JP2013122955A - 化合物半導体層およびその製造方法、ならびに化合物薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

化合物半導体層およびその製造方法、ならびに化合物薄膜太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて作製され、太陽光を十分に吸収できる膜厚を有し、かつクラックの発生が抑制された化合物半導体層を提供すること。
【解決手段】化合物半導体層は、化合物半導体材料からなる化合物半導体部分と、有機高分子材料からなる有機高分子部分とから構成されている。化合物半導体部分は化合物半導体材料からなる複数の結晶粒からなることが好ましく、有機高分子部分は隣り合う結晶粒の間に充填されていることが好ましい。有機高分子部分の化合物半導体部分に対する質量比は、０．１以上０．３以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物半導体層と、化合物半導体層を備えた化合物薄膜太陽電池とに関し、さらにはこれらの製造方法に関する。
ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳに代表される化合物薄膜太陽電池には、光吸収層となる化合物半導体層の材料特性による高性能化、および化合物半導体層の数μｍオーダーへの薄膜化による低コスト化が見込めるため、近年、活発に開発が進められている。
一般に、化合物薄膜太陽電池の製造方法は、真空プロセスを用いて化合物半導体層を作製する真空成膜法と、非真空プロセスを用いて化合物半導体層を作製する非真空成膜法とに分けられる。真空成膜法は、真空下で化合物半導体層を構成する元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａなど）を蒸着またはスパッタリングにより堆積させる工程を含む。そのため、真空成膜法では、材料利用効率が低く、また真空設備の導入およびその維持に多額の費用が必要である。
一方、非真空成膜法は、化合物半導体層を構成する元素を含んだ溶液を基板上に塗布してから焼成するものであり、真空成膜法と比べて材料利用効率が高く且つ設備費用が安価であるというメリットを有する。
非真空成膜法の中でも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、またはＳｅなどの化合物半導体材料の核部分の周囲が有機配位子で取り囲まれてなるナノ粒子を基板上に塗布してから焼成処理を行うことで化合物半導体層を形成する手法（以下、ナノ粒子塗布焼成法と記載）が好適である。その理由は、ナノ粒子が有機配位子によって溶媒中に凝集することなく良好に分散するからであり、またナノ粒子を用いることによって焼成温度を低くすることができるからである。
ところで、太陽光を十分に吸収する化合物半導体層の膜厚としては２〜３μｍが必要である。しかし、一般にナノ粒子塗布焼成法を用いた場合、１回の塗布焼成処理では、１００ｎｍ程度の膜厚しか得られない。この理由は、粒子の微細化に伴って核部分に対する有機配位子の体積比が増えるので、焼成時に生ずる配位子の脱離により化合物半導体層の体積が収縮し、化合物半導体層にクラックが発生するからである。化合物半導体層にクラックが発生すると、積層方向のリークパスの原因となってしまう。そして、この問題は、化合物半導体層の膜厚の増加に伴ってより一層顕在化するために、１回の塗布焼成処理でクラックの発生を抑えた厚膜を得ることは難しい。
焼成時におけるクラックの発生を防止する手法としては、たとえば特許文献１に、化合物半導体からなる微細粒子を含む有機溶媒中にＮａを混合して薄膜太陽電池を製造することが記載されている。この手法では、Ｎａが欠陥の起点において結着剤として作用するため、焼成時に発生する欠陥を抑制できる。
特開２０１０−２２５８８３号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いて得られたＮａ添加の化合物半導体層においても、クラックの発生が抑えられるのは当該化合物半導体層の膜厚が数百ｎｍ以下である場合に限られる。実際、特許文献１の実施例においても、１．４μｍの膜厚の化合物半導体層を形成するために、塗布工程および焼成工程を７回行なっている。このように、従来技術においては、クラックの発生が抑制され且つ太陽光を十分に吸収できる化合物半導体層には、塗布工程および焼成工程を複数回行って形成する必要があるためにスループットが低いという課題があった。
本発明は、かかる課題を鑑み、スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて作製され、太陽光を十分に吸収できる膜厚を有し、かつクラックの発生が抑制された化合物半導体層を提供する。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下のような化合物半導体層によって上記課題を解決できることを見出した。
本発明に係る化合物半導体層は、化合物半導体材料からなる化合物半導体部分と、有機高分子材料からなる有機高分子部分とから構成されている。
