JP6140977B2 - 化合物薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。

ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳに代表される化合物薄膜太陽電池には、光吸収層となる化合物半導体層の材料特性による高性能化、および化合物半導体層の数μｍオーダーへの薄膜化による低コスト化が見込める。そのため、近年、化合物薄膜太陽電池の開発が活発に進められている。

一般に、化合物薄膜太陽電池の製造方法は、真空プロセスを用いて化合物半導体層を形成する真空成膜法と、非真空プロセスを用いて化合物半導体層を形成する非真空成膜法とに分けられる。真空成膜法は、真空下で化合物半導体層を構成する元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａなど）を蒸着またはスパッタリングにより堆積させる工程を含む。そのため、真空成膜法では、材料利用効率が低く、また真空設備の導入およびその維持に多額の費用が必要である。

一方、非真空成膜法は、化合物半導体層を構成する元素を含んだ溶液を基板上に塗布してから焼成するものであり、真空成膜法に比べて材料利用効率が高く且つ設備費用が安価であるというメリットを有する。

非真空成膜法の中でも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、またはＳｅなどの化合物半導体材料の核部分の周囲が有機配位子で取り囲まれてなるナノ粒子を基板上に塗布してから焼成処理を行うことで化合物半導体層を形成する手法（以下、ナノ粒子塗布焼成法と記載）が好適である。その理由は、ナノ粒子が有機配位子によって溶媒中に凝集することなく良好に分散するからであり、またナノ粒子を用いることによって焼成温度を低くすることができるからである。

ところで、化合物半導体層が太陽光を十分に吸収するためには、その化合物半導体層の厚さを１μｍ以上とする必要がある。ナノ粒子塗布焼成法を用いて厚さが１μｍ以上の化合物半導体層を形成しようとすると、ナノ粒子を塗布して焼成するという処理を複数回にわたって繰り返し行う必要がある。その理由は次に示す通りである。粒子の微細化に伴って、核部分に対する有機配位子の体積比が増える。焼成時には有機配位子が各部分から脱離するため、有機配位子の脱離に起因する化合物半導体層の収縮が起こり、その結果、クラックが化合物半導体層に発生する恐れがある。化合物半導体層の厚さが大きくなるにつれて化合物半導体層の収縮量が増加するため、クラックの発生は顕著となる。クラックが化合物半導体層に発生すると、化合物薄膜太陽電池の積層方向におけるリークパスの原因となる。ここで、クラックとは、化合物半導体層の上面から下面へ連続して形成された間隙部分である。

焼成時におけるクラックの発生を防止する手法としては、たとえば特許文献１に、化合物半導体からなる微細粒子を含む有機溶媒中にＮａを混合して薄膜太陽電池を製造することが記載されている。この手法では、Ｎａが欠陥の起点において結着剤として作用するため、焼成時に発生する欠陥を抑制できる。

特開２０１０−２２５８８３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いて化合物半導体層を形成するときであっても、化合物半導体層におけるクラックの発生を抑制できるのは厚さが数百ｎｍ以下の化合物半導体層を形成する場合に限られる。実際、特許文献１の実施例においても、１．４μｍの厚さの化合物半導体層を形成するために、塗布工程および焼成工程を７回行なっている。このように、従来技術においては、クラックの発生が抑制され且つ太陽光を十分に吸収できる化合物半導体層には、塗布工程および焼成工程を複数回行なう必要があるために製造スループットが低いという課題がある。

さらに、クラックが形成されてない膜を形成することができた場合であっても、形成された化合物半導体層内には膜応力が残存する。そのため、化合物半導体層の剥がれが起こり易く、よって、化合物薄膜太陽電池の耐久性の低下を招くという課題がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて形成され、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し且つクラックの発生が抑制された化合物半導体層を備え、耐久性に優れた化合物薄膜太陽電池を提供することである。

本発明に係る化合物薄膜太陽電池は、基板と、基板上に設けられた第一電極、化合物半導体層、バッファ層および第二電極とを備える。化合物半導体層は、隔離部材によって２以上の化合物半導体部分に分割されている。

隔離部材は、絶縁材料からなっても良いし、有機半導体材料からなっても良い。絶縁材料は、透明絶縁材料であることが好ましい。化合物半導体部分は、複数存在していることが好ましい。化合物半導体部分の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。化合物半導体部分のそれぞれがバッファ層に接する部分の面積は、１００００μｍ²以下であることが好ましい。化合物半導体部分は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良いし、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良い。

本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、第一電極、化合物半導体層、バッファ層および第二電極を順に形成する工程を備える。化合物半導体層を形成する工程は、化合物半導体材料からなる核部分と核部分の周囲を取り囲む配位子部分とを含むナノ粒子が分散された溶液を第一電極上の少なくとも一部分に塗布する工程と、溶液を第一電極上に塗布することにより形成された塗布膜が２以上の領域に分割された状態で当該塗布膜が形成された基板を焼成する工程とを含む。

化合物半導体層を形成する工程は、塗布膜に対してパターニングを行うことにより塗布膜を２以上の領域に分割する第１の分割工程と、第１の分割工程において塗布膜に形成された貫通孔の内部に隔離部材を形成する工程とをさらに備えていてもよい。または、化合物半導体層を形成する工程は、溶液を塗布する工程の前に、第一電極上であって溶液が塗布される部分を隔離部材によって２以上の領域に分割する第２の分割工程をさらに備えていても良く、溶液を塗布する工程は、第一電極上であって隔離部材によって区画された領域に溶液を塗布する工程を含んでも良い。

溶液を第一電極上の少なくとも一部分に塗布する工程と溶液が塗布された基板を焼成する工程との間に、溶液を乾燥させる工程を行うことが好ましい。

ナノ粒子の直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。化合物半導体材料は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良いし、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良い。

本発明に係る化合物薄膜太陽電池によれば、製造スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて形成され、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し、かつクラックの発生が抑制された化合物半導体層を備えた化合物薄膜太陽電池を提供することができる。また、耐久性に優れた化合物薄膜太陽電池を提供することができる。

（ａ）は本発明の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池の断面図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池における化合物半導体層の平面図である。 本発明の別の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池の断面図である。 本発明のまた別の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法を工程順に示すフロー図である。 本発明の別の一実施形態に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法を工程順に示すフロー図である。 （ａ）は実施例１に係る化合物薄膜太陽電池の平面図であり、（ｂ）は図６（ａ）に示すＶＩＢ−ＶＩＢ’線におけるセル部分の断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は実施例１に係る化合物薄膜太陽電池の化合物半導体層の形成方法を工程順に示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は実施例１に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法を工程順に示す平面図である。

以下、本発明の化合物薄膜太陽電池およびその製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［化合物薄膜太陽電池の構成］
図１（ａ）は本発明に係る化合物薄膜太陽電池の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は本発明に係る化合物薄膜太陽電池の構成の一例を示す平面図である。

