空中で有機物質を熱し、該物質を堆積させることを有する真空熱蒸着、または不活性キャリヤーガスの存在下に基板上に有機物質を蒸着させることを有する有機気相堆積を使用することができる。しかし、本発明の化合物の溶解性が高まると、該表面上に堆積できる溶液の形成も可能になる。特に、本発明の化合物の全部または一部を溶液に溶解させ、溶液系堆積技術(例えば、スプレーコーティング、ロール・ツー・ロール・コーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、メイヤーロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディスペンサーコーティング、ノズルコーティング、キャピラリーコーティングなど)により化合物を目的の表面上に堆積させる。本発明において使用できる溶媒の非制限的な例としては、不飽和炭化水素系溶媒(トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼンなど)、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど)、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒(四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサンなど)、エーテル(テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど)、極性非プロトン性溶媒(ジクロロメタン(DCM)、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル(および同種のもの)、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル(MeCN)、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、炭酸プロピレン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、スルホラン(テトラメチレンスルホン、2,3,4,5−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド)、ヘキサメチルホスホラミド(HMPA)、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなど)およびこれら溶媒の組み合わせが挙げられる。
本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に説明するためのものであり、いかなる方法によっても本発明を限定するものではない。当業者であれば、変更または修正を加えても本質的に同じ結果を与える、種々の重要性の低いパラメーターについては、容易に理解する。
実施例1
(7,7’−(4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−4H−シロロ[3,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(6−フルオロ−4−(5’−ヘキシル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール)(p−DTS(FBTSe2)2)の合成)
実施例1
(7,7’−(4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−4H−シロロ[3,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(6−フルオロ−4−(5’−ヘキシル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール)(p−DTS(FBTSe2)2)の合成)
1,2−ジアミノ−3,6−ジブロモ−4−フルオロベンゼン(A)の合成:4,7−ジブロモ−5−フルオロベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾール(2.00g、6.41mmol)およびエタノール(50mL)を三つ口丸底フラスコに入れ、0℃に冷却した。Na[BH4](4.6g、0.12mol)をゆっくり加えた後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。揮発性物質を除去し、100の蒸留水を反応混合物に加えた後、混合物をエーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、無水Na2SO4で乾燥した。揮発性物質を抽出物から除去し、Aを薄茶色の粉末(1.20g、66%)として得た。1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ6.80(d,1H,3JHF=7.8Hz,ArH),4.14(s,1H,NH),3.62(s,1H,NH).13C{1H}(500MHz,CDCl3):δ95.7(d,3JCF=24.1Hz,ArC),108.7(d,3JCF=26.3Hz,ArC),109.4(d,4JCF=11.3Hz,ArC),128.8(ArC),135.8(ArC),153.2(d,1JCF=240.2Hz,ArC).19FNMR(376MHz,CDCl3):δ−116.1(d,3JHF=8.3Hz).HRMS(EI)m/z calc.for C6H5N2 79Br81BrF(283.87830);Found 283.8784.
4,7−ジブロモ−5−フルオロベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール(B)の合成:化合物A(1.02g、3.61mmol)のエタノール溶液30mLを三つ口丸底フラスコ内で加熱・還流させた。次いで、SeO2(0.402g、3.62mmol)の熱水溶液20mLを滴下した。得られた反応混合物を一晩還流し、薄茶色の溶液中に黄色の沈殿物を得た。次いで、反応物を室温に冷却し、沈殿物を濾過し、100mLのエタノールで5回洗浄し、Bを山吹色の粉末(1.1g,85%)として得た。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ7.75(d,1H,3JHF=6.8Hz,ArH).19FNMR(376MHz,CDCl3):δ−102.1(d,3JHF=6.8Hz).HRMS(EI)m/z calc.for C6HN2 79Br81BrF80Se(359.76352);Found 359.7637.
