JP2014003131A - 化合物薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて形成され、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し、かつクラックの発生が抑制された化合物半導体層を備えた化合物薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】基板１１と、第一の電極１２と、基板１１の上に設けられた窓層１３、バッファ層１４、化合物半導体層１５、および第二の電極１６とを備える。窓層１３は、凹部１３ａを有する。バッファ１４層は、凹部１３ａの内面の上と窓層１３の凹部側壁１３ｃの上面上とに設けられている。化合物半導体層１５は、凹部１３ａ内であってバッファ層１４の上に設けられた第一の化合物半導体膜１５Ａを有する。第二の電極１６は、第一の化合物半導体膜１５Ａの上に設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。

ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳに代表される化合物薄膜太陽電池には、光吸収層となる化合物半導体層の材料特性による高性能化、および化合物半導体層の数μｍオーダーへの薄膜化による低コスト化が見込めるため、近年、活発に開発が進められている。

一般に、化合物薄膜太陽電池の製造方法は、真空プロセスを用いて化合物半導体層を形成する真空成膜法と、非真空プロセスを用いて化合物半導体層を形成する非真空成膜法とに分けられる。真空成膜法は、真空下で化合物半導体層を構成する元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａなど）を蒸着またはスパッタリングにより堆積させる工程を含む。そのため、真空成膜法では、材料利用効率が低く、また真空設備の導入およびその維持に多額の費用が必要である。

一方、非真空成膜法は、化合物半導体層を構成する元素を含んだ溶液を基板上に塗布してから焼成するものであり、真空成膜法に比べて材料利用効率が高く且つ設備費用が安価であるというメリットを有する。

非真空成膜法の中でも、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、またはＳｅなどの化合物半導体材料の核部分の周囲が有機配位子で取り囲まれてなるナノ粒子を基板上に塗布してから焼成処理を行うことで化合物半導体層を形成する手法（以下、ナノ粒子塗布焼成法と記載）が好適である。その理由は、ナノ粒子が有機配位子によって溶媒中に凝集することなく良好に分散するからであり、またナノ粒子を用いることによって焼成温度を低くすることができるからである。

ところで、化合物半導体層が太陽光を十分に吸収するためには、厚さが１μｍ以上の化合物半導体層が必要である。ナノ粒子塗布焼成法を用いて厚さが１μｍ以上の化合物半導体層を形成しようとすると、ナノ粒子を塗布して焼成するという処理を複数回にわたって繰り返し行う必要がある。その理由は次に示す通りである。粒子の微細化に伴って、核部分に対する有機配位子の体積比が増える。焼成時には有機配位子が各部分から脱離するため、有機配位子の脱離に起因する化合物半導体層の収縮が起こり、その結果、クラックが化合物半導体層に発生する恐れがある。クラックが化合物半導体層に発生すると、化合物薄膜太陽電池の積層方向におけるリークパスの原因となる。ここで、クラックとは、化合物半導体層の上面から下面へ連続して形成された間隙部分である。

焼成時におけるクラックの発生を防止する手法としては、たとえば特許文献１に、化合物半導体からなる微細粒子を含む有機溶媒中にＮａを混合して薄膜太陽電池を製造することが記載されている。この手法では、Ｎａが欠陥の起点において結着剤として作用するため、焼成時に発生する欠陥を抑制できる。

特開２０１０−２２５８８３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いて化合物半導体層を形成するときであっても、化合物半導体層におけるクラックの発生を抑制できるのは厚さが数百ｎｍ以下の化合物半導体層を形成する場合に限られる。実際、特許文献１の実施例においても、１．４μｍの厚さの化合物半導体層を形成するために、塗布工程および焼成工程を７回行なっている。このように、従来技術においては、クラックの発生が抑制され且つ太陽光を十分に吸収できる化合物半導体層には、塗布工程および焼成工程を複数回行なう必要があるために製造スループットが低いという課題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて形成され、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し、かつクラックの発生が抑制された化合物半導体層を備えた化合物薄膜太陽電池を提供することである。

本発明の化合物薄膜太陽電池は、基板と、第一の電極と、基板の上に設けられた窓層、バッファ層、化合物半導体層、および第二の電極とを備える。窓層は、凹部を有する。バッファ層は、凹部の内面の上と窓層の凹部側壁の上面上とに設けられている。化合物半導体層は、凹部内であってバッファ層の上に設けられた第一の化合物半導体膜を有している。第二の電極は、第一の化合物半導体膜の上に設けられている。第一の化合物半導体膜は、凹部内であってバッファ層の上に充填されていることが好ましい。

窓層は、複数個の凹部を有することが好ましい。凹部の深さは、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

化合物半導体層は、少なくとも第一の化合物半導体膜から露出するバッファ層の上に設けられ、連続膜からなる第二の化合物半導体膜をさらに有することが好ましい。

化合物半導体層は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良いし、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良い。

第一の電極は、窓層に接しているとともに、凹部が形成されている位置とは異なる位置に設けられていることが好ましい。

本発明の化合物薄膜太陽電池の製造方法は、基板、第一の電極、窓層、バッファ層、第一の化合物半導体膜を含む化合物半導体層、および第二の電極を備えた化合物薄膜太陽電池の製造方法に関する。この製造方法は、凹部を有する窓層が設けられ且つバッファ層が凹部の内面の上と窓層の凹部側壁の上面上とに設けられた基板を準備する工程と、第一の化合物半導体材料からなる第一の核部分と第一の核部分の周囲を取り囲む第一の配位子部分とを含む第一のナノ粒子が分散された第一の溶液が凹部内であってバッファ層の上に設けられるように第一の溶液をバッファ層の上に塗布する工程と、第一の溶液が凹部内であってバッファ層の上に設けられた基板を焼成することにより第一の化合物半導体膜を凹部内に形成する工程とを備える。

第二の化合物半導体材料からなる第二の核部分と第二の核部分の周囲を取り囲む第二の配位子部分とを含む第二のナノ粒子が分散された第二の溶液を少なくとも第一の化合物半導体膜から露出するバッファ層の上に塗布する工程と、第二の溶液が少なくとも第一の化合物半導体膜から露出するバッファ層の上に塗布された基板を焼成することにより連続膜からなる第二の化合物半導体膜を少なくとも第一の化合物半導体膜から露出するバッファ層の上に形成する工程とをさらに備えることが好ましい。

第一の溶液をバッファ層の上に塗布する工程と第一の溶液が凹部内であってバッファ層の上に設けられた基板を焼成する工程との間に、第一の溶液を乾燥させる工程をさらに備えることが好ましい。

第一のナノ粒子の直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
第一の化合物半導体材料は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良いし、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含んでも良い。

本発明の化合物薄膜太陽電池によれば、製造スループットの低下を招くことなくナノ粒子塗布焼成法を用いて形成され、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し、かつクラックの発生が抑制されている。