図１に示す化合物薄膜太陽電池１００は、基板１１と、基板１１上に設けられた第一電極１２、化合物半導体層１３、バッファ層１４、窓層１５および第二電極１６とを備えている。化合物半導体層１３は、隔離部材１３ｂによって２以上の化合物半導体部分１３ａに分割されている。以下、化合物薄膜太陽電池１００を構成する構成要素について説明する。

＜基板＞
基板１１は、たとえば、ガラス板、ポリイミド箔またはステンレス箔などからなることが好ましい。基板１１の厚さは特に限定されない。

＜第一電極＞
第一電極１２は、基板１１上に設けられており、化合物薄膜太陽電池１００内で生じたキャリアを取り出す役割を担う。第一電極１２は、キャリアの輸送損失をできるだけ防ぐという役割も担うため、抵抗率が低い材料からなることが好ましい。たとえば、第一電極１２は、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｌなどからなる金属電極であっても良いし、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）またはＺｎＯなどからなる酸化物電極であっても良い。その中でも、第一電極１２は、Ｍｏからなる金属電極であることが好ましい。これにより、第一電極１２と化合物半導体層１３との間に良好なオーミック接触が形成されるので、キャリアの輸送損失をさらに防ぐことができる。このような第一電極１２の厚さは、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜化合物半導体層＞
化合物半導体層１３は、第一電極１２上に設けられており、隔離部材１３ｂによって２以上の化合物半導体部分１３ａに分割されている。そのため、隣り合う化合物半導体部分１３ａは、互いに接触することなく第一電極１２上に設けられている。また、化合物半導体部分１３ａは第一電極１２上に複数設けられていることが好ましい。

化合物半導体部分１３ａは、太陽光を吸収してキャリアを発生させる役割を担っており、連続膜であることが好ましい。「化合物半導体部分１３ａが連続膜である」とは、化合物半導体部分１３ａを構成する化合物半導体材料が第一電極１２上に連続して設けられていることを意味し、換言すると、化合物半導体部分１３ａには当該化合物半導体部分１３ａを厚さ方向に貫通する空間（たとえばクラック）が存在しないことを意味する。

化合物半導体部分１３ａは、ナノ粒子塗布焼成法により形成される。一般に、ナノ粒子塗布焼成法における焼成時には、塗布膜に含まれるナノ粒子において配位子部分が核部分から脱離するので、塗布膜の体積が収縮する。しかし、化合物半導体部分１３ａは、塗布膜が２以上の領域に分割された状態で当該塗布膜が形成された基板１１を焼成することにより形成される。そのため、塗布膜を２以上の領域に分割することなく焼成する場合に比べて、塗布膜の体積収縮量を小さく抑えることができる。よって、クラックの発生を伴うことなく化合物半導体部分１３ａを形成することができるので、連続膜である化合物半導体部分１３ａが形成される。したがって、電流が、化合物半導体部分１３ａが形成されている部分において当該化合物半導体部分１３ａを介さずに、第一電極１２とバッファ層１４との間を流れること（以下では「リーク電流の発生」と記すことがある。）を防止できる。また、塗布膜の厚さを大きくした場合であっても、塗布膜の体積収縮量を小さく抑えることができる。よって、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を繰り返し行わなくても、所望の厚さ（たとえば２００ｎｍ〜５μｍ程度）を有し連続膜である化合物半導体部分１３ａを形成することができる。したがって、ナノ粒子塗布焼成法を用いた化合物半導体層１３の製造スループットの低下を防止することができる。さらに、２以上の領域に分割された連続膜である化合物半導体部分１３ａが形成されるため、焼成後に各領域の化合物半導体部分１３ａに残存する膜応力を小さく抑えることができる。よって、この膜応力に起因する化合物半導体部分１３ａの剥がれが起こり難いので、耐久性に優れた化合物薄膜太陽電池を提供できる。以下では、化合物半導体部分１３ａおよび隔離部材１３ｂの各構成を示す。

化合物半導体部分１３ａは、化合物半導体材料からなる複数の結晶粒からなり、その結晶粒のサイズは、たとえば１〜５０００ｎｍであることが好ましい。ここで、化合物半導体材料とは、２つ以上の原子が共有結合またはイオン結合により結合された半導体材料であり、本発明ではＣｕとＩｎおよびＧａの少なくとも一方とＳｅおよびＳの少なくとも一方とが共有結合またはイオン結合により結合された半導体材料であっても良く、ＣｕとＺｎとＳｎとＳｅおよびＳの少なくとも一方とが共有結合またはイオン結合により結合された半導体材料であっても良い。このような化合物半導体材料としては、たとえば、ＣｕＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓｅ_xＳ_1-x）₄（０≦ｘ≦１）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓまたはＩｎＡｌＰＡｓなどが挙げられる。結晶粒のサイズの測定方法としては、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて化合物半導体層を観察する方法を挙げることができる。

化合物半導体部分１３ａは、上記化合物半導体材料のうちの１つの化合物半導体材料からなる単一層であっても良いし、上記化合物半導体材料のうちの２つの化合物半導体材料が混合されてなる単一層であっても良いし、化合物半導体材料が異なる２以上の層が積層されて構成されていても良い。

化合物半導体部分１３ａの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。太陽電池で主に使用される紫外域から近赤外域までの波長領域において、化合物半導体材料の光吸収係数は凡そ１０⁴ｃｍ^-1以上である。そのため、化合物半導体部分１３ａは、その厚さが１μｍであれば、約９０％以上の光を吸収することができる。すなわち、化合物半導体部分１３ａは、その厚さが１μｍ以上であれば、入射された光のほとんどを吸収することができる。よって、このような化合物半導体部分１３ａを有する化合物半導体層１３を光吸収層に用いれば、光電変換効率が向上する。また、化合物半導体部分１３ａの厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。これにより、材料コストを安く抑えることができる。

化合物半導体部分１３ａのそれぞれがバッファ層１４に接する部分の面積は、１００００μｍ²以下であることが好ましい。これにより、焼成時には、塗布膜の体積収縮量をさらに小さく抑えることができるので、クラックの発生をさらに抑えることができる。よって、リーク電流の発生をさらに防止できる。また、塗布膜の厚さを大きくした場合であっても、塗布膜の体積収縮量をさらに小さく抑えることができる。よって、ナノ粒子塗布焼成法を用いた化合物半導体層１３の製造スループットの低下をさらに防止することができる。さらに、形成された化合物半導体部分１３ａに残存する膜応力を小さく抑えることができる。よって、耐久性に優れた化合物薄膜太陽電池を提供することができる。

