TWI657586B - 半導體膜，及使用該半導體膜之半導體元件，以及分散液 - Google Patents

半導體膜，及使用該半導體膜之半導體元件，以及分散液 Download PDF

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Abstract

半導體膜係含有金屬氧化物粒子及有機化合物，且相對於半導體膜整體100質量%，金屬氧化物之含量為55質量%以上95質量%以下，有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下，半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。係提供可以真空系製程且低溫製程製造且可展現高移動率之半導體膜、及用該半導體膜之半導體元件、以及分散液。

Description

半導體膜，及使用該半導體膜之半導體元件，以及分散液
本發明係關於半導體膜、及使用該半導體膜之半導體元件、以及分散液。
近年來隨著有機電致發光(有機EL)元件等薄型輕量顯示元件之開發，半導體元件係要求開發載體之移動率(以下稱為移動率)高之材料。現在開發有移動率高之金屬氧化物之銦/鎵/鋅氧化物之金屬氧化物(專利文獻1)。
又，現今半導體元件係以矽為中心，製程必須為昂貴的真空裝置及高溫製程。又，為了使用光刻而必須經過複數步驟。因此，有半導體元件製造成本較高之問題。於是，積極研究以塗布法類之非真空系之製程作為形成由移動率高之無機半導體粒子所構成層之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2005/088726號。
又，無機半導體膜的情形，薄膜之成膜溫度必需約300度以上之高溫。因此，無機半導體膜之成膜必須使用玻璃基板、矽晶圓作為基板，極難以應用於要求耐衝擊性及可撓性之樹脂基板等。
因此，本發明之目的在於提供一種可以非真空系製程且低溫製程製造並可展現高移動率之半導體膜、及使用該半導體膜之半導體元件、以及分散液。
本發明人等為解決上述課題努力研究，從而完成本發明。
亦即，本發明係含有金屬氧化物粒子及有機化合物之半導體膜，且相對於前述半導體膜整體100質量%，前述金屬氧化物之含量為55質量%以上95質量%以下，前述有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下，前述半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
本發明係含有氧化銦粒子及有機化合物之半導體膜，且相對於前述半導體膜整體100質量%，前述氧化銦之含量為55質量%以上95質量%以下，前述有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下，前述半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之存在於528eV至530eV之波 峰面積S1與存在於530eV至533eV之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
本發明係含有氧化鋅粒子及有機化合物之半導體膜，且相對於前述半導體膜整體100質量%，前述氧化鋅之含量為55質量%以上95質量%以下，前述有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下，前述半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之屬於氧化鋅之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
本發明中，較佳係前述有機化合物為介電質，比介電係數(relative permittivity)為5以上100以下。
本發明中，較佳為前述有機化合物為含氰基有機化合物。
本發明中，較佳為前述半導體膜在XPS測定中的Na之相對元素濃度為1.0atomic%以下。
本發明中的半導體元件係具有電極、及接於前述電極之上述所記載之前述半導體膜。
本發明中的半導體元件中，較佳為前述半導體膜之膜厚為1nm以上1000nm以下。
本發明中的半導體元件較佳為電晶體元件。
本發明中的半導體元件之移動率較佳為0.001cm2/Vs以上10cm2/Vs以下。
又，本發明係含有金屬氧化物粒子、有機化合物、及溶劑之分散液，且相對於前述分散液整體100質 量%，前述金屬氧化物粒子之含量為0.1質量%以上60質量%以下，前述有機化合物之含量為0.1質量%以上20質量%以下，前述溶劑之含量為20質量%以上99.98質量%以下，前述分散液乾燥後在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
又，本發明係含有氧化銦粒子、有機化合物、及溶劑之分散液，且相對於前述分散液整體100質量%，前述氧化銦粒子之含量為0.01質量%以上60質量%以下，前述有機化合物之含量為0.01質量%以上20質量%以下，前述溶劑之含量為20質量%以上99.98質量%以下，前述分散液乾燥後在XPS測定中的O1s光譜之存在於528eV至530eV之波峰面積S1與存在於530eV至533eV之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
又，本發明係含有氧化鋅粒子、有機化合物、及溶劑之分散液，且相對於前述分散液整體100質量%，前述氧化鋅粒子之含量為0.1質量%以上60質量%以下，前述有機化合物之含量為0.1質量%以上20質量%以下，前述溶劑之含量為20質量%以上99.98質量%以下，前述分散液乾燥後在XPS測定中的O1s光譜之屬於氧化鋅之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
根據本發明之半導體膜、及使用該半導體膜 之半導體元件，則可以非真空系製程且低溫製程製造並可展現高的移動率。
藉由使用本發明之分散液，可將半導體膜在非真空系製程且低溫製程下形成。
100、200、300、400‧‧‧半導體元件
110、210、310‧‧‧基板
120、220、320、420‧‧‧閘極電極
130、230、330、430‧‧‧絕緣體層
140、240、340、440‧‧‧源極電極
150、250、350、450‧‧‧汲極電極
160、260、360、460‧‧‧半導體層
第1圖之剖面圖係示意表示本實施形態中半導體元件之一例。
第2圖之剖面圖係示意表示本實施形態中半導體元件之一例。
第3圖之剖面圖係示意表示本實施形態中半導體元件之一例。
第4圖之剖面圖係示意表示本實施形態中半導體元件之一例。
第5圖之剖面圖係表示本實施形態中半導體元件之製造方法之步驟順序。
以下，詳細說明本發明之一實施形態(以下略稱為「實施形態」)。
(半導體膜)
詳細說明本實施形態之半導體膜。本實施形態之半導體膜係具有金屬氧化物粒子及有機化合物而構成。
半導體膜可為僅由金屬氧化物粒子及有機化 合物所構成之膜，也可為由金屬氧化物粒子及有機化合物、以及其他成分所構成之膜。其他成分可舉例如溶劑、黏合劑成分、或無機成分等任一者之一個以上。
本實施形態中的半導體膜(亦稱為複合體)具有以下特徵。
(1)相對於半導體膜整體100質量%，金屬氧化物之含量為55質量%以上95質量%以下。
(2)相對於半導體膜整體100質量%，有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下。
(3)半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1、與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
首先，說明金屬氧化物粒子、及有機化合物之材質、物性等。
<金屬氧化物粒子>
金屬氧化物粒子指由至少一個以上之金屬與氧所構成之粒子。
使用於金屬氧化物粒子者可舉出氧化鋁、氧化鉍、氧化鈰、氧化鈷、氧化鈥、氧化鎂、氧化矽、氧化釔、氧化鋯、氧化鐵、尖晶石(MgAl2O4)、BaTiO3、FeTiO3、氧化亞銅、氧化銅、氧化鐵、氧化鋅、氧化銀、氧化鈦(例如包括結晶型為金紅石型、銳鈦礦型之氧化鈦(IV))、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)、摻雜鎵之氧化鋅(GZO)、氧化銦錫(ITO)、 氧化錫、摻雜氟之氧化錫(FTO)、摻雜銻之氧化錫、氧化銦、銦/鎵/鋅氧化物、氧化鎳、氧化釩、鈦酸鍶、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaCuOS、LaCuOSe、CuInO2、ZnRh2O4、12CaO．7Al2O3(Cl2A7)、Ga2O3、SrCuO等、或與其類似之金屬氧化物。
以透明性、載體移動率之觀點來看，金屬氧化物粒子較佳為氧化鋅、氧化銦、銦/鎵/鋅氧化物，尤其是氧化銦。又，以低成本之觀點來看，較佳為氧化鈦(例如包括結晶型為金紅石型、銳鈦礦型之氧化鈦(IV))或氧化鋅、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)、摻雜鎵之氧化鋅(GZO)。使用於金屬氧化物粒子之該等金屬氧化物可併用2種以上。
金屬氧化物粒子之X射線繞射光譜中，主要波峰之半寬度係表示金屬氧化物之結晶性之尺度。進行金屬氧化物粒子之X射線繞射測定行時，可由主要波峰測定半寬度。以金屬氧化物粒子內之載子移動率之觀點來看，表示金屬氧化物結晶性之由X射線繞射獲得之半寬度較佳為5.0°以下，更佳為3.0°以下，又更佳為2.0°以下，最佳為1.0°以下。又，金屬氧化物粒子之結晶性過高會使成膜性變差，故該半寬度較佳為0.004°以上，更佳為0.01°以上，又更佳為0.1°以上，最佳為0.2°以上。