化合物半導体部分は化合物半導体材料からなる複数の結晶粒からなり、有機高分子部分は隣り合う結晶粒の間に充填されていることが好ましい。
有機高分子部分の化合物半導体部分に対する質量比は、０．１以上であることが好ましい。また、この質量比は、０．３以下であることが好ましい。
有機高分子材料は、導電性有機高分子材料であることが好ましい。
化合物半導体材料は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良く、またはＣｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良い。
本発明に係る化合物薄膜太陽電池は、基板と、基板上に設けられた第１電極、化合物半導体層、および第２電極とを備えている。ここで、化合物半導体層は、本発明に係る化合物半導体層である。
本発明に係る化合物半導体層の製造方法は、化合物半導体材料からなる核部分と核部分の周囲を取り囲む配位子部分とを含むナノ粒子と、有機高分子材料とが分散された溶液を調製する工程と、溶液を基板上に塗布してから焼成する工程とを備えている。
焼成工程は、核部分と配位子部分との間に働く結合力が解離する温度以上の温度で行われることが好ましく、たとえば１５０℃以上５００℃以下で行なわれれば良い。
ナノ粒子の直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、ナノ粒子の直径とは、核部分の中心と配位子部分のうち核部分の中心から最も遠くに位置する部分との径方向における距離の２倍の距離を意味し、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でナノ粒子を観察する方法により測定される。
本発明に係る化合物薄膜太陽電池を製造する方法では、基板上に第１電極、化合物半導体層、および第２電極を形成し、化合物半導体層は本発明に係る化合物半導体層の製造方法によって形成される。
本発明に係る化合物半導体層によれば、スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて作製され、太陽光を十分に吸収できる膜厚を有し、かつクラックの発生が抑制されている。
本発明の一実施形態に係る化合物半導体層の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る化合物半導体層の製造方法を示す概略フロー図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法で用いられる溶液の模式図である。 本発明の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池の概略断面図である。 本発明の実施例１に係る化合物半導体層の製造方法における溶液の調製方法を示す模式図である。 （ａ）、（ｃ）および（ｄ）は、本発明の実施例１に係る化合物半導体層の製造方法を工程順に示す概略図であり、（ｂ）は、図７（ａ）に示すＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線における概略断面図である。 （ａ）は本発明の実施例３に係る化合物薄膜太陽電池の概略平面図であり、（ｂ）は図８（ａ）に示すＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線における概略断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の実施例３に係る化合物薄膜太陽電池の作製プロセスを示す概略平面図である。 （ａ）は本発明の実施例１および実施例２に係る化合物半導体層の顕微鏡写真であり、（ｂ）は本発明の比較例１に係る化合物半導体層の顕微鏡写真である。
以下、本発明の化合物半導体層および化合物薄膜太陽電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
〔化合物半導体層の構成〕
図１を参照して本発明に係る化合物半導体層を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る化合物半導体層１００の概略断面図である。
化合物半導体層１００は、化合物半導体材料からなる化合物半導体部分１１と、有機高分子材料２２（図３参照）からなる有機高分子部分１２とで構成されている。
化合物半導体部分１１は、化合物半導体材料からなる複数の結晶粒からなり、その結晶粒のサイズは、例えば１〜５０００ｎｍである。ここで、化合物半導体材料とは、２つ以上の原子が共有結合またはイオン結合により結合された半導体材料であり、本発明ではＣｕとＩｎおよびＧａの少なくとも一方とＳｅおよびＳの少なくとも一方とがイオン結合により結合された半導体材料であっても良く、ＣｕとＺｎとＳｎとＳｅおよびＳの少なくとも一方とがイオン結合により結合された半導体材料であっても良い。このような化合物半導体材料としては、例えば、ＣｕＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌxＩｎ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌxＩｎ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（ＳｅxＳ1-x）4（０≦ｘ≦１）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、またはＩｎＡｌＰＡｓなどが挙げられる。結晶粒のサイズの測定方法は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で化合物半導体層を観察する方法であれば良い。