一方、化合物半導体部分１３ａのそれぞれがバッファ層１４に接する部分の面積が１００００μｍ²を超えると、焼成時には、塗布膜の体積収縮量を小さく抑えることが難しくなり、よって、クラックの発生を招くことがある。また、形成された化合物半導体部分１３ａに残存する膜応力を小さく抑えることが難しくなるため、当該膜応力に起因して化合物半導体部分１３ａが剥がれることがある。また、化合物半導体部分１３ａのそれぞれがバッファ層１４に接する部分の面積が４００μｍ²未満であれば、第一電極１２上に設けられる化合物半導体材料の量が低下するため、化合物半導体部分１３ａでの光吸収率の低下を招くことがある。よって、光電変換効率の低下を招くことがある。

化合物半導体部分１３ａのそれぞれがバッファ層１４に接する部分の面積の求め方としては、たとえば化合物半導体部分１３ａの表面を光学顕微鏡または電子顕微鏡などで観察して当該箇所の面積を計測するという方法などを挙げることができる。

なお、化合物半導体部分１３ａの平面形状は図１（ｂ）に示す形状に限定されず、正方形以外の多角形であっても良いし、円形であっても良いし、多角形と円形とが組み合わされた形状であっても良い。

隔離部材１３ｂは、絶縁材料からなっても良いし、有機半導体材料からなっても良い。絶縁材料とは、電気伝導度が凡そ１０^-8Ｓ／ｃｍ以下である材料のことであり、無機物であっても良いし、有機物であっても良いし、無機物と有機物との混合であっても良い。無機物としては、たとえば、酸化シリコン（ＳｉＯ_x）、窒化シリコン（ＳｉＮ_x）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_x）または酸化タンタル（ＴａＯ_x）などが挙げられる。有機物としては、たとえば、パラキシリレン系ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、エチレンビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ）または有機シリコーン化合物などが挙げられる。

絶縁材料は、透明な絶縁材料からなることが好ましい。これにより、化合物半導体部分１３ａでの光吸収率の増加を図ることができるので、光電変換効率に優れた化合物薄膜太陽電池１００を提供することができる。ここで、「透明な絶縁材料」とは、可視域の光の平均透過率が８０％以上である絶縁材料を意味し、可視域の光の平均透過率が９０％以上である絶縁材料であることが好ましい。透明な絶縁材料としては、たとえばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂または酸化シリコン（ＳｉＯ₂）などを挙げることができる。

有機半導体材料とは、半導体特性を有する有機材料のことである。半導体特性を有する材料とは、電気伝導度が凡そ１０^-8Ｓ／ｃｍよりも大きく１０⁴Ｓ／ｃｍ以下である材料のことである。有機半導体材料としては、たとえば、アントラセンまたはペンタセンなどのアセン系材料、Ｃ６０、Ｃ７０またはＰＣＢＭなどのフラーレン系材料、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴまたは６Ｔなどのチオフェン系共役ポリマー、Ｆ８、Ｆ８ＢＴまたはＦ８Ｔ２などのフルオレン系共役ポリマー、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶまたはＣＮ−ＰＰＶなどのフェニレンビニレン系ポリマー、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、水素化フタロシアニンまたはフッ素化銅フタロシアニンなどのフタロシアニン系材料などが挙げられる。隔離部材１３ｂが有機半導体材料からなれば、隔離部材１３ｂにおいても太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換させることができる。よって、キャリアは化合物半導体部分１３ａだけでなく隔離部材１３ｂにおいても発生するため、化合物半導体層１３における光電変換効率を高くすることができる。

隔離部材１３ｂの厚さは、特に限定されない。隔離部材１３ｂの厚さは、図１に示すように化合物半導体部分１３ａの厚さと同一であっても良いし、図２に示すように化合物半導体部分１３ａの厚さよりも薄くても良いし、図３に示すように化合物半導体部分１３ａの厚さよりも厚くても良い。図２〜図３は、それぞれ、本発明に係る化合物薄膜太陽電池の構成の別の一例を示す断面図である。

図２に示す化合物薄膜太陽電池１１０では、隔離部材１３ｂの厚さが化合物半導体部分１３ａの厚さよりも薄いので、バッファ層１４は化合物半導体層１３上だけでなく化合物半導体部分１３ａの間にも設けられている。つまり、図２に示す化合物薄膜太陽電池１１０では、化合物半導体層１３は、隔離部材１３ｂとバッファ層１４の一部分とによって２以上の化合物半導体部分１３ａに分割されている。このような化合物半導体部分１３ａは、塗布膜が２以上の領域に分割された状態で当該塗布膜が形成された基板１１を焼成することにより形成されるので、連続膜である。よって、図２に示す化合物薄膜太陽電池１１０は図１に示す化合物薄膜太陽電池１００と同様の効果を奏する。

図３に示す化合物薄膜太陽電池１２０では、隔離部材１３ｂの厚さが化合物半導体部分１３ａの厚さよりも厚い。つまり、図３に示す化合物薄膜太陽電池１２０では、化合物半導体層１３は、隔離部材１３ｂによって２以上の化合物半導体部分１３ａに分割されている。このような化合物半導体部分１３ａは、塗布膜が２以上の領域に分割された状態で当該塗布膜が形成された基板１１を焼成することにより形成されるので、連続膜である。したがって、図３に示す化合物薄膜太陽電池１２０も図１に示す化合物薄膜太陽電池１００と同様の効果を奏する。図１に示す化合物薄膜太陽電池１００と同様の効果を得るためには、隔離部材１３ｂの厚さは化合物半導体部分１３ａの厚さに対して２倍以下であることが好ましい。

しかし、隔離部材１３ｂの厚さが化合物半導体部分１３ａの厚さと同一であれば、化合物半導体層１３の上面が平坦となる。そのため、化合物半導体層１３とバッファ層１４との界面接合が良好となるため、化合物半導体層１３とバッファ層１４との界面においてピンホールが発生しにくくなる。よって、リーク電流の発生をさらに防止することができる。したがって、隔離部材１３ｂの厚さは、化合物半導体層１３の上面が平坦となるように調整されていることが好ましい。

ここで、「ピンホール」は、膜の厚さが薄すぎる場合または層界面の接合が不十分である場合などに生じる電気的リークパスである。一方、「クラック」は、膜の厚さが厚い場合に生じる構造的リークパスである。そのため、ピンホールは、クラックよりも小さい。

化合物半導体層１３をその厚さ方向に対して垂直な方向に切断したとき、当該切断面における隔離部材１３ｂの合計占有率はできるだけ低い方が好ましい。これにより、上記切断面における化合物半導体部分１３ａの合計占有率が高くなるので、隔離部材１３ｂを設けたことに起因する光電変換効率の低下を抑制することができる。つまり、本発明では、連続膜からなり膜応力が残存し難い化合物半導体層１３を形成するという観点では、化合物半導体部分１３ａは複数存在していることが好ましく、化合物半導体部分１３ａのそれぞれがバッファ層１４に接する部分の面積は１００００μｍ²以下であることがより好ましい。しかし、隔離部材１３ｂを設けたことに起因する光電変換効率の低下を防止するという観点では、上記切断面における隔離部材１３ｂの合計占有率は、できるだけ低いことが好ましい。