（ａ）は本発明の化合物薄膜太陽電池の構成の一例を示す断面図であり、（ｂ）は窓層の構成の一例を示す平面図である。 本発明の化合物薄膜太陽電池の構成の別の一例を示す断面図である。 本発明の化合物薄膜太陽電池の構成のまた別の一例を示す断面図である。 本発明における化合物半導体層の形成方法の一例を示すフロー図である。 （ａ）は本発明の実施例１に係る化合物薄膜太陽電池の構成の一例を示す平面図であり、（ｂ）は図５（ａ）に示すＶＢ−ＶＢ’線におけるセル部分の断面図である。 （ａ）〜（ｇ）は本発明の実施例１に係る化合物薄膜太陽電池のセル部分における第一および第二の化合物半導体膜の製造方法を工程順に示す断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の実施例１に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法を工程順に示す平面図である。

以下、本発明の化合物薄膜太陽電池およびその製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

＜化合物薄膜太陽電池＞
図１（ａ）は本発明の化合物薄膜太陽電池の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は窓層の構成の一例を示す平面図である。

図１に示す化合物薄膜太陽電池１００は、基板１１と、第一の電極１２と、窓層１３と、バッファ層１４と、化合物半導体層１５と、第二の電極１６とを備えている。化合物半導体層１５は、第一の化合物半導体膜１５Ａと第二の化合物半導体膜１５Ｂとを有する。

窓層１３には、２つ以上の凹部１３ａが形成されている。バッファ層１４は、凹部１３ａの内面の上と窓層１３の凹部側壁１３ｃの上面上とに設けられている。化合物半導体層１５の第一の化合物半導体膜１５Ａは、各凹部１３ａ内であってバッファ層１４の上に設けられており、好ましくは各凹部１３ａ内であってバッファ層１４の上に充填されている。これにより、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を繰り返し行わなくても、所定の厚さを有する第一の化合物半導体膜１５Ａを形成することができる。よって、ナノ粒子塗布焼成法を用いた化合物半導体層１５の製造スループットの低下を防止することができる。ここで、「化合物半導体層１５の第一の化合物半導体膜１５Ａが各凹部１３ａ内に充填されている」は、第一の化合物半導体膜１５Ａが連続膜であることを意味する。「第一の化合物半導体膜１５Ａが連続膜である」とは、第一の化合物半導体膜１５Ａを構成する化合物半導体材料が連続して設けられていることを意味し、換言すると第一の化合物半導体膜１５Ａには第一の化合物半導体膜１５Ａをその厚さ方向などに貫通する空間が存在していないことを意味する。

また、化合物半導体層１５の第二の化合物半導体膜１５Ｂは、連続膜であり、少なくとも第一の化合物半導体膜１５Ａから露出するバッファ層１４の上に設けられており、第一の化合物半導体膜１５Ａの上にも設けられていることが好ましい。ここで、「第二の化合物半導体膜１５Ｂが連続膜である」とは、第二の化合物半導体膜１５Ｂを構成する化合物半導体材料が連続して設けられていることを意味し、換言すると第二の化合物半導体膜１５Ｂには第二の化合物半導体膜１５Ｂをその厚さ方向などに貫通する空間が存在していないことを意味する。これにより、バッファ層１４と第二の電極１６とが直接接することを防止することができるので、バッファ層１４と第二の電極１６とが直接接することに起因するリーク電流の発生を防止することができる。以下、図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を構成するそれぞれの構成要素について説明する。

＜基板＞
基板１１は、たとえば、ガラス板、ポリイミド箔またはステンレス箔などからなることが好ましい。

＜第一の電極，第二の電極＞
第一の電極１２は、窓層１３の平板部分１３ｂに接しているとともに、凹部１３ａが形成されている位置とは異なる位置に設けられていることが好ましい。別の言い方をすると、第一の電極１２は、窓層１３の平板部分１３ｂに接しているとともに、バッファ層１４が設けられている位置とは異なる位置に設けられていることが好ましい。第二の電極１６は、化合物半導体層１５の上に設けられていることが好ましい。第一の電極１２および第二の電極１６は、どちらも、化合物薄膜太陽電池１００内で生じたキャリアを取り出す役割を担っている。

第一の電極１２および第二の電極１６は、それぞれ、キャリアの輸送損失をできるだけ防ぐという役割を担っているため抵抗率が低い材料からなることが好ましく、たとえばＭｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｌなどからなる金属電極であっても良いし、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）またはＺｎＯなどからなる酸化物電極であっても良い。

第一の電極１２がＡｌからなれば、第一の電極１２と窓層１３との間に良好なオーミック接触を形成することができるので、キャリアの輸送損失をできるだけ防ぐことができる。よって、第一の電極１２はＡｌからなることが好ましい。同様に、第二の電極１６がＭｏまたはＡｕからなれば、第二の電極１６と化合物半導体層１５との間に良好なオーミック接触を形成することができるので、キャリアの輸送損失をできるだけ防ぐことができる。よって、第二の電極１６は、ＭｏまたはＡｕからなることが好ましいが、コストの面からはＭｏからなることがより好ましい。

第一の電極１２の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。第二の電極１６の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍであることが好ましい。

＜窓層＞
窓層１３は、上述のように２つ以上の凹部１３ａを有し、化合物薄膜太陽電池１００内で生じたキャリアを取り出す役割を担っている。

凹部１３ａの深さは、特に限定されないが、２００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。凹部１３ａの深さが１μｍ以上であれば、凹部１３ａ内に設けられる第一の化合物半導体膜１５Ａの厚さが１μｍ以上となる。よって、第一の化合物半導体膜１５Ａの厚さは当該第一の化合物半導体膜１５Ａが太陽光を十分に吸収するために必要な厚さ以上となるため、第一の化合物半導体膜１５Ａを備えた化合物薄膜太陽電池１００の性能を向上させることができる。

凹部１３ａの開口の形状は特に限定されず、たとえば多角形、円形、または楕円形などであっても良いし、多角形と円形または楕円形とが複合された形状であっても良い。

凹部１３ａの厚さは、特に限定されない。また、窓層１３の凹部底面となる平板部分１３ｂの厚さは、特に限定されず、たとえば２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、良好な透過性および導電性を持った窓層１３を得ることができる。

窓層１３は、キャリアの輸送損失をできるだけ防ぐという役割を担っているため抵抗率が低い材料からなることが好ましく、たとえばＭｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｌなどの金属からなっても良いし、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）またはＺｎＯ（好ましくはＡｌ、ＢまたはＩｎが適量（たとえば１０²¹／ｃｍ³程度）ドープされたＺｎＯ）などの酸化物からなっても良い。窓層１３の平板部分１３ｂと窓層１３の凹部側壁１３ｃとは異なる材料からなっても良いし、同一の材料からなっても良い。

たとえば、窓層１３の平板部分１３ｂは、窓層１３側から入射した光を化合物半導体層１５に導く役割をも担っている。そのため、窓層１３の平板部分１３ｂを構成する材料は、抵抗率が低く且つ透明であることが好ましく、たとえばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）またはＺｎＯなどであることが好ましい。

また、窓層１３の凹部側壁１３ｃがＩＴＯなどからなる透明電極からなれば、第一の化合物半導体膜１５Ａでの光吸収の効率を高めることができる。よって、窓層１３の凹部側壁１３ｃはＩＴＯなどからなることが好ましい。ここで、透明電極とは、可視領域の光の平均透過率が８０％以上である電極を意味し、可視領域の光の平均透過率が９０％以上である電極であることが好ましい。

