CN111656539A - 半导体膜、光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池 - Google Patents

半导体膜、光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本技术的目的是提供一种能够进一步提高光电转换效率的半导体膜。提供了一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，所述半导体纳米粒子具有核壳结构，核部包含由以下通式(1)表示的化合物，壳部包含ZnS，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。[化学式1]Cuy1Inz1A1(y1+3z1)/2(1)(在所述通式(1)中，y1满足0<y1≤20的关系，z1满足0＜z1≤20的关系，并且A1表示S、Se或Te)。

Description

半导体膜、光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池
技术领域
本技术涉及半导体膜、光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池。
背景技术
近年来，为了实现数码相机等的超小尺寸和高图像质量，正在进行其中红色、蓝色和绿色吸收层堆叠的彩色摄像装置的研究和开发。另外，为了实现具有高效率的太阳能电池，已经开发了其中能够有效地吸收特定波长的膜堆叠的太阳能电池，例如，多堆叠型太阳能电池。
作为吸收可见光的代表性量子点，已经报道了CdSe量子点(参见非专利文献1)、PbS量子点(参见非专利文献2)和CuInS2量子点(参见非专利文献3)。作为使量子点彼此靠近的代表性配体，已经报道了具有巯基的有机配体(参见专利文献1)、硫氰酸盐配体(参见非专利文献4)和硫配体(参见非专利文献5至7)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开第2014-112623号
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.C 2014,118,214-222
非专利文献2：Nature photonics 2011,5,480-484
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.2014,136,9203-9210
非专利文献4：Nano Lett.2012,12,2631-2638
非专利文献5：ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,3143-3148
非专利文献6：Nano Lett.2012,12,1813-1820
非专利文献7：Nano Lett.2011,11,5356-5361
发明内容
技术问题
然而，在专利文献1和非专利文献1至7提出的技术中，存在不能进一步提高光电转换效率的可能性。
在这方面，已经鉴于上述情况做出了本技术，并且本技术的主要目的是提供能够进一步提高光电转换效率的半导体膜以及具有高光电转换效率的光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池。
解决问题的技术方案
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果，令人惊讶的是，本发明人成功地显着提高了光电转换效率。因此，他们完成了本技术。
也就是说，在本技术中，首先提供了一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，所述半导体纳米粒子具有核壳结构，所述核部包含由以下通式(1)表示的化合物，所述壳部包含ZnS，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式1]
Cuy1Inz1A1(y1+3z1)/2 (1)
(在所述通式(1)中，y1满足0＜y1≤20的关系，z1满足0＜z1≤20的关系，并且A1表示S、Se或Te。)
另外，在本技术中，提供了一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，所述半导体纳米粒子具有核壳结构，所述核部包含由以下通式(2)表示的化合物，所述壳部包含ZnS，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式2]
Znx1Cuy2Inz2A2(2×1+y2+3z2)/2 (2)
(在所述通式(2)中，x1满足0＜x1≤20的关系，y2满足0＜y2≤20的关系，z2满足0＜z2≤20的关系，并且A2表示S、Se或Te。)
另外，在本技术中，提供了一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，所述半导体纳米粒子包含由以下通式(3)表示的化合物，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式3]
Znx2Cuy3Inz3A3(2×2+y3+3z3)/2 (3)
(在所述通式(3)中，x2满足0＜x2≤20的关系，y3满足0＜y3≤20的关系，z3满足0＜z3≤20的关系，并且A3表示S、Se或Te。)
在本技术中，提供了一种光学传感器，其包括：根据本技术的所述半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
另外，在本技术中，提供了一种固体摄像器件，其包括针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据本技术的所述光学传感器和半导体基板。
另外，在本技术中，提供了：固体摄像器件，其包括针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的一种根据本技术的所述光学传感器和半导体基板，其中，所述光学传感器用于蓝色，
固体摄像器件，其包括针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的两种根据本技术的所述光学传感器和半导体基板，其中，所述光学传感器分别用于蓝色和绿色，以及
固体摄像器件，其包括针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的三种根据本技术的所述光学传感器和半导体基板，其中，所述光学传感器分别用于蓝色、绿色和红色。
然后，在本技术中，提供了一种太阳能电池，其包括：至少根据本技术的所述半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
本发明的有益效果
根据本技术，可以提高光电转换效率。应当注意，在此描述的效果不一定是限制性的，并且可以是本发明中描述的任何效果。
附图说明
图1是示意性地示出了应用本技术的半导体膜的制造方法的示例的图。
图2是示出了应用本技术的固体摄像器件(对应于一个像素)的构造示例的截面图。
图3是描述应用本技术的固体摄像器件的操作的说明图。
图4是示出了图2中所示的固体摄像器件(对应于一个像素)的第一变形例(变形例1)的截面图。
图5是示出了图2中所示的固体摄像器件(对应于一个像素)的第二变形例(变形例2)的截面图。
图6是应用本技术的固体摄像器件的功能框图。
图7是示意性地示出了实施例6中制备的光学传感器的构造示例的截面图。
图8是示出了实施例7的结果的图。
图9是示出了实施例8的结果的图。
图10是示出了实施例8的结果的图。
图11是示出了应用本技术的固体摄像器件的使用例的图。
图12是应用本技术的电子设备的示例的功能框图。
具体实施方式
在下文中，将描述用于实施本技术的优选实施方式。以下描述的实施方式示出了本技术的代表性实施方式的示例，并且本发明的范围不由这些实施方式狭窄地解释。
需要注意，将按照以下顺序进行描述。
1.本技术的概要
2.第一实施方式(半导体膜的示例1)
3.第二实施方式(半导体膜的示例2)
4.第三实施方式(半导体膜的示例3)
5.第四实施方式(光学传感器的示例1)
6.第五实施方式(光学传感器的示例2)
7.第六实施方式(光学传感器的示例3)
8.第七实施方式(固体摄像器件的示例1)
9.第八实施方式(固体摄像器件的示例2)
10.第九实施方式(固体摄像器件的示例3)
11.第十实施方式(太阳能电池的示例1)
12.第十一实施方式(太阳能电池的示例2)
13.第十二实施方式(太阳能电池的示例3)
14.第十三实施方式(电子设备的示例)
15.应用本技术的固体摄像器件的使用例
<1.本技术的概要>
首先，将描述本技术的概要。
为了改善安装在数码相机等中的彩色摄像装置的性能并使其功能多样化，有必要推进与使用半导体纳米粒子的光学传感器或光电转换元件有关的技术。
在例如垂直光谱型图像传感器的图像传感器或例如多堆叠型太阳能电池的太阳能电池中，为了开发对吸收边缘波长具有选择性并且能够有效地将产生的载流子输送到电极的量子点膜(半导体膜)，有必要改进与吸收波长的控制和高载流子迁移等有关的技术。
在本技术中，为了控制半导体膜(其可以是光电转换膜)的吸收边缘波长，例如，在核部包含由以下通式(1)表示的化合物并且壳部包含ZnS的半导体纳米粒子的情况下，改变由通式(1)表示的化合物(Cuy1Inz1A1(y1+3z1)/2，例如，CuInS2)的粒子(核部)的直径尺寸，从而使得可以控制吸收边缘波长。通过例如用透射电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)图像来观察粒子形状，能够测量核部包含由以下通式(1)表示的化合物并且壳部包含ZnS的半导体纳米粒子的平均粒径。另外，通过改变y1和z1的比率，也能够控制吸收边缘波长。
例如，在核部包含由以下通式(2)表示的化合物并且壳部包含ZnS的半导体纳米粒子的情况下，能够通过改变由通式(2)表示的化合物(Znx1Cuy2Inz2A2(2x1+y2+3z2)/2)的粒子(核部)的直径尺寸来控制吸收边缘波长。通过例如用透射电子显微镜(TEM)图像来观察粒子形状，能够测量核部包含由以下通式(2)表示的化合物并且壳部包含ZnS的半导体纳米粒子的平均粒径。另外，通过改变x1、y2、z2的比率、x1和y2的比率、x1和z2的比率、或y2和z2的比率，也能够控制吸收边缘波长。
另外，在由以下通式(3)表示的化合物(Znx2Cuy3Inz3A3(2x2+y3+3z3)/2，例如，由CuInS2和ZnS的混合晶体形成的ZnCuInS3)的半导体纳米粒子的情况下，能够通过改变由通式(3)表示的化合物(Znx2Cuy3Inz3A3(2x2+y3+3z3)/2)的粒子的直径尺寸来控制吸收边缘波长。通过例如用透射电子显微镜(TEM)图像来观察粒子形状，能够测量包含由以下通式(3)表示的化合物的半导体纳米粒子的平均粒径。另外，通过改变Cuy3Inz3S(y3+3z3)/2(例如，CuInS2)和Znx2Sx2(例如，ZnS)的比率(组成比)(其示例包括Zn0.5CuInS2.5)，能够控制吸收边缘波长。
[化学式4]
Cuy1Inz1A1(y1+3z1)/2 (1)
(在通式(1)中，y1满足0＜y1≤20的关系，z1满足0＜z1≤20的关系，并且A1表示S、Se或Te。)
[化学式5]
Znx1Cuy2Inz2A2(2×1+y2+3z2)/2 (2)
(在通式(2)中，x1满足0＜x1≤20的关系，y2满足0＜y2≤20的关系，z2满足0＜z2≤20的关系，并且A2表示S、Se或Te。)
[化学式6]
Znx2Cuy3Inz3A3(2×2+y3+3z3)/2 (3)
(在通式(3)中，x2满足0＜x2≤20的关系，y3满足0＜y3≤20的关系，z3满足0＜z3≤20的关系，并且A3表示S、Se或Te。)