金屬氧化物粒子之代表製法係提出以下之方法：於氯化金屬水溶液等金屬離子中加入氨水、氫氧化鈉等鹼並中和、沉殿，生成金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，在大氣環境或還原性環境以500℃以上之高溫進行加熱處理 (燒成)並結晶化。
又，金屬氧化物粒子之製法例如使用溶膠凝膠法，溶膠凝膠法係將金屬烷氧化物在酸性或鹼性條件下水解、聚縮合反應，藉此製作溶膠，使溶膠乾燥並凝膠化之方法。其他之製法例如有將金屬直接加熱而氣化並在空氣中使其燃燒，或將金屬硫酸或金屬硝酸進行熱分解之方法。
又，其他之製法係可將以濺鍍法等製作金屬氧化物者粉碎並使用。粉碎之方法可使用乾式粉碎或濕式粉碎，也可使用該兩種之方法。乾式粉碎中可利用鎚碎機等。濕式粉碎中可利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、均質機等。濕式粉碎時之溶劑可舉出以下。
亦即，溶劑可舉出水、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-甲基己烷、十氫萘、四氫化萘、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、甘油丙酮、甲基乙酮等酮類、苯、二甲苯、甲苯、苯酚、苯胺、二苯基醚等芳香族類、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、甲基乙酸酯、四氫呋喃、乳酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮等。又，亦可將該等混合使用。
金屬氧化物粒子表面可以有機官能基修飾。 藉由以有機官能基修飾表面，可提高於有機溶劑之分散性，可製作均勻的膜。有機官能基之修飾方法可舉例如氰基乙基化等。
金屬氧化物粒子之平均粒徑係使用穿透式電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡測定。
金屬氧化物粒子之平均粒徑較佳為1nm以上500nm以下。以降低接觸電阻之觀點來看，金屬氧化物粒子之平均粒徑較佳為1nm以上，更佳為3nm以上，又更佳為5nm以上，最佳為10nm以上。又，以成膜性之觀點來看，金屬氧化物粒子之平均粒徑較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，又更佳為100nm以下，最佳為50nm以下。
在本實施形態使用之金屬氧化物粒子較佳為粒徑分佈之相對標準偏差σ為0.1nm以上5.0nm以下。又，以低電阻化之觀點來看，該相對標準偏差σ更佳為3.0nm以下，又更佳為2.0nm以下，最佳為1.0nm以下。
金屬氧化物粒子之中說明有關氧化銦。可使用之氧化銦之形狀可舉出球狀、不定形、平板狀、六角板狀、棒狀、管狀等。
可使用之氧化銦之種類可舉出氧化銦(III)nanopowder,<100nm particle size(TEM)，氧化銦(III)99.9% trace metals basis、氧化銦(III)99.998% trace metals basis、99.99% trace metals basis、氧化銦(III)99.5+CAS13143-2,molar mass 277.64g/mol.,99.5+(EMD Millipore)(以上為sigmaaldrich公司製)、氧化銦/99.9%、 氧化銦(III)99.999%-In PURATREM、氧化銦99.99% metals basis(以上為和光純藥公司製)、及Indium Oxide Nano particles(SkySpring Nanomaterials Inc製)、氧化銦(SP)(稀產金屬股份有限公司製)等，但並不限定於該等。
氧化銦粒子之代表性製法係提出以下方法：於氯化銦水溶液等之銦離子中加入氨、氫氧化鈉等之鹼並中和、沉殿，生成氫氧化銦，在大氣環境或還原性環境下以500℃以上之高溫進行加熱處理(燒成)而使其結晶化。又，其他之製法係提出以下方法：為預防加熱時之燒結而加入溴化十六烷基三甲基銨等添加物。
氧化銦之結晶型為立方晶或方鐵錳礦(bixbyite)型，可以X射線繞射測定來鑑定。
說明金屬氧化物粒子中之氧化鋅。可使用氧化鋅之形狀可舉出球狀、不定形、平板狀、六角板狀、棒狀、管狀等。
可使用之氧化鋅粒子之種類可舉出氧化鋅I種、氧化鋅Ⅱ種、氧化鋅Ⅲ種、六角板狀氧化鋅XZ系列(規格名：XZ-100F-LP、XZ-300-LP、XZ-1000F-LP、XZ-2000-LP、XZ-3000-LP)、板狀集聚型球狀氧化鋅CANDY ZINC系列(規格名：CANDY ZINC 1000)、大粒子氧化鋅LPZINC系列(規格名：LPZINC-30S、LPZINC-30SR、LPZINC-20、LPZINC-2)、超微粒子氧化鋅FINEX系列(規格名：FINEX-50、FINEX-30、SF-20)、超微粒子氧化鋅分散體DIF系列(規格名：DIF-3ST2、DIF-5W、DIF-AW4、DIF-3W4、 DIF-5CS)、高純度氧化鋅HPZ系列(規格名：HPZ-06)(以上為堺化學工業公司製)、氧化鋅I種、氧化鋅Ⅱ種、氧化鋅Ⅲ種、ZINCOX SUPER F系列(規格名：F-1、F-2)、23-K、PAZET、壓敏電阻用氧化鋅、藥典氧化鋅、特1號氧化鋅、EF用氧化鋅、PZ、燒成氧化鋅、活性氧化鋅(以下為HakusuiTech公司製)、FZO-50(石原產業股份有限公司製)、MZ-300、MZY-303S、MZ-306X、MZ-500、MZY-505S、MZY-510M3S、MZ-506X、MZ-510HPSX(以上為TAYCA公司製)、氧化鋅分散液(製品編號：721077、721093、721107、721085、633844、以上為sigmaaldrich公司製)、氧化鋅nanoparticles,<100nm particle size、氧化鋅nano particles,40wt% in ethanol,<130nm particle size、氧化鋅nano particles,<110nm particle size,40wt% in butyl acetate(以上為sigmaaldrich製)、氧化鋅0.02μm、氧化鋅奈米粒子20nm、氧化鋅-5μm,99.9%、氧化鋅99.999%-Zn PURATREM、氧化鋅99.999% metal basis(以上為和光純藥公司製)等。
氧化鋅粒子之代表性製法係將金屬鋅加熱而使其氣化並在空氣中使其燃燒，或將硫酸鋅或硝酸鋅之熱分解。又，其他之製法亦使用由氯化鋅水溶液使鹼性碳酸鋅沉殿並燒成之製法。
尤其，將金屬鋅加熱而使其氣化並在空氣中使其燃燒之方法(一般稱為法國法)，係氧化鋅粒子之結晶性非常高，且可以非常減少雜質之點，為較佳。
<有機化合物>
本實施形態所使用之有機化合物係存在於金屬氧化物粒子之粒子間及金屬氧化物粒子之表面，藉此，可期待提高粒子彼此之密著性、或粒子與基板之密著性。
以防止載體再結合、高移動率之觀點來看，有機化合物之比介電係數較佳為5以上100以下，更佳為7以上70以下，又更佳為8以上50以下，最佳為10以上30以下。如上述，有機化合物具有作為介電質之功能。
又，有機化合物可藉由存在於金屬氧化物粒子周邊而提高成膜性。
有機化合物可舉出一般樹脂之聚偏二氯乙烯、丙烯酸樹脂、乙酸纖維素、苯胺樹脂、ABS樹脂、硬橡膠、氯乙烯樹脂、丙烯腈樹脂、苯胺甲醛樹脂、胺基烷基樹脂、胺甲酸乙酯、AS樹脂、環氧樹脂、乙烯基縮丁醛樹脂、聚矽氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠、乙酸纖維素、苯乙烯樹脂、糊精、耐綸、軟質乙烯基縮丁醛樹脂、氟系樹脂、糠醛樹脂、聚醯胺、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯酚樹脂、呋喃樹脂、聚縮醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚硫醚聚合物、聚乙烯等。又，可舉出丙酮、甲醇、異丁醇、乙醇、苯胺、異丁基甲基酮、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、甲酚二醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯、糊精、吡喃醇、苯酚、電木清漆、福馬林、硫甘油、氯芘、琥珀酸、琥珀酸腈、硝基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、澱粉、羥基丙基澱粉、聚 三葡萄糖、縮水甘油聚三葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖、山梨醇、含氰基有機化合物等。
在此，含氰基有機化合物係指含有1個以上氰基之化合物。含氰基有機化合物更佳為含氰基乙基之有機化合物。含氰基有機化合物之具體例可舉出氰基乙基聚三葡萄糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基蔗糖(氰基乙基蔗糖)、氰基乙基纖維素、氰基乙基羥基乙基纖維素、氰基乙基澱粉、氰基乙基羥基丙基澱粉、氰基乙基縮水甘油聚三葡萄糖、氰基乙基山梨醇等。
又，氟系樹脂之具體例係以C2F4-nHn(n為0至3)為骨架之聚合物，具體而言，可舉例如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。又，可將該等共聚合，也可以前述氟系樹脂作為基礎並與其他樹脂共聚合。又，可將前述化學式之一部分氫取代為氯。可舉出例如聚氯三氟乙烯等。
又，氟系樹脂之具體例可舉出氟系離子交換樹脂。具體而言，可舉出通式CF2=CF-O(CF2CFX)nO-(CF2)m-W所示之氟乙烯化合物、及通式CF2=CFZ所示之氟化烯烴之至少2元共聚物所構成者。在此，X為F或碳數1至3之全氟烷基，n為0至3之整數，m為1至5之整數，Z為H、Cl、F、或碳數1至3之全氟烷基。又，W為COOH、SO3H、SO2F、SO2Cl、SO2Br、COF、COCl、COBr、CO2CH3、CO2C2H5所示之基之任一者。