＜バッファ層＞
バッファ層１４は、化合物半導体層１３と窓層１５との間に設けられており、化合物半導体層１３と窓層１５との接合を緩衝する役割を担う。バッファ層１４を設けることにより、シャント抵抗の増大およびキャリア再結合の発生の低減などの効果が見込まれる。このような効果を得るためには、化合物半導体層１３または窓層１５とバッファ層１４のバンドラインナップなどを考慮してバッファ層１４の材料を適切に選択することが好ましい。たとえば、バッファ層１４は、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯまたはＺｎＩｎＳｅ₂などからなることが好ましい。バッファ層１４の厚さは、特に限定されず、たとえば３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜窓層＞
窓層１５は、バッファ層１４上に設けられており、化合物半導体層１３とは逆の導電性を有する半導体材料からなることが好ましく、化合物半導体層１３で吸収される太陽光の大半を透過する。たとえば、窓層１５は、Ａｌ、ＢまたはＩｎが適量（たとえば１０²¹／ｃｍ³程度）ドーピングされたＺｎＯなどからなることが好ましい。窓層１５の厚さは、特に限定されず、たとえば２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜第二電極＞
第二電極１６は、窓層１５上に設けられており、第一電極１２と同じく化合物薄膜太陽電池１００内で生じたキャリアを取り出す役割を担う。第二電極１６は、第一電極１２と同じく、キャリアの輸送損失をできるだけ防ぐという役割も担うため、抵抗率が低い材料からなることが好ましい。たとえば、第二電極１６は、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＡｌなどからなる金属電極であっても良いし、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）またはＺｎＯなどからなる酸化物電極であっても良い。その中でも、第二電極１６は、Ａｌ層またはＮｉ層を密着層とした積層膜からなることが好ましい。これにより、窓層１５と第二電極１６との間に良好なオーミック接触が形成されるので、キャリアの輸送損失をさらに防ぐことができる。このような第二電極１６の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

図１に示す化合物薄膜太陽電池１００において、基板１１、第一電極１２、化合物半導体部分１３ａ、隔離部材１３ｂ、バッファ層１４、窓層１５および第二電極１６の各材料は上記材料に限定されない。図１に示す化合物薄膜太陽電池１００の代表的な構成としては、次に示す構成があげられる。基板１１はガラス板であり、第一電極１２はＭｏからなり、化合物半導体部分１３ａはＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳｅ₂（０≦ｘ≦１）からなるｐ型半導体層であり、隔離部材１３ｂはエポキシ樹脂（絶縁材料）またはＰ３ＨＴ（有機半導体材料）からなり、バッファ層１４はＺｎＯからなり、窓層１５はＡｌドープＺｎＯからなり、第二電極１６はＡｌからなる。

なお、本発明に係る化合物薄膜太陽電池は、基本的には図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を構成する要素を備えていることが好ましいが、図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を構成する要素以外の要素を備えていても良い。図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を構成する要素以外の要素は、特に限定されないが、窓層１５上に設けられた反射防止層であっても良いし、化合物薄膜太陽電池を封止するように設けられた封止層であっても良い。反射防止層は、たとえば、ＭｇＦ₂またはＳｉＯ₂などからなることが好ましい。封止層は、たとえば、ＥＶＡ樹脂またはエポキシ樹脂などからなることが好ましい。

［化合物薄膜太陽電池の製造方法］
本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池を製造する方法である。

具体的には、まず、基板１１上に第一電極１２を形成する。第一電極１２の形成方法としては、たとえば、抵抗加熱もしくは電子ビームなどの真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などを用いることができる。第一電極１２のパターニングには、たとえば、フォトプロセスを用いたエッチング法、リフトオフ法またはメタルマスクを用いて堆積させる方法などの既存の手法を用いることができる。

次に、第一電極１２上に化合物半導体層１３を形成する。化合物半導体層１３の形成方法については、以下で詳述する。

続いて、化合物半導体層１３上にバッファ層１４を形成する。バッファ層１４の形成方法としては、たとえば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法と呼ばれる溶液成長法、スパッタリング法またはＭＯＣＶＤ法などを用いることができる。

続いて、バッファ層１４上に窓層１５を形成する。窓層１５の形成方法としては、たとえば、ＣＢＤ法、スパッタリング法またはＭＯＣＶＤ法などを用いることができる。

続いて、窓層１５上に第二電極１６を形成する。第二電極１６の形成方法としては、たとえば、抵抗加熱または電子ビームなどの真空蒸着法を用いても良いし、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法などを用いても良い。

［化合物半導体層の製造方法］
本発明に係る化合物半導体層の製造方法は、化合物半導体材料からなる核部分と前記核部分の周囲を取り囲む配位子部分とを含むナノ粒子が分散された溶液を第一電極１２上の少なくとも一部分に塗布する工程と、溶液を第一電極１２上に塗布することにより形成された塗布膜が２以上の領域に分割された状態で塗布膜が形成された基板１１を焼成する工程とを含む。これにより、上記［化合物薄膜太陽電池の構成］で示した効果を得ることができる。以下では、図４〜図５を用いて本発明に係る化合物半導体層の製造方法をより具体的に示す。図４〜図５は、それぞれ、本発明に係る化合物半導体層の製造方法の一例を示すフロー図である。

［図４に示す化合物半導体層の製造方法］
図４に示す化合物半導体層の製造方法では、溶液の塗布工程Ｓ１０２と第１の分割工程Ｓ１０４と隔離部材の形成工程Ｓ１０５と焼成工程Ｓ１０６とをこの順に行なう。溶液の塗布工程Ｓ１０２の前に溶液の調製工程Ｓ１０１を行うことが好ましく、溶液の塗布工程Ｓ１０２の後に溶液の乾燥工程Ｓ１０３を行うことが好ましい。

＜溶液の調製工程＞
溶液の調製工程Ｓ１０１では、ナノ粒子を溶媒に分散または溶解させる。これにより、溶液が調製される。具体的には、必要量のナノ粒子を溶媒中に加えて攪拌または加熱を行なうことにより、ナノ粒子を溶媒中に分散または溶解させることができる。化合物半導体部分１３ａの材料に応じて、ナノ粒子の材料、溶液の溶媒の種類およびナノ粒子の濃度などを適宜選択することが好ましい。

ナノ粒子は、核部分と、核部分の周囲を取り囲む配位子部分とを有する。ナノ粒子の直径は、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。ナノ粒子の直径が１〜１００ｎｍであれば、ナノ粒子の表面積が大きくなるので、焼成工程Ｓ１０６での焼成温度を低く設定することができる。ナノ粒子の直径を測定する方法としては、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いてナノ粒子を観察する方法を挙げることができる。

核部分は、化合物半導体材料からなり、化合物半導体部分１３ａを構成する。核部分を構成する化合物半導体材料（以下では「化合物半導体材料」と記すことがある。）としては、たとえば、ＣｕＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓｅ_xＳ_1-x）₄（０≦ｘ≦１）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓまたはＩｎＡｌＰＡｓなどが挙げられ、最終的に化合物半導体部分１３ａを構成する材料が選択される。