另外，为了提高载流子的迁移率，通过将作为短配体的硫(S)用作上述量子点(半导体纳米粒子)的配体来形成半导体膜，从而使量子点(半导体纳米粒子)之间的距离变短，以实现高载流子迁移率。然后，由于实现了高载流子迁移率，因此改善了光电转换期间的响应特性，并且可以获得具有高光电转换效率的光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池。
关于根据本技术的半导体膜，用硫化铵水溶液处理通过合成获得的长链配体之中的核部包含由通式(1)表示的上述化合物并且壳部包含ZnS的半导体纳米粒子、核部包含由通式(2)表示的上述化合物并且壳部包含ZnS的半导体纳米粒子和包含由通式(3)表示的上述化合物的半导体纳米粒子(量子点)，因此，能够制备具有硫(S)配位的上述三种类型的半导体纳米粒子(量子点)的分散液。
然后，可以将这三种分散液沉积在例如基板上以制备根据本技术的半导体膜。可以使用根据本技术的半导体膜来制备根据本技术的光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池。由于根据本技术的光学传感器、固体摄像器件和太阳能电池包括能够进一步提高光电转换效率的半导体膜，因此它们具有优异的光电转换效率。
<2.第一实施方式(半导体膜的示例1)>
根据本技术的第一实施方式(半导体膜的示例1)的半导体膜包含半导体纳米粒子和硫，半导体纳米粒子具有核壳结构，核部包含由以下通式(1)表示的化合物，壳部包含ZnS，并且硫与半导体纳米粒子配位。
[化学式7]
Cuy1Inz1A1(y1+3z1)/2 (1)
(在通式(1)中，y1满足0＜y1≤20的关系，z1满足0＜z1≤20的关系，并且A1表示S、Se或Te。)
在上述通式(1)中，Cu/In的摩尔比可以具有任意值。然而，从进一步提高光电转换效率的角度出发，Cu/In的摩尔比优选为不大于1.5，更优选为0.3至1。
根据本技术的第一实施方式的半导体膜，表现出优异的吸收波长选择性和优异的载流子迁移率的效果，并且可以实现高光电转换效率。另外，由于在根据本技术的第一实施方式的半导体膜中将硫配位，因此可以防止在处理期间耐热性、耐溶剂性和坚固性降低。另外，因为不使用有毒的重元素，所以可以提高安全性。
(根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法)
根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法是如下的制造方法：其包括将分散液沉积(涂布)在基板上，在分散液中，半导体纳米粒子分散在溶剂中，半导体纳米粒子具有核壳结构，核部包含由通式(1)表示的上述化合物，壳部包含ZnS，并且硫(S)与半导体纳米粒子配位。
该溶剂可以是极性溶剂。极性溶剂可以是随意的。然而，其示例包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、丁胺和具有少量碳原子的胺。
被涂布分散液的上述基板代表包括电极的概念，并且可以采用单层结构或堆叠结构，在单层结构中，基板本身就是电极，而在堆叠结构中，电极被堆叠在由无机材料或树脂等形成的支撑基板上。另外，基板可以具有如下的堆叠结构：其中，电极和绝缘膜被堆叠在由无机材料或树脂等形成的支撑基板上。基板的形状、尺寸和厚度没有特别限制，并且可以根据生产适用性和使用目的等的角度来适当地选择。
沉积(涂布)半导体膜的方法的具体示例包括湿涂法。在此，涂布方法的具体示例包括：旋涂法；浸渍法；流延法(cast method)；诸如丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法和凹版印刷法等的各种印刷方法；压印法；喷涂法；气刀涂布机方法、刮刀涂布机方法、棒式涂布机方法、刀式涂布机方法、挤压式涂布机方法、反向辊式涂布机方法、转印辊式涂布机方法、凹版涂布机方法、吻式涂布机方法、流延涂布机方法(cast coater method)、喷涂式涂布机方法、狭缝孔式涂布机方法和压延式涂布机方法。
(根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法的具体示例)
将参考图1描述根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法的具体示例。图1中所示的半导体膜的制造方法是所谓的逐层(LBL：Layer-by-Layer)方法。如图1所示，按照(a)→(b)→(c)→(d)→(e)的顺序来制造半导体膜。
图1的部分(a)是示出了所制备的分散液5000a的图。如图1的部分(a)所示，将与硫(S)配位的半导体纳米粒子500a(核部为CnInS2且壳部为ZnS的半导体纳米粒子)分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂501a中。
接下来，如图1的部分(b)所示，通过旋涂法将分散液5000a作为第一层涂布在电极(基板)502b(例如，TiO2)上，并且将包含半导体纳米粒子500b的膜503b-1沉积在电极(基板)502b上。
其后，在图1的部分(c)中，对膜503c-1进行干燥。电极(基板)502c上的半导体纳米颗粒500c聚集并且在膜503c-1中不溶解。
在图1的部分(d)中，通过旋涂法将分散液5000a作为第二层涂布并堆叠在第一层的膜503d-1上，并且将第一层的膜503d-1和第二层的膜503d-2沉积在电极(基板)502b上。
如图1的部分(e)所示，通过旋涂法将分散液5000a作为层重复地涂布在电极(基板)502e上以具有预定膜厚度，因此，制造了具有预定膜厚度的半导体膜504。
<3.第二实施方式(半导体膜的示例2)>
根据本技术的第二实施方式(半导体膜的示例2)的半导体膜是包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，半导体纳米粒子具有核壳结构，核部包含由以下通式(2)表示的化合物，壳部包含ZnS，并且硫与半导体纳米粒子配位。
[化学式8]
Znx1Cuy2Inz2A2(2×1+y2+3z2)/2 (2)
(在通式(2)中，x1满足0＜x1≤20的关系，y2满足0＜y2≤20的关系，z2满足0＜z2≤20的关系，并且A2表示S、Se或Te。)
在上述通式(2)中，Cu/In的摩尔比可以具有任意值。然而，从进一步提高光电转换效率的角度出发，Cu/In的摩尔比优选为不大于1.5，更优选为0.3至1。
根据本技术的第二实施方式的半导体膜，表现出优异的吸收波长选择性和优异的载流子迁移率的效果，并且可以实现高光电转换效率。另外，由于在根据本技术的第二实施方式的半导体膜中将硫配位，因此可以防止在处理期间耐热性、耐溶剂性和坚固性降低。另外，因为不使用有毒的重元素，所以可以提高安全性。
(根据本技术的第二实施方式的半导体膜的制造方法)
根据本技术的第二实施方式的半导体膜的制造方法是如下的制造方法：其包括将分散液沉积(涂布)在基板上，在分散液中，半导体纳米粒子分散在溶剂中，半导体纳米粒子具有核壳结构，核部包含由上述通式(2)表示的上述化合物，壳部包含ZnS，并且硫(S)与半导体纳米粒子配位。
由于根据本技术的第二实施方式的半导体膜的制造方法中使用的溶剂、基板和沉积(涂布)方法类似于根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法中使用的溶剂、基板和沉积(涂布)方法并且是如上所述的，因此在此省略其描述。
需要注意，图1中所示的根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法的具体示例也适用于根据本技术的第二实施方式的半导体膜的制造方法。
<4.第三实施方式(半导体膜的示例3)>
根据本技术的第三实施方式(半导体膜的示例3)的半导体膜是包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，半导体纳米粒子包含由以下通式(3)表示的化合物，并且硫与半导体纳米粒子配位。
[化学式9]
Znx2Cuy3Inz3A3(2×2+y3+3z3)/2 (3)
(在通式(3)中，x2满足0＜x2≤20的关系，y3满足0＜y3≤20的关系，z3满足0＜z3≤20的关系，并且A3表示S、Se或Te。)
在上述通式(3)中，Cu/In的摩尔比可以具有任意值。然而，从进一步提高光电转换效率的角度出发，Cu/In的摩尔比优选为不大于1.5，更优选为0.3至1。
根据本技术的第三实施方式的半导体膜，表现出优异的吸收波长选择性和优异的载流子迁移率的效果，并且可以实现高光电转换效率。另外，由于在根据本技术的第三实施方式的半导体膜中将硫配位，因此可以防止在处理期间耐热性、耐溶剂性和坚固性降低。另外，因为不使用有毒的重元素，所以可以提高安全性。
(根据本技术的第三实施方式的半导体膜的制造方法)
根据本技术的第三实施方式的半导体膜的制造方法是如下的制造方法：其包括将分散液沉积(涂布)在基板上，在分散液中，半导体纳米粒子分散在溶剂中，半导体纳米粒子包含由上述通式(3)表示的化合物，并且硫(S)与半导体纳米粒子配位。
由于根据本技术的第三实施方式的半导体膜的制造方法中使用的溶剂、基板和沉积(涂布)方法类似于根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法中使用的溶剂、基板和沉积(涂布)方法并且是如上所述的，因此在此省略其描述。
需要注意，图1中所示的根据本技术的第一实施方式的半导体膜的制造方法的具体示例也适用于根据本技术的第三实施方式的半导体膜的制造方法。
<5.第四实施方式(光学传感器的示例1)>
根据本技术的第四实施方式(光学传感器的示例1)的光学传感器是包括如下部件的光学传感器：根据本技术的第一实施方式的半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，半导体膜被布置在第一电极和第二电极之间。在这种情况下，半导体膜可以用作光电转换膜(光电转换层)。如以下描述，可以在第一电极和半导体膜之间布置电子输送层，并且可以在第二电极和半导体膜之间布置空穴输送层。
需要注意，由于包括在根据本技术的第四实施方式的光学传感器中的第一实施方式的半导体膜是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第四实施方式的光学传感器包括根据第一实施方式的半导体膜，因此其具有优异的光电转换效率。根据本技术的第四实施方式的光学传感器的示例包括用于蓝色的光学传感器、用于绿色的光学传感器和用于红色的光学传感器。
(第一电极)
包括在根据本技术的第四实施方式的光学传感器中的第一电极是用于取出半导体膜中产生的信号电荷(电荷)的电极。第一电极例如由具有透光性的导电材料形成，具体地，由ITO(铟锡氧化物)形成。第一电极可以由例如氧化锡(SnO2)材料或氧化锌(ZnO)材料形成。氧化锡材料是通过向氧化锡中添加掺杂剂而获得的一种材料，而氧化锌材料是例如通过向氧化锌中添加铝(Al)作为掺杂剂而获得的铝锌氧化物(AZO)、通过向氧化锌中添加镓(Ga)作为掺杂剂而获得的镓锌氧化物(GZO)或通过向氧化锌中添加铟(In)作为掺杂剂而获得的铟锌氧化物(IZO)。此外，能够使用IGZO、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO或ZnSnO3等。虽然第一电极的厚度(在堆叠方向上的厚度，在下文中，简称为厚度)可以是任意厚度，但是例如为50nm至500nm。
(第二电极)
包括在根据本技术的第四实施方式的光学传感器中的第二电极用于取出空穴。第二电极可以由诸如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)和铝(Al)等的导电材料形成。类似于第一电极，第二电极可以由透明导电材料形成。虽然第二电极的厚度可以是任意厚度，但是例如为0.5nm至100nm。
(电子输送层)