＜バッファ層１４＞
バッファ層１４は、窓層１３と化合物半導体層１５との間の接合を緩衝するために設けられ、具体的には凹部１３ａの内面の上と窓層１３の凹部側壁１３ｃの上面上とに設けられている。バッファ層１４が設けられていれば、シャント抵抗の増大およびキャリア再結合の発生の低減などの効果が見込まれる。このような効果を得るためには、窓層１３または化合物半導体層１５とバッファ層１４とのバンドのラインアップなどを考慮して、適切なバッファ層１４の材料を選択することが好ましい。バッファ層１４の材料としては、たとえば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＩｎＳｅ₂などを挙げることができる。バッファ層１４の厚みは、特に限定されず、たとえば３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜化合物半導体層＞
化合物半導体層１５は、太陽光を吸収してキャリアを発生させる役割を担っている。以下、第一の化合物半導体膜１５Ａおよび第二の化合物半導体膜１５Ｂの各構成を示す。

第一の化合物半導体膜１５Ａおよび第二の化合物半導体膜１５Ｂは、それぞれ、化合物半導体材料からなる複数の結晶粒からなり、その結晶粒のサイズは、たとえば１〜５０００ｎｍであることが好ましい。ここで、化合物半導体材料とは、２つ以上の原子が共有結合またはイオン結合により結合された半導体材料であり、本発明ではＣｕとＩｎおよびＧａの少なくとも一方とＳｅおよびＳの少なくとも一方とがイオン結合により結合された半導体材料であっても良く、ＣｕとＺｎとＳｎとＳｅおよびＳの少なくとも一方とがイオン結合により結合された半導体材料であっても良い。このような化合物半導体材料としては、例えばＣｕＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓｅ_xＳ_1-x）₄（０≦ｘ≦１）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、またはＩｎＡｌＰＡｓなどが挙げられる。結晶粒のサイズの測定方法としては、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで第一の化合物半導体膜１５Ａおよび第二の化合物半導体膜１５Ｂを観察する方法を挙げることができる。

第一の化合物半導体膜１５Ａおよび第二の化合物半導体膜１５Ｂは、上記化合物半導体材料のうちの１つの化合物半導体材料からなる単一層であっても良いし、上記化合物半導体材料のうちの２つの化合物半導体材料が混合されてなる単一層であっても良い。また、第一の化合物半導体膜１５Ａと第二の化合物半導体膜１５Ｂとは、同じ材料からなっても良いし、異なる材料からなっても良い。

化合物半導体層１５の厚さは、第一の化合物半導体膜１５Ａの厚さと第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さとの合計であり、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上である。一般に、太陽電池で主に使用される紫外領域から近赤外領域までの波長領域において、化合物半導体材料の光吸収係数は凡そ１０⁴ｃｍ^-1以上である。そのため、化合物半導体層１５の厚さが１μｍであれば、化合物半導体層１５は入射光の約９０％以上を吸収する。すなわち、化合物半導体層１５の厚さが１μｍ以上であれば、化合物半導体層１５は入射された光のほとんどを吸収できる。よって、厚さが１μｍ以上の化合物半導体層１５を光吸収層に用いれば、太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができる。

製造スループットの低下を招くことなく第二の化合物半導体膜１５Ｂを形成する場合、第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さを１μｍ未満に抑えることが好ましい。そのため、第一の化合物半導体膜１５Ａの厚さは、２００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、第一の化合物半導体膜１５Ａの厚さは当該第一の化合物半導体膜１５Ａが太陽光を十分に吸収するために必要な厚さ以上となるため、第一の化合物半導体膜１５Ａを備えた化合物薄膜太陽電池１００の性能を向上させることができる。

ここで、第一の化合物半導体膜１５Ａは、窓層１３の凹部１３ａ内に設けられている。そのため、第一の化合物半導体膜１５Ａの厚さは窓層１３の凹部１３ａの深さと等しくなる。よって、上述のように、窓層１３の凹部１３ａの深さを２００ｎｍ以上５μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましく、２μｍ以上とすることがさらに好ましい。

第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さが５０ｎｍ以上であれば、第二の化合物半導体膜１５Ｂにおいてピンホールが発生しにくくなり、よって、化合物薄膜太陽電池１００においてリーク電流が発生することを防止できる。第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さが２００ｎｍ以下であれば、第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さは第二の化合物半導体膜１５Ｂにおける少数キャリアの拡散長さよりも薄くなるため、第二の化合物半導体膜１５Ｂ内で生成された少数キャリアを失活させることなく取り出すことができる。それだけでなく、第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さが２００ｎｍ以下であれば、クラックが形成されていない第二の化合物半導体膜１５Ｂを一回の成膜処理で形成することができる。

ここで、「ピンホール」は、膜の厚さが薄すぎる場合に生じる電気的リークパスである。一方、「クラック」は、膜の厚さが厚い場合に生じる構造的リークパスである。そのため、ピンホールは、クラックよりも小さい。

図１に示す化合物薄膜太陽電池１００において、基板１１、第一の電極１２、窓層１３、バッファ層１４、化合物半導体層１５および第二の電極１６の各材料は上記材料に限定されない。図１に示す化合物薄膜太陽電池１００の代表的な構成としては、次に示す構成があげられる。基板１１はガラス板であり、第一の電極１２はＡｌからなり、窓層１３の平板部分１３ｂおよび窓層１３の凹部側壁１３ｃはどちらもＡｌがドープされたＺｎＯからなり、バッファ層１４はＺｎＳからなり、化合物半導体層１５（第一の化合物半導体膜１５Ａおよび第二の化合物半導体膜１５Ｂともに）はＣｕＩｎ_xＧａ_1-xＳｅ₂（０≦ｘ≦１）からなるｐ型半導体層であり、第二の電極１６はＭｏからなる。

なお、本発明に係る化合物薄膜太陽電池は、基本的には図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を構成する要素を備えていることが好ましいが、図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を構成する要素以外の要素を備えていても良い。図１に示す化合物薄膜太陽電池１００を構成する要素以外の要素は、特に限定されないが、基板の下面などに設けられた反射防止層であっても良いし、化合物薄膜太陽電池を封止するように設けられた封止層であっても良い。反射防止層は、たとえば、ＭｇＦ₂またはＳｉＯ₂などからなることが好ましい。封止層は、たとえば、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート（Ethylene Vinyl Acetate））樹脂またはエポキシ樹脂などからなることが好ましい。

また、本発明の化合物薄膜太陽電池は、図２または図３に示すように第二の化合物半導体膜を備えていなくても良い。この場合には、第二の電極１６は、第一の化合物半導体膜１５Ａの上に設けられることとなる。以下詳細に示す。

図２に示す化合物薄膜太陽電池２００では、絶縁部材２２が第一の化合物半導体膜１５Ａから露出するバッファ層１４と第二の電極１６との間に設けられており、第一の化合物半導体膜１５Ａは窓層１３の凹部側壁１３ｃとバッファ層１４と絶縁部材２２とにより仕切られている。この場合であっても、バッファ層１４と第二の電極１６とが直接接することを防止することができるので、バッファ層１４と第二の電極１６とが直接接することに起因するリーク電流の発生を防止することができる。