有機高分子部分１２は、有機高分子材料２２（図３参照）からなり、溶融した有機高分子材料が凝固することにより形成されたものであり、隣り合う結晶粒（結晶粒は、化合物半導体部分１１を構成する化合物半導体からなる結晶粒）の間に充填されていることが好ましい。有機高分子材料２２は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはナイロン６等の絶縁性高分子材料であっても良く、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、またはポリ(３−ヘキシルチオフェン)等の導電性高分子材料であっても良いが、好ましくは導電性高分子材料である。有機高分子材料２２が導電性を有していれば、有機高分子材料２２が絶縁性を有している場合に比べて、化合物半導体層１００の導電性が向上する。
化合物半導体部分１１に対する有機高分子部分１２の割合（質量比）は、好ましくは０．１以上０．３以下である。この割合が０．１未満であれば、化合物半導体層１００におけるクラックの発生を抑制できないことがある。一方、この割合が０．３を超えると、化合物半導体層１００が導電性に優れないことがある。しかし、この割合が０．１以上０．３以下であれば、導電性に優れた化合物半導体層１００を形成でき、またクラックの発生を伴うことなく厚膜な化合物半導体層１００を形成できる。
本発明に係る化合物半導体層１００は、化合物半導体部分１１と有機高分子部分１２とで構成されているので、スループットの低下を招くことなく且つクラックの発生を伴うことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて厚膜（太陽光を十分に吸収できる厚さ、たとえば１μｍ以上５μｍ以下）に作製される。本発明に係る化合物半導体層１００は、以下に示す製造方法にしたがって製造される。
〔化合物半導体層の製造方法〕
図２および図３を参照して、本発明に係る化合物半導体層の製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」という。）を説明する。図２は、本発明に係る製造方法の概略フロー図である。図３は、本発明に係る製造方法における溶液調製プロセスＳ１および塗布プロセスＳ２で用いる溶液２００の模式図である。
図２に示すように、本発明に係る製造方法は、溶液調製プロセスＳ１、塗布プロセスＳ２、乾燥プロセスＳ３、および焼成プロセスＳ４を備える。以下、各プロセスについて詳しく説明する。
−溶液調製プロセス−
溶液調製プロセスＳ１では、ナノ粒子２１および有機高分子材料２２を溶媒２３に分散または溶解させて、溶液２００を調製する。具体的には、必要量のナノ粒子２１および有機高分子材料２２を溶媒２３中に加えて攪拌または加熱を行って、ナノ粒子２１および有機高分子材料２２を溶媒２３中に分散または溶解させる。得られる化合物半導体層１００において有機高分子部分１２の化合物半導体部分１１に対する質量比が０．１以上０．３以下となるように、ナノ粒子２１および有機高分子材料２２の各配合量を設定することが好ましい。
ナノ粒子２１は、核部分２４と、核部分２４の周囲を取り囲む配位子部分２５とを有する。ナノ粒子２１の直径は、およそ１〜１０００ｎｍであれば良く、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍである。ナノ粒子２１の直径が１〜１００ｎｍであれば、ナノ粒子２１の表面積が大きくなるため、溶液調製プロセスＳ１での温度を低下させることができる。
核部分２４は、化合物半導体材料からなり、本発明の製造方法により化合物半導体部分１１を構成する。核部分２４を構成する化合物半導体材料としては、例えばＣｕＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌxＩｎ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＩｎxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌxＩｎ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌxＧａ1-x（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（ＳｅxＳ1-x）4（０≦ｘ≦１）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、またはＩｎＡｌＰＡｓなどが挙げられ、最終的に化合物半導体部分１１を構成する材料が選択される。
