KR20210014792A - 하이브리드 파장변환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광장치 - Google Patents

하이브리드 파장변환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 동시에 포함하는 하이브리드 파장변환체 및 이를 포함하는 발광장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 분산매질 내에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 동시에 포함함으로써 단일 여기광에 의해서 적색광과 녹색광으로 동시에 파장 변환이 가능하고, 기존의 양자점 파장변환체에 비해 낮은 카드뮴 함량으로도 발광 파장대의 변화 없이 광학적으로 안정하고 색순도 및 발광성능이 향상될 수 있다.

Description

하이브리드 파장변환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광장치{Hybrid wavelength conversion device, preparation method thereof and light-emitting device comprising the same}
본 발명은 하이브리드 파장변환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 비페로브스카이트계 양자점 및 분산매질을 포함하는 하이브리드 파장변환체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED)는 전류를 빛으로 변환시키는 반도체 소자로서, 디스플레이 소자의 광원으로 주로 이용되고 있다. 이러한 발광 다이오드는 기존의 광원에 비해 극소형이며, 소비전력이 적고, 수명이 길며, 반응속도가 빠른 등 매우 우수한 특성을 나타낸다. 이와 더불어, 자외선과 같은 유해 전자기파를 방출하지 않으며, 수은 및 기타 방전용 가스를 사용하지 않으므로 환경 친화적이다. 발광장치는 주로 형광체와 같은 파장변환입자를 이용하여 발광 다이오드 광원과의 조합을 통해 형성된다.
이러한 파장변환입자는 여기 광원과 결합된 형태로 발광장치에 활용 가능하다는 점에서 일반적인 반도체 물질의 형광과는 차이가 있다. 파장변환입자는 발광 다이오드 광원의 파장을 저에너지의 파장으로 변환시키는 역할을 한다. 따라서 파장변환입자를 이용하여 단색 발광 다이오드의 파장을 여러 개의 파장으로 동시에 발광하거나, 백색을 발광하도록 유도하는 기능을 수행할 수 있다. 또한 바람직하게는 우수한 색순도 특성을 갖는 파장변환입자를 사용하여 생생한 색감의 구현이 어려운 기존의 발광장치의 낮은 색재현율을 효과적으로 개선하는 역할을 할 수 있다.
이러한 파장변환입자로 종래에는 양자점을 사용했다. 상기 양자점은 통상의 형광체보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다. 양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데, 같은 물질의 경우에도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작을수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있다.
양자점은 여기 파장을 임의로 선택해도 발광하므로, 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜도 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 또한, 양자점은 전도대의 바닥진동상태에서 가전자대의 바닥진동상태로만 전이하므로 발광파장이 거의 단색광이다.
양자점은 약 10nm의 직경을 갖는 반도체 물질의 나노결정으로, 양자점을 합성하는 방법으로는 MOCVD(metal orgamic chemical vapor deposition)나 MBE(molecular beamepitaxy)와 같은 기상 증착법으로 양자점을 제조하거나, 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식 방법이 이용된다. 화학적 습식 방법은 결정이 성장될 때 유기 용매가 자연스럽게 양자점 결정 표면에 배위되어 분산제 역할을 하게 함으로써 결정의 성장을 조절하는 방법으로, MOCVD또는 MBE와 같은 기상 증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노결정의 크기와 형태의 균일도를 조절할 수 있는 장점을 갖는다.
그러나 합성에 사용되는 카드뮴(Cd)은 인체에 매우 유해하여 유해물질 제한지침(Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS) 기준에 의하여 2022년 이후로는 100 ppm 미만으로만 사용 가능하다. 또한 양자점은 색순도나 발광 성능이 여전히 제한적이다. 특히 카드뮴을 사용하지 않은 양자점의 경우, 반치폭(FWHM)이 35 nm 이상으로 그 색순도가 매우 떨어진다. 가격 측면에서 크기에 따른 발광을 하는 양자점은 균일한 크기의 양자점을 합성하는 가격이 많이 들며, 양자점을 구성하는 반도체 물질은 가격이 매우 비싸다. 또한, 양자점의 낮은 흡광도로 인해 파장변환체의 제작을 위해 많은 양의 양자점이 필요하므로, 비용 증가의 문제가 있다. 따라서, 독성이 약하며 더욱 안정적이고 우수한 발광특성을 보이는 파장변환체의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 금속 할라이드 페로브스카이트는 카드뮴을 포함하지 않으며, 일반적으로 ABX3, A2BX4, A4BX6, ABX4 또는 An- 1BnX3의 구조에서 X의 할라이드 이온을 조절함에 따라서 발광 파장을 조절할 수 있다. 또한, 기존의 양자점에 비해서 큰 흡광도를 갖기 때문에 기존의 양자점에 비해서 더 적은 양의 발광체만을 사용하여 동등 이상의 효율 특성을 확보할 수 있다.