絶縁部材２２は、絶縁性を有する材料からなるのであれば特に限定されず、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮまたはエポキシ樹脂などからなることが好ましい。絶縁部材２２の厚さは、特に限定されず、バッファ層１４と第二の電極１６とが直接接することを回避可能な程度の厚さを有していれば特に限定されず、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

図３に示す化合物薄膜太陽電池３００では、第一の化合物半導体膜１５Ａおよび第二の電極３６は、窓層１３の凹部側壁１３ｃの上には設けられていない。また、第二の電極３６の幅は、第一の化合物半導体膜１５Ａの幅よりも狭い。この場合であっても、バッファ層１４と第二の電極３６とが直接接することを防止することができるので、バッファ層１４と第二の電極３６とが直接接することに起因するリーク電流の発生を防止することができる。

第二の電極３６の材料としては、第二の電極１６の材料として列挙された材料を用いることができる。第二の電極３６の幅は、第一の化合物半導体膜１５Ａの幅よりも狭ければ良く、たとえば第一の化合物半導体膜１５Ａの幅の０．３倍以下であることが好ましい。

また、不図示であるが、第一の電極が基板内に設けられている場合であっても、本発明の効果を得ることができる。しかし、第一の電極が基板内に設けられていれば、基板側から入射された光の一部が第一の電極で遮断される恐れがあるため、化合物薄膜太陽電池の光電変換効率の低下を招くことがある。よって、第一の電極は、図１などに記載のように、窓層１３の平板部分１３ｂに接しているとともに凹部１３ａが形成されている位置とは異なる位置に設けられていることが好ましい。

＜化合物薄膜太陽電池の製造方法＞
本発明に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法は、本発明に係る化合物薄膜太陽電池を製造する方法である。

具体的には、まず、基板１１の上に窓層１３を形成する。窓層１３の形成方法としては、たとえば、抵抗加熱もしくは電子ビームなどの真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、または、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法と呼ばれる溶液成長法などを用いることができる。窓層１３に凹部１３ａを形成する方法としては、たとえば、フォトプロセスを用いたエッチング法、リフトオフ法、または、メタルマスクを用いて堆積させる方法などの既存のパターニング手法を用いることができる。

次に、窓層１３の平板部分１３ｂに接するように、凹部１３ａが形成されている位置とは異なる位置に第一の電極１２を形成する。第一の電極１２の形成方法としては、たとえば、抵抗加熱もしくは電子ビームなどの真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、またはＭＢＥ法などを用いることができる。

続いて、凹部１３ａの内面の上と窓層１３の凹部側壁１３ｃの上面上とにバッファ層１４を形成する。バッファ層１４の形成方法としては、たとえば、ＣＢＤ法、スパッタリング法、またはＭＯＣＶＤ法などを用いることができる。

続いて、バッファ層１４の上に化合物半導体層１５を形成する。化合物半導体層１５の形成方法については、以下で詳述する。

続いて、化合物半導体層１５の上に第二の電極１６を形成する。第二の電極１６の形成方法は、たとえば、抵抗加熱または電子ビームなどの真空蒸着法であっても良いし、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、またはＭＢＥ法などであっても良い。このようにして、本発明に係る化合物薄膜太陽電池を製造することができる。

以下、図４を用いて化合物半導体層１５の形成方法を示す。図４は、本発明における化合物半導体層の形成方法の一例を示すフロー図であり、図１に示す化合物半導体層１５の形成方法を示すフロー図である。

図４に示すように、本発明における化合物半導体層１５の形成方法は、第一の化合物半導体膜１５Ａの形成工程Ｓ１と、第二の化合物半導体膜１５Ｂの形成工程Ｓ２とを含む。第一の化合物半導体膜１５Ａの形成工程Ｓ１は、第一の塗布工程Ｓ１２と第一の焼成工程Ｓ１４とを含み、第一の塗布工程Ｓ１２の前に第一の溶液の調製工程Ｓ１１を含むことが好ましく、第一の塗布工程Ｓ１２と第一の焼成工程Ｓ１４との間に第一の乾燥工程Ｓ１３を含むことが好ましい。第二の化合物半導体膜１５Ｂの形成工程Ｓ２は、第二の塗布工程Ｓ２２と第二の焼成工程Ｓ２４とを含み、第二の塗布工程Ｓ２２の前に第二の溶液の調製工程Ｓ２１を含むことが好ましく、第二の塗布工程Ｓ２２と第二の焼成工程Ｓ２４との間に第二の乾燥工程Ｓ２３を含むことが好ましい。以下、各工程について詳しく説明する。

＜第一の化合物半導体膜１５Ａの形成工程Ｓ１＞
第一の溶液の調製工程Ｓ１１では、第一のナノ粒子を第一の溶媒に分散または溶解させる。これにより、第一の溶液が調製される。具体的には、必要量の第一のナノ粒子を第一の溶媒中に加えて攪拌または加熱を行なうことにより、第一のナノ粒子を第一の溶媒中に分散または溶解させることができる。第一の化合物半導体膜１５Ａの材料に応じて、第一のナノ粒子の材料、第一の溶液の溶媒の種類、および第一のナノ粒子の濃度などを適宜選択することが好ましい。

第一のナノ粒子は、第一の核部分と、第一の核部分の周囲を取り囲む第一の配位子部分とを有する。第一のナノ粒子の直径は、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。第一のナノ粒子の直径が１〜１００ｎｍであれば、第一のナノ粒子の表面積が大きくなるので、第一の焼成工程Ｓ１４における温度を低下させることができる。第一のナノ粒子の直径を測定する方法としては、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でナノ粒子を観察する方法を挙げることができる。

第一の核部分は、化合物半導体材料からなり、第一の化合物半導体膜１５Ａを構成する。第一の核部分を構成する化合物半導体材料（以下では「第一の化合物半導体材料」と記すことがある。）としては、例えばＣｕＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＣｕＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＩｎ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＡｇＡｌ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎ（Ｓｅ_xＳ_1-x）₄（０≦ｘ≦１）、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＰＡｓ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＰＡｓ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、またはＩｎＡｌＰＡｓなどが挙げられる。第一の化合物半導体材料としては、最終的に第一の化合物半導体膜１５Ａを構成する材料を選択することが好ましい。

第一の配位子部分は、有機材料からなり、第一のナノ粒子を第一の溶媒中に分散させる役割を主に有する。第一の核部分と第一の配位子部分とは、物理吸着等で接していてもよいし、共有結合または配位結合等で化学的に結合していてもよい。第一の配位子部分を構成する有機材料（以下では「配位子材料」と記す）は、例えば、ｎ−ヘキサンセレノール、ｎ−オクタンセレノール、ｎ−デカンセレノール、またはｎ−ドデカンセレノール等のセレノール基を有していることが好ましく、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、またはメチルベンゼンチオール等のチオール基を有していることが好ましく、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、もしくはフェニルトリメトシシシラン等のアルコキシシリル基またはクロロシリル基を有していることが好ましく、ｎ−オクタデシルフォスフォニックアシッド等のホスホン酸基を有していることが好ましい。

