JP2009541975A - 光活性層を製造する方法及び該層を含んでなる構成要素 - Google Patents

光活性層を製造する方法及び該層を含んでなる構成要素 Download PDF

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Abstract

本発明は光活性層及び該層を含んでなる太陽電池又は光センサーのような構成要素を製造する方法を対象とする。光活性層は、無機半導体粒子をマイクロウェーブ照射下で合成することにより、本発明に従って製造され、該粒子から有機半導体化合物と組み合わせて形成される。

Description

本発明は、無機半導体粒子及び有機半導体化合物を含んでなる光活性層の製法並びにこれらの1種又は複数の層を含んでなる構成要素を対象とする。
光活性層は太陽電池又は光検出器(photodetector)のような光活性要素の機能的に重要な構成要素である。この場合、光活性層中に組み込まれるナノ粒子は光活性要素の効率に極めて著しく影響を与える。
本発明は、無機−有機ハイブリッド太陽電池の分野で極めて重要である。このようなハイブリッド太陽電池のデザインは図1〜4に基づいて以下に説明することができる。
光電池(photovoltaic cell)は、好ましくはガラス又は、ポリエチレン・テレフタレート(PET)のようなポリマーよりなる透明な担体1からなる。伝導性酸化物、例えばインジウム錫酸化物(ITO)、透明な伝導性ポリマー又は高い伝導率をもつもう1つの透明な物質よりなる、透明な電極層2が担体上に適用される。この電極層は一般に、比較的粗い表面構造を有し、そのため、場合により、ドーピングにより電気伝導性にされるポリマー、通常PEDOT:PSS(ポリエチレン・ジオキシチオフェン:ポリスチレン・スルホネート)よりなる平滑層3で覆われる。例えば100nm〜数ミクロメーターの、適用工程に応じた層の厚さをもつ、半導体粒子及び有機半導体マトリックスよりなる光活性層4を平滑層3上に直接適用することができる。
文献(例えば非特許文献1参照)に記載の太陽電池中にあるような光活性層に関連して、2種の構想:すなわちバルクのヘテロ接合構想(concept)[図1:図による表示、並びに図3:PEDOT:PSS(ポリエチレン・ジオキシチオフェン:ポリスチレン・スルホネート)を含まない図参照]並びに2層のヘテロ接合構想[図2:図並びに図4:PEDOT:PSSを含まない図参照]が可能である。バルクのヘテロ接合の構想の場合は、光活性層は電気活性ポリマー及び半導体粒子又は低分子の電気活性分子及び半導体粒子の混合物よりなる(4)。2層のヘテロ接合の構想においては、光活性層は電気活性(electroactive)有機層6及び下位にある無機半導体層7よりなる。原則的に、2つのシステムはまた、相互に組み合わせることができる。
ハイブリッド太陽電池の製造は金属電極の適用により完結される。しばしば使用される電極物質は銀、アルミニウム、金、又はカルシウムとアルミニウム、カルシウムと金、マグネシウムと金の組み合わせ物である。
ハイブリッド太陽電池中の半導体粒子の機能は、CuInSナノ粒子の例において、文献に記載されている(非特許文献2参照)。ここで、ナノ粒子は、生成される電荷担体の再結合を防止し、そして電極への負の電荷担体の輸送を実施することにより、ポリマー太陽電池の効率を増加する。
更なる半導体粒子の使用は文献から知られる。幾つかは以下の例により挙げられる:W.U.Huynh,J.J.Dittmer及びA.P.Alivisatosは非特許文献3中にCdSeナノ粒子の使用を記載しており、N.C.Greenham,X.Peng,及びA.P.Alivisatosは非特許文献4中にCdSナノ粒子の使用を記載し、W.J.E.Beek,M.M.Wienk及びR.A.J.Janssenは非特許文献5中にZnOナノ粒子の使用を記載し、そしてK.M.Coakley,Y.X.Liu,C.Goh及びM.D.McGeheeは非特許文献6中にTiOナノ粒子の使用を記載している(非特許文献3〜6参照)。
製造に必要な無機半導体ナノ粒子は非常に多彩な方法により製造することができる。このような方法は、例えばコロイド合成、ソルボ熱合成(solvothermal syntheses)(オートクレーブ内での高圧合成)、気相反応(化学蒸着合成(chemical vapor synthesis))並びに電気化学的製法である。
しかし、半導体ナノ粒子の多数の知られた製法は、処理の観点から比較的高価である。一方では、多数のコロイド合成及び気相反応に対しては、しばしば複雑な先駆物質が使用され、そして他方では、ソリボ熱合成は非常に時間がかかり、そして必要な高圧に基づくと、この目的のために特別にデザインされる反応容器を必要とする。ここで、本発明は以上を是正することを意図する。