그러나 금속 할라이드 페로브스카이트의 할라이드 이온은 매우 큰 이동성을 가지고 있기 때문에, 할라이드 이온 마이그레이션(migration)이 발생할 수 있다. 이로 인해 서로 다른 할라이드 이온 조성의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자를 파장변환체에 사용할 경우, 이온 마이그레이션에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자의 조성이 변화하여, 파장변환체의 발광 파장대가 쉽게 변화할 수 있다. 따라서 금속 할라이드 이온 페로브스카이트를 이용한 파장변환체로는 안정적인 두 개 이상의 파장의 발광을 얻어내기가 매우 어렵다.
또한, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자만을 이용한 파장변환체에서는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자의 높은 흡광도로 인해 자가 에너지 전이가 일어날 수 있으며 이로 인해서 발광 파장대가 변화할 수 있다. 또한, 금속 할라이드 페로브스카이트의 높은 반응성으로 인해 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 응집(aggregation)이 일어날 수 있으며, 이로 인해 발광 효율이 감소할 수 있다.
따라서, 카드뮴의 사용량을 줄이고, 경제적이며, 우수한 발광특성을 보이는 파장변환체의 개발이 여전히 요구되고 있다.
1. 대한민국 등록특허 제10-0982991호
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 본 발명의 제1 목적은 낮은 카드뮴 함량으로도 발광 파장대의 변화 없이 광학적으로 안정하고 우수한 발광특성을 보이는 하이브리드 파장변환체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은 상기 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은 상기 하이브리드 파장변환체를 포함하는 발광장치를 제공하는 데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자; 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 양자점; 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점을 분산시키는 분산매질을 포함하는 하이브리드 파장변환체를 제공한다.
또한, 본 발명은 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자; 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 형광체; 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 형광체를 분산시키는 분산매질을 포함하는 하이브리드 파장변환체를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 하이브리드 파장변환체는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체가 분산된 분산매질을 밀봉하는 밀봉부재를 더 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점은 0.5:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.7:1, 1.8:1, 1.9:1, 2.0:1, 3:1 및 5:1의 중량비 중 임의로 상한과 하한을 선택하여 혼합될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점은 여기광원으로부터 발생된 빛을 서로 다른 파장으로 변환할 수 있다.
또한 바람직하게는, 여기광원으로부터 발생된 청색광에 대하여 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 녹색광을 방출하며, 상기 비페로브스카이트계 양자점은 적색광을 방출할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 내에서 나노결정을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함하고, 유기 용매에 분산이 가능할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 A2BX4,ABX4,ABX3 또는 An- 1BnX3n +1의 구조(n은 2 내지 6 사이의 정수)를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900nm이고, 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 비페로브스카이트계 양자점은 Si계 나노결정, Ⅱ-Ⅳ족계 화합물 반도체 나노결정, Ⅲ-Ⅴ족계 화합물 반도체 나노결정, Ⅳ-Ⅵ족계 화합물 반도체 나노결정, 보론 양자점, 탄소 양자점, 금속 양자점 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 분산매질은 에폭시 수지, 실리콘 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 밀봉부재는 에폭시 수지, 아크릴계 고분자, 유리, 카보네이트계 고분자, 실리콘 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분산 용매에 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 앙자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 혼합하여 제1 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 분산 용액에 분산매질을 혼합하여 제2 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 분산 용액을 기판 상에 코팅하고, 자외선을 조사하여 상기 분산매질을 중합 및 경화시켜 하이브리드 파장변환체를 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질(precursor)을 용매에 용해시켜 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액을 준비하는 단계; 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액에 비페로브스카이트계 양자점 및 분산매질을 혼합하여 제3 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 분산 용액을 기판 위에 코팅하여 결정화시키고, 자외선을 조사하여 상기 분산매질을 중합 및 경화시켜 하이브리드 파장변환체를 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재를 적층하는 단계; 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 일측부를 접착하는 단계; 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재가 접착되지 않은 타측부의 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재 사이로 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 분산된 분산매질을 주입하는 단계; 및 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 