配位子部分は、有機材料からなり、ナノ粒子を溶媒中に分散させる役割を主に有する。核部分と配位子部分とは、物理吸着などで接していてもよいし、共有結合または配位結合などで化学的に結合していてもよい。配位子部分を構成する有機材料（以下では「配位子材料」と記す）は、たとえば、ｎ−ヘキサンセレノール、ｎ−オクタンセレノール、ｎ−デカンセレノールまたはｎ−ドデカンセレノールなどのセレノール基を有していることが好ましく、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ドデカンチオールまたはメチルベンゼンチオールなどのチオール基を有していることが好ましく、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはフェニルトリメトシシシランなどのアルコキシシリル基またはクロロシリル基を有していることが好ましく、ｎ−オクタデシルフォスフォニックアシッドなどのホスホン酸基を有していることが好ましい。

配位子材料は、化合物半導体材料と結合可能な官能基を有することが好ましい。これにより、核部分と配位子部分との間に強固な結合が形成される。化合物半導体材料がセレン、硫黄または銀などを含むときには、配位子材料はセレノール基またはチオール基を有することが好ましい。化合物半導体材料がインジウム、銀または銅などを含むときには、配位子材料はアルコキシシリル基またはクロロシリル基から生じるシラノール基を有することが好ましい。化合物半導体材料がアルミニウムなどを含むときには、配位子材料はホスホン酸基を含むことが好ましい。

ナノ粒子を分散させる配位子材料の能力は、溶液に含まれる溶媒の種類に応じて異なる。よって、配位子材料は、以下に述べる溶媒の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。

このようなナノ粒子の作製方法は特に限定されない。核部分の作製手法については、たとえば、化合物半導体材料の原料となる各プリカーサ（前駆体）を使って溶媒中でナノサイズの化合物半導体材料を化学合成する方法であってもよいし、化合物半導体材料を物理的に粉砕して微細化する方法であってもよい。また、ナノ粒子の作製方法は、たとえば、核部分と配位子材料とを溶媒中で反応させる液相反応法であってもよいし、核部分を配位子材料の蒸気と反応させる気相反応法であっても良い。

溶液中に含まれる溶媒（以下では「溶媒」と記すことがある）は、メタノールまたはエタノールなどのアルコール系溶媒であっても良いし、ヘキサン、オクタン、デカンまたはドデカンなどのアルキル系溶媒であっても良いし、ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族系溶媒であってもよい。溶媒は、このような有機溶媒に限定されず、酸性、中性または塩基性を示す水系溶媒であってもよい。溶媒の種類は、ナノ粒子の各特性に応じて選択されることが好ましく、ナノ粒子が溶媒などにより分解または酸化などの反応を起こさないような材料であることが好ましい。たとえば、ナノ粒子が酸化されやすい場合には、溶媒としては、蒸留などの手法で脱水した有機溶媒または窒素バブリングなどの処理で脱酸素した有機溶媒を用いることが好ましい。

なお、核部分と配位子部分とが物理吸着などの弱い力で接していた場合、超音波などを用いた強力な撹拌手法を用いて溶液を調製すると核部分と配位子部分との接合が解除されるおそれがある。そのため、溶液の調製工程Ｓ１０１においてナノ粒子を攪拌させる手法には、留意が必要である。

＜溶液の塗布工程＞
溶液の塗布工程Ｓ１０２では、溶液の調製工程Ｓ１０１で調製された溶液を第一電極１２上に塗布する。溶液を塗布する方法としては、たとえばスクリーン印刷法、キャスト法、ドクターブレードコート法、ディップ法またはスピンコート法などを挙げることができる。これらのいずれの手法を用いて溶液を第一電極１２上に塗布しても良く、目的に応じた塗布手法を選択することが好ましい。

なお、溶液を第一電極１２上に塗布する前に、第一電極１２上に存在する不純物を除去することが好ましい。たとえば、第一電極１２が形成された基板１１に対して超音波洗浄またはＵＶオゾンアッシングなどの洗浄処理を行うことが好ましい。

＜溶液の乾燥工程＞
溶液の乾燥工程Ｓ１０３では、上記溶液の塗布工程Ｓ１０２において溶液を第一電極１２上に塗布することにより形成された塗布膜から溶媒を除去する。これにより、焼成工程Ｓ１０６において塗布膜中の溶媒が突沸することを防止できるため、ボイドの発生を伴うことなく化合物半導体部分１３ａを形成することができる。よって、化合物半導体部分１３ａの形成中に当該化合物半導体部分１３ａの性能低下を招くことを防止できる。

溶液の乾燥工程Ｓ１０３では、加熱、減圧、気体によるブローまたは自然乾燥などを行なうことにより、塗布膜から溶媒を除去することができる。これらの手法を組み合わせて溶液の乾燥工程Ｓ１０３を行なっても良いし、これらの手法のいずれかを用いて溶液の乾燥工程Ｓ１０３を行なっても良い。しかし、どのような手法を用いて溶液の乾燥工程Ｓ１０３を行なう場合であっても、溶媒を塗布膜から緩やかに除去することが肝要である。溶媒を塗布膜から急速に除去すると、塗布膜において溶媒の突沸が起こることがあり、形成された化合物半導体部分１３ａに多数のボイドが生じることがある。

＜第１の分割工程＞
第１の分割工程Ｓ１０４では、塗布膜を２以上の領域に分割する。具体的には、塗布膜に対してパターニングを行なって塗布膜に貫通孔１０１を形成する。このように貫通孔１０１が塗布膜に形成されることによって塗布膜が２以上の領域に分割される。この第１の分割工程Ｓ１０４を後述の焼成工程Ｓ１０６よりも前に行なえば、焼成工程Ｓ１０６では、塗布膜が２以上の領域に分割された状態で当該塗布膜が形成された基板１１を焼成することができる。これにより、上記［化合物薄膜太陽電池の構成］で示した効果を得ることができる。

本工程における塗布膜に対するパターニング方法は特に限定されない。レーザースクライブ法、メカニカルスクライブ法、または、エッチング法もしくはリフトオフ法などのフォトプロセスなどによって、塗布膜の一部分を機械的に除去してもよい。また、インクジェット法またはスクリーン法などの印刷手法を用いて塗布膜を直接パターニングしても良い。

なお、後述の焼成工程Ｓ１０６よりも前に第１の分割工程Ｓ１０４を行なうのであれば、第１の分割工程Ｓ１０４を行なうタイミングは特に限定されない。たとえば、第１の分割工程Ｓ１０４を行ってから溶液の乾燥工程Ｓ１０３を行なってもよい。

＜隔離部材の形成工程＞
隔離部材の形成工程Ｓ１０５では、塗布膜に形成された貫通孔１０１を絶縁材料または有機半導体材料で埋める。これにより、貫通孔１０１の内部に隔離部材１３ｂが形成されることとなる。

