JP2015228469A - 金属酸化物膜、金属酸化物膜の製造方法、薄膜トランジスタ、及び電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
現在実用化されているTOS−TFTにおける活性層は、真空成膜法によって製造されたものであるが、真空成膜法の場合製造コストが高くなりやすいため、溶液塗布プロセスによって高い特性を示すTOSの実現を目指す研究が一方では盛んである。
また、特許文献1には、TOSを実現するための酸化物ナノ粒子について開示されている。
また、特許文献2、3には、酸化亜鉛粒子を含む分散液を塗布して多孔質膜を形成した後、カルボン酸塩、金属アルコキシド、アンモニウム化合物等の亜鉛化合物の溶液を塗布し、さらに加熱処理して半導体膜を製造する方法が開示されている。
粒子周囲に配位子しか存在しない場合、膜中に空隙が生じやすく膜密度を高めることが困難である。結果として高い半導体特性を実現することが困難である。すなわち、半導体粒子の集合体からなる半導体膜、及びそれを活性層に用いたTFTにおいて、大気中でも製造可能であり、且つ高い電気特性を両立することは困難であった。
<1> In,Zn及びSnから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子の集合体と、
集合体の金属酸化物粒子間の少なくとも一部に存在する、金属硝酸塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも1種と、
を含む金属酸化物膜。
<2> 金属酸化物粒子は、少なくともInを含む金属酸化物粒子である<1>に記載の金属酸化物膜。
<3> 金属酸化物粒子は、Inと、Sn、Ga及びZnから選ばれる少なくとも1種の金属元素とを含む金属酸化物粒子である<1>又は<2>に記載の金属酸化物膜。
<4> 金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムである<1>〜<3>のいずれかに記載の金属酸化物膜。
<5> 金属酸化物粒子の数平均粒子径が3〜50nmである<1>〜<4>のいずれかに記載の金属酸化物膜。
<6> 半導体膜である<1>〜<5>のいずれかに記載の金属酸化物膜。
<7> 導電膜である<1>〜<5>のいずれかに記載の金属酸化物膜。
<8> In、Zn及びSnから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布して金属酸化物粒子の集合体を含む集合体膜を形成する工程と、
集合体膜に金属硝酸塩を含む溶液を塗布する工程と、
を有する金属酸化物膜の製造方法。
<9> 金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し、紫外線照射下で加熱処理を行う工程を含む<8>に記載の金属酸化物膜の製造方法。
<10> 金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムを含む<8>又は<9>に記載の金属酸化物膜の製造方法。
<11> 分散液中の金属酸化物粒子は、炭化水素を含む配位子を有する<8>〜<10>のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法。
<12> <8>〜<11>のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
<13> <1>〜<7>及び<12>のいずれかに記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
<14> <13>に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材(構成要素)には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
<酸化物膜>
上記のような観点から、本発明に係る集合体を構成する金属酸化物粒子は、具体的にはInO、InGaO、InZnO、InSnO、InGaZnO、InGaSnO、InSnZnO等で形成されていることが望ましい。
空間的に大きな波動関数の広がりを有するIn材料を用いることで電気伝導性を高めることが可能である。また、硝酸インジウム化合物を使う事のメリットとして、以下の二つが挙げられる。(1)硝酸インジウムが粒子間に架橋配位し得るため、硝酸インジウムが酸化物に転化していなくとも高い伝導性が得られる。(2)In系材料の中で特に分解性の高い硝酸塩を用いる事で金属酸化物への転化が容易である。
金属酸化物粒子のサイズが3nm以上である場合には単位体積あたりの粒子の個数が過多になることが抑制され、相対的に粒界散乱や分散剤等の残留有機物の影響が小さくなり、高い電気伝導性が得易くなる。
一方、金属酸化物粒子のサイズが50nm以下である場合には、例えば特定の溶媒に分散させる場合に粒子沈降を招き難く、また、金属酸化物粒子を含む分散液を塗布した場合に十分な膜平坦性が得られ易い。
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物膜を製造する方法は特に限定されず、例えばIn、Zn及びSnから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子の分散液を基板上に塗布した後、金属硝酸塩を含む溶液を塗布して粒子間に金属硝酸塩を充填する2段階の塗布方法を採用してもよいし、金属酸化物粒子の分散液中に金属硝酸塩を溶解させた塗布液を用い、1回の塗布工程によって形成してもよい。金属酸化物粒子の集合体の粒子間の空隙に金属硝酸塩を充填させる観点から、2段階の塗布方法によって製造することが好ましい。
また、電気伝導性を向上させる観点から、溶液塗布工程後、金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し、加熱処理する工程(加熱処理工程)を行うことが好ましく、紫外線(UV)照射下で加熱処理を行うことがより好ましい。
以下、各工程について具体的に説明する。
In、Zn及びSnから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布して金属酸化物粒子の集合体を含む集合体膜を形成する。
分散媒は、1種のみであってもよいし、2種以上を混合した分散媒であってもよい。
例えば基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
金属酸化物粒子の集合体膜に金属硝酸塩を含む溶液を塗布する。
金属酸化物粒子の集合体膜に塗布する溶液中の金属硝酸塩は、目的とする金属酸化物半導体膜に応じて選択すればよいが、少なくとも硝酸インジウムを含むと導電性をより高めることができる。
金属酸化物粒子の集合体膜に塗布した溶液中の溶媒を乾燥等によって除去することで金属酸化物粒子間の少なくとも一部に金属硝酸塩が存在する金属酸化物膜が形成される。