可以包括在根据本技术的第四实施方式的光学传感器中的电子输送层用于促进半导体膜中产生的电子向第一电极的供应，并且可以由例如氧化钛(TiO2)或氧化锌(ZnO)形成。电子输送层可以通过堆叠氧化钛和氧化锌而被形成。虽然电子输送层的厚度可以是任意厚度，但是例如为0.1nm至1000nm，优选为0.5nm至200nm。
(空穴输送层)
可以包括在根据本技术的第四实施方式的光学传感器中的空穴输送层用于促进半导体膜中产生的空穴向第二电极的供应，并且可以由例如氧化钼(MoO3)、氧化镍(NiO)或氧化钒(V2O5)形成。空穴输送层可以由诸如PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))或TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺)等的有机材料形成。虽然空穴输送层的厚度可以是任意厚度，但是例如为0.5nm至100nm。
(用于光学传感器的基板)
光学传感器可以被形成在基板上。在此，基板的材料的示例包括以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为例的有机聚合物(具有高分子材料的形式，诸如由高分子材料形成并具有柔韧性的塑料膜、塑料片和塑料基板等)。例如，通过使用由这种具有柔韧性的高分子材料形成的基板，可以将图像传感器并入或集成到具有弯曲形状的电子设备中。可替代地，基板的示例包括：表面上形成有绝缘膜的各种玻璃基板；表面上形成有绝缘膜的石英基板；硅半导体基板；以及金属基板，其由诸如表面上形成有绝缘膜的不锈钢等的各种合金或各种金属形成。需要注意，绝缘膜的材料的示例包括氧化硅材料(例如，SiOx和旋涂玻璃(SOG：spin-on glass))、氮化硅(SiNY)、氮氧化硅(SiON)、氧化铝(Al2O3)、金属氧化物和金属盐。另外，还可以形成有机绝缘膜。这种有机绝缘膜的材料的示例包括能够光刻的多酚材料、聚乙烯基苯酚材料、聚酰亚胺材料、聚酰胺材料、聚酰胺酰亚胺材料、氟聚合物材料、硼嗪-硅聚合物材料和三聚茚材料(truxene material)。另外，可以使用表面上形成有这种绝缘膜的导电基板(由诸如金和铝等的金属形成的基板、由高度取向的石墨形成的基板)。
虽然基板的表面优选是光滑的，但是可以具有不会对有机光电转换层的特性造成不利影响的粗糙度。通过在基板的表面上用硅烷偶联方法形成硅烷醇衍生物、用SAM方法等形成由硫醇衍生物、羧酸衍生物或磷酸衍生物等形成的薄膜或用CVD方法等形成由绝缘金属盐或金属络合物形成的薄膜，可以提高第一电极和基板之间的粘附性或第二电极和基板之间的粘附性。
(光学传感器的制造方法)
将描述根据本技术的第四实施方式的光学传感器的制造方法。在此，将描述根据本技术的第四实施方式的光学传感器包括电子输送层和空穴输送层的情况。
首先，形成第一电极。需要注意，在上述基板上形成光学传感器的情况下，可以在用于光学传感器的基板上形成第一电极。第一电极例如是通过以下处理形成的：通过溅射法沉积ITO膜，然后通过光刻技术对ITO膜进行图案化并执行干法蚀刻或湿法蚀刻。
随后，在第一电极上设置由例如氧化钛形成的电子输送层，然后形成半导体膜。半导体膜是通过用湿式沉积法在电子输送层上涂布半导体膜，然后在半导体膜上执行热处理而被形成的。湿式沉积法的示例包括：诸如旋涂法、浸渍法、流延法等的各种涂布方法；诸如丝网印刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法和凹版印刷法等的各种印刷方法；压印法；喷涂法；气刀涂布机方法；刮刀涂布机方法；棒式涂布机方法；刀式涂布机方法；挤压式涂布机方法；反向辊式涂布机方法；转印辊式涂布机方法；凹版涂布机方法；吻式涂布机方法；流延涂布机方法；喷涂式涂布机方法；狭缝孔式涂布机方法和压延式涂布机方法。在大气中，在氮气(N2)气氛或氩气(Ar)气氛下且在例如100℃下执行30分钟的热处理。
在设置半导体膜之后，例如，沉积氧化钼或氧化镍等以形成空穴输送层。通过用真空气相沉积法在该空穴输送层上沉积导电膜来形成第二电极，从而制造出光学传感器。
<6.第五实施方式(光学传感器的示例2)>
根据本技术的第五实施方式(光学传感器的示例2)的光学传感器是包括如下部件的光学传感器：根据本技术的第二实施方式的半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，半导体膜被布置在第一电极和第二电极之间。在这种情况下，半导体膜可以用作光电转换膜(光电转换层)。由于第一电极和第二电极类似于根据本技术的第四实施方式的光学传感器中使用的第一电极和第二电极并且是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第五实施方式的光学传感器包括根据第二实施方式的半导体膜，因此其具有优异的光电转换效率。根据本技术的第五实施方式的光学传感器的示例包括用于蓝色的光学传感器、用于绿色的光学传感器和用于红色的光学传感器。
在根据本技术的第五实施方式的光学传感器中，可以在第一电极和半导体膜之间布置电子输送层，并且可以在第二电极和半导体膜之间布置空穴输送层。由于电子输送层和空穴输送层类似于根据本技术的第四实施方式的光学传感器中使用的电子输送层和空穴输送层并且是如上所述的，因此在此省略其描述。
另外，由于包括在根据本技术的第五实施方式的光学传感器中的第二实施方式的半导体膜是如上所述的，因此在此省略其描述。
另外，可以包括在根据本技术的第五实施方式的光学传感器中的用于光学传感器的基板类似于可以包括在根据本技术的第四实施方式的光学传感器中的基板并且是如上所述的，因此在此省略其描述。然后，上述的根据本技术的第四实施方式的光学传感器的制造方法也适用于根据本技术的第五实施方式的光学传感器的制造方法。
<7.第六实施方式(光学传感器的示例3)>
根据本技术的第六实施方式(光学传感器的示例3)的光学传感器是包括如下部件的光学传感器：根据本技术的第三实施方式的半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，半导体膜被布置在第一电极和第二电极之间。在这种情况下，半导体膜可以用作光电转换膜(光电转换层)。由于第一电极和第二电极类似于根据本技术的第四实施方式的光学传感器中使用的第一电极和第二电极并且是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第六实施方式的光学传感器包括第三实施方式的半导体膜，因此其具有优异的光电转换效率。根据本技术的第六实施方式的光学传感器的示例包括用于蓝色的光学传感器、用于绿色的光学传感器和用于红色的光学传感器。
在根据本技术的第六实施方式的光学传感器中，可以在第一电极和半导体膜之间布置电子输送层，并且可以在第二电极和半导体膜之间布置空穴输送层。由于电子输送层和空穴输送层与根据本技术的第四实施方式的光学传感器中使用的电子输送层和空穴输送层相同，因此在此省略其描述。
需要注意，由于包括在根据本技术的第六实施方式的光学传感器中的第三实施方式的半导体膜是如上所述的，因此在此省略其描述。
另外，可以包括在根据本技术的第六实施方式的光学传感器中的用于光学传感器的基板类似于可以包括在根据本技术的第四实施方式的光学传感器中的基板并且是如上所述的，因此在此省略其描述。然后，上述的根据本技术的第四实施方式的光学传感器的制造方法也适用于根据本技术的第六实施方式的光学传感器的制造方法。
<8.第七实施方式(固体摄像器件的示例1)>
根据本技术的第七实施方式(固体摄像器件的示例1)的固体摄像器件是包括如下部件的固体摄像器件：针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据本技术的第四实施方式的光学传感器和半导体基板。需要注意，由于包括在根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件中的根据第四实施方式的光学传感器是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件包括根据本技术的具有优异的光电转换效率的第四实施方式的光学传感器，因此，可以提高图像质量和可靠性。
根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件可以包括用于蓝色的第四实施方式的光学传感器、用于绿色的第四实施方式的光学传感器和用于红色的第四实施方式的光学传感器之中的用于至少一种颜色的第四实施方式的光学传感器，或者可以包括用于蓝色的第四实施方式的光学传感器、用于绿色的第四实施方式的光学传感器和用于红色的第四实施方式的光学传感器，即，用于所有的上述三种颜色的第四实施方式的光学传感器。
在下文中，将参考图2具体地描述根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件。图2是示出了根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件(对应于一个像素)的构造示例的截面图。图2中所示的固体摄像器件是使用用于蓝色的第四实施方式的光学传感器、用于绿色的第四实施方式的光学传感器和用于红色的第四实施方式的光学传感器的示例。
固体摄像器件(对应于一个像素)10具有例如如下的结构：其中，多个光电转换单元在厚度方向上堆叠，这些光电转换单元选择性地检测具有不同波长的光并执行光电转换。具体地，固体摄像器件10具有例如其中红色光电转换单元20R、绝缘层24、绿色光电转换单元20G、绝缘层25、蓝色光电转换单元20B、保护层31和平坦化层32按所述顺序堆叠在半导体基板11上的堆叠结构。片上透镜33被设置在平坦化层32上。由于固体摄像器件10包括如上所述的红色光电转换单元20R、绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B，因此能够获得红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的颜色信号。因此，在安装有固体摄像器件10的情况下，如图2所示，可以在一个像素中获得多种类型的颜色信号而无需使用滤色器。红色光电转换单元20R可以包括用于红色的第四实施方式的光学传感器，绿色光电转换单元20G可以包括用于绿色的第四实施方式的光学传感器，并且蓝色光电转换单元20B可以包括用于蓝色的第四实施方式的光学传感器。
半导体基板11是通过例如在p型硅(Si)基板110的预定区域中嵌入红色存储层110R、绿色存储层110G和蓝色存储层110B而获得的。红色存储层110R、绿色存储层110G和蓝色存储层110B分别具有n型半导体区域。从红色光电转换单元20R、绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B供应的信号电荷(在本实施方式中为电子)被存储在n型半导体区域中。红色存储层110R、绿色存储层110G和蓝色存储层110B的n型半导体区域分别是通过例如用诸如磷(P)和砷(As)等的n型杂质掺杂半导体基板11而形成的。
用作来自光电转换单元11G的电荷(即，电子或空穴)的传输路径的导电插塞(未示出)可以被嵌入在半导体基板11中。在本实施方式中，半导体基板11的背面(表面11S1)是光接收表面。在半导体基板11的正面(表面11S2)侧，除了与红色光电转换单元20R、绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B对应的多个像素晶体管以外，还设置有如下的电路形成层：其中，包括逻辑电路等的外围电路已经被形成(这些部件均未示出)。