尤其，有機化合物之情形，若為含有極性高 之原子或官能基之有機化合物，則介電係數(dielectric constant)較大，故較佳。極性指標之偶極矩可以鍵結矩之和推測。比介電係數(relative dielectric constant)為2以上之有機化合物較佳為具有鍵結矩為1.4D(D=3.33564×10-30Cm)以上之取代基之化合物。鍵結矩為1.4D以上之取代基有OH、CF、CCl、C=O、N=O、CN等。具有該等取代基之比介電係數為2以上之有機化合物可舉出氟系樹脂、甘油、硫甘油、含氰基有機化合物等。從移動率之觀點來看，較佳為氟系樹脂或含氰基有機化合物。尤其，較佳為含氰基有機化合物，更佳為含氰基乙基之有機化合物。
從作為金屬氧化物粒子之黏合劑功能之觀點而言，半導體膜中有機化合物可為分子量600以上之有機化合物。
又，本發明人等發現上述所舉特徵點(1)(2)之含量，以及，混合金屬氧化物粒子與有機化合物製作半導體膜時，將半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)控制在0.25以上0.60以下時，半導體特性會顯著提高(上述特徵點(3))。該範圍例如可以半導體膜在成膜前以對氧化物半導體粒子之退火溫度或時間進行控制。若提高退火溫度且增加退火時間，則比(S2/S1)變小。又，藉由在臭氧存在下進行燒製處理，比(S2/S1)可控制至更小。
另一方面，藉由添加有機化合物所致之相互作用，而可使比(S2/S1)變大，其結果可將比(S2/S1)控制在0.25以上0.60以下。
亦即，本實施形態中半導體膜係如後述使用於使用氧化物半導體之半導體元件，但為了提高半導體特性，而需適當控制半導體元件之氧缺陷。因此，發明人等努力檢討，結果發現以下事項：為了適當控制半導體元件之氧缺陷，使半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下，此係非常重要。
該比(S2/S1)係基於金屬氧化物粒子與有機化合物之相互作用，波峰面積S1為由半導體膜內部的氧所構成，波峰面積S2為由半導體膜之缺氧與半導體膜表面之氧、及有機化合物之相互作用所致者所構成。因此，藉由調整波峰面積S1與波峰面積S2之比(S2/S1)，可適當控制氧缺陷。
本實施形態中，從半導體特性之載子移動率之觀點來看，半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之波峰面積S1與波峰面積S2之比(S2/S1)較佳為0.25以上，更佳為0.30以上，又更佳為0.31以上，最佳為0.32以上。又，同樣地，從半導體特性之觀點而言，尤其，從電晶體元件之截止電流降低之觀點來看，比(S2/S1)較佳為0.60以下，更佳為0.50以下，又更佳為0.40以下，最佳為0.35以下。
又，藉由混合金屬氧化物粒子與有機化合物所成之半導體膜，可提高半導體膜之可撓性。可撓性之提高對金屬氧化物粒子與有機化合物之相互作用亦重要。
又，藉由混合金屬氧化物粒子與有機化合物，有增加載體之傳導通道之效果。若僅以金屬氧化物粒子形成半導體膜，亦即，以金屬氧化物100%形成半導體膜，則會大量產生金屬氧化物粒子彼此未連繫之處。因此，藉由混合金屬氧化物粒子與有機化合物，可疑似地增加金屬氧化物粒子間之接觸。又，推測即使實際上不使金屬氧化物粒子彼此密接地連繫，亦可藉由以數nm間隔加入有機化合物，而使載體通過半導體膜之內部。又，若半導體膜中所佔之金屬氧化物粒子過多，則對基板之成膜性有降低之問題。
又，藉由使金屬氧化物粒子與有機化合物複合化，可阻斷周邊氧(亦即存在於粒子界面空隙之空氣)。其結果，可減少因氧失去活性之載體，故可謀求提高載體密度、或提高移動率。
含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜中金屬氧化物粒子之含量，以半導體膜整體為100質量%時，從半導體特性之觀點來看，較佳為55質量%以上，更佳為65質量%以上，又更佳為80質量%，最佳為90質量%。又，以相同觀點來看，金屬氧化物粒子之含量較佳為95質量%以下，更佳為94質量%以下，又更佳為93質量%以下，最佳為92質量%以下。
含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜中的金屬氧化物粒子之含量，以半導體膜整體為100質量%時，從半導體特性之觀點來看，較佳為15體積%以上，更佳為21體積%以上，又更佳為36體積%，最佳為56體積%。又，從相同觀點來看，金屬氧化物粒子之含量較佳為73體積%以下，更佳為69體積%以下，又更佳為65體積%以下，最佳為62體積%以下。
又，從可撓性之觀點來看，半導體膜中之有機化合物之含量，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，又更佳為7質量%，最佳為8質量%。又，以相同觀點來看，有機化合物之含量較佳為45質量%以下，更佳為35質量%以下，又更佳為20質量%以下，又再更佳為10質量%以下。
從相同觀點來看，較佳為27體積%以上，更佳為31體積%以上，又更佳為35體積%，最佳為38體積%。又，從相同觀點來看，有機化合物之含量較佳為85體積%以下，更佳為79體積%以下，又更佳為64體積%以下，又再更佳為44體積%以下。
將半導體膜在XPS測定中的雜質之相對元素濃度控制在1.0atomic%以下時，發現：半導體特性尤其是使用作為電晶體時之截止電流與遲滯特性會顯著提高。從相同觀點來看，雜質之相對元素濃度更佳為0.8atomic%以下，又更佳為0.5atomic%以下，特佳為0.1atomic%以下。雜質元素可舉出Na、Cl、Ca等，但並不限定於該等。
為了降低雜質量，可洗淨金屬氧化物粒子而使用。洗淨方法有濕式洗淨及乾式洗淨，可適當組合使用。
濕式洗淨包括將金屬氧化物粒子含浸於洗淨液、將雜質由金屬氧化物粒子轉移至洗淨液、及回收金屬氧化物粒子之3個步驟。在將金屬氧化物粒子含浸於洗淨液之步驟時，洗淨液並無特別限定，可單獨或組合使用超純水、檸檬酸水溶液、碳酸氫鈉水溶液。又，洗淨液亦可使用市售之界面活性劑。
在將雜質由金屬氧化物粒子轉移至洗淨液之步驟中，可以手動攪拌或使用超音波洗淨機。尤其超音波洗淨機係以超音波之空蝕、振動加速度、直進流等物理性作用，而可將較多雜質轉移至洗淨液。又，藉由超音波可促進洗淨液之化學反應，並使較多雜質轉移至洗淨液。
金屬氧化物粒子之回收步驟係為了分離含有雜質之洗淨液與粒子而藉由膜蒸餾、離心分離，可回收固體含量較多之金屬氧化物。藉由重複進行上述3個步驟而可進一步降低金屬氧化物粒子之雜質。
乾式洗淨有UV-臭氧洗淨、氧電漿處理。藉由乾式洗淨可降低濕式洗淨中難以洗落之強化學吸附於金屬氧化物表面之分子、元素。
(半導體元件)
本實施形態中，半導體元件之構成係具有電極、及接於電極所形成之上述半導體膜。
半導體元件可舉出二極體、電晶體、薄膜電晶體(thin film transistor)、記憶體、光二極體、發光二極體、發光電晶體、感測器等。
電晶體及薄膜電晶體(以下總稱為電晶體元件)可利用於主動矩陣驅動方式顯示器、液晶顯示器、分散型液晶顯示器、電泳型顯示器、電致變色顯示器、有機發光顯示器、電子紙等各種顯示裝置、粒子旋轉型顯示元件等各種顯示元件。
電晶體元件在該等顯示裝置中可利用於表示像素之開關用電晶體、訊號驅動器電路元件、記憶體電路元件、訊號處理電路元件等。
顯示裝置或顯示元件(以下總稱為顯示裝置)之開關用電晶體係配置於顯示裝置之各像素，並開關各像素之顯示狀態。如此之主動驅動元件不需要對向之導電性基板之圖案化，故相較於將像素顯示狀態開關之不具電晶體之被動驅動型之顯示裝置，藉由電路構成係可簡化像素配線。通常每1個像素會配置有1至數個開關用電晶體。如此之顯示裝置具有在基板面形成二維之資料線與閘線交叉之構造，資料線及閘線分別接合於電晶體之閘極、源極及汲極。又，亦可分割資料線與閘線，或追加電流供給線、訊號線。
又，於顯示裝置之各像素除了像素配線、電晶體以外，可併設電容器，亦可賦予記錄訊號之功能。又，亦可於形成有顯示裝置之基板搭載資料線及閘線之驅動器 電路、像素訊號之記憶體電路、脈衝產生器、訊號分割器、控制器等。
半導體元件為薄膜電晶體時，其元件構造可舉例如基板/閘極/絕緣體層(介電質層)/源極電極及汲極電極/半導體層之構造(底接觸構造)；基板/半導體層/源極電極及汲極電極/絕緣體層(介電質層)/閘極電極之構造(頂閘極構造)；及基板/閘極電極/絕緣體層(介電質層)/半導體層/源極電極及汲極電極之構造(頂接觸構造)等。絕緣體層(介電質層)為閘極絕緣膜，例如為由比介電係數為3以上150以下之有機化合物膜所構成。又，亦可分別設置複數源極電極、汲極電極、及閘極電極。又，可將複數半導體層設置於相同平面內，也可積層並設置。
為了利用於顯示影像之元件，半導體元件之移動率(例如上述薄膜電晶體之移動率)較佳為0.001cm2/Vs以上，更佳為0.01cm2/Vs以上，又更佳為0.1cm2/Vs以上，最佳為1cm2/Vs以上。又，以相同觀點來看，較佳為10cm2/Vs以下，更佳為8cm2/Vs以上，又更佳為6cm2/Vs以上，最佳為4cm2/Vs以上。
電晶體元件之構成除了薄膜電晶體以外，亦可採用MOS(金屬-氧化物(絕緣體層)-半導體)型電晶體、雙極型電晶體之任一者。雙極型電晶體之元件構造可舉例如n型半導體層/p型半導體層/n型半導體層之構造、及p型半導體層/n型半導體層/p型半導體層之構造，並可於各半導體層連接電極。接著，於p型半導體層或n型半導體層 之至少一者使用本實施形態之含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜。
又，半導體元件為二極體時，其元件構造可舉例如電極/n型半導體層/p型半導體層/電極之構造。接著，於p型半導體層或n型半導體層使用本實施形態之含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜。