第一の配位子部分を構成する配位子材料（以下では「第一の配位子材料」と記すことがある。）は、第一の化合物半導体材料と結合可能な官能基を有することが好ましい。これにより、第一の核部分と第一の配位子部分との間に強固な結合が形成される。第一の化合物半導体材料がセレン、硫黄、または銀等を含むときには、第一の配位子材料はセレノール基またはチオール基を有することが好ましい。第一の化合物半導体材料がインジウム、銀、または銅等を含むときには、第一の配位子材料はアルコキシシリル基またはクロロシリル基から生じるシラノール基を有することが好ましい。第一の化合物半導体材料がアルミニウム等を含むときには、第一の配位子材料はホスホン酸基を含むことが好ましい。

第一のナノ粒子を分散させる第一の配位子材料の能力は、第一の溶液に含まれる溶媒の種類に応じて異なる。よって、第一の配位子材料は、以下に述べる溶媒の種類に応じて適宜選択されることが好ましい。

このような第一のナノ粒子の作製方法は特に限定されない。第一の核部分の作製手法については、例えば、第一の化合物半導体材料の原料となる各プリカーサ（前駆体）を使って溶媒中でナノサイズの第一の化合物半導体材料を化学合成する方法であってもよいし、第一の化合物半導体材料を物理的に粉砕して微細化する方法であってもよい。また、第一のナノ粒子の作製方法は、例えば、第一の核部分と第一の配位子材料とを溶媒中で反応させる液相反応法であってもよいし、第一の核部分を第一の配位子材料の蒸気と反応させる気相反応法であっても良い。

第一の溶液中に含まれる溶媒（以下では「第一の溶媒」と記すことがある）は、メタノールまたはエタノール等のアルコール系溶媒であっても良いし、ヘキサン、オクタン、デカンまたはドデカン等のアルキル系溶媒であっても良いし、ベンゼンまたはトルエン等の芳香族系溶媒であってもよい。第一の溶媒は、このような有機溶媒に限定されず、酸性、中性、または塩基性を示す水系溶媒であってもよい。第一の溶媒の種類は、第一のナノ粒子の各特性に応じて選択されることが好ましく、第一のナノ粒子が第一の溶媒などにより分解または酸化等の反応を起こさないような材料であることが好ましい。例えば、第一のナノ粒子が酸化されやすい場合には、第一の溶媒としては、蒸留等の手法で脱水した有機溶媒、または窒素バブリング等の処理で脱酸素した有機溶媒を用いることが好ましい。

なお、第一の核部分と第一の配位子部分とが物理吸着等の弱い力で接していた場合、超音波等を用いた強力な撹拌手法を用いて第一の溶液を調製すると第一の核部分と第一の配位子部分との接合が解除されるおそれがある。そのため、第一の溶液の調製工程Ｓ１１において第一のナノ粒子を攪拌させる手法には、留意が必要である。

第一の塗布工程Ｓ１２では、第一の溶液の調製工程Ｓ１１で調製された第一の溶液が窓層１３の凹部１３ａ内であってバッファ層１４の上に供給されるように、第一の溶液をバッファ層１４の上に塗布する（第一の塗布膜がバッファ層１４の上に形成される）。このとき、後述の第一の焼成工程Ｓ１４では、第一の配位子部分が第一の核部分から脱離され、第一の配位子部分の脱離に伴って第一の塗布膜内に空隙が形成され、第一の核部分がこの空隙を埋めるように結晶成長する。そのため、第一の焼成工程Ｓ１４を行なうと、第一の塗布膜の体積が減少する。このことを考慮して、第一の溶液をバッファ層１４の上に塗布することが好ましい。

第一の溶液を塗布する方法としては、たとえばスクリーン印刷法、キャスト法、ドクターブレードコート法、ディップ法、またはスピンコート法などを挙げることができる。このいずれの手法を用いて第一の溶液を第一の電極１２の上に塗布しても良く、目的に応じた方法を選択することが好ましい。

なお、バッファ層１４の上面上に不純物が付着しないように、バッファ層１４の形成後すぐさま第一の塗布工程Ｓ１２を行うことが好ましい。もしくは、バッファ層１４の上面上に存在する不純物を除去するため、超音波洗浄などを行ってもよい。バッファ層１４の上面から不純物を除去することにより、バッファ層１４と化合物半導体層１５との間に良好な接触（電気的接触だけでなく物理的接触）を得ることができる。

第一の乾燥工程Ｓ１３では、第一の塗布膜から第一の溶媒を除去する。これにより、次工程である第一の焼成工程Ｓ１４において第一の塗布膜中の第一の溶媒が突沸することを防止できるため、ボイドの発生を伴うことなく第一の化合物半導体膜１５Ａを形成することができる。よって、第一の化合物半導体膜１５Ａの形成中に当該第一の化合物半導体膜１５Ａの性能低下を招くことを防止できる。

第一の乾燥工程Ｓ１３では、加熱、減圧、気体によるブロー、または自然乾燥等を行なうことにより、第一の塗布膜から第一の溶媒を除去することができる。これらの手法を組み合わせて第一の乾燥工程Ｓ１３を行なっても良いし、これらの手法のいずれかを用いて第一の乾燥工程Ｓ１３を行なっても良い。しかし、どのような手法を用いて第一の乾燥工程Ｓ１３を行なう場合であっても、第一の溶媒を第一の塗布膜から緩やかに除去することが肝要である。第一の溶媒を第一の塗布膜から急速に除去すると、第一の塗布膜において第一の溶媒の突沸が起こることがあり、形成された第一の化合物半導体膜１５Ａに多数のボイドが生じることがある。

第一の焼成工程Ｓ１４では、第一の配位子部分が第一の核部分から脱離され、第一の配位子部分の脱離に伴って第一の塗布膜内に空隙が形成され、第一の核部分がこの空隙を埋めるように結晶成長する。これにより、第一の配位子部分の脱離に伴って第一の塗布膜内に形成された空隙はなくなり、間隙部分を有しない第一の化合物半導体膜１５Ａが形成される。

詳しくは、第一の配位子部分は、加温によって第一の核部分から脱離する。ある温度以上で焼成を行なうと、第一の配位子部分は第一の核部分から容易に脱離する。第一の配位子部分は第一の核部分同士の凝集を防ぐ役割を担っているため、第一の配位子部分の脱離により第一の核部分同士が凝集して結晶化が起こる。この結晶化により、第一の核部分は大きくなり、最終的に第一の化合物半導体膜１５Ａが形成される。

第一の配位子部分が第一の核部分から脱離すると、第一の配位子部分が存在していた部分が空隙となる。空隙の体積が大きいと、形成された第一の化合物半導体膜にクラックが生じてしまう。しかし、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、焼成される第一の化合物半導体材料は窓層１３の凹部側壁１３ｃによって小さく区切られるため、加温によって生じる空隙の体積は小さくなる。そのため、第一の核部分が結晶成長することにより、当該隙間は埋められることとなる。