像素晶体管的示例包括传输晶体管、复位晶体管、放大晶体管和选择晶体管。这些像素晶体管分别包括例如MOS晶体管，并且被形成在表面S2侧的p型半导体阱区域中。这种包括像素晶体管的电路是针对红色、绿色和蓝色光电转换单元中的各者形成的。每个电路可以具有三晶体管构造，该构造包括例如这些像素晶体管之中的总共三个晶体管，即传输晶体管、复位晶体管和放大晶体管，或者可以具有四晶体管构造，该构造除了三个晶体管以外还包括选择晶体管。传输晶体管将在红色光电转换单元20R、绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B中产生的且分别存储在红色存储层110R、绿色存储层110G和蓝色存储层110B中的对应于各种颜色的信号电荷(在本实施方式中为电子)传输到下面描述的垂直信号线Lsig(参见图6)。
半导体基板11上的绝缘层12由例如氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)或氧化铪(HfO2)形成。绝缘层12可以通过堆叠多种类型的绝缘膜而被形成。另外，绝缘层12可以由有机绝缘材料形成。在绝缘层12中设置有用于将红色存储层110R和红色光电转换单元20R彼此连接的插塞和电极(这些部件均未示出)。类似地，在绝缘层12中还设置有用于将绿色存储层110G和绿色光电转换单元20G彼此连接的插塞和电极以及用于将蓝色存储层110B和蓝色光电转换单元20B彼此连接的插塞和电极。
在红色光电转换单元20R中，第一电极21R、根据第一实施方式的半导体膜(在下文中，也简称为半导体膜)22R和第二电极23R按所述顺序堆叠在绝缘层12上。在红色光电转换单元20R中，红色(例如，600nm至750nm的波长)光被选择性地吸收，并且产生电子-空穴对。在绿色光电转换单元20G中，第一电极21G、半导体膜22G和第二电极23G按所述顺序堆叠在绝缘层24上。在绿色光电转换单元20G中，绿色(例如，500nm至650nm的波长)光被选择性地吸收，并且产生电子-空穴对。在蓝色光电转换单元20B中，第一电极21B、第一实施方式的半导体膜22B和第二电极23B按所述顺序堆叠在绝缘层25上。在蓝色光电转换单元20B中，蓝色(例如，400nm至550nm的波长)光被选择性地吸收，并且产生电子-空穴对。
第一电极21R、21G和21B被电气连接至嵌入在半导体基板11中的上述导电插塞。同时，第二电极23R、23G和23B经由例如固体摄像器件的外围部中的接触部(未示出)被连接至设置在半导体基板11的表面S2上的上述电路形成层中的布线，因此能够排出电荷(在此为空穴)。
半导体膜22R、22G和22B也是用于吸收具有选择性波长的光(即，红色光、绿色光和蓝色光)并产生电子-空穴对的光电转换层。
第一电极21R、21G和21B例如是针对每个像素设置的。第一电极21R、21G和21B分别由例如具有透光性的导电材料形成，具体地，由ITO(铟锡氧化物)形成。第一电极21R、21G和21B可以分别由例如氧化锡(SnO2)材料或氧化锌(ZnO)材料形成。氧化锡材料是通过向氧化锡中添加掺杂剂而获得的一种材料，而氧化锌材料是例如通过向氧化锌中添加铝(Al)作为掺杂剂而获得的铝锌氧化物(AZO)、通过向氧化锌中添加镓(Ga)作为掺杂剂而获得的镓锌氧化物(GZO)或通过向氧化锌中添加铟(In)作为掺杂剂而获得的铟锌氧化物(IZO)。此外，能够使用IGZO、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO或ZnSnO3等。第一电极21R、21G和21B中各者的厚度为例如5nm至300nm。
例如，在半导体膜22R和第二电极23R之间、在半导体膜22G和第二电极23G之间以及在半导体膜22B和第二电极23B之间可以设置空穴输送层(未示出)。该空穴输送层具有促进半导体膜22R、22G和22B中产生的空穴向第二电极23R、23G和23B的供应的作用，并且由例如氧化钼或氧化镍等形成。空穴输送层可以通过堆叠氧化钼和氧化镍而被形成。
第二电极23R、第二电极23G和第二电极23B分别用于取出半导体膜22R中产生的空穴、半导体膜22G中产生的空穴和半导体膜22G中产生的空穴。从第二电极23R、23G和23B取出的空穴经由各个传输路径(未示出)被排出至例如半导体基板11中的p型半导体区域。类似于第一电极21R、21G和21B，第二电极23R、23G和23B也分别由透明导电材料形成。在固体摄像器件10中，由于从第二电极23R、23G和23B取出的空穴被排出，因此当布置多个固体摄像器件10时(例如，下面描述的图6中的固体摄像器件101)，第二电极23R、23G和23B可以被共同地设置到固体摄像器件10(图11中的像素P)。第二电极23R、23G和23B中各者的厚度为例如5nm至300nm。
绝缘层24和25包括由例如氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)和氮氧化硅(SiON)等中的一者形成的单层膜或由至少两个单层膜形成的堆叠膜。
覆盖第二电极23B的保护层31用于防止水等进入红色光电转换单元20R、绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B。保护层31由具有透光性的材料形成。作为这种保护层31，例如，使用由氮化硅、氧化硅或氮氧化硅等形成的单层膜或由单层膜形成的堆叠膜。
片上透镜33隔着平坦化层32被设置在保护层31上方。作为平坦化层32的材料，可以使用丙烯酸树脂材料、苯乙烯树脂材料或环氧树脂材料等。仅需要在必要时设置平坦化层32，并且保护层31也可以用作平坦化层32。片上透镜33使从上方入射的光聚焦在红色光电转换单元20R、绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B的相应光接收表面上。
(固体摄像器件10的制造方法)
例如，能够如下地制造固体摄像器件10。
首先，通过例如离子注入在半导体基板11上形成红色存储层110R、绿色存储层110G和蓝色存储层110B。此时，在半导体基板11上还形成像素晶体管。随后，在半导体基板11上形成用于将红色存储层110R、绿色存储层110G、蓝色存储层110B以及第一电极21R、21G和21B彼此电气连接的电极，然后，通过例如等离子体化学气相沉积(CVD：Chemical VaporDeposition)法沉积氧化硅膜以形成绝缘层12。在绝缘层12中形成到达电极的插塞。
随后，将红色光电转换单元20R、绝缘层24、绿色光电转换单元20G、绝缘层25、蓝色光电转换单元20B、保护层31和平坦化层32按所述顺序堆叠并形成在绝缘层12上。具体地，首先形成第一电极21R。第一电极21R是通过例如用溅射法沉积ITO膜，然后用光刻技术对其进行图案化并执行干法蚀刻或湿法蚀刻而被形成的。
随后，在必要时通过溅射法等在第一电极21R上设置由例如氧化钛形成的电子输送层，然后形成半导体膜22R。半导体膜22R是通过例如用旋涂法在电子输送层上涂布油墨(ink)(半导体纳米粒子分散液)，然后执行热处理而被形成的，在油墨中，多个半导体纳米粒子分散在预定溶剂中。
半导体膜22R可以具有其中大量纳米粒子的薄膜堆叠的多层结构。需要注意，尽管半导体膜22R依赖于所使用的半导体材料，但是为了充分的光吸收，其优选具有500nm以上的膜厚度。
在形成半导体膜22R之后，通过例如气相沉积法形成作为空穴输送层的MoO3(氧化钼)层和作为反射电极的Ag(银)层。作为该空穴输送层，除了由NiO(氧化镍)或V2O5形成的半导体膜以外，还可以使用PEDOT(聚(3,4-乙撑二氧噻吩))或TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基联苯胺)等的有机膜。
随后，通过例如真空气相沉积法在该空穴输送层上沉积导电膜以获得第二电极23R。结果，形成红色光电转换单元20R。与此类似，形成绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B。
在形成蓝色光电转换单元20B之后，在蓝色光电转换单元20B的第二电极23B上形成保护层31。在通过例如等离子体CVD法沉积氮化硅或氧化硅之后，执行利用光刻技术和干法蚀刻的图案化，最后通过诸如灰化和有机清洁等的后处理去除沉积物和残留物，因此，形成保护层31。
在形成保护层31之后，将平坦化层32和片上透镜33按所述顺序形成在保护层31上。通过以上处理，完成了图2中所示的固体摄像器件10。
(固体摄像器件10的操作)
在固体摄像器件10中，作为固体摄像器件的像素，例如，如下地获得信号电荷(电子)。在光L进入固体摄像器件10之后，光L按顺序通过片上透镜33、蓝色光电转换单元20B、绿色光电转换单元20G和红色光电转换单元20R，并且在通过的过程中，光L针对蓝色、绿色和红色中的各种颜色被光电转换。
具体地，如图3详细所示，在已经进入固体摄像器件10的光L之中，首先，在蓝色光电转换单元20B中选择性地检测(吸收)蓝色光LB并进行光电转换。在蓝色光电转换单元20B中产生的电子-空穴对之中，电子EB从第一电极21B被取出并存储在蓝色存储层110B中。同时，空穴从第二电极23B被排出。类似地，在已经透过蓝色光电转换单元20B的光之中，在绿色光电转换单元20G中选择性地检测绿色光LG并进行光电转换。在绿色光电转换单元20G中产生的电子-空穴对之中，电子EB从第一电极21被取出并存储在蓝色存储层110B中。在已经透过蓝色光电转换单元20B和绿色光电转换单元20G的光之中，在红色光电转换单元20R中选择性地检测红色光LR并进行光电转换。在红色光电转换单元20R中产生的电子-空穴对之中，电子EB从第一电极21R被取出并存储在红色存储层110R中。
在读取操作期间，对应于各种颜色的传输晶体管被导通，并且存储在红色存储层110R、绿色存储层110G和蓝色存储层110B中的电子EB、EB和EB被传输到垂直信号线Lsig(参见图6)。如上所述，通过按照光L进入的顺序堆叠蓝色光电转换单元20B、绿色光电转换单元20G和红色光电转换单元20R，可以在不设置滤色器的情况下单独地检测红色光、绿色光和蓝色光，并且可以获得各种颜色的信号电荷。
(变形例1)
图4示出了作为上述固体摄像器件(对应于一个像素)10的第一变形例的固体摄像器件(对应于一个像素)10A的截面构造。尽管在上述固体摄像器件10中，在红色光电转换单元20R、绿色光电转换单元20G和蓝色光电转换单元20B中均将半导体膜用作光电转换膜，但是本技术不限于此。如在图4所示的固体摄像器件10A中一样，例如，可以在红色光电转换单元20R中将晶体硅(Si)层26用作光电转换膜。在这种情况下，在晶体硅层26中，选择性地吸收红色光并进行光电转换。即使在这种情况下，也能够获得与固体摄像器件10的效果类似的效果。需要注意，可以使用晶体硅以外的无机半导体晶体。另外，由于固体摄像器件10A使用晶体硅层26来代替半导体膜22R，因此，固体摄像器件10A的构造比固体摄像器件10的构造更简单。因此，固体摄像器件10A的制造比固体摄像器件10的制造更容易。
(变形例2)
图5示出了作为上述固体摄像器件(对应于一个像素)10的第二变形例的固体摄像器件(对应于一个像素)10B的截面构造。固体摄像器件10B在红色光电转换单元20R中具有作为光电转换膜的晶体硅层26，并且在绿色光电转换单元20G中具有作为光电转换膜的有机半导体层27。有机半导体层27由在使其他波长范围内的光透过的同时吸收绿色光并执行光电转换的有机半导体形成。因此，纳米粒子层22B选择性地吸收蓝色光并进行光电转换，有机半导体层27选择性地吸收绿色光并进行光电转换，并且晶体硅层26选择性地吸收红色光并进行光电转换。即使在这种情况下，也能够获得与固体摄像器件10的效果类似的效果。