含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜係與電極接觸，半導體膜與電極之接合面之至少一部分可設為肖特基接合及/或隧道接合。如此之接合構造可舉例如電極/肖特基接合(隧道接合)/半導體層/電極之構造、電極/半導體層/隧道接合/半導體層/電極之構造、及電極/肖特基接合(隧道接合)/半導體層/隧道接合/半導體層/電極之構造等。
該等肖特基接合及隧道接合不僅可利用於調整二極體特性或隧道接合元件。若於肖特基接合部及隧道接合部使用磁性材料、光回應性材料，則可製造高機能的半導體元件。
又，於本實施形態之含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜僅適用肖特基接合及/或隧道接合，藉此，可形成二極體。具有如此之接合構造之半導體元件可以單純的構成製作二極體、電晶體，故較佳。再者，亦可將複數具有如此接合構造之半導體元件進行接合，而形成反向器、振盪器、記憶體電路、感測器等各種元件。
又，本實施形態之半導體元件亦可利用作為 IC卡、智慧型卡、或電子標籤等電子機器中的演算元件、記憶元件。此時，該等可為接觸型亦可為非接觸型，皆可順利適用。
以該等IC卡、智慧型卡、及電子標籤為以記憶體、脈衝產生器、訊號分割器、控制器、電容器等構成，並可進一步具備天線、電池。
再者，本實施形態之半導體元件可利用作為感測器，例如可應用於氣體感測器、生物感測器、血液感測器、免疫感測器、人工網膜、味覺感測器等各種感測器。
接著，表示使用本實施形態之半導體膜的半導體元件之具體例。
第1圖之剖面圖係表示本實施形態之半導體元件100之構成例的一例。如第1圖所示，該半導體元件100為底接觸構造之薄膜電晶體，具有基板110、形成於基板110上之閘極120、形成於基板110上並覆蓋閘極120之絕緣體層130、源極電極140、汲極電極150、及半導體層160。源極電極140係形成於基板110上，並透過絕緣體層130而覆蓋閘極120之一端部上。又，汲極電極150係形成於基板110上，並透過絕緣體層130覆蓋閘極電極120之另一端部上。半導體層160係透過絕緣體層130而形成於閘極120上，並由源極140及汲極150之間(亦即間隙)所露出之絕緣體層130上至源極電極140上及汲極電極150上而形成。
基板110之材料可舉出玻璃或樹脂等。又， 閘極電極120、源極電極140及、汲極電極150之各材料可舉出金屬、導電性陶瓷材料、碳、導電性有機材料等。從與金屬氧化物或矽良好地接合及獲得密著性之觀點而言，閘極電極120、源極電極140及、汲極電極150之各材料更佳可為金、銀、鋁、銅、氧化銦錫(ITO)、或、銦鎵合金。半導體層160係薄膜電晶體之體層(亦即形成有通道之層)，係藉由本實施形態之含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜來形成。
第2圖之剖面圖係示意表示本實施形態之半導體元件200之一例。如第2圖所示，該半導體元件200為頂閘極構造之薄膜電晶體，具有基板210、形成於基板210上之源極240及汲極250、形成於基板210上並覆蓋源極240及汲極250之半導體層260、形成於半導體層260上之絕緣體層230、及形成於絕緣體層230上之閘極電極220。如第2圖所示，源極電極240及汲極電極250係互相分離配置。半導體層260係由源極電極240及汲極電極250之間(亦即間隙)所露出之基板210上至源極電極240上及汲極電極250上而形成。半導體層260係藉由本實施形態之含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜而形成。又，閘極電極220係透過絕緣體層230而形成於半導體層260上，閘極電極220、源極電極240上及汲極電極250係透過絕緣體層230及半導體層260而部分對向並設置。
第3圖之剖面圖係示意表示本實施形態之半導體元件300之一例。如第3圖所示，該半導體元件300 為頂接觸構造之薄膜電晶體，係具有基板310、形成於基板310上之閘極320、形成於基板310上並覆蓋閘極320之絕緣體層330、形成於絕緣體層330上之半導體層360、以及源極電極340及汲極電極350。半導體層360係藉由本實施形態之含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜而形成。源極電極340係形成於基板310上，並覆蓋半導體層360之一端部上。又，汲極電極350亦形成於基板310上，並覆蓋半導體層360之另一端部上。源極電極340及汲極電極350互相分離配置。閘極電極320、以及源極電極340上及汲極電極350係透過絕緣體層330及半導體層360而部分對向並設置。
第4圖之剖面圖係示意表示本實施形態中半導體元件之一例。第4圖所示之半導體元件400係兼用作第1圖中的基板110及閘極電極120之底接觸構造之薄膜電晶體。半導體元件400係具有兼作基板之閘極電極420、絕緣體層430、源極電極440、汲極電極450、及半導體層460。半導體層460係透過絕緣體層430而形成於閘極電極420上，並由源極電極440與汲極電極450之間(亦即間隙)所露出之絕緣體層430上至源極電極440上及汲極電極250上而形成。
兼具基板之閘極電極420之材料可舉出p型矽或n型矽等。
又，雖未圖示，但本實施形態之半導體元件可在源極電極及汲極電極之間裝設半導體層，可形成為在 膜厚方向積層該等3層之電晶體。此時，閘極電極可配置於半導體層中或源極電極(汲極電極)附近。
接著，說明有關半導體元件100、200、300、400各層之材質。基板110、210、310之材料可舉出玻璃或樹脂。又，閘極電極120、220、320、源極電極140、240、340、440、及汲極電極150、250、350、450之各材料可舉出金屬、導電性陶瓷材料、碳、導電性有機材料等。從與金屬氧化物或矽良好接合、獲得密著性之觀點而言，閘極電極120、220、320、源極電極140、240、340、440、及汲極電極150、250、350、450之各材料更佳可為金、銀、鋁、銅、ITO、或銦鎵合金。又，半導體層160、260、360、460係薄膜電晶體之體層，如上述，以含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜形成。金屬氧化物粒子及有機化合物係已說明，故可參照該說明。又，有關於第1圖至第4圖之各半導體元件100、200、300、400，雖使用「半導體層」之表現，但「半導體層」係由「半導體膜」所形成者，兩者並無特別區別。
又，從電氣特性之觀點來看，半導體層160、260、360、460(半導體膜)之層厚(膜厚)較佳為0.001μm(1nm)以上，更佳為0.01μm以上，又更佳為0.02μm以上，最佳為0.05μm以上。又，從相同觀點來看，半導體層160、260、360、460(半導體膜)之層厚較佳為1μm(1000nm)以下，更佳為0.4μm以下，又更佳為0.2μm以下，最佳為0.1μm以下。
(半導體元件之製造方法)
上述半導體元件之製造方法可舉例如以下之方法：在預先形成圖案之電極上、或絕緣體層上之各預定區域，以預定圖案塗布半導體層形成用之分散液(後述)，而形成半導體層。又，半導體元件之其他製造方法可舉出以下之方法：在基板上形成半導體膜之後，將該半導體膜圖案化並形成半導體層，進一步形成電極、絕緣體層。此時之半導體膜之圖案化方法例如可採用以下之方法：使用網版印刷、凹板印刷、膠印印刷、噴墨印刷、噴霧法等方法而形成圖案。
本實施形態中，可於玻璃、樹脂等之基板形成半導體元件。而且，半導體膜可以溶液印刷、塗布等簡單方法成膜，故可於大面積一次容易地形成大量半導體元件。因此，可廉價地製造半導體元件、及使用該半導體元件之裝置(前述顯示元件、演算元件、記憶元件等)。又，使用半導體膜製造半導體元件係對於使用半導體元件之裝置的薄型化、輕量化亦有效。
接著，使用圖面而說明製造第1圖至第4圖所示之半導體元件100、200、300、400之方法。
第5A至5C圖係以步驟順序表示本實施形態之半導體元件100的製造方法之剖面圖。如第5A圖所示，首先在基板110上形成閘極電極120。
接著，如第5B圖所示，以絕緣體層130覆 蓋閘極電極120之上面及側面。接著，如第5C圖所示，由基板110上至絕緣體層130上分別形成源極電極140及汲極電極150。其後形成半導體層160，並以半導體層160埋入源極電極140及汲極電極150之間之間隙。藉此完成第1圖所示之半導體元件100。
又，第2圖所示之半導體元件200可依以下之步驟順序製造。亦即，於基板210上形成源極電極240及汲極電極250。接著，於基板210上形成半導體層260，並覆蓋於源極電極240及汲極電極250之間、以及源極電極240上及汲極電極250上。接著於半導體層260上形成絕緣體層230。其後於絕緣體層230上形成閘極電極220。藉此完成第2圖所示之半導體元件200。
又，如第3圖所示之半導體元件300可依以下之步驟順序製造。亦即在基板310上形成閘極電極320。接著於基板310上形成絕緣體層330，並覆蓋閘極電極320上面及側面。接著於絕緣體層330上形成半導體層360。其後由基板310上至半導體層360上形成源極電極340及汲極電極350。藉此完成如第3圖所示之半導體元件300。
又，第4圖所示之半導體元件400可依以下之步驟順序製造。亦即，於兼具基板之閘極電極420上形成絕緣體層430，並覆蓋兼具基板之閘極電極420的上面。接著於絕緣體層430上形成源極電極440及汲極電極450。其後在源極電極440及汲極電極450之間(亦即間隙)所露出之級緣體層430上至源極電極440上及汲極電極450上，形成半 導體層460。藉此完成第4圖所示之半導體元件400。
該等半導體元件(例如薄膜電晶體)之構成要件之閘極電極、源極電極及汲極電極、及絕緣體層、以及半導體層，係皆可藉由印刷、塗布等方法而形成。因此，不需在真空下製造半導體元件，而可在常壓下進行。
