JP2018093199A - 半導体膜、及びそれを用いた半導体素子、並びに半導体膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機半導体粒子と、有機化合物と、を含む半導体膜であって、無機半導体粒子と有機化合物の合計100体積%に対し、無機半導体粒子の含有量は、10体積%以上、95体積%以下であり、有機化合物の含有量は、5体積%以上、90体積%以下であり、半導体膜中のボイドの割合が、半導体膜全体に対して10体積%以下である。
【選択図】なし
Description
本実施の形態に係る半導体膜について詳細に説明する。本実施の形態に係る半導体膜は、無機半導体粒子及び有機化合物を有して構成される。半導体膜は、無機半導体粒子及び有機化合物のみから構成される膜であってもよいし、無機半導体粒子及び有機化合物と、その他の成分と、から構成される膜であってもよい。その他の成分としては、例えば、溶媒、バインダー成分、又は無機成分等のいずれか一つ以上が挙げられる。しかしながら、半導体膜は、製造プロセスにおいて、無機半導体粒子及び有機化合物並びにその他の成分以外に、ボイドを含む可能性がある。
(1) 半導体膜中の無機半導体粒子の含有量は、半導体膜全体100体積%に対して、15体積%以上、85体積%以下である。
(2) 半導体膜中の有機化合物の含有量は、半導体膜全体100体積%に対して、15体積%以上、85体積%以下である。
(3) 半導体膜中のボイドの割合が、半導体膜全体、すなわち、無機半導体粒子、有機化合物、その他の成分及びボイドの合計100体積%に対して10体積%以下である。
<無機半導体粒子>
無機半導体粒子とは、無機物からなる、特定の条件で電流を流す半導体粒子である。無機半導体粒子は、p型半導体粒子及びn型半導体粒子に大別される。ここで、p型とは半導体中における電荷の移動の担い手が正孔の場合である。n型とは、半導体中における電荷の移動の担い手が伝導電子の場合である。これら正孔及び伝導電子をまとめてキャリアという。無機半導体粒子としては、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等が好ましい。キャリア移動と成膜性の観点から金属酸化物粒子がより好ましい。
使用できる酸化インジウムの種類としては、酸化インジウム(III)nanopowder,<100nm particle size(TEM),酸化インジウム(III)99.9% trace metals basis、酸化インジウム(III)99.998% trace metals basis、99.99% trace metals basis、酸化インジウム(III)99.5+ CAS1312−43−2,molar mass 277.64 g/mol.,99.5+(EMD Millipore)(以上、シグマ−アルドリッチ社製)、酸化インジウム/99.9%、酸化インジウム(III)99.999%−In PURATREM、酸化インジウム 99.99% metals basis(以上、和光純薬社製)、Indium Oxide Nanoparticles(SkySpring Nanomaterials Inc製)、酸化インジウム(SP)(稀産金属株式会社社製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機化合物としては、一般的な樹脂として、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、アセチルセルロース、アニリン樹脂、ABS樹脂、エボナイト、塩化ビニル樹脂、アクリルニトリル樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキル樹脂、ウレタン、AS樹脂、エポキシ樹脂、ビニルブチラール樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジェンゴム、シリコーンゴム、酢酸セルロース、スチレン樹脂、デキストリン、ナイロン、軟質ビニルブチラール樹脂、フッ素系樹脂、フルフラル樹脂、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリサルファイドポリマー、ポリエチレン等が挙げられる。また、アセトン、メチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、アニリン、イソブチルメチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、クレゾールグリコール、ジアレルフタレート、デキストリン、ピラノール、フェノール、ベークライトワニス、ホルマリン、チオグリセロール、クロロピレン、コハク酸、コハク酸ニトリル、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、プルラン、グルシドールプルラン、ポリビニルアルコール、シュクロース、ソルビトール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