配位子部分２５は、有機材料からなり、ナノ粒子２１を溶媒２３中に分散させる役割を主に有する。核部分２４と配位子部分２５とは、物理吸着等で接していてもよいし、共有結合または配位結合等で化学的に結合していてもよい。配位子部分２５を構成する有機材料（以下では「配位子材料」と記す）は、例えば、ｎ−ヘキサンセレノール、ｎ−オクタンセレノール、ｎ−デカンセレノール、またはｎ−ドデカンセレノール等のセレノール基を有していれば良く、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、またはメチルベンゼンチオール等のチオール基を有していれば良く、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはフェニルトリメトシシシラン等のアルコキシシリル基またはクロロシリル基を有していれば良く、ｎ−オクタデシルフォスフォニックアシッド等のホスホン酸基を有していれば良い。
配位子材料は、核部分２４を構成する化合物半導体材料と結合可能な官能基を有することが好ましく、これにより、核部分２４と配位子部分２５との間に強固な結合が形成される。核部分２４を構成する化合物半導体材料がセレン、硫黄、または銀等を含むときには、配位子材料はセレノール基またはチオール基を有することが好ましい。核部分２４を構成する化合物半導体材料がインジウム、銀、または銅等を含むときには、配位子材料はアルコキシシリル基またはクロロシリル基から生じるシラノール基を有することが好ましい。核部分２４を構成する化合物半導体材料がアルミニウム等を含むときには、配位子材料はホスホン酸基を含むことが好ましい。
また、配位子材料は、溶媒２３の種類によってナノ粒子２１を分散させる能力が異なるため、以下に述べる溶媒２３の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。
このようなナノ粒子２１の作製方法は特に限定されない。核部分２４の作製手法については、例えば、化合物半導体材料の原料となる各プリカーサ（前駆体）を使って溶媒中でナノサイズの化合物半導体材料を化学合成する方法であってもよいし、化合物半導体材料を物理的に粉砕して微細化する方法であってもよい。また、配位子部分２５の作製方法については、例えば、核部分２４と配位子材料を溶媒中で反応させる液相反応法であってもよいし、核部分２４を配位子材料の蒸気と反応させる気相反応法であっても良い。
溶媒２３は、メタノール、またはエタノール等のアルコール系溶媒であっても良いし、ヘキサン、オクタン、デカン、またはドデカン等のアルキル系溶媒であっても良いし、ベンゼン、またはトルエン等の芳香族系溶媒であってもよい。溶媒２３は、このような有機溶媒に限定されず、酸性、中性、または塩基性を示す水系溶媒であってもよい。溶媒２３の種類は、ナノ粒子２１または有機高分子材料２２などの各特性に応じて選択されればよく、ナノ粒子２１が当該溶媒２３などにより分解または酸化等の反応を起こさないような材料であることが好ましい。例えば、ナノ粒子２１または有機高分子材料２２が酸化されやすい場合には、溶媒２３としては、蒸留等の手法で脱水した有機溶媒、または窒素バブリング等の処理で脱酸素した有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、核部分２４と配位子部分２５とが物理吸着等の弱い力で接していた場合、超音波等を用いた強力な撹拌手法を用いて溶液２００を調製すると核部分２４と配位子部分２５との接合が解除されるおそれがある。そのため、溶液調製プロセスＳ１におけるナノ粒子２１と有機高分子材料２２との攪拌手法には留意する必要がある。
溶液調製プロセスＳ１では、最終的に溶液２００が調製できればよく、溶液２００の調製手法および溶液２００を調製する順序は問題とならない。例えば、ナノ粒子２１の溶液と有機高分子材料２２の溶液とを別々に調製してこれらを混合しても良く、ナノ粒子２１と有機高分子材料２２とを同一溶媒中で同時に分散または溶解させて溶液２００を調製しても良い。または、ナノ粒子２１の溶液と有機高分子材料２２の溶液とを別々に調製し、次の塗布プロセスＳ２時にこれらの溶液を別々に塗布して、塗布プロセスＳ２を行うと同時に溶液２００を調製しても良い。
−塗布プロセス−
続いて、溶液２００を基板に塗布する。塗布前に基板上の不純物を除去することが好ましく、たとえば基板に対して超音波洗浄またはＵＶオゾンアッシング等の洗浄処理を行うことが好ましい。溶液２００の塗布方法には、スクリーン印刷法、キャスト法、ドクターブレードコート法、ディップ法、またはスピンコート法など様々な手法があるが、このいずれの手法を用いても良く、目的に応じた塗布手法を選択すればよい。塗布プロセスＳ２の後、乾燥プロセスＳ３に移る。
−乾燥プロセス−
乾燥プロセスＳ３は、基板上の塗布膜から溶媒を除去することを目的とする。乾燥プロセスＳ３を経ずに次の焼成プロセスＳ４を行った場合、溶媒の突沸等により、得られた化合物半導体層に多数のボイドが生じてしまう恐れがある。