第一の焼成工程Ｓ１４における焼成条件は特に限定されない。たとえば、焼成温度は、第一の核部分と第一の配位子部分との間に働く結合力（上述の物理吸着力または化学結合力）が解離する温度以上であることが好ましい。結合力が解離する温度は第一の核部分の材料および第一の配位子部分の材料などに依存するため一概に言えないが概ね１５０℃以上であると考えられる。よって、焼成温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、第一の化合物半導体膜１５Ａの結晶化時間を短縮するためには、焼成温度は５００℃以上であることが好ましい。例えば、ポリイミド等からなる基板１１を用いる場合には、基板１１の耐熱性の観点から、焼成温度は４００℃程度が上限となる。基板１１の材料などに応じて、焼成温度を設定すればよい。

第一の焼成工程Ｓ１４での加熱方法としては、たとえば、基板１１をホットプレート上に置いて加熱をするというものであっても良いし、基板１１をオーブン中で加熱するというものであっても良い。

第一の焼成工程Ｓ１４は、第一の溶液の調製工程Ｓ１１、第一の塗布工程Ｓ１２、および第一の乾燥工程Ｓ１３よりも高温で行なわれるので、大気雰囲気下でなく不活性雰囲気下で行なわれることが好ましい。特に、焼成温度が５００℃程度の高温である場合には、第一の焼成工程Ｓ１４を不活性雰囲気下で行なうことにより、第一の化合物半導体材料の酸化が防止され、よって、第一の化合物半導体材料が本来有する特性の喪失を防止できる。また、たとえばナノ粒子として水または酸素に弱い材料を用いた場合にも、第一の焼成工程Ｓ１４を不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。ここで、不活性雰囲気とは、アルゴンなどの希ガスまたは窒素を含む雰囲気であることが好ましい。

なお、形成された第一の化合物半導体膜１５Ａの厚さが凡そ窓層１３の凹部側壁１３ｃの高さに達していない場合には、第一の塗布工程Ｓ１２、第一の乾燥工程Ｓ１３、および第一の焼成工程Ｓ１４を繰り返し行なって第一の化合物半導体膜１５Ａの厚膜化を図ることができる。この際、第一の溶液の調製工程Ｓ１１をその都度行なっても良い。

第一の化合物半導体膜１５Ａの形成工程Ｓ１の後、第二の化合物半導体膜１５Ｂの形成工程Ｓ２に移る。第一の化合物半導体膜１５Ａの形成工程Ｓ１によって第一の化合物半導体膜１５Ａと同時に第二の化合物半導体膜１５Ｂも形成できる場合には、以下に示す第二の化合物半導体膜１５Ｂの形成工程Ｓ２を省くこともできる。

＜第二の化合物半導体膜１５Ｂの形成工程Ｓ２＞
第二の溶液の調製工程Ｓ２１では、第一の溶液の調製工程Ｓ１１と同様、第二のナノ粒子を第二の溶媒に分散または溶解させる。第二のナノ粒子および第二の溶媒としては、上記第一の溶液の調製工程Ｓ１１において第一のナノ粒子および第一の溶媒として列挙したものを特に限定されることなく用いることができる。第二の溶液は、第一の溶液と同一であっても良いし、第一の溶液とは異なっても良い。なお、第二の溶液が第一の溶液と同一であるときには、第一の溶液の調製工程Ｓ１１で得られた第一の溶液を用いて第二の化合物半導体膜１５Ｂを形成することができるため、第二の溶液の調製工程Ｓ２１の実施を省くことができる。

第二の塗布工程Ｓ２２では、第二の溶液の調製工程Ｓ２１で調製された第二の溶液を少なくとも第一の化合物半導体膜１５Ａから露出するバッファ層１４の上に塗布する。第二の塗布工程Ｓ２２では、第二の溶液を第一の化合物半導体膜１５Ａの上にも塗布することが好ましい。

第二の溶液を塗布する方法としては、第一の塗布工程Ｓ１２で列挙した方法を用いることができる。第一の塗布工程Ｓ１２で列挙した方法のいずれの手法を用いて第二の溶液を塗布しても良く、目的に応じた塗布手法を選択することが好ましい。

第二の塗布工程Ｓ２２では、焼成により形成される第二の化合物半導体膜１５Ｂが連続膜となるように、第二の溶液を少なくとも第一の化合物半導体膜１５Ａから露出するバッファ層１４の上に（好ましくは第一の化合物半導体膜１５Ａの上にも）塗布することが好ましい。具体的には、焼成により形成される第二の化合物半導体膜１５Ｂの膜厚が２００ｎｍ以下となるように、第二の塗布工程Ｓ２２を行うことが好ましい。

第二の溶液を塗布する前に第一の化合物半導体膜１５Ａの上に不純物が付着することを防止するためには、第一の化合物半導体膜１５Ａの形成工程Ｓ１の後すぐに第二の塗布工程Ｓ２２を行うことが好ましい。

第二の乾燥工程Ｓ２３では、上記第二の塗布工程Ｓ２２において少なくとも第一の化合物半導体膜１５Ａから露出するバッファ層１４の上に塗布された第二の塗布膜から第二の溶媒を除去する。これにより、次工程である第二の焼成工程Ｓ２４において第二の塗布膜中の溶媒が突沸することを防止できるため、ボイドの発生を伴うことなく第二の化合物半導体膜１５Ｂを形成することができる。よって、第二の化合物半導体膜１５Ｂの形成中に当該第二の化合物半導体膜１５Ｂの性能低下を招くことを防止できる。

第二の塗布膜から溶媒を除去する方法としては、第一の乾燥工程Ｓ１３で列挙した方法を用いることができる。第二の塗布工程Ｓ２２で列挙した方法のいずれの手法を用いて第二の塗布膜から溶媒を除去しても良く、目的に応じた除去方法を選択することが好ましい。また、第一の乾燥工程Ｓ１３で示した理由と同一の理由から、溶媒を第二の塗布膜から緩やかに除去することが肝要である。

第二の焼成工程Ｓ２４では、第一の焼成工程Ｓ１４と同じく、第二の配位子部分が第二の核部分から脱離され、第二の配位子部分の脱離に伴って第二の塗布膜内に空隙が形成され、第二の核部分がこの空隙を埋めるように結晶成長する。

第二の焼成工程Ｓ２４における焼成条件は特に限定されず、第一の焼成工程Ｓ１４における焼成条件と同様のことが言える。たとえば、焼成温度は、第二の核部分と第二の配位子部分との間に働く結合力（上述の物理吸着力または化学結合力）が解離する温度以上であることが好ましい。結合力が解離する温度は第二の核部分の材料および第二の配位子部分の材料などに依存するため一概に言えないが、概ね１５０℃以上であると考えられる。よって、焼成温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、第二の化合物半導体膜１５Ｂの結晶化時間を短縮するためには、焼成温度は５００℃以上であることが好ましい。例えば、ポリイミド等からなる基板１１を用いる場合には、基板１１の耐熱性の観点から、焼成温度は４００℃程度が上限となる。基板１１の材料などに応じて焼成温度を設定すればよい。

第二の焼成工程Ｓ２４での加熱方法としては、第一の焼成工程Ｓ１４での加熱方法と同様のことが言える。たとえば、基板１１をホットプレート上に置いて加熱しても良いし、基板１１をオーブン中で加熱しても良い。