有机半导体层27中的有机半导体优选地被构造为包括有机p型半导体和有机n型半导体中的一者或两者。作为这种有机半导体，优选使用喹吖啶酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物和荧蒽衍生物中的一者。可替代地，可以使用诸如亚苯基亚乙烯基、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔和二乙炔等的聚合物或其衍生物。此外，优选使用金属络合物染料、若丹明染料、花青染料、部花青染料、苯并蒽染料、三苯甲烷染料、若丹菁染料、呫吨染料、大环氮杂蒽染料、甘菊蓝染料、萘醌、蒽醌染料、诸如蒽和芘等的稠合多环芳香族化合物与芳香环或杂环化合物稠合的链状化合物、具有方酸菁基和丁烯基次甲基作为结合链的喹啉、诸如苯并噻唑和苯并恶唑等的两个含氮杂环或通过方酸菁基和丁烯基次甲基连接的花青状染料等。需要注意，作为上述的金属络合物染料，虽然二硫醇金属络合物染料、金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌络合物染料等是优选的，但是本技术不限于此。另外，固体摄像器件10B使用晶体硅层26来代替半导体膜22R，并且使用有机半导体层27来代替半导体膜22G。因此，固体摄像器件10B的构造比包括多个半导体膜的固体摄像器件10或10A的构造更简单，并且固体摄像器件10B的制造相对容易。
另外，在另一变形例中，可以分别使用晶体硅层、半导体膜和有机半导体层来代替红色光电转换单元20R的光电转换膜、绿色光电转换单元20G的光电转换膜和蓝色光电转换单元20B的光电转换膜(变形例3)。可替代地，由无机半导体形成的半导体膜可以用作红色光电转换单元20R和蓝色光电转换单元20B中各者的光电转换膜，并且有机半导体层可以用作绿色光电转换单元20G的光电转换膜(变形例4)。另外，有机半导体层可以用作红色光电转换单元20R和绿色光电转换单元20G中各者的光电转换膜，并且半导体膜可以用作蓝色光电转换单元20G的光电转换膜(变形例5)。
然后，根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件可以以与第四实施方式的光学传感器组合的方式使用第五实施方式的光学传感器和/或第六实施方式的光学传感器。
(固体摄像器件的整体构造)
图6是示出了固体摄像器件101的功能框图。该固体摄像器件101是CMOS图像传感器，并且包括：作为摄像区域的像素单元101a；和电路单元130，其包括例如行扫描单元131、水平选择单元133、列扫描单元134和系统控制单元132。电路单元130可以被设置在像素单元101a的外围区域中或可以(在面对像素单元101a的区域中)与像素单元101a堆叠。
像素单元101a包括例如以二维的方式布置成矩阵的多个单位像素P(例如，对应于固体摄像器件(对应于一个像素)10、10A和10B)。在该像素P中，例如针对每个像素行连线像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且针对每个像素列连线垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传输用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端被连接至行扫描单元131的与各行对应的输出端。
行扫描单元131是像素驱动单元，其包括移位寄存器和地址解码器等，并且例如以行单元驱动像素单元101a的每个像素P。从被行扫描单元131选择性扫描的像素行中的像素P输出的信号通过相应的垂直信号线Lsig被供应给水平选择单元133。水平选择单元133包括针对每条垂直信号线Lsig设置的放大器和水平选择开关等。
列扫描单元134包括移位寄存器和地址解码器等，并且在扫描水平选择单元133的水平选择开关的同时依次驱动这些开关。通过列扫描单元134的这种选择性扫描，通过相应的垂直信号线Lsig传输的每个像素的信号被顺序地传输到水平信号线135，并通过水平信号线135输出到外部。
系统控制单元132接收外部供应的时钟和指示操作模式的数据等，并且输出诸如固体摄像器件101的内部信息等的数据。系统控制单元132还包括用于产生各种时序信号的时序发生器，并且系统控制单元132基于由时序发生器产生的各种时序信号来执行行扫描单元131、水平选择单元133和列扫描单元134的驱动控制。
<9.第八实施方式(固体摄像器件的示例2)>
本技术的第八实施方式(固体摄像器件的示例2)的固体摄像器件是包括如下部件的固体摄像器件：针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据本技术的第五实施方式的光学传感器和半导体基板。需要注意，由于包括在根据本技术的第八实施方式的固体摄像器件中的第五实施方式的光学传感器是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第八实施方式的固体摄像器件包括根据本技术的具有优异的光电转换效率的第五实施方式的光学传感器，因此，可以提高图像质量和可靠性。
根据本技术的第八实施方式的固体摄像器件可以包括用于蓝色的第五实施方式的光学传感器、用于绿色的第五实施方式的光学传感器和用于红色的第五实施方式的光学传感器之中的用于至少一种颜色的第五实施方式的光学传感器，或者可以包括用于蓝色的第五实施方式的光学传感器、用于绿色的第五实施方式的光学传感器和用于红色的第五实施方式的光学传感器，即，用于所有的上述三种颜色的第五实施方式的光学传感器。
由于根据本技术的第八实施方式的固体摄像器件的构造类似于根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件的构造，因此根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件的专栏中描述的图2至图6的内容和变形例3至5的内容能够适用于根据本技术的第八实施方式的固体摄像器件。
另外，类似于根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件，根据本技术的第八实施方式的固体摄像器件可以以与第五实施方式的光学传感器组合的方式使用第四实施方式的光学传感器和/或第六实施方式的光学传感器。
<10.第九实施方式(固体摄像器件的示例3)>
根据本技术的第九实施方式(固体摄像器件的示例3)的固体摄像器件是包括如下部件的固体摄像器件：针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据本技术的第六实施方式的光学传感器和半导体基板。需要注意，由于包括在根据本技术的第九实施方式的固体摄像器件中的第六实施方式的光学传感器是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第九实施方式的固体摄像器件包括根据本技术的具有优异的光电转换效率的第六实施方式的光学传感器，因此，可以提高图像质量和可靠性。
根据本技术的第九实施方式的固体摄像器件可以包括用于蓝色的第六实施方式的光学传感器、用于绿色的第六实施方式的光学传感器和用于红色的第六实施方式的光学传感器之中的用于至少一种颜色的第六实施方式的光学传感器，或者可以包括用于蓝色的第六实施方式的光学传感器、用于绿色的第六实施方式的光学传感器和用于红色的第六实施方式的光学传感器，即，用于所有的上述三种颜色的第六实施方式的光学传感器。
由于根据本技术的第九实施方式的固体摄像器件的构造类似于根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件的构造，因此根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件的专栏中描述的图2至图6的内容和变形例3至5的内容能够适用于根据本技术的第九实施方式的固体摄像器件。
另外，类似于根据本技术的第七实施方式的固体摄像器件，根据本技术的第九实施方式的固体摄像器件可以以与第六实施方式的光学传感器组合的方式使用第四实施方式的光学传感器和/或第五实施方式的光学传感器。
<11.第十实施方式(太阳能电池的示例1)>
根据本技术的第十实施方式(太阳能电池的示例1)的太阳能电池是包括如下部件的太阳能电池：至少根据本技术的第一实施方式的半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，半导体膜被布置在第一电极和第二电极之间。需要注意，由于包括在根据本技术的第十实施方式的太阳能电池中的第一实施方式的半导体膜是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第十实施方式的太阳能电池包括根据本技术的能够有效地吸收特定波长范围并且具有优异的光电转换效率的第一实施方式的半导体膜，因此可以将具有宽波长分布的太阳光能量高效地转换为电能，结果，可以改善电池特性。
根据本技术的第十实施方式的太阳能电池可以是多结型(串联型、层叠型或堆叠型)太阳能电池。多结型太阳能电池的示例包括二结型太阳能电池、三结型太阳能电池、四结型太阳能电池和六结型太阳能电池。另外，根据本技术的第十实施方式的多结型太阳能电池可以是通过例如堆叠多个子电池和非晶连接层而获得的多结型太阳能电池，在子电池中，多个第一实施方式的半导体膜堆叠，非晶连接层由导电材料形成并且被设置在相邻子电池之间的至少一个位置中。
根据本技术的第十实施方式的多结型太阳能电池可以包括作为第一实施方式的半导体膜的吸收短波长范围的光(例如，蓝色光)的第一实施方式的半导体膜、吸收中等波长范围的光(例如，绿色光)的第一实施方式的半导体膜和吸收长波长范围的光(例如，红色光)的第一实施方式的半导体膜中的至少一者，或者可以包括作为第一实施方式的半导体膜的吸收短波长范围的光(例如，蓝色光)的第一实施方式的半导体膜、吸收中等波长范围的光(例如，绿色光)的第一实施方式的半导体膜和吸收长波长范围的光(例如，红色光)的第一实施方式的半导体膜中的各者。
需要注意，在根据本技术的第十实施方式的太阳能电池中，可以组合使用第一实施方式的半导体膜和第二实施方式的半导体膜，可以组合使用第一实施方式的半导体膜和第三实施方式的半导体膜，或者可以组合使用第一实施方式的半导体膜、第二实施方式的半导体膜和第三实施方式的半导体膜。
<12.第十一实施方式(太阳能电池的示例2)>
根据本技术的第十一实施方式(太阳能电池的示例2)的太阳能电池是包括如下部件的太阳能电池：至少根据本技术的第二实施方式的半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，半导体膜被布置在第一电极和第二电极之间。需要注意，由于包括在根据本技术的第十一实施方式的太阳能电池中的第二实施方式的半导体膜是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第十一实施方式的太阳能电池包括根据本技术的能够有效地吸收特定波长范围并且具有优异的光电转换效率的第二实施方式的半导体膜，因此可以将具有宽波长分布的太阳光能量高效地转换为电能，结果，可以改善电池特性。
根据本技术的第十一实施方式的太阳能电池可以是多结型(串联型、层叠型或堆叠型)太阳能电池。多结型太阳能电池的示例包括二结型太阳能电池、三结型太阳能电池、四结型太阳能电池和六结型太阳能电池。另外，根据本技术的第十一实施方式的多结型太阳能电池可以是通过例如堆叠多个子电池和非晶连接层而获得的多结型太阳能电池，在子电池中，多个第二实施方式的半导体膜堆叠，非晶连接层由导电材料形成并且被设置在相邻子电池之间的至少一个位置中。
根据本技术的第十一实施方式的多结型太阳能电池可以包括作为第二实施方式的半导体膜的吸收短波长范围的光(例如，蓝色光)的第二实施方式的半导体膜、吸收中等波长范围的光(例如，绿色光)的第二实施方式的半导体膜和吸收长波长范围的光(例如，红色光)的第二实施方式的半导体膜中的至少一者，或者可以包括作为第二实施方式的半导体膜的吸收短波长范围的光(例如，蓝色光)的第二实施方式的半导体膜、吸收中等波长范围的光(例如，绿色光)的第二实施方式的半导体膜和吸收长波长范围的光(例如，红色光)的第二实施方式的半导体膜中的各者。
需要注意，在根据本技术的第十一实施方式的太阳能电池中，可以组合使用第二实施方式的半导体膜和第一实施方式的半导体膜，可以组合使用第二实施方式的半导体膜和第三实施方式的半导体膜，或者可以组合使用第二实施方式的半导体膜、第一实施方式的半导体膜和第三实施方式的半导体膜。
<13.第十二实施方式(太阳能电池的示例3)>