閘極電極、源極電極及汲極電極之各材料(以下稱為電極材料)可舉出金屬、導電性陶瓷材料、碳、導電性有機材料等。從與金屬氧化物或矽良好接合、或密著性之觀點來看，電極材料更佳可為金、銀、鋁、銅、氧化銦錫(ITO)、銦鎵合金。
又，為了將閘極電極、源極電極及汲極電極分別以印刷、塗布等方法形成，電極材料必需為液體狀。因此液體狀之電極材料可直接以單體使用作為電極材料，但非液體狀之電極材料必須使其分散於液體中而使用。使非液體狀之電極材料分散於液體中而使用之例可舉出將金、銀、銅、氧化銦錫(ITO)、鋨、鈀、鎳、鈷、鐵、鋁等粉末分散於液體中之導電性膏，更佳為金、鋁、銅、氧化銦錫(ITO)。銦-鎵在室溫為液體之合金，故可直接進行印刷並以密封材等將液體固定化。
亦或，有關電極材料，若前驅物為液體狀或為容易溶液化者，則可使用前驅物。如此之電極材料之例可舉出金、銀、鎳、銦等有機金屬錯合物、及無機金屬錯合物之溶液。
又，絕緣體層之材料較佳為介電係數較高， 可使用絕緣性陶瓷材料、有機化合物、聚合物等。但絕緣體層之材料與電極材料同樣地必須為液體狀，故可使用該等材料之溶液、分散體、前驅物。例如將醇化物、或乙醯基丙酮錯合物、或該等溶液塗布或印刷並形成薄膜，將該薄膜以熱、光等輻射能量轉化為氧化物、硫化物而形成為絕緣體層。又，絕緣體層之材料較佳亦可使用聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚酯、液晶聚合物等聚合物、或具有極性之有機化合物。又，絕緣體層之材料亦可使用於該等有機化合物分散有陶瓷材料等高介電質之物。
又，基板110、210、310可使用玻璃基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)、聚醚碸、聚醯亞胺、環烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂等塑膠基板、鋁基板、不鏽鋼(SUS)基板、由黏土所構成之基板、紙基板等通常使用之所有的基板。從輕量、可撓性、低成本之觀點來看，較佳為PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、聚醚碸、聚醯亞胺、環烯烴聚合物、丙烯酸樹脂、氟系樹脂、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂等塑膠基板或紙基板。
再者，若使用依製造步驟順序串聯配置之複數印刷裝置及/或塗布裝置，則可將半導體層形成用之塗布液連續地印刷及/或塗布在連續後之基板(或薄片)上。藉此，可將電極、介電質層、及半導體層連續地形成於基板(或薄片)上，而製造半導體元件。
例如，製造具有基板/閘極電極/絕緣體層(介電質層)/源極電極及汲極電極/半導體層之構造(底接觸構造)之薄膜電晶體時，係將帶狀基板依序通過依其製造步驟順序串聯配置之閘極電極印刷裝置、絕緣體層印刷裝置、源極電極及汲極電極印刷裝置、及半導體層印刷裝置。帶狀基板例如為上述薄片。藉此，在基板上連續地形成前述薄膜電晶體之構成要件，並有效率地製造薄膜電晶體。
如此之連續性製造薄膜電晶體之方法係有設備負荷較小、可縮短步驟、並可大幅降少操作者之人數、低成本等之優點。又，可容易地於大面積基板一次形成大量薄膜電晶體，故可廉價地製造大面積之顯示器裝置。
印刷方法、塗布方法可使用網版印刷、凹板印刷、膠印印刷、噴墨印刷、噴霧法、刮刀塗布等公知方法。在複數印刷裝置及/或塗布裝置中，可採用相同之印刷方法、塗布方法，也可對每個構成要件採用相異之印刷方法、塗布方法。
本實施形態中之半導體膜之形成係使用以下說明之分散液並在基板上等進行塗布、印刷，其後，視需要而進行乾燥等。
(分散液)
本發明之分散液因被塗布在基板上故可稱為塗布液。本發明之分散液係含有金屬氧化物粒子、有機化合物、及溶劑。又，亦可含有分散劑。溶劑係可舉出水、戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-甲基己烷、十氫萘、四氫化萘、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、第三丁醇、萜品醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、甘油丙酮、甲基乙酮等酮類、苯、二甲苯、甲苯、苯酚、苯胺、二苯基醚等芳香族類、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙腈、甲基乙酸酯、四氫呋喃、乳酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮等。
尤其，以提高金屬氧化物粒子之分散性之點而言，就溶劑而言，較佳為極性高之溶劑。極性高之溶劑係Rohrschneider之極性參數為4以上之溶劑，更佳為5以上，又更佳為6以上，又再更佳為7以上。
具體較佳之溶劑的例有萜品醇、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。又，可混合使用該等。
又，分散液中之金屬氧化物粒子及有機化合物係已於上述(半導體膜)說明，故可參照該等說明。
分散劑可舉出陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑。具體而言，陰離子性界面活性劑可舉出脂肪酸鈉、單烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、單烷基磷酸鹽。陽離子性界面活性劑可舉出烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基苄基甲基銨鹽。兩性界面活性劑可舉出烷基二甲基胺氧化物、 烷基羧基甜菜鹼。非離子性界面活性劑可舉出聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨醇酐酯、烷基聚醣苷、脂肪酸三乙醇醯胺、烷基單甘油基醚。又，其他分散劑可舉出BYK公司製「Disperbyk-102」、「Disperbyk-111」、「Disperbyk-142」、「Disperbyk-145」、「Disperbyk-110」、「Disperbyk-180」、「Disperbyk-2013」、「Byk-9076」、「ANTI-TERRA-U」、第一工業製藥製「Plysurf M208F」、「Plysurf DBS」。又，可舉出Triton X-45、Triton X-100、Triton X、Triton A-20、Triton X-15、Triton X-114、Triton X-405、Tween #20、Tween #40、Tween #60、Tween #80、Tween #85、Pluronic F-68、Pluronic F-127、Span 20、Span 40、Span 60、Span 80、Span 83、Span 85、AGC SEIMI CHEMICAL製「surflon S-211」、「surflon S-221」、「surflon S-231」、「surflon S-232」、「surflon S-233」、「surflon S-242」、「surflon S-243」、「surflon S-611」、3M製「Novec FC-4430」、「Novec FC-4432」、DIC製「Megafac F-444」、「Megafac F-558」。
從提高金屬氧化物粒子對溶劑之分散性之點來看，較佳為磷酸聚酯系分散劑、烷基銨鹽系分散劑、烷醇胺鹽系分散劑、具有顏料親和性之共聚物系分散劑，具體而言，較佳為使用BYK公司製「Disperbyk-111」、「Disperbyk-145」、「Disperbyk-180」、「Disperbyk-2013」。
又，從提高金屬氧化物粒子與有機化合物之親和性之點來看，較佳為磷酸聚酯系分散劑、具有顏料親和性之共聚物系分散劑，具體而言，較佳為使用BYK公司 製之「Disperbyk-111」、「Disperbyk-2013」。金屬氧化物粒子與有機化合物在溶劑中之相互作用可以紅外線吸收光譜法確認。又，亦可以拉曼分光法、紫外線可見光分光法確認。該等分散劑可單獨使用或混合複數使用。
從分散液安定性之觀點來看，分散劑之添加量較佳為相對於分散液整體為0.1質量%以上20質量%，更佳為0.2質量%以上10質量%以下，又更佳為0.3質量%以上5質量%以下，最佳為0.5質量%以上5質量%以下。
分散液之製作方法可利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、均質機等。又，可適宜添加分散劑等。
分散液之濃度，相對於分散液整體100質量%，金屬氧化物粒子之含量較佳為0.1質量%以上60質量%以下，更佳為1質量%以上55質量%以下，又更佳為10質量%以上50質量%以下，最佳為20質量%以上48質量%以下。
又，有機化合物之含量較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為1質量%以上15質量%以下，又更佳為2質量%以上10質量%以下，最佳為2.5質量%以上5質量%以下。
又，溶劑之含量較佳為20質量%以上99.98質量%以下，更佳為30質量%以上90質量%以下，又更佳為30質量%以上80質量%以下，最佳為40質量%以上70質量%以下。又，金屬氧化物粒子之平均粒徑較佳為1nm以上500nm以下。從降低接觸電阻之觀點來看，金屬氧化 物粒子之平均粒徑較佳為1nm以上，更佳為3nm以上，又更佳為5nm以上。又，從成膜性之觀點來看，金屬氧化物粒子之平均粒徑更佳為200nm以下，又更佳為100nm以下，最佳為50nm以下。