C.J.Brabec,N.S.Sariciftci,J.C.Hummelen,Adv.Funct.Mater.11(2001)15−26 E.Arici,N.S.Sariciftci,D.Meissner,Adv.Funct.Mater.13(2003)165−171 W.U.Huynh,J/J/Dittmer and A.P.Alivisatos,Science 2002,295,2425 N.C.Greenham,X.Peng and A.P.Alivisatos,Physical Review B 1996、54、17628 W.J.E.Beek,M.M.Wienk and R.A.J.Janssen,Advanced Materials 2004,16,1009 K.M.Coakley,Y.X.Liu,C.Goh and M.D.McGehee,Mrs Bulletin 2005,30,37
本発明に従うと、無機半導体粒子がマイクロウェーブ照射下で合成され、それから有機半導体化合物と組み合わせて光活性層が形成されることを特徴とする、前記のタイプの方法が提唱される。
これらの光活性層がバルクのヘテロ接合原理に従う太陽電池に使用される場合は、電気活性ポリマーの溶液中又は電気活性の低分子量の分子からマイクロウェーブ照射下で直接製造される半導体粒子により、光活性層(ナノ複合)物質に必要なすべての物質をマイクロウェーブ照射下で製造する可能性が存在する。次に、ハイブリッド太陽電池の活性層の製造のための更なる処理工程を伴わずに、このポリマー−半導体粒子溶液を直接使用することができる。更に、ナノ複合物質中のポリマーとナノ粒子部分間の濃度比を所望の通りに変更できるという利点が存在する。
有利な形態は従属請求項に従って開示される。
本発明はまた、本発明に従って製造される光活性層を含んでなる太陽電池又は光検出器のような構成要素を対象とする。本発明に従う方法の利点は、半導体粒子、とりわけ数ナノメーターのみの直径を有する半導体粒子の製造における著しい単純化にある。これに関連して、マイクロウェーブ照射の使用により、反応時間を著しく短縮し、経済的な出発化合物を使用することができるために、これは非常に簡単で、経済的な方法である。多数の場合に、ナノ粒子の合成はそれぞれの元素及び簡単な金属塩から出発して実施することができる。これと対照して、多数のコロイドナノ粒子合成のためには、高価で処理が困難な有機リガンドを含む金属錯体を使用しなければならない。CdS、CdSe及びCdTeのようなCd−含有ナノ粒子の合成は、有機金属先駆化合物から出発するナノ粒子合成の1例である(C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,J.Am.Chem.Soc.115(1993)8706参照)。
マイクロウェーブ支援合成により製造され、そして本発明に従う光活性層中に存在する半導体ナノ粒子は,層の製造前又は製造中に少なくとも1回、マイクロウェーブ照射に暴露される。この場合、マイクロウェーブ光線は1m〜1mmの波長及び0.3GHz〜300GHz間の周波数範囲を特徴として持つ。
マイクロウェーブ支援合成により製造される半導体ナノ粒子は、1種の粒子として、1種の粒子の凝集体としてあるいは1種の粒子又は粒子の凝集体の濾過性(percolating)のネットワークとして光活性層中に存在することができる。
半導体粒子は、安定化する有機キャッパーを伴って、しかしまたキャッパーを伴わずにマイクロウェーブ支援合成法により製造することができる。ナノ粒子の安定剤として働く界面活性剤は、キャッパーと呼ばれる。キャッパーを伴わない合成の大きな利点は、大部分の場合、粒子表面が遮蔽有機層で囲まれず、それにより、太陽電池中の光活性層を使用する時に満足な結果を達成することができる点である。
カルコゲニド粒子はハイブリッド太陽電池の製造に重要で、有利な半導体粒子である。従って、本明細書に記載されるハイブリッド太陽電池の製法は主として、タイプ:ABX、AB、AB、CX、D等のカルコゲニド半導体粒子の使用を対象とし、ここでA=Cu、Ag、Zn、Cdであり、B=In、Ga、Alであり、C=Cu、Ag、Zn、Cd、Pb、Hg、Eu、Tm、Ybであり、D=Al、In、Ga、Tl、Y、La、Bであり、そしてX=S、Se、Teである。
光活性層中の更なる成分として、本発明に従う有機半導体ポリマーが使用される。これは、トランス−ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−p−フェニレンビニレン、ポリ−p−フェニレン、ポリフルオレン、ポリ芳香族アミン、ポリ(チエニレンビニレン)及びそれらの誘導体のような共役π−電子系を有するポリマーを表す。