根据本技术的第十二实施方式(太阳能电池的示例3)的太阳能电池是包括如下部件的太阳能电池：至少根据本技术的第三实施方式的半导体膜；以及彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，半导体膜被布置在第一电极和第二电极之间。需要注意，由于包括在根据本技术的第十二实施方式的太阳能电池中的第三实施方式的半导体膜是如上所述的，因此在此省略其描述。
由于根据本技术的第十二实施方式的太阳能电池包括根据本技术的能够有效地吸收特定波长范围并且具有优异的光电转换效率的第三实施方式的半导体膜，因此可以将具有宽波长分布的太阳光能量高效地转换为电能，结果，可以改善电池特性。
根据本技术的第十二实施方式的太阳能电池可以是多结型(串联型、层叠型或堆叠型)太阳能电池。多结型太阳能电池的示例包括二结型太阳能电池、三结型太阳能电池、四结型太阳能电池和六结型太阳能电池。另外，根据本技术的第十二实施方式的多结型太阳能电池可以是通过例如堆叠多个子电池和非晶连接层而获得的多结型太阳能电池，在子电池中，多个第三实施方式的半导体膜堆叠，非晶连接层由导电材料形成并且被设置在相邻子电池之间的至少一个位置中。
根据本技术的第十二实施方式的多结型太阳能电池可以包括作为第三实施方式的半导体膜的吸收短波长范围的光(例如，蓝色光)的第三实施方式的半导体膜、吸收中等波长范围的光(例如，绿色光)的第三实施方式的半导体膜和吸收长波长范围的光(例如，红色光)的第三实施方式的半导体膜中的至少一者，或者可以包括作为第三实施方式的半导体膜的吸收短波长范围的光(例如，蓝色光)的第三实施方式的半导体膜、吸收中等波长范围的光(例如，绿色光)的第三实施方式的半导体膜和吸收长波长范围的光(例如，红色光)的第三实施方式的半导体膜中的各者。
需要注意，在根据本技术的第十二实施方式的太阳能电池中，可以组合使用第三实施方式的半导体膜和第一实施方式的半导体膜，可以组合使用第三实施方式的半导体膜和第二实施方式的半导体膜，或者可以组合使用第三实施方式的半导体膜、第一实施方式的半导体膜和第二实施方式的半导体膜。
<14.第十三实施方式(电子设备的示例)>
本技术的第十三实施方式的电子设备是包括根据本技术的第七实施方式至第九实施方式中的至少一个实施方式的固体摄像器件的电子设备。由于根据本技术的第七实施方式至第九实施方式的固体摄像器件是如上所述的，因此在此省略其描述。由于根据本技术的第十三实施方式的电子设备包括具有优异的光电转换效率的固体摄像器件，因此可以改善诸如彩色图像的图像质量等的性能。
<15.应用本技术的固体摄像器件的使用例>
图11是示出了作为图像传感器的根据本技术的第七实施方式至第九实施方式的固体摄像器件的使用例的图。
上述的第七实施方式至第九实施方式的固体摄像器件能够用于如下所述的对诸如可见光、红外光、紫外光和X射线等的光进行感测的各种情况。也就是说，如图11所示，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于以下设备：在拍摄鉴赏用图像的鉴赏领域中使用的设备、在交通领域中使用的设备、在家电领域中使用的设备、在医疗保健领域中使用的设备、在安全领域中使用的设备、在美容领域中使用的设备、在运动领域中使用的设备和在农业领域中使用的设备等(例如，上述的第十三实施方式的电子设备)。
具体地，在鉴赏领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于拍摄鉴赏用图像的设备，诸如数码相机、智能手机和具有相机功能的移动电话等。
在交通领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于交通用设备，例如：为了诸如自动停止等的安全驾驶和识别驾驶员的状况等，对汽车的前方、后方、周围和内部等进行摄像的车载传感器；监视行驶车辆和道路的监视相机；以及用于车辆之间的距离测量的距离传感器等。
在家电领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于诸如电视接收器、冰箱和空调等的家电用的设备，以便对使用者的手势进行摄像并且根据手势来执行设备操作。
在医疗保健领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于医疗保健用设备，诸如内窥镜和通过接收红外光进行血管造影的设备等。
在安全领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于安全用设备，诸如用于预防犯罪的安全相机和用于人员身份验证的相机等。
在美容领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于美容用设备，诸如对皮肤进行摄像的皮肤测量装置和对头皮进行摄像的显微镜等。
在运动领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于运动用设备，诸如用于运动用途的运动相机和可穿戴相机等。
在农业领域中，例如，第七实施方式至第九实施方式中的一个实施方式的固体摄像器件可以用于农业用设备，诸如用于监视田地和农作物的状况的相机等。
接下来，将具体地描述根据本技术的第七实施方式至第九实施方式的固体摄像器件的使用例。例如，上述固体摄像器件101可以应用于例如具有摄像功能的所有类型的电子设备，例如，诸如数码相机和摄像机等的相机系统和具有摄像功能的移动电话。图12示出了作为示例的电子设备102(相机)的示意性构造。该电子设备102例如是能够拍摄静止图像或运动图像的摄像机，并且包括固体摄像器件101、光学系统(光学透镜)310、快门装置311、固体摄像器件101、驱动单元313和信号处理单元312，驱动单元313驱动快门装置311。
光学系统310将来自物体的图像光(入射光)引导至固体摄像器件101的像素单元。该光学系统310可以包括多个光学透镜。快门装置311用于控制固体摄像器件101的光照射时段和遮光时段。驱动单元313用于控制固体摄像器件101的传输操作和快门装置311的快门操作。信号处理单元312用于对从固体摄像器件101输出的信号执行各种类型的信号处理。信号处理之后的视频信号Dout被存储在诸如存储器等的存储介质中或被输出到监视器等。
(实施例)
在下文中，将参考实施例具体地描述本技术的效果。需要注意，本技术的范围不限于这些实施例。
<实施例1>
[硫配位的半导体纳米粒子的合成方法1]
在下文中，将说明硫配位的半导体纳米粒子1(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)的合成方法1。
(ZnCuInS3纳米粒子的合成)
将183.5mg(1mmol)醋酸锌、292.0mg(1mmol)醋酸铟、181.6mg(1mmol)醋酸铜、4.8ml 1-十二烷硫醇和30ml的含有1.9ml油酸的1-十八碳烯溶液加入50ml三颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次。在氩气气氛下将烧瓶内的温度升至230℃之后，向烧瓶中快速加入预先制备的5ml的含有96.2mg(3mmol)硫的油胺溶液，并搅拌10分钟。在反应溶液自然冷却至室温之后，将反应溶液均等地加入两个50ml离心管中，将10ml己烷和25ml乙醇加入各个离心管中，在室温下以7700G进行离心10分钟，并除去上清液。在使用10ml己烷将沉淀物再分散之后，向其中加入35ml乙醇，并在室温下以7700G进行离心。在重复此操作两次之后，真空干燥过夜。
(1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子1(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)的合成)
将800mg ZnCuInS3纳米粒子、6ml 1-十二烷硫醇和12ml 1-十八碳烯加入50ml烧瓶中，并在120℃下进行真空脱气30分钟。其后，在氩气气氛下将温度升至230℃。同时，将2.112g(11.5mmol)醋酸锌、6ml油胺和14ml 1-十八碳烯加入另一个50ml两颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次，然后将温度升至150℃，将12ml制备的溶液加入该烧瓶中，并在230℃下搅拌30分钟。在反应溶液自然冷却至室温之后，将反应溶液均等地加入两个50ml离心管中，将10ml己烷和20ml乙醇加入各个离心管中，在室温下以7700G进行离心10分钟，并除去上清液。在使用10ml己烷将沉淀物再分散之后，向其中加入35ml乙醇，并在室温下以7700G进行离心。在重复此操作两次之后，真空干燥过夜。
(从1-十二烷硫醇到硫(S)配体的配体交换)
在50ml离心管中测量200mg 1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子1(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)，并且将2ml氯仿加入离心管中并使其溶解。将4ml N,N-二甲基甲酰胺加入离心管中并使其混合，然后加入2ml的30％硫化铵水溶液并搅拌。在加入40ml己烷并使其混合之后，在室温下以7700G进行离心，并除去上清液。使用N,N-二甲基甲酰胺将获得的沉淀物再分散。
<实施例2>
[硫配位的半导体纳米粒子的合成方法2]
在下文中，将说明硫配位的半导体纳米粒子2(ZnCuInSe3)的合成方法2。
(锌原液(Zn Stock Solution)的制备)
将醋酸锌(18.3mg，0.1mmol)、油胺(0.2ml)和1-十八碳烯(0.8ml)加入50ml两颈烧瓶中，并在120℃下进行真空脱气30分钟。其后，在氩气气氛下将温度升至150℃，并且使醋酸锌溶解以制备锌原液。
(DPP-Se溶液的制备)
将硒粉(0.024g，0.3mmol)和油胺(0.5ml)加入50ml两颈烧瓶中，并进行真空脱气30分钟。将二苯膦(0.3ml)加入烧瓶中并在氩气气氛下搅拌，并且使硒溶解以制备DPP-Se溶液。
(ZnCuInSe3的合成)
将碘化铜(19.0mg，0.1mmol)、醋酸铟(29.0mg，0.1mmol)、油胺(2.0ml)和1-十八碳烯(1.5ml)加入50ml三颈烧瓶中，并且在120℃下进行真空脱气30分钟。其后，将锌原液(1ml)加入烧瓶中，并在氩气气氛下加热至200℃。将DPP-Se快速加入烧瓶中，并且搅拌5分钟。在反应溶液自然冷却至室温之后，将反应溶液均等地加入两个50ml离心管中，将10ml己烷和20ml乙醇加入各个离心管中，在室温下以7700G进行离心10分钟，并除去上清液。在使用10ml己烷将沉淀物再分散之后，加入35ml乙醇，并在室温下以7700G进行离心。在重复此操作两次之后，真空干燥过夜。
<实施例3>
[硫配位的半导体纳米粒子的合成方法3]
在下文中，将说明硫配位的半导体纳米粒子3(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)的合成方法3。
(铜原液(Cu stock solution)的制备)
将544.9mg(3mmol)醋酸铜、1.5ml油酸和13.5ml 1-十八碳烯加入50ml三颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次。在氩气气氛下将烧瓶内的温度升至160℃，然后保持10分钟，并且使醋酸铜溶解以获得澄清的深蓝色溶液。将该溶液自然冷却至50℃并在50℃下保存。
(铟原液(In stock solution)的制备)
将875.8mg(3mmol)醋酸铟、3ml油酸和12ml 1-十八碳烯加入50ml三颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次。在氩气气氛下将烧瓶内的温度升至200℃，然后保持10分钟，并且使醋酸铟溶解以获得无色透明溶液。将该溶液自然冷却至50℃并在50℃下保存。