타측부를 접착하여 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 분산된 분산매질을 밀봉부재로 밀봉하는 단계를 포함하는 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 베이스 구조물; 상기 베이스 구조물 상에 배치되는, 소정의 파장의 빛을 방출하는 적어도 하나의 여기광원; 및 상기 여기광원의 광로에 배치되는, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 하이브리드 파장변환체를 포함하고, 상기 하이브리드 파장변환체는 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 양자점, 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점을 분산시키는 분산매질을 포함하며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점은 여기광원으로부터 발생된 빛을 서로 다른 파장으로 변환하는 것을 특징으로 하는 발광장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 베이스 구조물; 상기 베이스 구조물 상에 배치되는, 소정의 파장의 빛을 방출하는 적어도 하나의 여기광원; 및 상기 여기광원의 광로에 배치되는, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 하이브리드 파장변환체를 포함하고, 상기 하이브리드 파장변환체는 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 형광체, 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 형광체를 분산시키는 분산매질을 포함하며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 형광체는 여기광원으로부터 발생된 빛을 서로 다른 파장으로 변환하는 것을 특징으로 하는 발광장치를 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 하이브리드 파장변환체는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체가 분산된 분산매질을 밀봉하는 밀봉부재를 더 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 여기광원은 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드이며, 청색광을 발광할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 발광장치는 상기 여기광원이 실장될 바닥면 및 반사부가 형성된 측면을 포함하는 홈부; 및 상기 홈부를 지지하고, 상기 여기광원과 전기적으로 연결된 전극부가 형성된 지지부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 동시에 포함함으로써 단일 여기광에 의해서 적색광과 녹색광으로 동시에 파장 변환이 가능하고, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자의 할라이드 이온 마이그레이션 및 어그리게이션에 따른 발광 파장대의 불안정성을 극복할 수 있으며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점의 혼합 비율을 조절하여 기존의 양자점 파장변환체에 비해 낮은 카드뮴 함량 및 발광체 함량으로도 발광 파장대의 변화없이 광학적으로 안정하고 색순도 및 발광성능이 우수한 파장변환체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체에 사용되는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체를 포함하는 발광장치의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체를 포함하는 발광장치의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 제조예에 따른 하이브리드 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 비교예에 따른 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 다른 비교예에 따른 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 다른 제조예에 따른 하이브리드 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 찍은 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
< 하이브리드 파장변환체 >
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체(400)은 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20), 비페로브스카이트계 양자점(15) 및 분산매질(30)을 포함한다.
외부로부터 입사된 광(입사광)이 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자에 도달하면 파장변환된 광을 발광한다. 따라서 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체(400)는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점에 의하여 광의 파장을 변환시키는 기능을 한다.
이때, 입사광 중 전술된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 발광파장보다 짧은 파장을 갖는 광을 여기광이라고 한다. 또한, 전술된 여기광을 발광하는 광원을 여기광원이라 한다.
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 파장변환입자로서 유기물 평면과 무기물 평면이 교대로 적층된 라멜라 구조를 갖는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20)와 비페로브스카이트계 양자점(15)을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 전술된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20)와 비페로브스카이트계 형광체를 동시에 포함할 수 있다.
본 발명에서 비페로브스카이트계 파장변환체는 양자점과 형광체로 구분할 수 있다. 상기 양자점은 수 나노미터 이하의 크기의 반도체 입자로서, 보어 반경보다 작은 직경을 가져 양자 구속 효과를 보이는 것을 특징으로 한다. 따라서 양자점의 크기가 작을수록 큰 밴드갭 에너지를 가지며, 양자점의 크기에 따라서 발광 파장을 조절할 수 있다. 반면 형광체는 보어 반경보다 큰 직경을 가지므로 입자 또는 결정의 크기에 따라서 밴드갭 에너지가 변화하지 않으며, 결정 구조 또는 분자 구조에 의존하는 발광을 하는 물질을 말한다.
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에 있어서, 이하에서는 비페로브스카이트계 파장변환체의 일례로서 비페로브스카이트계 양자점을 중심으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 비페로브스카이트계 형광체도 본 발명의 범위에 포함된다.