本発明は、態様及び図1〜10に基づいて以下により詳細に説明される。
ジクロロメタン中、マイクロウェーブ照射下で製造されたCuInSナノ粒子を含むハイブリッド太陽電池の製造:
合成は、溶媒としてのジクロロメタン中で反応体CuI(1当量)、InCl(1当量)及びチオアセトアミド(2.2当量)を使用して実施する。反応パラメーターは:180℃、38バール並びに15分以内のマイクロウェーブ照射、である。反応時間は圧力、温度及び期間並びにマイクロウェーブ放射線の強度を調整することによりごく短く維持することができる。
得られる黒色の、微細粉末粒子を反応溶液から遠心分離し、洗浄し、MEH−PPV溶液と混合する。今度はこの懸濁物をハイブリッド太陽電池中の光活性層として使用することができる。
例えば、図1〜4の図に従うハイブリッド太陽電池は合成された光活性層から製造することができる。その結果、本発明に従うハイブリッド太陽電池はバルクのヘテロ接合構想(concept)及び更に2層のヘテロ接合構想の双方に従って実施することができる。
太陽電池の製造のためには、ITO(インジウム錫酸化物)層の一部をZn/HClでエッチングし、そしてITOフレーク、すなわち、ITO被覆ガラス担体:15mm×15mm×1.1mmを、イソプロパノール(p.a.)を入れたビーカー中に注入し、60℃の超音波浴中で15分間精製する。
次に、PEDOT:PSS層及び本発明に従って製造される光活性層を適用する。
この仕上げに、スピンコートにより溶液又は懸濁物から光活性層を適用することができる。使用される懸濁物中には、3mg/mlのポリマー(MEH−PPV)濃度及び、1〜7(重量部)のポリマーとCuInSナノ粒子間比率が存在する。
次に、光活性層を不活性ガス雰囲気内、150℃で乾燥する。最後に金属の電極、例えばアルミニウムを適用する。
図5において、実施例1に従って製造される太陽電池の特徴を表す電流/電圧を示す。これは、明白な光効果を示し、測定光電流が5.7μA/cmであり、測定光電圧が200mVである。
その光活性層がマイクロウェーブ照射下で直接製造された、P3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン)及びZnSナノ粒子より製造されたナノ複合物質よりなる、ハイブリッド太陽電池の製造:
本実施例に従うと、ZnSナノ粒子を、有機半導体ポリマーよりなる溶液中で直接マイクロウェーブ照射下で製造する。この目的のために、無水酢酸亜鉛(1当量)及びチオアセトアミド(1.2当量)をトルエン及びピリジンの混合物中に溶解し、半導体ポリマーとしての該溶液中にP3HTを懸濁する。反応を合成マイクロウェーブオーブン中で実施する。従って、ポリマーは、反応終結前にZnSナノ粒子の形成を伴わずに完全に溶解され、反応混合物を最初に80℃で20分間、次に120℃で10分間マイクロウェーブ照射下に維持し、そして180℃で30分間マイクロウェーブ照射下にもたらした。このマイクロウェーブ支援合成法により、ナノ複合層の適用のための懸濁物は太陽電池中の光活性層として1工程で製造される。ポリマー溶液中に製造された半導体粒子のXRD分析(図10参照)は、− 27°〜34°及び48°〜55°の2個の広いピークに基づいて −、これがナノ結晶のZnSであることを明白に示す。約3〜4nmの主要結晶粒度がDebye−Scherrer分析により認められた。
本発明に従って製造されたこの光活性層を使用して、実施例1と同様に太陽電池を製造した。
暗時条件及び照射条件におけるこの太陽電池の電流/電圧の特徴は図6に示される。太陽電池は優れたダイオードの特徴、低い暗時電流、54μA/cmの光電流及び660mVの光電圧を示す。
溶媒として、そして製造される半導体ナノ粒子のための安定剤としての、エチレンジアミン中での、マイクロウェーブ合成からの、CuInSナノ粒子を含むハイブリッド太陽電池の製造:
CuInS粒子を元素のCu(1当量)、In(1当量)及びS(2当量)から直接製造した。溶媒として、そして同時にキャッパーとして無水エチレンジアミンを使用した。反応をマイクロウェーブ照射下、160℃で60分間シールされたTeflonライナー中で実施した。
微粉末黒色粒子を得て、それを反応溶液から遠心分離し、洗浄し、MEH−PPV溶液と混合した。3mg/mlのポリマー濃度、1〜5(重量部)のポリマー対ナノ粒子の比率をもつこの懸濁物を今度はハイブリッド太陽電池の光活性層として使用することができる。
このハイブリッド太陽電池の主要な構成は実施例1と同様に実施した。
図7に、太陽電池の特徴を示す電流/電圧を表す。これらは明白な光効果を示し、測定される光電流は3.6μA/cmであり、そして測定される光電圧は290mVである。