以下、本実施の形態に係る半導体膜について更に詳細に説明する。既に説明したように、半導体膜は、無機半導体粒子及び有機化合物のみから構成される膜、又は、半導体膜は、無機半導体粒子、有機化合物及びその他の成分とから構成される膜である。
本実施の形態における半導体素子は、電極と、絶縁膜と、電極及び絶縁膜に接して形成された上記半導体膜と、を有して構成される。
上述のような半導体膜中にボイドが存在すると、その割合が増加するにしたがって、半導体素子の移動度の低下をもたらす。本発明者らは、この点に着目し、半導体膜中のボイドを所定の割合以下に抑制することを見出し、本発明を完成した。
半導体膜中のボイドの割合を抑制するため、本実施の形態に係る半導体膜の製造方法は、有機化合物を基板上に成膜して有機化合物膜を得る工程と、無機半導体粒子を有機化合物膜上に配置する工程と、無機半導体粒子を有機化合物膜に埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
無機半導体粒子の焼成工程について説明する。無機半導体粒子は事前にアニールして用いることができる。アニールする雰囲気は、例えば、酸素ガス中、窒素等の不活性ガス中、空気等の窒素と酸素の混合ガス中である。アニールの温度は、酸素欠陥を制御できる観点で、300℃以上が好ましく、400℃以上がより好ましく、600℃以上が最も好ましい。また、同様の観点で、アニールの温度は、2000℃以下が好ましく、1500℃以下がより好ましく、1200℃以下が最も好ましい。
塗布液準備工程は、有機化合物と1種以上の溶媒とから塗布液を調製する工程である。ここで、溶媒は、有機化合物を溶解又は分散させるための液体である。有機化合物と、1種以上の溶媒を混合して塗布液を得る。ここで、下記の通り、溶媒は、有機化合物とは異なるものである。
成膜工程は、塗布液を基板に塗布し、塗布膜(有機化合物膜)を得る工程である。例えば、基板/ゲート電極/絶縁体層(誘電体層)/ソース電極・ドレイン電極/半導体層という構造(ボトムコンタクト構造)を有する薄膜トランジスタを製造する場合、塗布工程は、塗布液をソース電極及びドレイン電極が形成された基板に塗布し、塗布膜(有機化合物膜)を得る工程である。
粒子配置工程は、無機半導体粒子を、有機化合物を含む塗布膜上に配置する工程である。具体的な無機半導体粒子の配置方法としては、例えば、無機半導体粒子を乾燥状態のまま散布し、有機化合物上に載せる、又は、無機半導体粒子を溶媒に分散させ塗布し、乾燥させることで有機化合物上に載せるなどが挙げられる。
粒子埋め込み工程は、無機半導体粒子を塗布膜中に埋め込む工程である。本工程を経ることで無機半導体粒子と有機化合物とが複合されたコンポジット体を形成することができる。無機半導体粒子の埋め込みは、無機半導体粒子に対して、塗布膜の表面に対して上方から下方に向う力(押圧力)を加えることで行うことができる。押圧力を加える方法は種々考えられるが、例えば、ヘラで押し付ける、又は、ローラで押し付けることが挙げられる。
乾燥工程とは、塗布膜を乾燥させて塗布膜から溶媒の全部又は一部を除去する工程である。この乾燥工程は、従来の高温焼結とは異なる低温プロセス(前述)で行うことが可能である。
2回目の成膜工程は、無機半導体粒子の隙間を埋めると共に、有機化合物で有機半導体膜から露出する無機半導体粒子の一部を覆うために行われる。(7)2回目の成膜工程は、上述の(3)成膜工程と同様に行うことができる。この結果、半導体膜の表面を有機化合物で覆い、無機半導体粒子を有機化合物膜中に完全に埋没させ、半導体膜の表面に露出しないようにすることができる。
以上の本実施の形態によれば、無機半導体粒子と有機化合物とを含む半導体膜を形成する。この半導体膜では、キャリアの伝導パスが多く、更にキャリアトラップや再結合が抑制される。また、この半導体膜では周辺酸素を遮断できる。その結果、キャリアの流れる量が増え、キャリアの移動速度も速くなる。これにより、移動度が高く、空気中でも安定した(すなわち、空気と触れても化学変化が生じにくく、劣化しにくい)半導体素子を提供することができる。
以下、特に断りのない場合は、25℃、湿度45%の条件で評価を行った。
平均粒子径は、電界放出形走査電子顕微鏡SU−8820(株式会社日立製作所社製)を用いて測定した。基板上に設けた半導体膜の観察位置周囲を割断後、イオンミリング装置E−3500Plus(株式会社日立製作所社製)を用いて冷却しながらアルゴンイオンビームを照射して断面加工を行った。半導体膜の断面観察を行い、合計10点の粒子径を測定し、その平均値を、平均粒子径とした。