4−ブロモ−5−フルオロ−7−(5’−ヘキシル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール(C)の合成:30mLのトルエンと20mLのNa2CO3(2.0M)水溶液との混合物を25分間窒素で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス内で、シュレンク管に4,7−ジブロモベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール(B)(1.48g、4.1mmol)、5’−ヘキシル−2,2’−ビチオフェン−5−ボロン酸ピナコールエステル(1.6g、4.2mmol)およびPd(PPh3)4(0.15g、0.14mmol)を充填した。次いで、反応物を含有するシュレンク管に、窒素雰囲気下、溶媒混合物を移し、得られた混合物を25分間撹拌、脱気し、アリカット(Aliquat)336を3滴加えた。反応混合物を一晩85℃に加熱し、明るい赤色の溶液を得た後、水(15mL)で急冷した。有機層をジクロロメタン(50mL)で抽出し、Na2SO4で乾燥した後、揮発性物質を減圧下に除去し、暗赤色の固体を得た。この粗生成物を短いシリカカラムに投入し、ヘキサンで溶出して未反応のピナコールエステル出発物質とアリカットを除去した。目的の生成物をジクロロメタンで溶出した後、溶媒を除去し、残留不純物のみとして、Bを含有する赤色固体を取得した。昇華(70℃、0.03torr)により生成混合物から7を除去し、分光学的に純粋なC(0.738g、34%)を得た。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.93(d,3JHH=4.0Hz,1H,CH),7.64(d,3JHH=10.0Hz,1H,CH),7.15(d,3JHH=4.0Hz,1H,CH),7.12(d,3JHH=4.0Hz,1H,CH),6.73(d,3JHH=3.5Hz,1H,CH),2.82(t,3JHH=7.8Hz,2H,CH2),1.70(m,J=7.5Hz,2H,CH2),1.40(br m,2H,CH2),1.34(br m,2H,CH2),1.30(br m,2H,CH2),0.99(t,3JHH=7.2Hz,3H,CH3).19FNMR(376MHz,CDCl3):δ−103.1(d,3JHF=10.0Hz).HRMS(EI)m/z calc.for C20H18N2 81Br81FS2 80Se(529.92350);Found 529.92236.
5,5’−ビス(トリメチルスタンニル)−3,3’−ジ−2−エチルヘキシルシリレン−2,2’−ビチオフェン(D)の合成:3,3’−ジ−2−エチルヘキシルシリレン−2,2’−ビチオフェン(1.16g、2.78mmol)の乾燥THF溶液50mLに、nBuLi(6.08mmol、1.6Mヘキサン溶液)のヘキサン溶液3.8mLを−78℃で加えた。反応混合物を室温まで温め、2時間撹拌し、濃厚懸濁液を形成した。得られた懸濁液を−78℃に冷却し、6.92mLのMe3SnCl(6.92mmol、1.0MTHF溶液)を滴下した。反応物を室温まで温め、一晩撹拌した。混合物を蒸留水で急冷し、分離漏斗に注ぎ、有機層を150mLのヘキサンで抽出した。有機層を分取し、さらに100mLの水で5回洗浄した後、Na2SO4で乾燥した。高真空下で揮発性物質を一晩除去し、化合物Dを茶褐色の油(1.90g、92%)として得た。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.07(s,2H,satellites:3JH-119/117Sn=24.4Hz,ArH),1.29−0.75(m,34H,CH),0.37(s,18H,Sn(CH3)3,satellites:2JH-119Sn=57.6Hz,2JH-117Sn=55.17Hz).