기존의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자는 일반적으로 ABX3, A2BX4, A4BX6, ABX4 또는 An- 1BnX3의 구조에서 X의 할라이드 이온을 조절함에 따라서 발광 파장을 조절할 수 있다. 그러나 금속 할라이드 페로브스카이트의 할라이드 이온은 매우 큰 이동성을 가지고 있기 때문에, 할라이드 이온 마이그레이션이 발생할 수 있다. 이로 인해 서로 다른 할라이드 이온 조성의 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자를 파장변환체에 사용할 경우, 이온 마이그레이션에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자의 조성이 변화하여, 파장변환체의 발광 파장대가 쉽게 변화할 수 있다. 따라서 금속 할라이드 이온 페로브스카이트만을 이용한 파장변환체로는 안정적인 두 개 이상의 파장의 발광을 얻어내기가 매우 어렵다. 또한, 금속 할라이드 페로브스카이트의 높은 반응성으로 인해 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자의 어그리게이션이 일어날 수 있으며, 발광 효율이 감소할 수 있다.
또한, 기존의 파장변환체로 사용되는 무기 양자점은 색순도 및 발광 성능을 위해 카드뮴(Cd)이 필수적으로 포함되며, 상기 카드뮴은 인체에 매우 유해하여 유해물질 제한지침(Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS) 기준에 의하여 2022년 이후로는 100 ppm 미만으로만 사용 가능하며, 카드뮴을 사용하지 않은 양자점의 경우, 반치폭(FWHM)이 35 nm 이상으로 그 색순도가 매우 떨어진다. 또한, 양자점을 구성하는 반도체 물질은 가격이 매우 비싸며, 양자점의 낮은 흡광도로 인해 파장변환체의 제작을 위해 많은 양의 양자점이 필요하므로, 비용 증가의 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 기존의 비페로브스카이트계 양자점 중 하나인 무기 양자점 파장변환체의 일부를 카드뮴이 포함되지 않은 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자로 대체하면서 파장변환체 내의 카드뮴 함량을 크게 낮출 수 있다. 이는 파장변환체의 유해성을 낮출 수 있을 뿐 아니라 파장변환체가 RoHS 기준을 만족시킬 수 있게 할 수 있으므로 상업적으로도 매우 중요하다. 특히 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 무기 양자점에 비해서 큰 흡광도를 갖기 때문에 기존의 무기 양자점에 비해서 더 적은 양의 발광체만을 사용하여 동등 이상의 효율 특성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에 있어서, 상기 비페로브스카이트계 양자점은 할라이드 이온을 포함하고 있지 않다. 따라서 비페로브스카이트계 양자점과 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 간에는 할라이드 이온 마이그레이션이 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체 내에서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 조성이 변화하지 않으며, 이에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 발광 파장대의 변화 없이 안정적인 발광을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 기존의 비페로브스카이트계 파장변환체나 금속 할라이드 페로브스카이트 파장변환체와는 본질적으로 차이가 있으며, 더 진보된 형태의 파장변환체이다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 상기 비페로브스카이트계 양자점은 여기광원으로부터 발생된 빛을 서로 다른 파장으로 변환할 수 있다. 구체적으로는, 여기광원으로부터 발생된 청색광에 대하여 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 녹색광을 방출하며, 상기 비페로브스카이트계 양자점은 적색광을 방출할 수 있다. 이때, 녹색광은 510nm 내지 650nm, 적색광은 600nm 내지 670nm 파장대를 가진다.
금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정이 녹색광을 방출하고 비페로브스카이트계 양자점이 적색광을 발광하는 경우, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정의 높은 흡광도로 인해 여기광을 효과적으로 녹색광으로 변환할 수 있으며, 페로브스카이트 나노결정에서 비페로브스카이트계 양자점으로 에너지 전이를 유도할 수 있다. 따라서 더 적은 양의 발광체로 기존의 비페로브스카이트계 양자점 파장 변환체와 비교했을 때 동등이상의 효율 특성 확보가 가능하며, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자의 자가 에너지 전이를 효과적으로 감소시켜 안정적인 발광을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에 있어서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점은 이종의 파장변환입자므로 파장에 따른 흡수와 발광에 있어서 큰 특성 차이를 보인다. 또한 금속 할라이드 페로브스카이트는 매우 큰 흡광도를 가진다. 따라서 기존의 양자점 파장변환체와 비교하였을 때 그 혼합 비율을 맞추기가 까다롭다. 이에, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 녹색광 및 적색광의 발광도가 동등한 수준이 되도록 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점의 혼합 비율을 조절하는 것이 중요하다.