又，本實施形態之分散液中，分散液乾燥後進行XPS測定時，從半導體特性之載子移動率之觀點來看，XPS測定中的O1s光譜之存在於528eV至530eV之波峰面積S1與存在於530eV至533eV之波峰面積S2之比(S2/S1)較佳為0.25以上，更佳為0.30以上，又更佳為0.31以上，最佳為0.32以上。又，同樣地從半導體特性之觀點來看，尤其從降低電晶體元件之截止電流之觀點來看，比(S2/S1)較佳為0.60以下，更佳為0.50以下，又更佳為0.40以下，又再更佳為0.35以下。
(半導體膜之製造步驟)
本實施形態中之半導體膜之製造方法包括以下步驟：將含有金屬氧化物粒子、有機化合物、及溶劑之分散液塗布於基板並獲得塗布膜之塗布步驟；以及將塗布膜以20℃以上300℃以下之乾燥溫度乾燥，並由塗布膜去除至少一部分溶劑之乾燥步驟。
以印刷方法或塗布方法形成半導體膜時，較佳為實行該塗布步驟及乾燥步驟而形成半導體膜。
又，準備在塗布步驟所使用之分散液之步驟(亦即分散液之準備步驟)可在與塗布步驟相同之生產線進 行，也可在與塗布步驟不同之生產線或其他製造工場進行。又，可從其他公司購入分散液。又，本實施形態中印刷係塗布之一態樣，分散液(塗布液)亦可稱為印刷液，塗布步驟亦可稱為印刷步驟。以下說明有關分散液準備步驟、塗布步驟、乾燥步驟。
(1)分散液準備步驟
分散液準備步驟係由金屬氧化物粒子、有機化合物、及溶劑調製分散液之步驟。溶劑較佳為用以溶解或分散金屬氧化物粒子與有機化合物之有機溶劑。混合金屬氧化物粒子、有機化合物及溶劑，而得半導體膜形成用之分散液。
與有機化合物在溶劑中混合前，金屬氧化物粒子可事先退火並使用。進行退火之環境可在氧氣中、氮等惰性氣體中、空氣等氮與氧之混合氣體中進行退火。以可控制氧缺陷之觀點而言，退火溫度較佳為300℃以上，更佳為400℃以上，最佳為600℃以上。又，以相同觀點而言，較佳為2000℃以下，更佳為1500℃以下，最佳為1200℃以下。
於半導體膜形成用之分散液中含有含氰基有機化合物作為有機化合物時，含氰基有機化合物之含量相對於分散液整體100質量%，較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為1質量%以上15質量%以下，又更佳為2質量%以上10質量%以下，最佳為2.5質量%以上5質量%以下。
於半導體膜形成用之分散液所含的金屬氧化物之含量，以分散液之濃度計，相對於分散液整體100質量%，金屬氧化物粒子之含量較佳為0.1質量%以上60質量%以下，更佳為1質量%以上55質量%以下，又更佳為10質量%以上50質量%以下，最佳為20質量%以上48質量%以下。
(2)塗布步驟
塗布步驟係於基板塗布分散液並獲得塗布膜之步驟。例如製造具有基板/閘極/絕緣體層(介電質層)/源極電極及汲極電極/半導體層之構造(底接觸構造)之薄膜電晶體時，塗布步驟係將塗布液塗布於形成有源極電極及汲極電極之基板並獲得塗布膜之步驟。
(3)乾燥步驟
乾燥步驟係指使塗布膜乾燥而從塗布膜去除有機溶劑之全部或一部分之步驟。該乾燥步驟係與以往之高溫燒結不同之低溫製程。所謂低溫製程係在本實施形態中指20℃以上300℃以下之溫度區域。該區域溫度中成為可利用樹脂基板，在工業製程上係非常重要之溫度區域。該乾燥步驟之溫度區域較佳為20℃以上300℃以下，更佳為20℃以上200℃以下，又更佳為20℃以上150℃以下。若為150℃以下，則可利用PET膜、PC膜等便宜的汎用樹脂基板，故最佳。
根據以上之本實施形態，混合金屬氧化物粒子與有機化合物，而形成含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜。在該半導體膜中載體之傳導通道較多，進一步抑制載體捕捉、再結合。又，該半導體膜中可阻斷周邊氧。其結果，會增加載體之流量，亦加速載體之移動速度。藉此，可提供移動率高且在空氣中亦安定(亦即，即使與空氣接觸也不易產生化學變化且不易劣化)之半導體元件。
又，含有金屬氧化物粒子與有機化合物之半導體膜係不需要真空系製程等，而可以低成本且低溫製程形成，如塗布法或印刷法可以非真空系製程形成。藉此，可降低半導體元件之製造成本。
如上述，根據本實施形態，可提供一種可以非真空系製程製造並可顯現更高之移動率之半導體元件。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例而更詳細說明本發明。
<評價方法>
以下，只要無特別說明，係在25℃及濕度45%之條件下進行評價。
(1)平均粒徑
平均粒徑係使用場放射形掃描電子顯微鏡SU-8820 (日立製作所股份有限公司製)測定。將於基板上成膜之半導體膜之觀察位置周圍切割後，使用離子研磨裝置E-3500Plus(日立製作所股份有限公司製)，一邊冷卻一邊照射氬離子束並進行剖面加工。觀察半導體膜之剖面並測定合計10點之粒徑，以其平均值作為平均粒徑。
(2)XPS測定
XPS測定係使測定溫度為23℃並以X射線光電分光法測定。具體而言，係被覆金屬製遮罩(2mmφ)並使用X射線光電分光(使用機器：ULVAC-PHI公司製VersaProbeII)，以如下測定條件測定。
激發源：monoAl Kα 25W×15kV。
分析尺寸：約200μmφ。
Pass Energy
Survey scan：117.4eV。
Narrow scan：23.5eV。
波峰分離係對於氧之1s光譜進行背景修正後，分離成528eV至530eV所顯現之In-O鍵結之波峰、530eV至533eV所顯現之OH基等波峰，求出各別之波峰面積。波峰分離係使用高斯混合函數之非線形最小二乘法所得之曲線擬合法來進行。此時，3個波峰之半值全寬度的獲得值之上限分別為2.0eV。
試料表面之Na的相對元素濃度係使用Survey scan結果，從面積計算出整體中所佔之比例。將各實施例 及比較例之樣品雜質量表示於表1、2、3。
(3)膜厚
半導體膜之層厚係藉由觸針式剖面繪圖系統(Dektak XTL，Bruker股份有限公司製)所測定之膜的段差部分進行層厚之計測。
(4)半導體膜之移動率
移動率係使用參數分析儀(Keithley公司製，4200-SCS)測定。測定參數並無特別限制，但無特別說明時，係在真空條件下使源極電壓0V、汲極電壓80V、閘極電壓由-60V至100V每1V進行掃描，進一步量測測定至60V時之汲極電流的變化，從場效移動率之式計算出移動率。
<附電極之基板>
元件構造並無特別限制，但在無特別說明時，係在附200nm之熱氧化膜的n型矽晶圓(電阻率為0.001至0.0015Ω．cm)上，以2nm膜厚之Ti作為密著層，並於其上蒸鍍22nm膜厚之Au，形成源極電極及汲極電極。源極電極及汲極電極之大小為200μm×500μm，通道長度為50μm，通道寬度為500μm。
附電極之基板係在使用前，分別含浸於Semico Clean 56、超純水、丙酮、及2-丙醇中，以超音波洗淨機處理5分鐘後，使用桌上型紫外線洗淨改質裝置 PL21-200(SEN特殊光源公司製)進行10分鐘之UV臭氧處理。
[實施例1]
於金屬氧化物粒子係使用氧化銦(III)nanopowder<100nm particle size(TEM),99.9% trace metals basis(sigmaaldrich公司製)，將氧化銦粒子5.0g使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)在空氣中以600℃進行1小時退火處理。
將進行上述處理之氧化銦粒子3.33g及氰基乙基蔗糖(信越化學製)1.67g、二甲基亞碸5.00g、0.3mm徑之球狀氧化鋯5.0g放入於容器中，使用行星式球磨機裝置P-6(Fritsch公司製)，以600rpm條件處理30分鐘，藉此，製作含有氰基乙基蔗糖及氧化銦粒子之塗布液(分散液)。
將上述塗布液於附電極之基板上使用旋轉塗布器MS-B1000(MIKASA股份有限公司製)以2000rpm、30秒之條件進行成膜，並在120℃加熱板上乾燥10分鐘，藉此形成含有氧化銦及有機化合物之半導體膜(複合體)，並獲得半導體元件。此時0.3mm徑之球狀氧化鋯係移動至系統外，而未殘留於半導體膜中。
[實施例2]
除了將氧化銦粒子變更成3.75g、氰基乙基蔗糖變更 成1.25g以外，其餘係以與實施例1同樣方式獲得半導體元件。
[實施例3]
於金屬氧化物粒子係使用氧化銦(III)nanopowder<100nm particle size(TEM),99.9% trace metals basis(sigmaaldrich公司製)。為了洗淨氧化銦粒子而對於氧化銦粒子加入10倍量之1mol/L碳酸氫鈉水溶液並充分攪拌，重複5次以離心分離器沉降之操作，接著加入10倍量之超純水並充分攪拌，重複5次以離心分離器沉降之操作。其後以150℃加熱板加熱2小時，而得到氧化銦粒子。
其後，將氧化銦粒子5.0g載置於燒成皿，設置於連接有桌上型紫外線洗淨改質裝置PL21-200(SEN特殊光源公司製)之管狀爐，在以2.0L/min流通臭氧之狀態下，以300℃處理1小時。
將進行上述處理後之氧化銦粒子4.00g及氰基乙基蔗糖(信越化學製)1.00g、二甲基亞碸5.00g，0.3mm徑之球狀氧化鋯5.0g放入於容器中，使用行星式球磨機裝置P-6(Fritsch公司製)，以600rpm條件處理30分鐘，藉此，製作含有氰基乙基蔗糖及氧化銦粒子之塗布液(分散液)。
將上述塗布液於以與實施例1相同條件成膜，藉此，獲得半導體元件。
[實施例4]
將氧化銦粒子5.0g載置於燒成皿，設置於連接有UV臭氧洗淨機之管狀爐，在以2.0L/min流通臭氧之狀態下，取代以300℃處理1小時，而將氧化銦粒子5.0g使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)在空氣中以600℃進行1小時退火處理，除此以外，以與實施例3同樣方式獲得半導體元件。
[實施例5]
除了將氧化銦粒子變更為4.55g、氰基乙基蔗糖變更為0.45g以外，其餘係以與實施例3同樣方式獲得半導體元件。
[實施例6]
除了未實施氧化銦粒子之洗淨處理以外，其餘係以與實施例5同樣方式獲得半導體元件。
[實施例7]