本工程における隔離部材１３ｂの形成方法は特に限定されない。絶縁材料からなる隔離部材１３ｂを形成する場合には、エッチング法またはリフトオフ法などのようなフォトプロセスを用いて、貫通孔１０１を絶縁材料で埋めてもよい。また、インクジェット法もしくはスクリーン法などの印刷手法、メタルマスクを用いた抵抗加熱方法、電子ビームなどの真空蒸着法、または、スパッタリング法を用いて、貫通孔１０１に直接的に隔離部材１３ｂを形成しても良い。

有機半導体材料からなる隔離部材１３ｂを形成する場合には、たとえば、インクジェット法もしくはスクリーン法などの印刷手法、または、メタルマスクを用いた抵抗加熱などの真空蒸着法を用いて、貫通孔１０１を有機半導体材料で埋めることが好ましい。有機半導体材料からなる隔離部材１３ｂを形成すれば、隔離部材１３ｂにおいても太陽光が吸収されてキャリアが生成される。よって、光電変換効率に優れた化合物薄膜太陽電池を製造することができる。

なお、隔離部材の形成工程Ｓ１０５は、後述の焼成工程Ｓ１０６の後で行ってもよい。その場合であっても、上記［化合物薄膜太陽電池の構成］で示した効果を十分に得ることができる。

＜焼成工程＞
焼成工程Ｓ１０６では、塗布膜が隔離部材１３ｂによって２以上の領域に分割された状態で、当該塗布膜が形成された基板１１を焼成する。これにより、塗布膜に含まれるナノ粒子では、配位子部分は、加温によって核部分から脱離し、ある温度以上での加温により核部分から容易に脱離する。配位子部分の核部分からの脱離により、塗布膜には空隙が形成される。ここで、配位子部分は核部分同士の凝集を防ぐ役割を担っているので、配位子部分の脱離により核部分同士が凝集して結晶化する。核部分の結晶化により、核部分は大きくなって、最終的に化合物半導体部分１３ａが形成される。

塗布膜に形成される空隙の体積が大きいと、核部分の結晶化によって空隙を埋めることができず、そのため、形成された化合物半導体膜にはクラックが生じてしまう。しかし、焼成工程Ｓ１０６では、塗布膜が隔離部材１３ｂによって２以上の領域に分割された状態で、当該塗布膜が形成された基板１１を焼成する。よって、塗布膜を２以上の領域に分割することなく焼成する場合に比べて、焼成により生じる空隙の体積を小さく抑えることができるので、その空隙は核部分の結晶成長により埋められることとなる。つまり、塗布膜の体積収縮量を小さく抑えることができる。これにより、連続膜である化合物半導体部分１３ａを形成することができるので、リーク電流の発生を防止することができる。

また、焼成工程Ｓ１０６では、塗布膜の厚さが大きくなっても、塗布膜を２以上の領域に分割することなく焼成する場合に比べて焼成により生じる空隙の体積を小さく抑えることができる。よって、クラックの発生を招くことなく厚さが大きな化合物半導体部分１３ａを形成することができる。したがって、塗布工程Ｓ１０２、乾燥工程Ｓ１０３および焼成工程Ｓ１０６を繰り返し行わなくても、所望の厚さを有し連続膜である化合物半導体部分１３ａを形成することができる。これにより、ナノ粒子塗布焼成法を用いた化合物半導体層１３の製造スループットの低下を防止することができる。

さらに、焼成工程Ｓ１０６では、クラックの発生を伴うことなく化合物半導体部分１３ａを形成することができるので、形成された化合物半導体部分１３ａに残存する膜応力を小さく抑えることができる。よって、この膜応力に起因する化合物半導体部分１３ａの剥がれが起こり難くなる。したがって、耐久性に優れた化合物薄膜太陽電池を製造することができる。

焼成工程Ｓ１０６における焼成条件は特に限定されない。たとえば、焼成温度は、核部分と配位子部分との間に働く結合力（上述の物理吸着力または化学結合力）が解離する温度以上であることが好ましい。結合力が解離する温度は核部分の材料および配位子部分の材料などに依存するため一概に言えないが概ね１５０℃以上であると考えられる。よって、焼成温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、化合物半導体部分１３ａの結晶化時間を短縮するためには、焼成温度は５００℃以上であることがより好ましい。また、基板１１または隔離部材１３ｂの材料などに応じて、焼成温度を設定することが好ましい。たとえばポリイミドなどからなる基板を用いる場合には、基板１１の耐熱性の観点から、焼成温度の上限は４００℃程度であることが好ましい。

焼成工程Ｓ１０６での加熱方法としては、たとえば、基板をホットプレート上に置いて加熱をするというものであっても良いし、基板をオーブン中で加熱するというものであっても良い。

焼成工程Ｓ１０６は、溶液の調製工程Ｓ１０１、塗布工程Ｓ１０２および乾燥工程Ｓ１０３よりも高温で行なわれるので、大気雰囲気下でなく不活性雰囲気下で行なわれることが好ましい。特に、焼成温度が５００℃程度の高温である場合には、焼成工程Ｓ１０６を不活性雰囲気下で行なうことにより、化合物半導体材料の酸化が防止される。よって、化合物半導体材料が本来有する特性の喪失を防止できる。また、たとえばナノ粒子として水または酸素に弱い材料を用いた場合にも、焼成工程Ｓ１０６を不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。ここで、不活性雰囲気とは、アルゴンなどの希ガスまたは窒素などを含む雰囲気であることが好ましい。

なお、形成された化合物半導体部分１３ａの厚さが所望の値に達していない場合には、塗布工程Ｓ１０２、乾燥工程Ｓ１０３および焼成工程Ｓ１０６を繰り返しおこなって化合物半導体部分１３ａの厚膜化を図ることができる。このとき、塗布工程Ｓ１０２を行なうたびに溶液の調製工程Ｓ１０１を行なっても良い。

［図５に示す化合物半導体層の製造方法］
図５に示す化合物半導体層の製造方法では、第２の分割工程Ｓ２０１と溶液の塗布工程Ｓ２０２と焼成工程Ｓ１０６とをこの順に行なう。好ましくは、第２の分割工程Ｓ２０１と溶液の調製工程Ｓ１０１と溶液の塗布工程Ｓ２０２と溶液の乾燥工程Ｓ１０３と焼成工程Ｓ１０６とをこの順に行なう。溶液の調製工程Ｓ１０１、溶液の乾燥工程Ｓ１０３および焼成工程Ｓ１０６は図４に示す化合物半導体層の製造方法で説明したとおりである。以下では、図４に示す化合物半導体層の製造方法との相違点を主に示す。

＜第２の分割工程＞
第２の分割工程Ｓ２０１では、第一電極１２上であって溶液が塗布される部分を隔離部材１３ｂによって２以上の領域に分割する。具体的には、第一電極１２の上面を複数の領域に区画するように隔離部材１３ｂを第一電極１２上に形成する。