7,7’−(4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−4H−シロロ[3,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(6−フルオロ−4−(5’−ヘキシル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール)(p−DTS(FBTSe2)2)の合成(1):20mL容マイクロ波ガラス管にC(350mg、0.66mmol)、D(246mg、0.32mmol)、Pd(PPh3)4(30mg、0.024mmol)および乾燥トルエン(15)を充填した。ガラス管をテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で15分間撹拌した。次いで、反応混合物をバイオタージ(Biotage)マイクロ波反応装置中、100℃で1分間、125℃で1分間、140℃で10分間、150℃で10分間、160℃で10分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、粗生成混合物を短いシリカゲルベッドに投入し、メタノール(ほとんどの不純物はメタノールに可溶性であるが、目的の生成物は不溶性である)で洗浄した後、CH2Cl2を使用して溶出した。CH2Cl2可溶性分画を採取した後、揮発性物質を真空下に除去し、緑色の固体を得た。得られた固体をメタノールとヘキサンとの混合物(3:1)でスラリー化し、1時間超音波処理し、室温で一晩撹拌した。次いで、母液を静かに除き、沈殿物を真空中で乾燥した。分光学的に純粋な1を濃緑色の固体(256mg、59%)として単離した。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.20(t,2H,CH),7.91(d,3JHH=4.0Hz,2H,CH),7.68(d,3JHH=13.0Hz,2H,CH),7.15(d,3JHH=4.0Hz,2H,CH),7.10(d,3JHH=4.0Hz,2H,CH),6.71(d,3JHH=4.0Hz,2H,CH),2.81(t,3JHH=7.5Hz,4H,CH2),1.70(m,4H,CH2),1.55(m,2H,CH2),1.40(m,4H,CH2),1.32(m,16H,CH2),1.22(m,8H,CH2),1.11(m,4H,CH2),0.92(t,3JHH=7.2Hz,6H,CH3),0.83(t,3JHH=7.2Hz,12H,CH3).19FNMR(376MHz,CDCl3):δ−108.1(m).29SiNMR(gHSQC,400MHz,CDCl3):δ−4.8.77SeNMR(76MHz,CDCl3)δ1510.3.MALDIm/z calc.for C64H72F2N4S6Se2Si(1314.21561);Found 1314.21429.Anal.Calcd.for C64H72F2N4S6Se2Si:C,58.50;H,5.52;N,4.26.Found:C,58.28;H,5.71;N,4.24.
図2に、化合物1の光吸収性を確認したデータを示す。
実施例2
(7,7’−(4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−シクロペンタ−[3,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(6−フルオロ−4−(5’−ヘキシル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール)(p−DTC(FBTSe2)2)の合成(2))
実施例2
(7,7’−(4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−シクロペンタ−[3,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(6−フルオロ−4−(5’−ヘキシル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール)(p−DTC(FBTSe2)2)の合成(2))
4,4’−ビス(2−エチルヘキシル)−2,6−ビス(トリメチルスタンニル)−4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン(E)の合成:4,4’−ビス(2−エチルヘキシル)−4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン(1.78g、4.42mmol)の乾燥THF溶液50mLに、nBuLi(9.76mmol、1.6Mヘキサン溶液)のヘキサン溶液6.10mLを−78℃で加えた。反応混合物を室温まで温め、2時間撹拌し、黄色の濃厚懸濁液を形成した。得られた懸濁液を−78℃に冷却し、10.2mLのトリメチルスズ塩化物(10.2mmol、1.0MTHF溶液)を20分かけて滴下した。反応物を室温まで温め、一晩撹拌した。得られた反応混合物を蒸留水で急冷し、分離漏斗に注ぎ、有機層を200mLのヘキサンで抽出した。有機層を分取し、さらに100mLの水で5回洗浄した後、Na2SO4で乾燥した。高真空下で揮発性物質を一晩除去し、化合物Eを茶色の油(1.72g、95%)として得た。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ6.94(t,2H,ArH),1.84(t,4H,CH),1.29(m,2H,CH),0.99−0.87(m,18H,CH),0.74(t,6H,CH),0.58(t,8H,CH),0.35(s,18H,Sn(CH3)3,satellites:2JH-119Sn=57.2Hz,2JH-117Sn=54.9Hz).13C{1H}(500MHz,CDCl3):δ−8.2(Sn(CH3)3),10.8(CH),14.2(CH),22.9(CH),27.7(CH),28.8(CH),34.5(CH),35.2(CH),43.2(CH),52.2(CH),130.3(ArC),136.3(ArC),142.7(ArC),159.8(ArC).HRMS(EI)m/z calc.for C31H54S2 116Sn(722.17017);Found 722.1789.