將氰基乙基蔗糖(信越化學製)與2-甲氧基乙醇混合，而製作20質量%之溶液。將該溶液使用噴墨印表機DMP-2831(fujifilm公司製)，以乾燥後膜厚成為約400nm之方式印刷在附電極之基板。
在金屬氧化物粒子係使用氧化銦(III) nanopowder<100nm particle size(TEM),99.9% trace metals basis(sigmaaldrich公司製)。為了洗淨氧化銦粒子而對於氧化銦粒子加入10倍量之1mol/L碳酸氫鈉水溶液並充分攪拌，重複5次以離心分離器沉降之操作，接著，加入10倍量之超純水並充分攪拌，重複5次以離心分離器沉降之操作。其後以150℃加熱板加熱2小時，得到粒子。
其後，將氧化銦粒子5.0g使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)而在空氣中以600℃進行1小時退火處理。
將經洗淨處理及退火處理之氧化銦粒子載置於印刷有氰基乙基蔗糖之附電極的基板，以刮勺按押並在120℃加熱板上乾燥10分鐘，藉此獲得半導體元件，該半導體元件係具備由氧化銦及有機化合物之複合體所構成之半導體膜。
[實施例8]
除了未實施氧化銦粒子之洗淨處理以外，其餘係以與實施例7同樣方式獲得半導體元件。
[實施例9]
依以下之方法合成氧化銦粒子。將氯化銦99.99%、(transmetal公司製)8.00g溶解於脫水乙醇160ml。於其中添加脫水三乙基胺(sigmaaldrich公司製)並攪拌1小時後，過濾回收固體成分。以脫水乙醇50ml清洗，於40℃減壓 乾燥12小時。固體成分之回收量為1.59g，產率為22%。在100ml燒瓶將溴化十六烷基三甲基銨(sigmaaldrich公司製)0.36g溶解於脫水乙醇20ml。加入上述固體成分0.62g，進一步添加超純水60ml。以pH成為10之方式於其中添加氫氧化銨(和光純藥公司製)。將此以100W/cm、2.20kHz、1.5小時在大氣中進行均質處理，其後藉由過濾回收固體成分。以超純水100ml洗淨，藉由過濾回收固體成分。重複5次使用超純水之洗淨。將所回收之固體成分全量在高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)以350℃燒成1小時，藉此獲得黃色之氧化銦粒子0.34g。
對合成所得之氧化銦粒子之Ultima-IV(理學公司製)實施XRD測定，鑑定為氧化銦，此外微晶徑為13.0nm。
其後，將氧化銦粒子0.50g使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)在空氣中以400℃進行1小時退火處理。
將氰基乙基蔗糖(信越化學公司製)與2-甲氧基乙醇混合，製作20質量%之溶液。將該溶液使用噴墨印表機DMP-2831(fujifilm公司製)以乾燥後膜厚成為約400nm之方式印刷在附電極之基板。
將經洗淨處理及退火處理之氧化銦粒子載置於印刷有氰基乙基蔗糖之附電極之基板，以刮勺按押並以120℃在加熱板上乾燥10分鐘，藉此獲得半導體元件，該半導體元件係具備由氧化銦及有機化合物之複合體所構成 之半導體膜。
[實施例10]
除了未實施氧化銦粒子之退火處理以外，其餘係以與實施例8同樣方式獲得半導體元件。
[實施例11]
除了使用氰基乙基聚乙烯醇(信越化學公司製)取代氰基乙基蔗糖以外，其餘係以與實施例8同樣方式獲得半導體元件。
[實施例12]
除了使用氰基乙基聚三葡萄糖(信越化學公司製)取代氰基乙基蔗糖以外，其餘係以與實施例8同樣方式獲得半導體元件。
[實施例13]
除了使用甘油(和光純藥公司製)取代氰基乙基蔗糖以外，其餘係以與實施例8同樣方式獲得半導體元件。
[實施例14]
除了使用聚乙烯醇(和光純藥公司製，平均聚合度：約1500至1800)取代氰基乙基蔗糖，並以水取代2-甲氧基乙醇以外，其餘係以與實施例8同樣方式獲得半導體元件。
[實施例15]
將氰基乙基蔗糖(信越化學製)與2-甲氧基乙醇混合，製作10質量%之溶液。將該溶液使用噴墨印表機DMP-2831(Fujifilm公司製)以乾燥後膜厚成為約200nm之方式印刷在附電極之基板。
在金屬氧化物粒子係使用氧化銦(III)nanopowder<100nm particle size(TEM),99.9% trace metals basis>(sigmaaldrich公司製)。
其後，將氧化銦粒子5.0g使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)在空氣中以600℃進行1小時之退火處理。
將經洗淨處理及退火處理之氧化銦粒子載置於印刷有氰基乙基蔗糖之附電極之基板，以刮勺按押並以120℃在加熱板上乾燥10分鐘，藉此獲得半導體元件，該半導體元件係具備由氧化銦及有機化合物之複合體所構成之半導體膜。
[實施例16]
除了使用氧化鋅奈米粒子(nanopowder)<100nm particle size(Sigma Aldrich公司製)取代氧化銦粒子以外，其餘係以與實施例1同樣方式獲得半導體元件。
[實施例17]
除了使用氧化鋅奈米粒子(nanopowder)<100nm particle size(Sigma Aldrich公司製)取代氧化銦粒子以外，其餘係以與實施例6同樣方式獲得半導體元件。
[實施例18]
除了使用氧化鋅奈米粒子(nanopowder)<100nm particle size(Sigma Aldrich公司製)取代氧化銦粒子以外，其餘係以與實施例8同樣方式獲得半導體元件。
[實施例19]
除了使用氧化鋅奈米粒子(nanopowder)<100nm particle size(Sigma Aldrich公司製)取代氧化銦粒子以外，其餘係以與實施例10同樣方式獲得半導體元件。
[實施例20]
在金屬氧化物粒子係使用氧化鋅HPZ-06(堺化學公司製)。將氧化鋅粒子5.0g載置於燒成皿，並設置於連接有桌上型紫外線洗淨改質裝置PL21-200(SEN特殊光源公司製)之管狀爐，在以2.0L/min流通臭氧之狀態下，以300℃進行處理1小時。
將氰基乙基蔗糖(信越化學公司製)與二甲基亞碸混合，製作20質量%之溶液。將該溶液使用噴墨印表機DMP-2831(Fujifilm公司製)以乾燥後膜厚成為約400nm之方式印刷在附電極之基板。
將經洗淨處理及退火處理之氧化鋅粒子載置於印刷氰基乙基蔗糖之附電極之基板，以刮勺按押並以120℃在加熱板上乾燥10分鐘，藉此，獲得半導體元件，半該導體元件係具備由氧化銦及有機化合物之複合體所構成之半導體膜。
[實施例21]
在金屬氧化物粒子係使用氧化鋅HPZ-06(堺化學公司製)。將氧化鋅粒子5.0g載置於燒成皿，設置於連接有桌上型紫外線洗淨改質裝置PL21-200(SEN特殊光源公司製)之管狀爐，在以2.0L/min流通臭氧之狀態下，以300℃進行處理1小時。
將進行上述處理之氧化鋅粒子4.35g及氰基乙基蔗糖(信越化學製)0.65g、二甲基亞碸11.7g、0.3mm徑之球狀氧化鋯5.8g放入於容器，使用行星式球磨機裝置P-6(Fritsch公司製)，以600rpm條件處理30分鐘，藉此製作含有氰基乙基蔗糖及氧化鋅粒子之塗布液(分散液)。
將上述塗布液使用旋轉塗布器MS-B1000(MIKASA股份有限公司製)以2000rpm、30秒之條件成膜於附電極之基板上，並在120℃加熱板上乾燥10分鐘，藉此形成含有氧化鋅及有機化合物之半導體膜(複合體)，獲得半導體元件。此時，0.3mm徑之球狀氧化鋯係移動至系統外，並未殘留於半導體膜中。
[實施例22]
在金屬氧化物粒子係使用氧化鋅HPZ-06(堺化學公司製)。將氧化鋅粒子5.0g載置於燒成皿，設置於桌上型紫外線洗淨改質裝置PL21-200(SEN特殊光源公司製)內部，於室溫以臭氧處理20分鐘。
將氰基乙基蔗糖(信越化學公司製)與二甲基亞碸混合，製作20質量%之溶液。將該溶液使用噴墨印表機DMP-2831(Fujifilm公司製)以乾燥後膜厚成為約400nm之方式印刷在附電極之基板。
將經洗淨處理及退火處理之氧化鋅粒子載於印刷氰基乙基蔗糖之附電極之基板，以刮勺按押並以120℃在加熱板上乾燥10分鐘，藉此獲得半導體元件，其係具備由氧化銦及有機化合物之複合體所構成之半導體膜。
[實施例23]
在金屬氧化物粒子係使用氧化鋅HPZ-06(堺化學公司製)。將氧化鋅粒子5.0g載置於燒成皿，並設置於桌上型紫外線洗淨改質裝置PL21-200(SEN特殊光源公司製)內部，於室溫以臭氧進行處理20分鐘。
將進行上述處理之氧化鋅粒子4.675g及氰基乙基蔗糖(信越化學製)0.325g、二甲基亞碸11.7g、0.3mm徑之球狀氧化鋯5.8g放入於容器，使用行星式球磨機裝置P-6(Fritsch公司製)，以600rpm條件處理30分鐘，藉此製作含有氰基乙基蔗糖及氧化鋅粒子之塗布液(分散液)。
將上述塗布液使用旋轉塗布器MS-B1000(MIKASA股份有限公司製)以2000rpm、30秒之條件成膜於附電極之基板上，並在120℃加熱板上乾燥10分鐘，藉此形成含有氧化鋅及有機化合物之半導體膜(複合體)，獲得半導體元件。此時0.3mm徑之球狀氧化鋯係移動至系統外，並未殘留於半導體膜中。
[比較例1]
將氰基乙基蔗糖(信越化學製)與2-甲氧基乙醇混合，製作20質量%之溶液。將該溶液使用旋轉塗布器MS-B1000(MIKASA股份有限公司製)以2000rpm、30秒之條件成膜於附電極之基板上，並以120℃在加熱板上乾燥10分鐘，藉此獲得氰基乙基蔗糖膜。
[比較例2]
除了將氧化銦粒子變更為2.50g，氰基乙基蔗糖變更為2.50g以外，其餘係以與實施例1同樣方式獲得半導體元件。
[比較例3]
在金屬氧化物粒子係使用氧化銦奈米粒子(Nanopowder)、99.99%、20-70nm(Sky Springs Nanomaterials公司製)，將氧化銦粒子5.0g使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)在空氣中以600℃進行1小時退 火處理。