本工程における隔離部材１３ｂの形成方法は特に限定されない。エッチング法もしくはリフトオフ法などのようなフォトプロセスを用いても良いし、インクジェット法もしくはスクリーン法などの印刷手法、メタルマスクを用いた抵抗加熱方法、電子ビームなどの真空蒸着法またはスパッタリング法などを用いても良い。

第２の分割工程Ｓ２０１の後、溶液の調製工程Ｓ１０１を行なう。なお、焼成工程Ｓ１０６よりも前に第２の分割工程Ｓ２０１を行なうのであれば、第２の分割工程Ｓ２０１を行なうタイミングは特に限定されない。また、塗布工程Ｓ２０２よりも前に溶液の調製工程Ｓ１０１を行うのであれば、溶液の調製工程Ｓ１０１を行うタイミングは特に限定されない。たとえば第２の分割工程Ｓ２０１の前に溶液の調製工程Ｓ１０１を行っても良い。

＜溶液の塗布工程＞
溶液の塗布工程Ｓ２０２では、溶液の調製工程Ｓ１０１で調製された溶液を第一電極１２上であって隔離部材１３ｂにより区画された領域に塗布する。溶液の塗布方法としては、上記溶液の塗布工程Ｓ１０２で記載した方法を特に限定されることなく用いることができる。

溶液の塗布工程Ｓ２０２の後に、溶液の乾燥工程Ｓ１０３および焼成工程Ｓ１０６を順に行なう。このように図５に示す化合物半導体層の製造方法においても、塗布膜が隔離部材１３ｂによって２以上の領域に分割された状態で当該塗布膜が形成された基板１１を焼成する。そのため、図４に示す化合物半導体層の製造方法が奏する効果と同様の効果を得ることができる。

なお、図２〜図３に示す化合物薄膜太陽電池を製造するときには、隔離部材１３ｂの厚さを調整すればよい。

以下、実施例を用いて、本発明の化合物薄膜太陽電池およびその製造方法についてさらに詳細に説明する。

［実施例１］
図６（ａ）は実施例１に係る化合物薄膜太陽電池の平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）に示すＶＩＢ−ＶＩＢ’線におけるセル部分の断面図である。図７（ａ）〜（ｄ）は本実施例に係る化合物薄膜太陽電池の化合物半導体層の形成方法を工程順に示す断面図であり、図８（ａ）〜（ｄ）は本実施例に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法を工程順に示す平面図である。なお、セル部分２７は図６（ａ）において太線で囲まれた領域である。

まず、図７（ａ）および図８（ａ）に示すように、上面の大きさが２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板２１上に、スパッタリングによってＭｏ膜を形成した。これにより、第一電極２２がガラス基板２１上に形成された。

次に、図７（ｂ）に示すように、第一電極２２上に、化合物半導体からなる塗布膜２０３を形成した。具体的には、まず、溶液の調製工程を行なった。ＣｕＩｎＳｅ₂からなる核部分とｎ−オクタンセレノールからなる配位子部分とを含むナノ粒子（直径が約１０ｎｍである）を準備した。このナノ粒子を無水トルエン溶媒に加えて３０分間撹拌した。これにより、ナノ粒子の濃度が１０ｗｔ％である無水トルエン溶液を調製した。

次に、調製された無水トルエン溶液を第一電極２２上にキャストして、溶液の塗布工程を行なった。これにより、図７（ｂ）に示すように、塗布膜２０３が第一電極２２上に形成された。

その後、メカニカルスクライブ法により、塗布膜２０３に貫通孔２０１を形成した。
その後、溶液の乾燥工程を行なった。ガラス基板２１を窒素雰囲気下で１５分静置して、塗布膜２０３から無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた。その後、ガラス基板２１をホットプレート上で１２０℃で１時間加熱して、塗布膜２０３から無水トルエン溶媒を完全に除去した。

続いて、焼成工程を行なった。ガラス基板２１を窒素雰囲気下でホットプレート上で４００℃で１時間加熱した。これにより、図７（ｃ）および図８（ｂ）に示す化合物半導体部分２３ａが形成された。得られた化合物半導体部分２３ａのそれぞれの上面の大きさは、５０μｍ×５０μｍであった。

その後、ディスペンサによってエポキシ樹脂を貫通孔２０１内に供給した。これにより、図７（ｄ）および図８（ｂ）に示す隔離部材２３ｂが形成された。このようにして、図８（ｂ）に示すように、化合物半導体部分２３ａが隔離部材２３ｂにより区画されてなる化合物半導体層２３が形成された。

なお、溶液の調製工程、溶液の塗布工程、溶液の乾燥工程および焼成工程はいずれも窒素雰囲気下で行なわれた。

形成された化合物半導体層２３の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体部分２３ａの厚さはおよそ１１００ｎｍであり、隔離部材２３ｂの厚さは１０７０ｎｍであった。また、化合物半導体層２３は、全体において、クラックのない連続膜であった。これらのことから、わずか１回の化合物半導体層形成プロセスによって、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し且つリーク電流の発生の原因となるクラックの発生が抑制された化合物半導体層２３を形成することができた。

続いて、図８（ｃ）に示すように、スパッタリングによって、化合物半導体層２３上にＺｎＯからなるバッファ層２４を形成した。

続いて、図８（ｄ）に示すように、スパッタリングによってバッファ層２４上にＡｌドープＺｎＯからなる窓層２５を形成してから、窓層２５上にＡｌからなる第二電極２６を形成した。これにより、図６（ａ）に示す化合物薄膜太陽電池２００が製造された。製造された化合物薄膜太陽電池２００のセル部分２７の面積は２×２ｍｍであった。製造された化合物薄膜太陽電池２００に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定すると、変換効率は０．４４％であった。また、製造された化合物薄膜太陽電池２００の断面を電子顕微鏡で観察したが、化合物半導体層２３の剥がれは確認されなかった。

［実施例２］
実施例２では、Ｐ３ＨＴからなる隔離部材２３ｂを形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、化合物薄膜太陽電池を製造した。具体的には、ディスペンサによってＰ３ＨＴを貫通孔２０１内に供給してから、１５０℃で１時間加熱した。これにより、図７（ｄ）および図８（ｂ）に示す隔離部材２３ｂが形成された。このようにして、図８（ｂ）に示すように、化合物半導体部分２３ａが隔離部材２３ｂにより区画されてなる化合物半導体層２３が形成された。

形成された化合物半導体層２３の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体部分２３ａの厚さはおよそ１１００ｎｍであり、隔離部材２３ｂの厚さは１０５０ｎｍであった。また、化合物半導体層２３は、全体において、クラックのない連続膜であった。これらのことから、わずか１回の化合物半導体層形成プロセスによって、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し且つリーク電流の発生の原因となるクラックの発生が抑制された化合物半導体層２３を形成することができた。