乾燥プロセスＳ３では、加熱、減圧、気体によるブロー、または自然乾燥等を行なって、基板上の塗布膜から溶媒を除去する。これらの手法を組み合わせて乾燥プロセスＳ３を行なっても良いし、これらの手法のいずれかを用いて乾燥プロセスＳ３を行なっても良い。しかし、どのような手法を用いて乾燥プロセスＳ３を行なう場合でも、溶媒を緩やかに除去することが肝要である。溶媒を急速に除去すると、溶媒の突沸が起こり、得られた化合物半導体層に多数のボイドが生じてしまう恐れがある。
−焼成プロセス−
最後に、焼成プロセスＳ４を行う。焼成プロセスＳ４では、配位子部分２５の脱離、配位子部分２５の脱離に伴う膜内での空隙の形成、核部分２４の結晶成長、および有機高分子材料２２の軟化による空隙の埋め込みが起こる。
詳しくは、配位子部分２５は、加温によって核部分２４から脱離し、ある温度以上で核部分２４から容易に脱離する。配位子部分２５は核部分２４同士の凝集を防ぐ役割を担っているため、配位子部分２５の消失に伴って核部分２４同士が凝集して結晶化が起こる。これにより、核部分２４は大きく成長し、最終的に化合物半導体部分１１を形成する。
また、核部分２４からの配位子部分２５の脱離によって、配位子部分２５が存在していた部分が空隙となる。この空隙部分の一部は核部分２４の結晶成長により埋められるが、残りの部分は空隙として残る。ここで、配位子部分２５が核部分２４から脱離する程度の温度になると有機高分子材料２２は軟化するため、軟化した有機高分子材料２２が空隙として残った部分に埋め込まれて当該空隙が消失する。
焼成条件は特に限定されない。しかし、焼成温度が５００℃を超えると、有機高分子材料２２の分解または特性劣化が懸念される。よって、焼成温度は５００℃以下が好適である。また、焼成温度は、核部分２４と配位子部分２５との間に働く結合力（上述の物理吸着力または化学結合力）が解離する温度以上であることが好ましい。結合力が解離する温度は核部分２４の材料および配位子部分２５の材料などに依存するため一概に言えないが、概ね１５０℃以上であれば良い。以上を考慮すれば、焼成温度は、１５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。焼成温度が２５０℃以上５００℃以下であれば、化合物半導体層の作製時間の長期化を招くことなく比較的良質な化合物半導体層を提供できるという効果も得られる。
焼成プロセスＳ４での加熱方法としては、たとえば、基板をホットプレート上に置いて加熱してもよいし、基板をオーブン中で加熱しても良い。
焼成プロセスＳ４は、溶液調製プロセスＳ１、塗布プロセスＳ２、および乾燥プロセスＳ３よりも高温で行なわれるので、大気雰囲気下でなく不活性雰囲気下で行なわれることが好ましい。焼成温度が５００℃に近い高温である場合、焼成プロセスＳ４を大気下で行なうと、有機高分子材料２２が酸素と反応して炭化してしまう恐れがあり、また化合物半導体材料からなる核部分２４でも容易に酸化が進んで化合物半導体材料が本来有する特性を失うおそれがある。
なお、焼成プロセスＳ４以外の各プロセスにおいても、必要であれば、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気下で各処理を行ってもよい。不活性雰囲気下での処理が必要な状況としては、例えばナノ粒子２１または有機高分子材料２２として水または酸素に弱い材料を用いた場合等があげられる。
このように、焼成プロセスＳ４において、核部分２４が結晶成長して化合物半導体部分１１を形成するとともに、有機高分子材料２２が軟化して隣り合う結晶粒（結晶粒は化合物半導体部分１１を構成する）の間を充填する。そのため、塗布プロセスＳ２、乾燥プロセスＳ３、および焼成プロセスＳ４を繰り返し行なわずとも、クラックの発生を抑制した膜厚の大きな化合物半導体層１００が得られる。よって、スループットの低下を防止できる。それだけでなく、化合物半導体層１００におけるクラックの発生を防止できるので、面内方向の導電性などの特性に優れた化合物半導体層１００が得られる。このようにして得られた化合物半導体層１００を用いて化合物薄膜太陽電池を作製すれば、リーク電流が抑制された太陽電池を提供できる。以下では、本発明の化合物半導体層１００を化合物薄膜太陽電池に応用した例を示す。
〔化合物薄膜太陽電池〕
図４は、本発明の化合物半導体層を用いた、化合物薄膜太陽電池３００の概略断面図である。
図４に示す化合物薄膜太陽電池３００は、太陽電池の最小構成である第１電極３２、化合物半導体層３３、および第２電極３６を備え、基板３１、バッファ層３４、および窓層３５をさらに備えている。
次に、化合物薄膜太陽電池３００を構成するそれぞれの構成要素について説明する。
第１電極３２、および第２電極３６は、太陽電池内で生成したキャリアを取り出す役割を担っている。これらの電極の材料は、キャリア輸送損失をできるだけ防ぐ目的から、抵抗率が低いものが好ましい。また、同様の理由から、第１電極３２に接する化合物半導体層３３と、第２電極３６に接する窓層３５との間では、良好なオーミック接触を形成するものが好ましい。第１電極３２、および第２電極３６に用いる材料としては、特に制限はない。第１電極３２、および第２電極３６は、例えば、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｌ等の金属電極であっても良いし、ＩＴＯ、またはＺｎＯ等の酸化物電極であっても良い。これらの電極は、抵抗加熱または電子ビームなどの真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、またはＭＢＥ法等によって形成される。