CuInSナノ粒子を含むハイブリッド太陽電池の製造:
CuInSナノ粒子の製造のために、CuCl(98mg、1ミリモル)をTeflonライナー(マイクロウェーブ反応容器)中に秤量し、30mlのトリエチレングリコール並びに20mlのピリジンを添加する。次に、混合物を180℃の合成マイクロウェーブ中で15分間加熱する。この場合、CuClは完全に溶解し、緑色の溶液が生成される。
冷却後、金属インジウム粉末(114mg、1ミリモル)及び昇華された硫黄(64mg、2ミリモル)をTeflonライナー中に秤量した。
反応をマイクロウェーブ照射下、180℃で40分間又は60分間実施する。反応期間中、容器内にわずかな過剰圧が形成される。
一過性に赤色の反応混合物中の安定な懸濁物を形成する、黒色の微粉末粒子が生成される。
これらの粒子を遠心分離し、エタノールで3回洗浄し、乾燥オーブン中、60℃で1晩乾燥する。次に粒子をトルエン中に取り、より良く分散させるために20分間超音波処理する。
合成は、標準溶媒のトリエチレングリコールに、種々の溶媒、例えばピリジン又はテトラエチレングリコールを添加することにより変更することができる。
更に、半導体ナノ粒子の合成は、例えばTPP(トリフェニルホスファイト)、TOP(トリオクチルホスフィン)又はヘキサデシルアミンのようなキャッパーを添加することにより、変更することができる。
太陽電池の製造のためには、ポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシルオキシ)−p−フェニルビニレン](MEH−PPV)及びポリ[2−メトキシ−5−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−p−フェニルビニレン](MDMO−PPV)が、半導体ポリマーとして半導体ナノ粒子と組み合わせて使用される。
2層のヘテロ接合太陽電池は以下のパラメーター:
活性層のためのポリマー溶液:P3HT:トルエン中3mg/ml、
活性層のためのナノ粒子懸濁物:エタノール中15mg/ml、を使用して製造される。
バルクのヘテロ接合太陽電池を以下のパラメーター:
活性層のための溶液:MEH−PPV:ナノ粒子=約40:60m%(ポリマー濃度:トルエン中約3mg/ml)、を使用して製造される。
例として、2層のヘテロ接合太陽電池の電流/電圧の特徴は図8に示され、バルクのヘテロ接合太陽電圧の電流/電圧の特徴は図9に示される。太陽電池を表すパラメーターも図に認められる。2層のヘテロ接合太陽電池は4.5μA/cmの光電流及び270mVの光電圧を生成する。バルクのヘテロ接合原理に従うハイブリッド太陽電池は非常に僅かな暗時電流、良好なダイオードの特徴を示し、21μA/cmの光電流及び755mVの光電圧を生成する。
引用された実施例以外に、更に他の試験を実施し、以下の所見をもたらした:
半導体ポリマーの代りに、半導体有機化合物、例えばフタロシアニン又はペリレン又は半導体ポリマーのオリゴマーをハイブリッド太陽電池中に使用した。製造された太陽電池は実施例1〜4に記載の太陽電池と同様な光電流及び光電圧を与えた。
更に、他の実験で、元素Cu、In及び/又はZnに加えて、元素Ag、Cd、Ga、Al、Pb、Hg、Se及び/又はTeもまた使用することができることが見いだされた。
要約すると、本発明に従う方法は、マイクロウェーブ照射を使用することにより、反応時間を著しく短縮することができるために、処理に関する限り、複雑でなく、エネルギー効率がよいと述べることができる。更に、この方法により、光活性ナノ複合層を適用するために必要なポリマー/半導体粒子懸濁物は、マイクロウェーブ照射下での、ポリマー溶液中の半導体粒子の製造により、1工程で製造することができる。これは、半導体粒子が電気活性ポリマー中には特に均一に分散されるという更なる利点を有する。
本方法により、太陽電池のような光活性要素の場合に、その適用が満足な効率をもたらす光活性層を製造することができる。
バルクのヘテロ接合原理に従うハイブリッド太陽電池の構成図を示す。 2層のヘテロ接合原理に従うハイブリッド太陽電池のデザインの図を示す。 PEDOT:PSSを含まないバルクのヘテロ接合に従うハイブリッド太陽電池の構成の図を示す。 PEDOT:PSSを含まない2層のヘテロ接合原理に従うハイブリッド太陽電池の構成の図を示す。 ジクロロメタン中におけるマイクロウェーブ支援合成からのMEH−PPV(ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルオキシ)−p−フェニルビニレン]及びCuInSナノ粒子を含むバルクのヘテロ接合太陽電池の特徴を表す電流/電圧を示す。 