7,7’−(4,4−ビス(2−エチルヘキシル)−シクロペンタ−[3,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(6−フルオロ−4−(5’−ヘキシル−[2,2’−ビチオフェン]−5−イル)ベンゾ[c][1,2,5]セレノ−ジアゾール)(p−DTC(FBTSe2)2)の合成(2):20mL容マイクロ波ガラス管にC(600mg、1.13mmol)、E(412mg、0.57mmol)、Pd(PPh3)4(50mg、0.043mmol)および乾燥トルエン(15)を充填した。ガラス管をテフロン(登録商標)キャップで密封し、室温で15分間撹拌した。次いで、反応混合物をバイオタージマイクロ波反応装置中、100℃で1分間、125℃で1分間、140℃で10分間、150℃で10分間、160℃で10分間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、粗生成混合物を短いシリカゲルベッドに投入し、メタノール(ほとんどの不純物はメタノールに可溶性であるが、目的の生成物は不溶性である)で洗浄した後、CH2Cl2を使用して溶出した。CH2Cl2可溶性分画を採取した後、揮発性物質を真空下に除去し、緑色の固体を得た。得られた固体をメタノールとヘキサンとの混合物(3:1)でスラリー化し、1時間超音波処理し、室温で一晩撹拌した。次いで、母液を静かに除き、沈殿物を真空中で乾燥した。CH2Cl2/ペンタン混合物で再結晶化した後、分光学的に純粋な2を濃緑色の固体(212mg、49%)として単離した。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.10(t,2H,CH),7.94(m,2H,CH),7.73(d,3JHH=13.4Hz,2H,CH),7.18(d,3JHH=4.0Hz,2H,CH),7.12(d,3JHH=4.0Hz,2H,CH),6.73(d,3JHH=4.0Hz,2H,CH),2.83(t,3JHH=7.5Hz,4H,CH2),2.01(m,4H,CH2),1.71(m,4H,CH2),1.41(m,4H,CH2),1.33(m,8H,CH2),1.05(m,16H,CH2),0.92(m,6H,CH2),0.81(t,3JHH=7.2Hz,6H,CH3),0.81(m,2H,CH3),0.66(m,12H,CH3).19FNMR(376MHz,CDCl3):δ−108.5(m).MALDIm/z calc.for C65H72F2N4S6Se2(1298.23860);Found 1298.23767.
図3に、化合物2の光吸収性を確認したデータ、および化合物1、2とそれらの硫黄類縁体の吸収プロフィールを比較したデータを示す。
Claims (36)
- 下記の構造を有する化合物。
Eは、C、SiまたはGeであり、
R1およびR2は、それぞれ独立に炭素数20以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
R3は、
R4は、
式中、R10は、
R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立にHまたは炭素数20以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であるが、R5およびR6の両者が同時にHであることはなく、R7およびR8の両者が同時にHであることはなく、R11およびR12の両者が同時にHであることはなく、R14およびR15の両者が同時にHであることはなく、
M1およびM2は、それぞれ独立にSeまたはTeであり、
L1およびL2は、それぞれ独立に配位配位子であって、それぞれ配位結合によりM1およびM2に結合し、qは0〜4の整数であり、
Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立にH、F、NO2、CN、N(R16)2、OR17、CF3またはC6HzX6-zであるか、または、Y1およびY2またはY3およびY4はそれぞれNであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに5員環系を形成し、
R16およびR17はそれぞれ独立に炭素数20以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基であり、
XはF、ClまたはBrであり、
zは0〜6の整数であり、
nおよびmはそれぞれ1〜5の整数であり、
oは0〜5の整数であるが、oが0である場合、R4はR3と同じであるか、または芳香族、ヘテロ芳香族またはアルキル官能基である。 - L1およびL2はそれぞれ独立にCl、Br、Iまたは炭素数20以下の直鎖状、分枝状または環状脂肪族、アリールまたはヘテロアリール基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。