半導体粒子、有機化合物、ボイドの体積割合は、上記平均粒子径測定と同様に断面観察を行い、得られた画像を、画像解析ソフトImageJを用いて、半導体粒子、有機化合物及びボイドの体積割合を導出した。
半導体膜の層厚は、触針式プロファイリングシステム(Dektak XTL、Bruker株式会社製)によって測定した膜の段差部分で層厚の計測を行った。
半導体膜と絶縁膜との境界の占有面積は、株式会社ニコン社製研究用偏光顕微鏡ECLIPSE LV100N POLにより測定した。
移動度は、パラメーターアナライザー(ケースレー社製、4200−SCS)を用いて測定した。素子構造には特に制約はないが、特に断りがない場合、200nmの熱酸化膜付のn型シリコンウエハ(電気抵抗率が0.001〜0.0015Ω・cm)を基板として用い、2nm膜厚のチタンを密着層、22nmm膜厚の金を電極としてチャネル長50μm、チャネル幅500μmで蒸着したものを金電極付ウエハとして用いた。
シアノエチルサッカロース(信越化学製)を2‐メトキシエタノールと混合し、20質量%の溶液を作製した。シアノエチルサッカロース溶液をインクジェットプリンターDMP−2831(富士フイルム社製)を用いて、金電極付ウエハ上に、2つの金電極間を埋め、乾燥後膜厚が約400nmになるように塗布した。なお、金電極付ウエハは印刷前に、セミコクリーン56、超純水、アセトン、2−プロパノールで洗浄した後、UVオゾン処理を行った。
シアノエチルサッカロース(信越化学製)を2−メトキシエタノールと混合し、10質量%の溶液を作製した。実施例1で得た半導体素子の半導体膜上に、上記シアノエチルサッカロース溶液をインクジェットプリンターDMP−2831(富士フイルム社製)を用いて、塗布した。その後、120℃ホットプレート上で10分乾燥を行うことで、2回目の成膜工程を実施し、酸化インジウムと有機化合物のコンポジット体で構成された半導体膜を備えた半導体素子を得た。
シアノエチルサッカロース(信越化学製)を2‐メトキシエタノールと混合し、20質量%の溶液を作製した。
無機半導体粒子には、酸化インジウムNanopowder、99.99%、20−70nm(SkySprings Nanomaterials社製)を用い、酸化インジウム粒子5.0gをマッフル炉SSTR−11K(ISUZU社製)を用いて、空気中、600℃で1時間アニール処理を行った。
110、210、310 基板
120、220、320、420 ゲート電極
130、230、330、430 絶縁体層(ゲート絶縁膜)
140、240、340、440 ソース電極
150、250、350、450 ドレイン電極
160、260、360、460 半導体層(半導体膜)
Claims (11)
- 無機半導体粒子と、有機化合物と、を含む半導体膜であって、
前記半導体膜全体100体積%に対し、前記無機半導体粒子の含有量は、15体積%以上、85体積%以下であり、前記有機化合物の含有量は、15体積%以上、85体積%以下であり、
前記半導体膜中のボイドの割合が、前記半導体膜全体に対して10体積%以下であることを特徴とする半導体膜。 - 前記無機半導体粒子が前記有機化合物中に埋没していることを特徴とする請求項1に記載の半導体膜。
- 前記無機半導体粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の半導体膜。
- 前記金属酸化物粒子が酸化インジウム粒子であることを特徴とする請求項3に記載の半導体膜。
- 前記有機化合物が誘電体であり、比誘電率が5以上100以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の半導体膜。
- 前記有機化合物が、シアノ基含有有機化合物であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の半導体膜。
- 電極と、
絶縁膜と
前記電極及び絶縁膜に接する、請求項1から請求項6のいずれかに記載の前記半導体膜と、を有することを特徴とする半導体素子。 - 前記半導体膜と前記絶縁膜との境界の占有面積が75面積%以上、100面積%以下であることを特徴とする請求項7に記載の半導体素子。
- 有機化合物を基板上に成膜して有機化合物膜を得る工程と、無機半導体粒子を前記有機化合物膜上に配置する工程と、無機半導体粒子を前記有機化合物膜に埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体膜の製造方法。
- 前記無機半導体粒子が埋め込まれた前記有機化合物膜上に有機化合物を更に成膜する工
程を更に含むことを特徴とする請求項9に記載の半導体膜の製造方法。 - 前記無機半導体粒子の平均粒子径が、1nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の半導体膜の製造方法。
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