トルエン/ピリジン中でのマイクロウェーブ支援合成からのP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン)及びZnSナノ粒子を含むバルクのヘテロ接合太陽電池の特徴を表す電流/電圧を示す。 エチレンジアミン中でのマイクロウェーブ支援合成からのMEH−PPV及びCuInSナノ粒子を含むバルクのヘテロ接合太陽電池の特徴を表す電流/電圧を示す。 トリエチレングリコール/ピリジン中でのマイクロウェーブ支援合成からのP3HT及びCuInSナノ粒子を含む2層ヘテロ接合太陽電池の特徴を表す電流/電圧を示す。 トリエチレングリコール/ピリジン中でのマイクロウェーブ支援合成からのMEH−PPV及びCuInSナノ粒子を含むバルクのヘテロ接合太陽電池の特徴を表す電流/電圧を示す。 実施例2に従って製造されたZnSナノ粒子のXRD分析(x線構造分析)を示す。

Claims (19)

  1. 無機半導体粒子がマイクロウェーブ照射下で合成され、それから有機半導体化合物と組み合わせて光活性層が形成されることを特徴とする、無機半導体粒子及び有機半導体化合物を含んでなる光活性層の製法。
  2. 無機半導体粒子の合成及び光活性層の形成が2工程で実施される、請求項1記載の方法。
  3. 無機半導体粒子の合成及び光活性層の形成が1工程で実施される、請求項1記載の方法。
  4. 無機半導体粒子の製造がマイクロウェーブ照射下で有機半導体化合物の溶液又は懸濁物中で直接実施され、そしてこのようにして得られた懸濁物が更に光活性層に直接加工される、請求項3記載の方法。
  5. 無機半導体粒子が1nm〜1μm、好ましくは2nm〜100nmの直径を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 無機半導体粒子が金属カルコゲニドから製造される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 金属カルコゲニドとして、タイプABX、AB、AB、CX、D等のものが選択され、ここでA=Cu、Ag、Zn、Cdであり、B=In、Ga、Alであり、C=Cu、Ag、Zn、Cd、Pb、Hg、Eu、Tm、Ybであり、D=Al、In、Ga、Tl、Y、La、Bであり、そしてX=S、Se、Teである、請求項6記載の方法。
  8. 無機半導体粒子が周期表のそれぞれの元素から製造される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  9. 無機半導体粒子が金属塩及び/又は金属化合物及びカルコゲニド化合物から製造される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  10. 有機半導体化合物として、半導体ポリマー及び/又は半導体オリゴマーが使用される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 半導体ポリマー及び/又は半導体オリゴマーがトランス−ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−p−フェニレンビニレン、ポリ−p−フェニレン、ポリフルオレン、ポリ芳香族アミン、ポリ(チエニレン−ビニレン)及び/又はそれらの誘導体の群から選択される、請求項10記載の方法。
  12. 有機半導体化合物として、フタロシアニン及び/又はペリレンが使用される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  13. 無機半導体粒子の製造が界面活性剤(キャッパー)の助けにより実施される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 有機半導体粒子が凝集体の形態で存在する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 無機半導体粒子がろ過性の粒子のネットワークの形態で存在する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  16. 使用されるマイクロウェーブ光線が1m〜1mmの波長範囲及び0.3GHz〜300GHz間の周波数範囲にある、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 請求項1〜16のいずれか1項に従って製造される、光活性層を含んでなる構成要素。
  18. 光活性要素がハイブリッド太陽電池である、請求項17記載の構成要素。
  19. 光活性要素が光検出器である、請求項17記載の構成要素。
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