化合物半導体層３３は、太陽光を吸収してキャリアを発生させる役割を担っている。この製造方法については、本発明に係る化合物半導体層の製造方法で述べたとおりである。
バッファ層３４は、化合物半導体層３３と窓層３５との間の接合を緩衝する役割を果たす。バッファ層３４が形成されていることにより、シャント抵抗の増大および、キャリア再結合の低減等の効果が見込まれる。但し、そのような効果を得るために、化合物半導体層３３または窓層３５とのバンドラインナップ等を考慮して、適切なバッファ層材料を選択する必要がある。バッファ層３４の材料としては、たとえば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＩｎＳｅ2等が挙げられる。また、バッファ層３４の作製手法としては、たとえば、ＣＢＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）と呼ばれる溶液成長法、スパッタリング法、またはＭＯＣＶＤ法等が挙げられるが、そのいずれの手法を用いてもよい。
窓層３５は、化合物半導体層３３とは逆の極性を有する半導体材料から形成されており、化合物半導体層３３で吸収される太陽光の大半を透過する。窓層３５の材料としては、たとえばＡｌ、ＢまたはＩｎを適量ドーピングしたＺｎＯ等が用いられる。また、窓層３５の作製手法としては、ＣＢＤ法、スパッタリング法、またはＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。
本発明の化合物薄膜太陽電池３００は、基本的には上記構成要素を備えていれば良いが、上記構成要素に加えて、窓層３５上に設けられた反射防止層、または封止層などを備えていても良い。反射防止層はＭｇＦ2またはＳｉＯ2等からなれば良く、封止層はＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）樹脂またはエポキシ樹脂等からなれば良い。
図４に示す化合物薄膜太陽電池３００の代表的な構成として、基板３１がガラス板であり、第１電極３２がＭｏからなり、化合物半導体層３３がＣＩＧＳを化合物半導体部分に用いたｐ型半導体層であり、バッファ層３４がＺｎＯからなり、窓層３５がＡｌドープＺｎＯからなり、第２電極３６がＡｌからなるものが挙げられる。このような構造は、基板に対して上部から入射した光を吸収できるサブストレイト型といわれる構造である。
本発明に係る化合物薄膜太陽電池としては、図４に示す化合物薄膜太陽電池３００に限定されず、図５に示す化合物薄膜太陽電池４００であっても良い。図５は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池４００の概略断面図である。
図５に示す化合物薄膜太陽電池４００では、ガラスからなる基板４１上に、ＡｌドープＺｎＯからなる窓層４２、ＺｎＯからなるバッファ層４３、ＣＩＧＳを化合物半導体部分としたｐ型半導体からなる化合物半導体層４４、およびＭｏからなる第２電極４５が順次形成され、キャリア取り出し用電極としてＡｌからなる第１電極４６が窓層４２上に形成されている。このような構造は、基板側から入射した光を吸収するスーパストレイト型構造と呼ばれる。なお、基板４１、窓層４２、バッファ層４３、化合物半導体層４４、第２電極４５、および第１電極４６の各材料は上記材料に限定されない。
いずれにしても、本発明の化合物薄膜太陽電池は、先に述べた本発明の化合物半導体層を含んでいればよく、その他の構成によって制限されない。
以下、実施例を用いて、本発明の化合物半導体層およびその製造方法についてさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
図６は、実施例１に係る化合物半導体層の製造方法における溶液の調製方法を示す模式図である。図７（ａ）、図７（ｃ）および図７（ｄ）は、実施例１に係る化合物半導体層の製造方法を工程順に示す概略図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示すＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線における概略断面図である。
まず、図６に示すように、ＣｕＩｎＳｅ2からなる核部分５４と、核部分５４の周囲を取り囲みｎ−オクタンセレノールからなる配位子部分５５とからなるナノ粒子５１（直径が約１０ｎｍである）を準備し、このナノ粒子５１を無水トルエン溶媒５３に加えて３０分間撹拌した。これにより、ナノ粒子５１の濃度が１０ｗｔ％である無水トルエン溶液５０１を調製した。また、無水トルエン溶媒５３にポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる有機高分子材料５２を加えて撹拌し、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の濃度が１ｗｔ％である無水トルエン溶液５０２を調製した。その後、ナノ粒子５１の無水トルエン溶液５０１とポリ（３−ヘキシルチオフェン）の無水トルエン溶液５０２とを混合して、ナノ粒子５１の核部分５４と有機高分子材料５２との質量混合比が１：０．２５である混合溶液５０３を調製した。このようにして溶液調製プロセスを行なった。