將進行上述處理之氧化銦粒子4.00g及氰基乙基蔗糖(信越化學製)1.00g、二甲基亞碸5.00g、0.3mm徑之球狀氧化鋯5.0g放入於容器，以行星式球磨機裝置P-6(fritsch公司製)以600rpm條件處理30分鐘，藉此製作含有氰基乙基蔗糖及氧化銦粒子之塗布液(分散液)。
將上述塗布液以與實施例1相同條件成膜，藉此獲得半導體元件。
[比較例4]
除了使用氫氧化銦(III)(和光純藥公司製)取代氧化銦奈米粒子(Nanopowder)、99.99%、20-70nm(SkySpringsNanomaterials公司製)以外，其餘係以與比較例3同樣方式獲得半導體元件。
[比較例5]
以如下之方法合成氧化銦粒子。將氯化銦99.99%(transmetal公司製)8.00g溶解於脫水乙醇160ml。於其中添加脫水三乙基胺(Sigma Aldrich公司製)，攪拌1小時後，藉由過濾回收固體成分。以脫水乙醇50ml清洗，於40℃減壓乾燥12小時。固體成分之回收量為1.59g，產率為22%。在100ml燒瓶將溴化十六烷基三甲基銨(Sigma Aldrich公司製)0.36g溶解於脫水乙醇20ml。加入上述固體成分0.62g，進一步添加超純水60ml。以pH成為10之方式於其中添加 氫氧化銨(和光純藥公司製)。將此以100W/cm、2.20kHz、1.5小時在大氣中進行均質處理，其後藉由過濾回收固體成分。以超純水100ml洗淨，藉由過濾回收固體成分。重複5次使用超純水之洗淨。將所回收固體成分全量使用高溫爐SSTR-11K(五十鈴公司製)以350℃燒成1小時，藉此獲得黃色之氧化銦粒子0.34g。
對合成所得之氧化銦粒子實施Ultima-IV(理學公司製)XRD測定，鑑定為氧化銦，且其微晶徑為13.0nm。
其後將氧化銦粒子0.50g使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)在空氣中以1000℃進行1小時退火處理。
將氰基乙基蔗糖(信越化學製)與2-甲氧基乙醇混合，製作20質量%之溶液。將該溶液使用噴墨印表機DMP-2831(富士軟片公司製)以乾燥後膜厚成為約400nm之方式印刷在附電極之基板。
將經洗淨處理及退火處理之氧化銦粒子載置於印刷有氰基乙基蔗糖之附電極之基板，以刮勺按押並在120℃加熱板上乾燥10分鐘，藉此獲得半導體元件，該半導體元件係具備由氧化銦及有機化合物之複合體所構成之半導體膜。
[比較例6]
除了將氧化銦粒子變更為4.85g，氰基乙基蔗糖變更 為0.15g以外，其餘係以與實施例1同樣方式獲得半導體元件。
[比較例7]
在金屬氧化物粒子係使用氧化銦(III)奈米粒子(nanopowder)<100nm particle size(TEM),99.9% trace metals basis(sigmaaldrich公司製)。對於氧化銦使用高溫爐SSTR-11K(ISUZU公司製)在空氣中以600℃進行1小時退火處理。
將退火處理之氧化銦粒子載於附金電極之晶圓，以刮勺按押，並在120℃加熱板上乾燥10分鐘，藉此獲得氧化銦粒子塊。
[比較例8]
除了使用氧化鋅奈米粒子(nanopowder)<100nm particle size(sigmaaldrich公司製)取代氧化銦粒子以外，其餘係以與比較例2相同方式獲得半導體元件。
[比較例9]
除了使用氧化鋅奈米粒子(nanopowder)<100nm particle size(sigmaaldrich公司製)取代氧化銦粒子以外，其餘係以與比較例6同樣方式獲得半導體元件。
以下將各實施例及比較例之樣品之評價結果表示於以下之表1、2、3。
成膜性係以50倍倍率顯微鏡觀察半導體膜表面，80%以上之面積成膜有半導體膜之狀態為○，未達80%面積成膜有半導體膜之狀態為×。
移動率係0.1cm2/Vs以上為◎，1.0E-3cm2/Vs以上且未達0.1cm2/Vs為○，未達1.0E-3cm2/Vs且成為電晶體者為△，未成為電晶體者為×。
截止電流係未達1.0E-10A為○，1.0E-10A以上為×。遲滯係Id=1.0nA時之去與回之Vg的差未達10V為○，10V以上為×。
如表1、2、3所示，各實施例中，成膜性及移動率皆為良好。尤其可知實施例5、6、7、8、18之移動率為良好。又，可知實施例5、7、9、17、18、20、21、22之截止電流為良好。再者，可知實施例7、9、17、18、20之遲滯為良好。另一方面，比較例1及比較例2中，任一者皆成為絕緣體，無法製作電晶體元件。又，比較例1中係成膜性差。
又，本發明並不限定於以上所記載實施形態及各實施例。可依據所屬技術領域中具有通常知識者之知識對實施形態、各實施例加上設計之變更等，又可任意組合實施形態、各實施例，如此之實施變更等之態樣亦包括於本發明之範圍。
(產業上之利用性)
根據本發明，可提供一種可以非真空系製程且低溫製程製造，並可展現更高移動率之半導體膜、及使用該半導體膜之半導體元件、以及分散液。
本申請案係根據2016年12月6日申請之日本特願2016-236699及2017年12月5日申請之日本特願2017-233319。將該等內容援用於本發明。

Claims (17)

  1. 一種半導體膜，係含有金屬氧化物粒子及有機化合物，且相對於前述半導體膜整體100質量%，前述金屬氧化物之含量為55質量%以上95質量%以下，前述有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下，前述半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1、與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之半導體膜，其中前述有機化合物為介電質，相對介電係數為5以上100以下。
  3. 一種半導體膜，係含有氧化銦粒子及有機化合物，且相對於前述半導體膜整體100質量%，前述氧化銦之含量為55質量%以上95質量%以下，前述有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下，前述半導體膜在XPS測定中的O1s光譜之存在於528eV至530eV之波峰面積S1與存在於530eV至533eV之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
  4. 如申請專利範圍第3項記載之半導體膜，其中前述有機化合物為介電質，相對介電係數為5以上100以下。
  5. 一種半導體膜，係含有氧化鋅粒子及有機化合物，且相對於前述半導體膜整體100質量%，前述氧化鋅之含量為55質量%以上95質量%以下，前述有機化合物之含量為5質量%以上45質量%以下，前述半導體膜在XPS 測定中的O1s光譜之屬於氧化鋅之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之半導體膜，其中前述有機化合物為介電質，相對介電係數為5以上100以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項記載之半導體膜，其中前述有機化合物為含氰基有機化合物。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項記載之半導體膜，其中前述半導體膜在XPS測定中的Na之相對元素濃度為1.0atomic%以下。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項記載之半導體膜，其中前述有機化合物為含氰基有機化合物，且前述半導體膜在XPS測定中的Na之相對元素濃度為1.0atomic%以下。
  10. 一種半導體元件，係具有：電極；及相接於前述電極之申請專利範圍第1至9項中任一項記載之前述半導體膜。
  11. 如申請專利範圍第10項記載之半導體元件，其中前述半導體膜之膜厚為1nm以上1000nm以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項記載之半導體元件，其係電晶體元件。
  13. 如申請專利範圍第10或11項記載之半導體元件，其中移動率為0.001cm2/Vs以上10cm2/Vs以下。
  14. 如申請專利範圍第10或11項記載之半導體元件，其係電晶體元件，且移動率為0.001cm2/Vs以上10cm2/Vs以下。
  15. 一種分散液，係含有金屬氧化物粒子、有機化合物、及溶劑，且相對於前述分散液整體100質量%，前述金屬氧化物粒子之含量為0.1質量%以上60質量%以下，前述有機化合物之含量為0.1質量%以上20質量%以下，前述溶劑之含量為20質量%以上99.98質量%以下，前述分散液乾燥後在XPS測定中的O1s光譜之屬於金屬氧化物之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
  16. 一種分散液，係含有氧化銦粒子、有機化合物、及溶劑，且相對於前述分散液整體100質量%，前述氧化銦粒子之含量為0.01質量%以上60質量%以下，前述有機化合物之含量為0.01質量%以上20質量%以下，前述溶劑之含量為20質量%以上99.98質量%以下，前述分散液乾燥後在XPS測定中的O1s光譜之存在於528eV至530eV之波峰面積S1與存在於530eV至533eV之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
  17. 一種分散液，係含有氧化鋅粒子、有機化合物、及溶劑，且相對於前述分散液整體100質量%，前述氧化鋅粒子之含量為0.1質量%以上60質量%以下，前述有機化合物之含量為0.1質量%以上20質量%以下，前述溶劑之 含量為20質量%以上99.98質量%以下，前述分散液乾燥後在XPS測定中的O1s光譜之屬於氧化鋅之O2-離子之波峰面積S1與屬於缺氧之O2-離子之波峰面積S2之比(S2/S1)為0.25以上0.60以下。
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