なお、本発明の金属酸化物膜の製造方法は、金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し、さらに加熱処理を行うことが好ましく、紫外線(UV:Ultraviolet)照射下で加熱処理を行う工程を含むことがより好ましい。金属硝酸塩を含む溶液が塗布された集合体膜に対し加熱処理、好ましくは外線照射下で加熱処理を行なうことで集合体膜の粒子間に存在する金属硝酸塩の少なくとも一部が金属酸化物に転化し、より高い電気伝導性を得ることが可能となる。
加熱手段は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
本発明の金属酸化物膜は、金属酸化物粒子と金属硝酸塩又は金属硝酸塩から転化した金属酸化物とが一体化されていることで、本来、金属硝酸塩の分解が起こらない低温アニール領域においても電気伝導性の増大が得られる。
また、あらかじめ酸化物粒子中に金属−酸素のネットワークが形成されているため、より低温で、金属―酸素のネットワーク形成を行うためのエネルギー付与工程(例えばUV処理など)が無く、高い特性が得られる。
本発明の金属酸化物膜は導電性又は半導体性を示すことから、薄膜トランジスタ(TFT)の電極(ソース電極、ドレイン電極、若しくはゲート電極)又は活性層(酸化物半導体層)に好適に用いることができる。
トップゲート型とは、TFTが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
本実施形態の薄膜トランジスタ10を製造する場合、まず、基板12上に、前述した集合体膜形成工程及び溶液塗布工程、さらに必要に応じて加熱処理又は紫外線照射下での加熱処理を行って金属酸化物半導体膜を形成する。
活性層14上にはソース・ドレイン電極16,18のエッチング時に活性層14を保護するための保護層(不図示)を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜に続けて成膜してもよいし、金属酸化物半導体膜のパターンニング後に形成してもよい。
保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極16及びドレイン電極18(適宜「ソース・ドレイン電極」と記す)の形成後に除去しても構わない。
活性層14上にソース・ドレイン電極16,18を形成する。ソース・ドレイン電極16,18はそれぞれ電極として機能する高い導電性を有する材料、例えば、Al,Mo,Cr,Ta,Ti,Ag,Au等の金属、Al−Nd、Ag合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、InGaZnO等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
ソース・ドレイン電極16,18及び配線(不図示)を形成した後、ゲート絶縁膜20を形成する。ゲート絶縁膜20は高い絶縁性を有する材料が好ましく、例えばSiO2、SiNx、SiON、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、HfO2等の絶縁膜、又はこれらの化合物を2種以上含む絶縁膜としてもよく、単層構造であっても積層構造であってもよい。
ゲート絶縁膜20の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。ゲート絶縁膜20は、ゲート絶縁特性を有していれば、有機絶縁膜でも無機絶縁膜でもよい。
ゲート絶縁膜20を形成した後、ゲート電極22を形成する。ゲート電極22は高い導電性を有する材料、例えば、Al,CuMo,Cr,Ta,Ti,Ag,Au等の金属、Al−Nd、Ag合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、InGaZnO等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極22としてはこれらの導電膜を単層構造又は2層以上の積層構造として用いることができる。
ゲート電極22を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、10nm以上1000nm以下とすることが好ましく、50nm以上200nm以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極22を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極22及びゲート配線(不図示)を同時にパターンニングすることが好ましい。
更に本発明により製造される薄膜トランジスタは、X線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、MEMS(Micro Electro Mechanical System)等、種々の電子デバイスにおける駆動素子(駆動回路)として好適に用いられる。
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図5に一部分の概略断面図を示し、図6に電気配線の概略構成図を示す。
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機EL表示装置について、図7に一部分の概略断面図を示し、図8に電気配線の概略構成図を示す。
本発明の一実施形態であるX線センサについて、図9に一部分の概略断面図を示し、図10に電気配線の概略構成図を示す。
X線変換層304はアモルファスセレンからなる層であり、TFT10およびキャパシタ310を覆って設けられている。
上部電極306はX線変換層304上に設けられており、X線変換層304に接している。
In等を含む金属酸化物粒子の集合体において粒子間の少なくとも一部に金属硝酸塩又は金属硝酸塩から転化した金属酸化物が存在する膜を形成することで、高い導電性を示す半導体膜又は導電膜が得られることを実証した。
以下の方法により、In2O3ナノ粒子分散液(金属酸化物粒子分散液1)を調製した。
三口フラスコ中に30mLのオクタデセン、三酢酸インジウム(1.2mmol)、3.6mLのオレイン酸、4.8mLのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で150℃で加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に1時間脱気を行った。
続いて、フラスコを230℃又は270℃まで昇温し、150分間維持した。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
こうして金属酸化物粒子分散液1(金属酸化物粒子:In2O3粒子、数平均粒子径:7〜30nm、配位子:オレイン酸+オレイルアミン、溶媒:ヘキサン、濃度:25mg/ml)を調製した。