이때, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 양자점의 혼합 비율은 0.5:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.7:1, 1.8:1, 1.9:1, 2.0:1, 3:1 및 5:1의 중량비 중에서 임의로 상한과 하한을 선택하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점의 혼합 비율은 중량비로 1:1~2:1일 수 있으며, 상기 범위를 벗어나, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 혼합 비율이 클 경우, 금속 할라이드 페로브스카이트의 어그리게이션이 일어날 수 있어 안정된 파장 변환을 할 수 없으며, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자끼리 자가 에너지 전이(self-absorption)가 일어나 발광 효율이 크게 감소하거나 발광 파장이 변화하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에 있어서, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20)는 ABX3,A2BX4,ABX4또는 An- 1BnX3n +1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)를 포함할 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n,(RNH3)2,(CnH2n+1NH3)2,(CF3NH3),(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2또는 (CnF2n + 1NH3)2(n은 1이상인 정수)일 수 있다. 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 2가의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 또한, 상기 X는 Cl, Br,I 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20)는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 내의 나노결정(21)을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들(22)을 더 포함할 수 있고, 유기용매에 분산이 가능할 수 있다. 이때의 유기리간드들(22)은 계면활성제로 사용된 물질로서, 알킬할라이드를 포함할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정(21)의 표면을 안정화하기 위하여 계면활성제로 사용된 알킬할라이드가 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정(21)의 표면을 둘러싸는 유기리간드(22)가 된다.
한편, 만일, 이러한 알킬할라이드 계면활성제의 길이가 짧을 경우, 형성되는 나노결정의 크기가 커지게 되므로 900nm를 초과하여 형성될 수 있고, 이 경우 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
즉, 형성되는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기와 이러한 나노 결정을 형성하기 위해 사용되는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이는 반비례한다.
따라서, 일정 길이 이상의 알킬할라이드를 계면활성제로 사용함으로써 형성되는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 일정 크기 이하로 제어할 수 있다. 예를 들어, 알킬할라이드 계면활성제로서 옥타데실암모늄 브로마이드(octadecyl-ammonium bromide)를 사용하여 1 nm 내지 900nm의 크기를 가진 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 할로겐 원소 치환에 의해 밴드갭이 조절될 수 있다. 상기 나노결정의 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV일 수 있다.
상기 비페로브스카이트계 양자점(15)은 Si계 나노결정, Ⅱ-Ⅳ족계 화합물 반도체 나노결정, Ⅲ-Ⅴ족계 화합물 반도체 나노결정, Ⅳ-Ⅵ족계 화합물 반도체 나노결정, 보론 양자점, 탄소 양자점, 금속 양자점 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.어느 하나의 나노 결정을 포함할 수 있다.
상기 Ⅱ-Ⅳ족계 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe 및 HgZnSTe로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Ⅲ-Ⅴ족계 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, AlN, AlP, AlAs, InN, InP, InAs, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs 및 InAlPAs로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Ⅳ-Ⅵ족계 화합물 반도체 나노결정은 SbTe일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 양자점은 그래핀 양자점, 카본 양자점, C3N4 교대배열 양자점, 고분자 양자점일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 양자점은 Au, Ag, Al, Cu, Li, Cu, Pd, Pt 및 이들의 합금일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에 있어서, 상기 분산매질은 액체 상태일 수 있으며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자 및 상기 비페로브스카이트계 양자점을 균일하게 분산시키고, 자외선 조사시 경화되어 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자 및 상기 비페로브스카이트계 양자점을 고정화시키는 역할을 한다. 이러한 분산매질로는 에폭시 수지, 실리콘 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체를 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체(400)는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20), 비페로브스카이트계 양자점(15), 분산매질(30)에 상기 분산매질을 밀봉하는 밀봉부재(10)를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 비페로브스카이트계 형광체, 분산매질에 상기 분산매질을 밀봉하는 밀봉부재를 더 포함할 수 있다.
상기 밀봉부재(10)는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체가 분산된 분산매질에 의하여 부식되지 않는 종류의 물질을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 수지, 아크릴계 고분자, 유리, 카보네이트계 고분자, 실리콘 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일례로 고분자 수지는 가열하여 점착이 가능하므로 이를 이용하면 시트 상태의 고분자 수지를 밀봉재료로 하여 열점착방법으로 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 분산된 분산매질이 내부에 위치하는 팩을 형성할 수 있다. 이러한 밀봉부재를 이용한 하이브리드 파장변환체(400)의 제조방법에 대하여는 이하의 <하이브리드 파장변환체의 제조방법>에서 자세히 설명하기로 한다.