第二の焼成工程Ｓ２４は、第一の焼成工程Ｓ１４と同じく、第二の溶液の調製工程Ｓ２１、第二の塗布工程Ｓ２２、および第二の乾燥工程Ｓ２３よりも高温で行なわれるので、大気雰囲気下でなく不活性雰囲気下で行なわれることが好ましい。特に、焼成温度が５００℃に近い高温である場合には、第二の焼成工程Ｓ２４を不活性雰囲気下で行なうことにより、化合物半導体材料の酸化が防止され、よって、化合物半導体材料が本来有する特性の喪失を防止できる。また、たとえばナノ粒子として水または酸素に弱い材料を用いた場合にも、第二の焼成工程Ｓ２４を不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。ここで、不活性雰囲気とは、アルゴンなどの希ガスまたは窒素を含む雰囲気であることが好ましい。

なお、形成された第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚さが目的の厚さに達していない場合には、第二の塗布工程Ｓ２２、第二の乾燥工程Ｓ２３、および第二の焼成工程Ｓ２４を繰り返し行なうことにより第二の化合物半導体膜１５Ｂの厚膜化を図ることができる。この際、第二の溶液の調製工程Ｓ２１をその都度行なっても良い。これにより、第二の化合物半導体膜１５Ｂが形成される。

以上説明したように、本発明にかかる化合物薄膜太陽電池の製造方法は図４に示す化合物半導体層１５の製造方法を含んでおり、図４に示す化合物半導体層１５の製造方法ではクラックの発生を招くことなく第一の化合物半導体膜１５Ａおよび第二の化合物半導体膜１５Ｂを形成することができる。よって、図４に示す化合物半導体層１５の製造方法にしたがって形成された化合物半導体層１５を備えた化合物薄膜太陽電池を製造すれば、リーク電流の発生が抑制された化合物薄膜太陽電池を提供することができる。

また、図４に示す化合物半導体層１５の製造方法では、窓層１３の凹部１３ａ内であってバッファ層１４の上に第一の化合物半導体膜１５Ａが形成されるため、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を繰り返し行わなくても所定の厚さを有する化合物半導体層１５を形成することができる。よって、ナノ粒子塗布焼成法を用いた化合物半導体層１５の製造スループットの低下を防止でき、ひいては化合物薄膜太陽電池の製造スループットの低下を防止できる。

なお、図２および図３に示す化合物薄膜太陽電池を製造するときには、図４に示す化合物半導体層１５の製造方法のうち第一の化合物半導体膜１５Ａの形成工程Ｓ１のみを行なうことが好ましい。さらに、図２に示す化合物薄膜太陽電池を製造するときには、たとえばスパッタリング法、ＣＶＤ法、ディスペンス法または印刷法などにしたがって絶縁部材２２を設けることが好ましい。また、図３に示す化合物薄膜太陽電池を製造するときには、窓層１３の凹部側壁１３ｃの上にマスクを設けた状態で第二の電極３６を形成することが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明の化合物薄膜太陽電池およびその製造方法についてさらに詳細に説明する。

〔実施例１〕
図５（ａ）は本発明の実施例１に係る化合物薄膜太陽電池の構成の一例を示す平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）に示すＶＢ−ＶＢ’線におけるセル部分の断面図である。図６（ａ）〜（ｇ）は、本実施例に係る化合物薄膜太陽電池のセル部分における化合物半導体層の製造方法を工程順に示す断面図である。図７（ａ）〜（ｄ）は本実施例に係る化合物薄膜太陽電池の製造方法を工程順に示す平面図である。なお、セル部分とは、図５（ａ）および図７（ａ）における太線で囲った部分４７である。本実施例では、本発明の化合物半導体層を光吸収層に用いた場合の化合物薄膜太陽電池を製造した。

まず、図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板４１の上に、スパッタリングによってＡＺＯ膜（ＡｌがドープされたＺｎＯ膜）を形成した。これにより、ＡＺＯからなる窓層４３の平板部分４３ｂが形成された。その後、抵抗加熱法により、窓層４３の平板部分４３ｂに接するように、セル部分４７とは異なる部分にＡｌ膜を形成した。これにより、Ａｌからなる第一の電極４２が形成された。

次に、図６（ｂ）に示すように、フォトプロセスによって、レジストからなるパターン５０をセル部分４７に形成した。その後、図６（ｃ）に示すように、厚さが１μｍであるＡＺＯ膜５１をスパッタによって形成した。その後、図６（ｄ）に示すように、リフトオフによってＡＺＯからなる窓層４３の凹部側壁４３ｃを形成した。これにより、平板部分４３ｂと凹部側壁４３ｃとで構成された窓層４３が形成された。

続いて、図６（ｅ）および図７（ｂ）に示すように、ＣＢＤ法によって、窓層４３の内面の上と窓層４３の凹部側壁４３ｃの上面上とに、ＺｎＳからなるバッファ層４４を形成した。

続いて、図６（ｆ）に示すように、第一の化合物半導体膜４５Ａを形成した。具体的には、まず、ＣｕＩｎＳｅ₂からなる第一の核部分と、第一の核部分の周囲を取り囲みｎ−オクタンセレノールからなる第一の配位子部分とからなる第一のナノ粒子（直径が約１０ｎｍである）を準備した。この第一のナノ粒子を無水トルエン溶媒に加えて３０分間撹拌した。これにより、第一のナノ粒子の濃度が１０ｗｔ％である無水トルエン溶液（第一の溶液）を調製した（第一の溶液の調製工程）。

次に、窓層４３の上に第一の溶液をキャストした（第一の塗布工程）。このとき、第一の溶液が窓層４３の凹部４３ａ内であってバッファ層４４の上に入るように超音波を印加した。

続いて、ガラス基板４１を窒素雰囲気下で１５分静置することにより無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた後、ホットプレート上でガラス基板４１を１２０℃で１時間加熱した（第一の乾燥工程）。これにより、無水トルエン溶媒が完全に除去された。

続いて、窒素雰囲気下でホットプレート上でガラス基板４１を２５０℃で１時間加熱した（第一の焼成工程）。このようにして、第一の化合物半導体膜４５Ａが形成された。

その後、図６（ｇ）に示すように、第二の化合物半導体膜４５Ｂを形成した。すなわち、まず、第一の溶液の調製工程と全く同様にして、第二のナノ粒子（第二の核部分がＣｕＩｎＳｅ₂である）の濃度が１０ｗｔ％である無水トルエン溶液（第二の溶液）を改めて調製した。このようにして第二の溶液の調製工程を行なった。

次に、第一の化合物半導体膜４５Ａの上と第一の化合物半導体膜４５Ａから露出するバッファ層４４の上とに第二の溶液をスピンコートした（第二の塗布工程）。

続いて、ガラス基板４１を窒素雰囲気下で１５分静置することにより無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた後、ホットプレート上でガラス基板４１を１５０℃で２時間加熱した（第二の乾燥工程）。これにより、無水トルエン溶媒が完全に除去された。