続いて、塗布プロセスを行った。まず、エッチングによって１ｃｍ×１ｃｍの領域に３μｍの深さの開口部が形成されたガラス基板５６を用意し、そのガラス基板５６に対して有機溶媒での超音波洗浄処理とＵＶオゾン洗浄処理とを行ってガラス基板５６上の不純物を完全に除去した。その後、図７（ａ）〜（ｂ）で示すように、ガラス基板５６の開口部に調製された混合溶液５０３を滴下して深さ３μｍの開口部を混合溶液で満たした。
その後、ガラス基板５６を窒素雰囲気下で１５分静置し、無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた。その後、図７（ｃ）に示すように、ホットプレート５１１上でガラス基板５６を１２０℃で１時間加熱した。これにより、無水トルエン溶媒が完全に除去され、乾燥プロセスが完了した。
最後に、図７（ｄ）に示すように、窒素雰囲気下、ホットプレート５１１上でガラス基板５６を２５０℃で１時間加熱した。これにより、焼成処理が行なわれ、化合物半導体部分と有機高分子部分とからなる化合物半導体層５０４を作製した。
上記処理のうちガラス基板５６の洗浄処理以外はすべて窒素雰囲気下で行った。
このようにして作製した化合物半導体層５０４を透過型の顕微鏡で観察すると、図１０（ａ）に示すようにクラックのない良好な膜が形成されていることが確認できた。化合物半導体層５０４の膜厚は約２μｍであった。また、化合物半導体層５０４についてホール効果測定による電気的評価を行うと、キャリア密度が４．５×１０14個／ｃｍ3であり、移動度が１．２５×１０1ｃｍ2／Ｖ・ｓであり、良好な特性を示した。
〔実施例２〕
ナノ粒子５１の核部分５４と有機高分子材料５２との質量混合比が１：０．５である混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、化合物半導体部分と有機高分子部分とからなる化合物半導体層をガラス基板上に形成した。
このようにして作製した化合物半導体層を透過型の顕微鏡で観察すると、図１０（ａ）に示すようにクラックのない良好な膜が形成されていた。化合物半導体層の膜厚は約２μｍであった。また、化合物半導体層についてホール効果測定による電気的評価を行うと、キャリア密度１．２×１０15個／ｃｍ3であり、移動度が３．４×１０-2ｃｍ2／Ｖ・ｓであり、良好な特性を示した。
〔比較例１〕
溶液調製プロセスにおいて溶液をナノ粒子１００％で調整したこと以外は実施例１と同様にして、化合物半導体層をガラス基板上に形成した。
このようにして作製した膜を透過型の顕微鏡で観察すると、図１０（ｂ）に示すように化合物半導体層にはクラック（図１０（ｂ）におけるライン状の灰色部分）が形成されていた。また、化合物半導体層についてホール効果測定による電気的評価を行ったが、面内方向の電流値が測定限界未満であった。この理由としては、クラックの発生により膜のグレイン間の物理的な接合が失われたためと考えられる。
〔実施例３〕
実施例３では、本発明の化合物半導体層を化合物薄膜太陽電池の光吸収層に用いた例を示す。
図８（ａ）は本実施例に係る化合物薄膜太陽電池６００の平面図を示し、図８（ｂ）は図８（ａ）に示すＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線における断面図である。図９（ａ）〜（ｄ）は、本実施例に係る化合物薄膜太陽電池６００の製造方法を工程順に示す平面図である。
以下、図８および図９を参照して、本実施例に係る化合物薄膜太陽電池６００の構成およびその製造方法を説明する。
まず、図９（ａ）に示すように、１ｃｍ×１ｃｍの領域に３μｍの深さの開口部６０が形成されたガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）６１上に、スパッタリングによってＭｏ膜を形成して第１電極６２とした。
続いて、実施例１と同様にしてナノ粒子の核部分であるＣｕＩｎＳｅ2と有機高分子材料であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）との質量混合比が１：０．２５である混合溶液を調製し、開口部６０内における第１電極６２上を満たすように混合溶液を滴下した。その後、実施例１と同様の方法によって乾燥および焼成処理を行って、厚さ約２μｍの化合物半導体層６３を得た（図９（ｂ））。
続いて、図９（ｃ）に示すように、化合物半導体層６３上にＺｎＯからなるバッファ層６４をスパッタリングによって形成してから、バッファ層６４上にＺｎＯ：Ａｌからなる窓層６５をスパッタリングによって形成した。
最後に、図９（ｄ）に示すようにＡｌ電極（第２電極）６６を形成して、図８（ａ）〜（ｂ）に示す化合物薄膜太陽電池６００を作製した。作製された化合物薄型太陽電池６００の面積は２×２ｍｍであった。
このようにして作製した化合物薄膜太陽電池６００に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定すると、変換効率は０．５３％であった。