(锌原液的制备)
将733.9mg(4mmol)醋酸锌、3ml油胺和10ml 1-十八碳烯加入50ml三颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次。在氩气气氛下将烧瓶内的温度升至160℃，然后保持10分钟，并且使醋酸铟溶解以获得无色透明溶液。将该溶液自然冷却至50℃并在50℃下保存。
(ZnCuInS3的合成)
使用真空泵降低100ml三颈烧瓶内的压力，重复吹氩三次以形成氩气气氛。将10ml铜原液、10ml铟原液、2.5ml锌原液、10ml 1-十二烷硫醇和30ml 1-十八碳烯加入烧瓶中，并将温度升至230℃。在230℃下将预先制备的8ml的含有96.2mg(3mmol)S的1-十八碳烯溶液加入烧瓶中，并搅拌10分钟。在反应溶液自然冷却至室温之后，将反应溶液均等地加入两个50ml离心管中，将10ml己烷和25ml乙醇加入各个离心管中，在室温下以7700G进行离心10分钟，并除去上清液。在使用10ml己烷将沉淀物再分散之后，加入35ml乙醇，并在室温下以7700G进行离心。在重复此操作两次之后，真空干燥过夜。
(1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子3(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)的合成)
将800mg ZnCuInS3纳米粒子、6ml 1-十二烷硫醇和12ml 1-十八碳烯加入50ml烧瓶中，并在120℃下进行真空脱气30分钟。其后，在氩气气氛下将温度升至230℃。同时，将2.112g(11.5mmol)醋酸锌、6ml油胺和14ml 1-十八碳烯加入另一个50ml两颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，重复吹氩三次，然后将温度升至150℃，将12ml制备的溶液加入该烧瓶中，并在230℃下搅拌30分钟。在反应溶液自然冷却至室温之后，将反应溶液均等地加入两个50ml离心管中，将10ml己烷和20ml乙醇加入各个离心管中，在室温下以7700G进行离心10分钟，并除去上清液。在使用10ml己烷将沉淀物再分散之后，加入35ml乙醇，并在室温下以7700G进行离心。在重复此操作两次之后，真空干燥过夜。
(从1-十二烷硫醇到硫(S)配体的配体交换)
在50ml离心管中测量200mg 1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子3(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)，并且将2ml氯仿加入离心管中并使其溶解。在将4ml N,N-二甲基甲酰胺加入离心管中并使其混合之后，加入2ml的30％硫化铵水溶液并搅拌。加入40ml己烷并使其混合，然后在室温下以7700G进行离心，并除去上清液。使用N,N-二甲基甲酰胺将获得的沉淀物再分散。
<实施例4>
[硫配位的半导体纳米粒子的合成方法4]
在下文中，将说明硫配位的半导体纳米粒子4(核部：ZnCuInSe3，壳部：ZnS)的合成方法4。
(铜原液的制备)
将544.9mg(3mmol)醋酸铜、1.5ml油酸和13.5ml 1-十八碳烯加入50ml三颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次。在氩气气氛下将烧瓶内的温度升至160℃，然后保持10分钟，并且使醋酸铜溶解以获得澄清的深蓝色溶液。将该溶液自然冷却至50℃并在50℃下保存。
(铟原液的制备)
将875.8mg(3mmol)醋酸铟、3ml油酸和12ml 1-十八碳烯加入50ml三颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次。在氩气气氛下将烧瓶内的温度升至200℃，然后保持10分钟，并且使醋酸铟溶解以获得无色透明溶液。将该溶液自然冷却至50℃并在50℃下保存。
(锌原液的制备)
将733.9mg(4mmol)醋酸锌、3ml油胺和10ml 1-十八碳烯加入50ml三颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，并重复吹氩三次。在氩气气氛下将烧瓶内的温度升至160℃，然后保持10分钟，并且使醋酸铟溶解以获得无色透明溶液。将该溶液自然冷却至50℃并在50℃下保存。
(ZnCuInSe3的合成)
使用真空泵降低100ml三颈烧瓶内的压力，重复吹氩三次以形成氩气气氛。将10ml铜原液、10ml铟原液、2.5ml锌原液、10ml 1-十二烷硫醇和30ml 1-十八碳烯加入烧瓶中，并将温度升至230℃。在230℃下将预先制备的包含236.88mg(3mmol)硒的2.25ml油酸胺和0.75ml 1-十二烷硫醇的混合溶液加入烧瓶中，并搅拌10分钟。在反应溶液自然冷却至室温之后，将反应溶液均等地加入两个50ml离心管中，将10ml己烷和25ml乙醇加入各个离心管中，在室温下以7700G进行离心10分钟，并除去上清液。在使用10ml己烷将沉淀物再分散之后，加入35ml乙醇，并在室温下以7700G进行离心。在重复此操作两次之后，真空干燥过夜。
(1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子4(核部：ZnCuInSe3，壳部：ZnS)的合成)
将800mg ZnCuInSe3纳米粒子、6ml 1-十二烷硫醇和12ml 1-十八碳烯加入50ml烧瓶中，并在120℃下进行真空脱气30分钟。其后，在氩气气氛下将温度升至230℃。同时，将2.112g(11.5mmol)醋酸锌、6ml油胺和14ml 1-十八碳烯加入另一个50ml两颈烧瓶中，使用真空泵降低压力，重复吹氩三次，然后将温度升至150℃，将12ml制备的溶液加入该烧瓶中，并在230℃下搅拌30分钟。在反应溶液自然冷却至室温之后，将反应溶液均等地加入两个50ml离心管中，将10ml己烷和20ml乙醇加入各个离心管中，在室温下以7700G进行离心10分钟，并除去上清液。在使用10ml己烷将沉淀物再分散之后，加入35ml乙醇，并在室温下以7700G进行离心。在重复此操作两次之后，真空干燥过夜。
(从1-十二烷硫醇到硫(S)配体的配体交换)
在50ml离心管中测量200mg 1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子4(核部：ZnCuInSe3，壳部：ZnS)，并且将2ml氯仿加入离心管中并使其溶解。将4ml N,N-二甲基甲酰胺加入离心管中并使其混合，然后加入2ml的30％硫化铵水溶液并搅拌。加入40ml己烷并使其混合，然后在室温下以7700G进行离心，并除去上清液。使用N,N-二甲基甲酰胺将获得的沉淀物再分散，然后进行凝胶过滤(Bio-Beads X1 Support作为凝胶，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂)以获得硫(S)配位的半导体纳米粒子4(核部：ZnCuInSe3，壳部：ZnS)。
<实施例5>
[分散液1的制备]
实施例5是与分散液1的制备有关的实施例，分散液1用于在使用半导体纳米粒子的光学传感器中制备包含半导体纳米粒子的半导体膜。也就是说，实施例5是制备硫配位的Znx2Cuy3Inz3S(2x2+y3+3z3)/2的半导体纳米粒子的分散液的实施例。
首先，将0.1g 1-十二烷硫醇配位的Znx2Cuy3Inz3S(2x2+y3+3z3)/2量子点(半导体纳米粒子)分散在1ml氯仿中，并且将2ml二甲基亚砜加入其中。加入0.1ml的48％硫化铵水溶液，并且搅拌1分钟。加入丙酮/己烷＝1/1的混合溶液，并进行离心。除去上清液并且将沉淀物分散在二甲基甲酰胺中，以获得硫配位的Znx2Cuy3Inz3S(2x2+y3+3z3)/2量子点的二甲基甲酰胺分散液。
<实施例6>
[光学传感器的制备]
实施例6是与使用分散液1来制备光学传感器有关的实施例，分散液1用于制备包含半导体纳米粒子的半导体膜。
图7示出了包括实施例6中制备的半导体膜1004的光学传感器1000。在该光学传感器1000中，在由石英基板形成的支撑基板1001上将由铟掺杂氧化锡形成的第一电极1002形成为具有100nm的厚度，然后，在第一电极1002上将由氧化钛形成的电子输送层1003形成为具有20nm的厚度。接下来，通过旋涂法将硫配位的Znx2Cuy3Inz3S(2x2+y3+3z3)/2量子点的二甲基甲酰胺分散液涂布在电子输送层1003上，以形成厚度为100nm的半导体膜1004。最后，制备厚度为20nm的由NiO形成的空穴输送层1005，并且沉积厚度为100nm的由铟掺杂锡形成的第二电极1006，以完成包含半导体纳米粒子的光学传感器1000。
<实施例7>
[配体交换前后的半导体纳米粒子7(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)的UV-Vis-NIR光谱]
使用硫化铵处理1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子7(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)以交换配体，因此，获得硫(S)配位的半导体纳米粒子7(核部：ZnCuInS3，壳部：ZnS)。
(UV-Vis-NIR光谱的测量和结果)
在300至1500nm的范围内测量1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子7和硫(S)配位的半导体纳米粒子7的UV-Vis-NIR光谱。图8示出了1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子7和硫(S)配位的半导体纳米粒子7的UV-Vis-NIR光谱的结果。在图8中，横轴表示波长(nm)，并且纵轴表示吸光度(absorbance)。
如图8所示，已经证实：1-十二烷硫醇配位的半导体纳米粒子7的UV-Vis-NIR光谱和硫(S)配位的半导体纳米粒子7的UV-Vis-NIR光谱彼此基本相同，并且在配体交换前后，UV-Vis-NIR光谱没有变化。
<实施例8>
[半导体纳米粒子8(ZnCuInS3)的波长选择性]
制备如下的五个样本：其中，半导体纳米粒子8(ZnCuInS3)的Cu/Zn比(摩尔比)在五个阶段中发生变化(半导体纳米粒子8-1至8-5)。图10(表格)示出了半导体纳米粒子的五个样本中的各者的Cu/Zn比(XRF：荧光X射线分析)。如图10(表格)所示，就合成时的装料比(charging ratio)而言，Cu/Zn的摩尔比从样本a：1.0/1.1变为样品e：1.0/30.6。
(UV-Vis-NIR光谱的测量和结果)
测量半导体纳米粒子8-1至8-5(即，样本a至e)和半导体纳米粒子8-A的UV-Vis-NIR光谱，在半导体纳米粒子8-A中，核部为CuInS2且壳部为ZnS。该测量是在300至1500nm的范围内通过将半导体纳米粒子分散在氯仿中进行的。图9示出了半导体纳米粒子8-1至8-5的UV-Vis-NIR光谱和半导体纳米粒子8-1的UV-Vis-NIR光谱的结果。在图9中，横轴表示波长(nm)，并且纵轴表示吸光度(absorbance)。
如图9所示，已经证实：通过调节半导体纳米粒子8(ZnCuInS3)的Cu/Zn比，可以实现从近红外到紫外的波长调节。
需要注意，本技术的实施方式不限于上述实施方式和实施例，并且可以在不脱离本技术的实质的情况下进行各种修改。
此外，本文中描述的效果仅是示例且不受限制，并且可以产生附加效果。
另外，本技术可以采取以下构造。
[1]一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，
所述半导体纳米粒子具有核壳结构，所述核部包含由以下通式(1)表示的化合物，所述壳部包含ZnS，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式1]