以下の方法により、In−Ga−Oナノ粒子分散液(金属酸化物粒子分散液2)を調製した。
三口フラスコ中に30mLのオクタデセン、三酢酸インジウム(1.08mmol)、ガリウム(III)アセチルアセトン(0.12mmol)3.6mLのオレイン酸、4.8mLのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で150℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に1時間脱気を行った。
続いて、フラスコを270℃まで昇温し、150分間維持した。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
こうして金属酸化物粒子分散液2(金属酸化物粒子:In−Ga−O粒子(Ga:10%ドープ)、数平均粒子径:8nm、配位子:オレイン酸+オレイルアミン、溶媒:ヘキサン、濃度:25mg/ml)を調製した。
以下の方法により、In−Sn−Oナノ粒子分散液(金属酸化物粒子分散液3)を調製した。
三口フラスコ中に30mLのオクタデセン、三酢酸インジウム(1.08mmol)、二酢酸スズ(0.12mmol)3.6mLのオレイン酸、4.8mLのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で150℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に1時間脱気を行った。
続いて、フラスコを270℃まで昇温し、150分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
こうして金属酸化物粒子分散液3(金属酸化物粒子:In−Sn−O粒子(Sn:10%ドープ)、数平均粒子径:7nm、配位子:オレイン酸+オレイルアミン、溶媒:ヘキサン、濃度:25mg/ml)を調製した。
2.5mg/ml:10nm厚
5.0mg/ml:15nm厚
8.3mg/ml:25nm厚
25mg/ml:70nm厚
(金属酸化物膜の形成)
図11は実施例1で金属酸化物膜を形成する工程を概略的に示している。
まず、金属酸化物粒子分散液1のIn2O3粒子濃度を8.3mg/mlに調整した分散液を、厚さ100nmの熱酸化膜2が形成された高濃度ドープp−Si基板1上にスピンコート(1500rpm)することによってIn2O3粒子の集合体膜3を形成した(図11(A))。
金属酸化物膜を形成した後、真空蒸着法を用い、Ti(10nm厚)/Au(40nm厚)の電極5を形成した。電極形成はシャドウマスクを用いて行い、L/W=180μm/1000μmのTFTを作製した(図11(C))。
TFTを作製した後、大気中150℃の条件で1時間の加熱処理を行った。加熱は、表面温度が150℃に加熱されたホットプレート上にセットして行った。
実施例1の条件を下記表1に示す条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして金属酸化物膜の形成、TFTの作製、評価を行った。
一方、金属酸化物粒子の集合体膜に硝酸Inを含む溶液を塗布しなかった比較例1〜4のTFTや酢酸In又はInアルコキシドを含む溶液を塗布した比較例6、7のTFTでは電界効果移動度が極めて低く、金属酸化物粒子の集合体膜を形成せず、硝酸In溶液のみを塗布した比較例5ではTFT駆動は見られなかった。
図12に、実施例1、7、比較例1で作製した簡易型TFTのVg−Id特性を示す。
(導電膜の作製・評価)
表2に示す分散液及び充填用溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、Si基板上に金属酸化物膜を形成した。
2 熱酸化膜
3 集合体膜
4 硝酸インジウム
5 電極
10,30,40,50 薄膜トランジスタ
12 基板
14 活性層(酸化物半導体層)
16 ソース電極
18 ドレイン電極
20 ゲート絶縁膜
22 ゲート電極
100 液晶表示装置
200 有機EL表示装置
300 X線センサ
Claims (14)
- In,Zn及びSnから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子の集合体と、
前記集合体の前記金属酸化物粒子間の少なくとも一部に存在する、金属硝酸塩及び金属酸化物から選ばれる少なくとも1種と、
を含む金属酸化物膜。 - 前記金属酸化物粒子は、少なくともInを含む金属酸化物粒子である請求項1に記載の金属酸化物膜。
- 前記金属酸化物粒子は、Inと、Sn、Ga及びZnから選ばれる少なくとも1種の金属元素とを含む金属酸化物粒子である請求項1又は請求項2に記載の金属酸化物膜。
- 前記金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムを含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の金属酸化物膜。
- 前記金属酸化物粒子の数平均粒子径が3〜50nmである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属酸化物膜。
- 半導体膜である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属酸化物膜。
- 導電膜である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属酸化物膜。
- In、Zn及びSnから選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布して前記金属酸化物粒子の集合体を含む集合体膜を形成する工程と、
前記集合体膜に金属硝酸塩を含む溶液を塗布する工程と、
を有する金属酸化物膜の製造方法。 - 前記金属硝酸塩を含む溶液が塗布された前記集合体膜に対し、紫外線照射下で加熱処理を行う工程を含む請求項8に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記金属硝酸塩が少なくとも硝酸インジウムを含む請求項8又は請求項9に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記分散液中の前記金属酸化物粒子は、炭化水素を含む配位子を有する請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
- 請求項1〜請求項7及び請求項12のいずれか1項に記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
- 請求項13に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
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