また、製造された化合物薄膜太陽電池２００に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定すると、変換効率は０．３５％であった。また、製造された化合物薄膜太陽電池２００の断面を電子顕微鏡で観察したが、化合物半導体層２３の剥がれは確認されなかった。

［比較例１］
まず、上記実施例１と同様にして、上面の大きさが２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板２１上に、スパッタリングによってＭｏ膜を形成した。これにより、第一電極２２がガラス基板２１上に形成された。

次に、ナノ粒子の濃度を３０ｗｔ％としたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、溶液を調製した。その後、スピンコートを用いて、調製された溶液を第一電極２２上に塗布した。そして、上記実施例１に記載の方法にしたがって溶液の乾燥工程および焼成工程を行ない、メカニカルスクライブ法によるパターニングによって化合物半導体層を形成した。

形成された化合物半導体層の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体層の厚さはおおよそ３００ｎｍであり、化合物半導体層の上端からその下端に至るまで連続した間隙部分すなわちクラックが当該化合物半導体層に形成されていた。

化合物半導体層を形成してから、上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例１の化合物薄膜太陽電池を製造した。製造された化合物薄膜太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したが、リーク電流が大きく、暗状態および光照射状態のいずれの状態においてもダイオード特性が得られなかった。

［比較例２］
比較例２では、溶液の塗布工程、溶液の乾燥工程および溶液の焼成工程を繰り返し４回行ったことを除いては上記比較例１に記載の方法に従って、化合物薄膜太陽電池を製造した。

形成された化合物半導体層の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体層の厚さはおおよそ１０００ｎｍであり、化合物半導体層の上端からその下端に至るまで連続した間隙部分すなわちクラックが当該化合物半導体層に形成されていた。

化合物半導体層を形成してから、上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例２の化合物薄膜太陽電池を製造した。製造された化合物薄膜太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したが、リーク電流が大きく、暗状態および光照射状態のいずれの状態においてもダイオード特性が得られなかった。

［比較例３］
まず、上記実施例１と同様にして、上面の大きさが２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板２１上に、スパッタリングによってＭｏ膜を形成した。これにより、第一電極２２がガラス基板２１上に形成された。

次に、上記実施例１に記載の方法にしたがって溶液を調製してから、上記比較例１に記載の方法にしたがって溶液を第一電極２２上に塗布した。そして、上記実施例１に記載の方法にしたがって溶液の乾燥工程および焼成工程を行ない、メカニカルスクライブ法によるパターニングによって化合物半導体層を形成した。この塗布工程、乾燥工程および焼成工程を繰り返し１０回行った。

形成された化合物半導体層の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体層の厚さはおおよそ１０２０ｎｍであり、化合物半導体層は全体においてクラックのない連続膜であった。

化合物半導体層を形成してから、上記実施例１に記載の方法にしたがって比較例３の化合物薄膜太陽電池を製造した。製造された化合物薄膜太陽電池の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体層の一部に剥がれが確認された。

［考察］
実施例１〜２の結果と比較例１の結果とから、塗布膜を２以上の領域に分割した状態で焼成すれば、塗布工程を１回行うだけでクラックの発生が抑制された化合物半導体部分２３ａ（厚さが１μｍ程度）を形成できることが分かった。また、実施例１〜２の結果から、隔離部材２３ｂの材料に限定されることなく上記効果が得られることが分かった。

比較例２〜３の結果から、塗布膜が２以上の領域に分割されていない状態で焼成した場合、塗布工程を１０回行えばクラックの発生が抑制された化合物半導体部分２３ａ（厚さが１μｍ程度）を形成できることが分かった。また、実施例１〜２の結果と比較例３の結果とから、塗布膜を２以上の領域に分割した状態で焼成すれば、化合物半導体部分２３ａの剥がれを防止することもできるということが分かった。これらのことから、実施例１〜２では、良好な特性を有する化合物薄膜太陽電池の量産が可能であると言える。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１ 基板、１２，２２ 第一電極、１３，２３ 化合物半導体層、１３ａ，２３ａ 化合物半導体部分、１３ｂ，２３ｂ 隔離部材、１４，２４ バッファ層、１５，２５ 窓層、１６，２６ 第二電極、２１ ガラス基板、２７ セル部分、１００，１１０，１２０，２００ 化合物薄膜太陽電池、１０１，２０１ 貫通孔、２０３ 塗布膜。

Claims (13)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられた第一電極、化合物半導体層、バッファ層、窓層および第二電極とを備え、
   前記化合物半導体層は、隔離部材によって２以上の化合物半導体部分に分割されており、
   前記化合物半導体部分の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記第二電極は、前記窓層上に配置され、
   前記第一電極と前記第二電極とは接しない、化合物薄膜太陽電池。
2. 前記隔離部材は、絶縁材料からなる請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
3. 前記絶縁材料は、透明な絶縁材料である請求項２に記載の化合物薄膜太陽電池。
4. 前記隔離部材は、有機半導体材料からなる請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
5. 前記化合物半導体部分は、複数存在している請求項１〜４のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
6. 前記化合物半導体部分のそれぞれが前記バッファ層に接する部分の面積は、１００００μｍ²以下である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
7. 前記化合物半導体部分は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む、または、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む請求項１〜６のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
8. 基板上に、第一電極、化合物半導体層、バッファ層、窓層および前記窓層上に配置され、かつ、前記第一電極とは接しない第二電極をこの順に形成する工程を備え、
   前記化合物半導体層を形成する工程は、
   化合物半導体材料からなる核部分と前記核部分の周囲を取り囲む配位子部分とを含むナノ粒子が分散された溶液を前記第一電極上の少なくとも一部分に塗布する工程と、
   前記溶液を前記第一電極上に塗布することにより形成された塗布膜が２以上の領域に分割された状態で、前記塗布膜が形成された基板を焼成する工程とを含む、
   前記第一電極と前記第二電極とは接しない、化合物薄膜太陽電池の製造方法。
9. 前記化合物半導体層を形成する工程は、
   前記塗布膜に対してパターニングを行うことにより前記塗布膜を２以上の領域に分割する第１の分割工程と、
   前記第１の分割工程において前記塗布膜に形成された貫通孔の内部に隔離部材を形成する工程とをさらに備えている請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
10. 前記化合物半導体層を形成する工程は、前記溶液を塗布する工程の前に、前記第一電極上であって前記溶液が塗布される部分を隔離部材によって２以上の領域に分割する第２の分割工程をさらに備え、
    前記溶液を塗布する工程は、前記第一電極上であって前記隔離部材によって区画された領域に前記溶液を塗布する工程を含む請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
11. 前記溶液を前記第一電極上の少なくとも一部分に塗布する工程と前記溶液が塗布された基板を焼成する工程との間に、前記溶液を乾燥させる工程を行う請求項８〜１０のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
12. 前記ナノ粒子の直径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
13. 前記化合物半導体材料は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む、または、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む請求項８〜１２のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。

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