〔比較例２〕
化合物半導体層を形成するための溶液をナノ粒子１００％で調製したこと以外は実施例３と同様にして、化合物薄膜太陽電池を形成した。
作製された化合物薄膜太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定すると、リーク電流が大きく、暗状態および光照射状態のいずれの状態においてもダイオード特性が得られなかった。
実施例１および２と比較例１とから、有機高分子材料を含有する化合物半導体層では、膜厚が約２μｍという厚膜であってもクラックの発生が抑制されていることが分かった。さらに、実施例１と実施例２とを比較すると、ナノ粒子とポリ（３−ヘキシルチオフェン）との質量混合比が１：０．５である実施例２よりも、ナノ粒子とポリ（３−ヘキシルチオフェン）との質量混合比が１：０．２５である実施例１の方が、化合物半導体層は良好な導電性を有することが分かった。
また、実施例３と比較例２とから、本発明の化合物半導体層を用いて作製した化合物薄膜太陽電池は、有機高分子材料を含有しない従来の化合物半導体層を用いた化合物薄膜太陽電池に比べ、リーク電流が抑制された良好な特性を示すことが分かった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１１ 化合物半導体部分、１２ 有機高分子部分、２１，５１ ナノ粒子、２２，５２ 有機高分子材料、２４ 核部分、２５ 配位子部分、３１，４１，６１ 基板、３２，４２，６２ 第１電極、３３，４４，６３，１００，５０４ 化合物半導体層、３６，４５，６６ 第２電極。

Claims (15)

  1. 化合物半導体材料からなる化合物半導体部分と、
    有機高分子材料からなる有機高分子部分とから構成されている化合物半導体層。
  2. 前記化合物半導体部分は、前記化合物半導体材料からなる複数の結晶粒からなり、
    前記有機高分子部分は、隣り合う前記結晶粒の間に充填されている請求項１に記載の化合物半導体層。
  3. 前記有機高分子部分の前記化合物半導体部分に対する質量比が０．１以上である請求項１または２に記載の化合物半導体層。
  4. 前記有機高分子材料は、導電性有機高分子材料である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体層。
  5. 前記有機高分子部分の前記化合物半導体部分に対する質量比が０．３以下である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体層。
  6. 前記化合物半導体材料は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む、またはＣｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む請求項１〜５のいずれかに記載の化合物半導体層。
  7. 基板と、前記基板上に設けられた第１電極、化合物半導体層、および第２電極とを備えた化合物薄膜太陽電池であって、
    前記化合物半導体層は、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体層である化合物薄膜太陽電池。
  8. 化合物半導体材料からなる核部分と前記核部分の周囲を取り囲む配位子部分とを含むナノ粒子と、有機高分子材料とが分散された溶液を調製する工程と、
    前記溶液を基板上に塗布してから焼成する工程とを備えた化合物半導体層の製造方法。
  9. 前記焼成工程は、前記核部分と前記配位子部分との間に働く結合力が解離する温度以上の温度で行われる請求項８に記載の化合物半導体層の製造方法。
  10. 前記有機高分子材料の前記化合物半導体材料に対する質量比が０．１以上である請求項８または９のいずれかに記載の化合物半導体層の製造方法。
  11. 前記有機高分子材料は、導電性有機高分子材料である請求項８〜１０のいずれかに記載の化合物半導体層の製造方法。
  12. 前記有機高分子材料の前記化合物半導体材料に対する質量比が０．３以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物半導体層の製造方法。
  13. 前記ナノ粒子の直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項８〜１２のいずれかに記載の化合物半導体層の製造方法。
  14. 前記化合物半導体材料は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む、またはＣｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む請求項８〜１３のいずれかに記載の化合物半導体層の製造方法。
  15. 基板上に第１電極、化合物半導体層、および第２電極を形成して化合物薄膜太陽電池を製造する方法であって、
    前記化合物半導体層は、請求項８〜１４のいずれかに記載の化合物半導体層の製造方法によって形成される化合物薄膜太陽電池の製造方法。
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