続いて、窒素雰囲気下でホットプレート上で基板を４００℃で１時間加熱した（第二の焼成工程）。このようにして、第二の化合物半導体膜４５Ｂが形成され、第一の化合物半導体膜４５Ａと第二の化合物半導体膜４５Ｂとからなる化合物半導体層４５が形成された。なお、上記処理のうち基板の洗浄処理以外はすべて窒素雰囲気下で行った。

このようにして形成された化合物半導体層４５の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体層４５の厚さはおよそ１０５０ｎｍであり、第二の化合物半導体膜４５Ｂの厚さは７０ｎｍであった。また、化合物半導体層４５は、全面に渡ってクラックのない連続膜であった。これらの結果から、太陽光を十分に吸収できる厚さを有し且つリーク電流の発生の原因となるクラックの発生が抑制された化合物半導体層４５をわずか２回の積層プロセスによって簡便に形成することができた。

その後、図７（ｃ）に示すように、メカニカルスクライブによって化合物半導体層４５をパターニングした。

続いて、図７（ｄ）に示すようにＭｏ電極（第二の電極）４６を形成して、図５（ａ）〜（ｂ）に示す化合物薄膜太陽電池４００を製造した。製造された化合物薄膜太陽電池４００のセル部分４７の面積は２×２ｍｍであった。

このようにして製造された化合物薄膜太陽電池４００に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定すると、変換効率は０．２５％であった。

〔比較例１〕
比較例１では、凹部を有さずに平坦な窓層の上に化合物半導体層を形成することにより化合物薄膜太陽電池を製造した。

具体的には、まず、上記実施例１と同様にして、２ｃｍ×２ｃｍのガラス基板の上に、スパッタリングによってＡＺＯからなる窓層を形成し、窓層の上であってセル部分以外の部分に、Ａｌからなる第一の電極を形成した。

次に、ＣＢＤ法により、窓層の内面の上と窓層の凹部側壁の上面上とにＺｎＳからなるバッファ層を形成した。

続いて、ナノ粒子の濃度を３０ｗｔ％としたこと以外は上記実施例１と同様にして化合物半導体層形成用の溶液を調整した。その後、この溶液を基板の上にスピンコートしてから、上記実施例１と同様にして乾燥工程および焼成工程をそれぞれ行なって、最後にメカニカルスクライブによるパターニングによって化合物半導体層を形成した。その後、上記実施例１と同様にして、化合物薄膜太陽電池を製造した。

形成された化合物半導体層の断面を電子顕微鏡で観察すると、化合物半導体層の厚さはおおよそ２５０ｎｍであった。化合物半導体層には、当該化合物半導体層の上端から下端に至るまで連続した間隙部分すなわちクラックが存在しており、比較例１では、化合物半導体層におけるクラックの発生を抑制できないことが分かった。

製造された化合物薄膜太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定すると、リーク電流が大きく、暗状態および光照射状態のいずれの状態においてもダイオード特性が得られなかった。

〔考察〕
実施例１の結果と比較例１の結果とから、本発明の化合物半導体層ではクラックの発生が抑制されていることが分かった。また、厚さが１μｍ以上の化合物半導体層４５を簡便に形成できることが分かった。

また、本発明の化合物薄膜太陽電池は、平面電極上に形成された化合物半導体層を用いて製造された従来の化合物薄膜太陽電池に比べて、リーク電流の発生が抑制された良好な特性を示すことが分かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１，４１ 基板、１２，４２ 第一の電極、１３，４３ 窓層、１３ａ，４３ａ 凹部、１３ｂ，４３ｂ 平板部分、１３ｃ，４３ｃ 凹部側壁、１４，４４ バッファ層、１５，４５ 化合物半導体層、１５Ａ，４５Ａ 第一の化合物半導体膜、１５Ｂ，４５Ｂ 第二の化合物半導体膜、１６，３６ 第二の電極、２２ 絶縁部材、４１ ガラス基板、４７ セル部分、５０ パターン、５１ ＡＺＯ膜、１００，２００，３００，４００ 化合物薄膜太陽電池。

Claims (12)

1. 基板と、第一の電極と、前記基板の上に設けられた窓層、バッファ層、化合物半導体層、および第二の電極とを備え、
   前記窓層は、凹部を有し、
   前記バッファ層は、前記凹部の内面の上と前記窓層の凹部側壁の上面上とに設けられ、
   前記化合物半導体層は、前記凹部内であって前記バッファ層の上に設けられた第一の化合物半導体膜を有し、
   前記第二の電極は、前記第一の化合物半導体膜の上に設けられている化合物薄膜太陽電池。
2. 前記第一の化合物半導体膜は、前記凹部内であって前記バッファ層の上に充填されている請求項１に記載の化合物薄膜太陽電池。
3. 前記窓層は、複数個の凹部を有する請求項１または２に記載の化合物薄膜太陽電池。
4. 前記凹部の深さは、１μｍ以上５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
5. 前記化合物半導体層は、少なくとも前記第一の化合物半導体膜から露出するバッファ層の上に設けられ、連続膜からなる第二の化合物半導体膜をさらに有する請求項１〜４のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
6. 前記化合物半導体層は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む、または、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む請求項１〜５のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
7. 前記第一の電極は、前記窓層に接しているとともに、前記凹部が形成されている位置とは異なる位置に設けられている請求項１〜６のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池。
8. 基板、第一の電極、窓層、バッファ層、第一の化合物半導体膜を含む化合物半導体層、および第二の電極を備えた化合物薄膜太陽電池の製造方法であって、
   凹部を有する窓層が設けられ、且つ、バッファ層が前記凹部の内面の上と前記窓層の凹部側壁の上面上とに設けられた基板を準備する工程と、
   第一の化合物半導体材料からなる第一の核部分と前記第一の核部分の周囲を取り囲む第一の配位子部分とを含む第一のナノ粒子が分散された第一の溶液が前記凹部内であって前記バッファ層の上に設けられるように、前記第一の溶液を前記バッファ層の上に塗布する工程と、
   前記第一の溶液が前記凹部内であって前記バッファ層の上に設けられた基板を焼成することにより、前記第一の化合物半導体膜を前記凹部内に形成する工程とを備える化合物薄膜太陽電池の製造方法。
9. 第二の化合物半導体材料からなる第二の核部分と前記第二の核部分の周囲を取り囲む第二の配位子部分とを含む第二のナノ粒子が分散された第二の溶液を、少なくとも前記第一の化合物半導体膜から露出する前記バッファ層の上に塗布する工程と、
   前記第二の溶液が少なくとも前記第一の化合物半導体膜から露出する前記バッファ層の上に塗布された基板を焼成することにより、連続膜からなる第二の化合物半導体膜を少なくとも前記第一の化合物半導体膜から露出する前記バッファ層の上に形成する工程とをさらに備える請求項８に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
10. 前記第一の溶液を前記バッファ層の上に塗布する工程と前記第一の溶液が前記凹部内であって前記バッファ層の上に設けられた基板を焼成する工程との間に、前記第一の溶液を乾燥させる工程をさらに備える請求項８または９に記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
11. 前記第一のナノ粒子の直径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。
12. 前記第一の化合物半導体材料は、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方と、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む、または、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、ＳｅおよびＳの少なくとも一方とを含む請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物薄膜太陽電池の製造方法。

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