- Y1およびY2またはY3およびY4はそれぞれNであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに5員環系を形成する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
- Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれNであって、架橋金属原子により結合されて、該窒素が結合している炭素原子とともに5員環系を形成する、請求項5に記載の化合物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の化合物を含有する、有機またはハイブリッド半導電性または導電性層または両者を有する、電子装置。
- 半導電性層は光活性である、請求項10に記載の電子装置。
- 導電性層は光活性である、請求項10または11に記載の電子装置。
- 該装置は、重合性有機光発光ダイオード(PLED)、小分子有機光発光ダイオード(SM−OLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O−SC)、または有機レーザーダイオード(O−レーザー)である、請求項10〜12のいずれか1項に記載の電子装置。
- 有機電子装置は、単一層、二重層または多重積層、またはバルクヘテロ結合層有機電子装置である、請求項10〜13のいずれか1項に記載の電子装置。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の化合物を含有する有機またはハイブリッド半導電性または導電性層を有する、光起電力電池。
- 半導電性層は光活性である、請求項15に記載の光起電力電池。
- 導電性層は光活性である、請求項15または16に記載の光起電力電池。
- 基板、半導電性または導電性層、および少なくとも一方が透明である第1および第2電極を有する、請求項15〜17のいずれか1項に記載の光起電力電池であって、半導電性または導電性層の少なくとも一部は該電極の間に配置されている光起電力電池。
- 基板は剛体基板である、請求項18に記載の光起電力電池。
- 基板は可撓性基板である、請求項18に記載の光起電力電池。
- 透明な電極はカソードであり、第2の電極はアノードである、請求項18〜20のいずれか1項に記載の光起電力電池。
- 透明な電極はアノードであり、第2電極はカソードである、請求項18〜20のいずれか1項に記載の光起電力電池。
- 第2電極は透明でない、請求項18〜20のいずれか1項に記載の光起電力電池。
- 光起電力電池はバルクヘテロ結合光起電力電池であるか、または光活性層はバルクヘテロ結合層である、請求項15〜23のいずれか1項に記載の光起電力電池。
- 光起電力電池は単一層、二重層または多重積層、またはバルクヘテロ結合層光起電力電池である、請求項15〜24のいずれか1項に記載の光起電力電池。
- 光起電力電池は有機電子装置に備えらえる、請求項15〜25のいずれか1項に記載の光起電力電池。
- 有機電子装置は、重合性有機光発光ダイオード(PLED)、小分子有機光発光ダイオード(SM−OLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機太陽電池(O−SC)、または有機レーザーダイオード(O−レーザー)である、請求項26に記載の光起電力電池。
- 有機またはハイブリッド半導電性または導電性層を基板または電極上に適用する方法であって、半導電性または導電性層が請求項1〜9のいずれか1項に記載の化合物を含有し、該半導電性または導電性層を該基板または電極上に配置することを有する、該方法。
- 半導電性層は光活性である、請求項28に記載の方法。
- 導電性層は光活性である、請求項28に記載の方法。
- 基板は剛体基板である、請求項28〜30のいずれか1項に記載の方法。
- 基板は可撓性基板である、請求項28〜30のいずれか1項に記載の方法。
- 基板は電極を備える、請求項28〜32のいずれか1項に記載の方法。
- スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、ロール・ツー・ロール・コーティング、ドロップキャスティング、浸漬コーティング、メイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング、転写印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷法により半導電性または導電性層を基板または電極上に配置する、請求項28〜33のいずれか1項に記載の方法。
- 真空堆積または有機気相堆積(OVPD)、溶液析出、有機分子線堆積または真空熱蒸着(VTE)により半導電性または導電性層を基板または電極上に配置する、請求項28〜33のいずれか1項に記載の方法。
- 真空堆積は真空熱堆積である、請求項35に記載の方法。
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