Cuy1Inz1A1(y1+3z1)/2 (1)
(在所述通式(1)中，y1满足0＜y1≤20的关系，z1满足0＜z1≤20的关系，并且A1表示S、Se或Te。)
[2]一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，
所述半导体纳米粒子具有核壳结构，所述核部包含由以下通式(2)表示的化合物，所述壳部包含ZnS，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式2]
Znx1Cuy2Inz2A2(2×1+y2+3z2)/2 (2)
(在所述通式(2)中，x1满足0＜x1≤20的关系，y2满足0＜y2≤20的关系，z2满足0＜z2≤20的关系，并且A2表示S、Se或Te。)
[3]一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，
所述半导体纳米粒子包含由以下通式(3)表示的化合物，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式3]
Znx2Cuy3Inz3A3(2×2+y3+3z3)/2 (3)
(在所述通式(3)中，x2满足0＜x2≤20的关系，y3满足0＜y3≤20的关系，z3满足0＜z3≤20的关系，并且A3表示S、Se或Te。)
[4]一种光学传感器，其包括：
根据[1]所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[5]一种光学传感器，其包括：
根据[2]所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[6]一种光学传感器，其包括：
根据[3]所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[7]一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据[4]所述的光学传感器和半导体基板。
[8]一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的一种根据[4]所述的光学传感器和半导体基板，其中，
所述光学传感器用于蓝色。
[9]根据[8]所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠另一种光学传感器，所述另一种光学传感器是根据[4]所述的光学传感器，并且
所述另一种光学传感器用于绿色。
[10]根据[9]所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠又一种光学传感器，所述又一种光学传感器是根据[4]所述的光学传感器，并且
所述又一种光学传感器用于红色。
[11]一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据[5]所述的光学传感器和半导体基板。
[12]一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的一种根据[5]所述的光学传感器和半导体基板，其中，
所述光学传感器用于蓝色。
[13]根据[12]所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠另一种光学传感器，所述另一种光学传感器是根据[5]所述的光学传感器，并且
所述另一种光学传感器用于绿色。
[14]根据[13]所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠又一种光学传感器，所述又一种光学传感器是根据[5]所述的光学传感器，并且
所述又一种光学传感器用于红色。
[15]一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据[6]所述的光学传感器和半导体基板。
[16]一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的一种根据[6]所述的光学传感器和半导体基板，其中，
所述光学传感器用于蓝色。
[17]根据[16]所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠另一种光学传感器，所述另一种光学传感器是根据[6]所述的光学传感器，并且
所述另一种光学传感器用于绿色。
[18]根据[17]所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠又一种光学传感器，所述又一种光学传感器是根据[6]所述的光学传感器，并且
所述又一种光学传感器用于红色。
[19]一种太阳能电池，其包括：
至少根据[1]所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[20]一种太阳能电池，其包括：
至少根据[2]所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[21]一种太阳能电池，其包括：
至少根据[3]所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[22]一种电子设备，其包括：
至少根据[7]至[18]中任一项所述的固体摄像器件。
附图标记列表
10、10A至10B 光电转换元件
11 半导体基板
12、24、25 绝缘层
20R 红色光电转换单元
20G 绿色光电转换单元
20B 蓝色光电转换单元
21R、21G、21B 第一电极
22R、22G、22B 半导体膜(光电转换层)
23R、23G、23B 第二电极
26 晶体硅层
27 有机半导体层
31 保护层
32 平坦化层
33 片上透镜
110 硅层
110R 红色存储层
110G 绿色存储层
110B 蓝色存储层
1000 光学传感器
1001 支撑基板
1002 第一电极
1003 电子输送层1003
1004 半导体膜
1005 空穴输送层
1006 第二电极

Claims (21)

1.一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，
所述半导体纳米粒子具有核壳结构，所述核部包含由以下通式(1)表示的化合物，所述壳部包含ZnS，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式1]
Cuy1Inz1A1(y1+3z1)/2 (1)
(在所述通式(1)中，y1满足0＜y1≤20的关系，z1满足0＜z1≤20的关系，并且A1表示S、Se或Te。)
2.一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，
所述半导体纳米粒子具有核壳结构，所述核部包含由以下通式(2)表示的化合物，所述壳部包含ZnS，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式2]
Znx1Cuy2Inz2A2(2x1+y2+3z2)/2 (2)
(在所述通式(2)中，x1满足0＜x1≤20的关系，y2满足0＜y2≤20的关系，z2满足0＜z2≤20的关系，并且A2表示S、Se或Te。)
3.一种包含半导体纳米粒子和硫的半导体膜，
所述半导体纳米粒子包含由以下通式(3)表示的化合物，并且所述硫与所述半导体纳米粒子配位。
[化学式3]
Zn×2Cuy3Inz3A3(2×2+y3+3z3)/2 (3)
(在所述通式(3)中，x2满足0＜x2≤20的关系，y3满足0＜y3≤20的关系，z3满足0＜z3≤20的关系，并且A3表示S、Se或Te。)
4.一种光学传感器，其包括：
根据权利要求1所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
5.一种光学传感器，其包括：
根据权利要求2所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
6.一种光学传感器，其包括：
根据权利要求3所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
7.一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据权利要求4所述的光学传感器和半导体基板。
8.一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的一种根据权利要求4所述的光学传感器和半导体基板，其中，
所述光学传感器用于蓝色。
9.根据权利要求8所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠另一种光学传感器，所述另一种光学传感器是根据权利要求4所述的光学传感器，并且
所述另一种光学传感器用于绿色。
10.根据权利要求9所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠又一种光学传感器，所述又一种光学传感器是根据权利要求4所述的光学传感器，并且
所述又一种光学传感器用于红色。
11.一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据权利要求5所述的光学传感器和半导体基板。
12.一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的一种根据权利要求5所述的光学传感器和半导体基板，其中，
所述光学传感器用于蓝色。
13.根据权利要求12所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠另一种光学传感器，所述另一种光学传感器是根据权利要求5所述的光学传感器，并且
所述另一种光学传感器用于绿色。
14.根据权利要求13所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠又一种光学传感器，所述又一种光学传感器是根据权利要求5所述的光学传感器，并且
所述又一种光学传感器用于红色。
15.一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的至少根据权利要求6所述的光学传感器和半导体基板。
16.一种固体摄像器件，其包括：
针对一维或二维布置的多个像素之中的各者堆叠的一种根据权利要求6所述的光学传感器和半导体基板，其中，
所述光学传感器用于蓝色。
17.根据权利要求16所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠另一种光学传感器，所述另一种光学传感器是根据权利要求6所述的光学传感器，并且
所述另一种光学传感器用于绿色。
18.根据权利要求17所述的固体摄像器件，其中，
进一步堆叠又一种光学传感器，所述又一种光学传感器是根据权利要求6所述的光学传感器，并且
所述又一种光学传感器用于红色。
19.一种太阳能电池，其包括：
至少根据权利要求1所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
20.一种太阳能电池，其包括：
至少根据权利要求2所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
21.一种太阳能电池，其包括：
至少根据权利要求3所述的半导体膜；以及
彼此相对布置的第一电极和第二电极，其中，
所述半导体膜被布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
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