< 하이브리드 파장변환체의 제조방법>
이하에는 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 설명한다.
먼저, 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점을 준비한다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점에 관한 설명은 전술된 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.
이때, 비페로브스카이트계 양자점은 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점을 사용할 수 있으며, 시판되는 것을 사용하거나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 하기의 방법에 따라 제조될 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 파장변환체에서 파장변환입자로서 사용되는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3을 참조하면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 양성자성 용매에 금속 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하는 단계 및 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노결정입자를 형성하는 단계를 포함하는 역 나노-에멀젼(Inverse nano-emulsion) 법을 통하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 보다 구체적으로 설명하면,
먼저, 양성자성(protic) 용매에 금속 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액 및 비양성자성(aprotic) 용매에 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비한다.
이때의 양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이때의 금속 할라이드 페로브스카이트는 결정구조를 갖는 물질일 수 있다. 예를 들어, 이러한 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 ABX3,A2BX4,ABX4또는 An-1BnX3n+1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)일 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n,((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n,(RNH3)2,(CnH2n+1NH3)2,(CF3NH3),(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n,((CxF2x+1)nNH3)2또는 (CnF2n + 1NH3)2(n은 1이상인 정수)일 수 있다. 또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 2가의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br,I 또는 이들의 조합일 수 있다.
이러한 금속 할라이드 페로브스카이트는 AX 및 BX2를 일정 비율로 조합하여 준비할 수 있다. 즉, 제1 용액은 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 일정 비율로 녹여서 형성될 수 있다. 예를 들어, 양성자성 용매에 AX 및 BX2를 2:1 비율로 녹여서 A2BX3 금속 할라이드 페로브스카이트가 녹아있는 제1 용액을 준비할 수 있다.
한편, 이때의 AX의 합성예로서, A가 CH3NH3,X가 Br일 경우, CH3NH2(methylamine)과 HBr(hydroiodic acid)을 질소분위기에서 녹여 용매 증발을 통해 CH3NH3Br을 얻을 수 있다.
또한, 이때의 비양성자성 용매는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센 또는 이소프로필알콜를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 알킬 할라이드 계면활성제는 alkyl-X의 구조일 수 있다. 이때의 X에 해당하는 할로겐 원소는 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 alkyl 구조에는 CnH2n +1의 구조를 가지는 비고리형 알킬(acyclic alkyl), CnH2n + 1OH등의 구조를 가지는 일차 알코올(primary alcohol), 이차 알코올(secondary alcohol), 삼차 알코올(tertiary alcohol), alkyl-N의 구조를 가지는 알킬아민(alkylamine) (ex. Hexadecyl amine, 9-Octadecenylamine 1-Amino-9-octadecene (C19H37N)),p-치환된 아닐린(p-substituted aniline) 및 페닐 암모늄(phenyl ammonium) 및 플루오린 암모늄(fluorine ammonium)을 포함할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노입자를 형성한다.
상기 제1 용액을 상기 제2 용액에 섞어 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 한방울씩 떨어뜨려 섞는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 제2 용액은 교반을 수행할 수 있다. 예를 들어, 강하게 교반중인 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아 있는 제2 용액에 유무기 페로브스카이트(OIP)가 녹아 있는 제2 용액을 천천히 한방울씩 첨가하여 나노결정입자를 합성할 수 있다.
이 경우, 제1 용액을 제2 용액에 떨어뜨려 섞게 되면 용해도 차이로 인해 제2 용액에서 유무기 페로브스카이트(OIP)가 석출(precipitation)된다. 그리고 제2 용액에서 석출된 유무기 페로브스카이트(OIP)를 알킬 할라이드 계면활성제가 표면을 안정화하면서 잘 분산된 유무기 페로브스카이트 나노결정(OIP-NC)을 포함하는 나노 파장변환 입자(20)를 생성하게 된다. 이때 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 표면은 알킬 할라이드인 유기 리간드들이 둘러싸이게 된다.
이후, 알킬 할라이드 계면활성제가 녹아있는 비양성자성 용매에 분산되어있는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 포함하는 나노 파장변환 입자(20)를 포함한 양성자성 용매를 열을 가해 선택적으로 증발시키거나, 양성자성 용매와 비양성자성 용매와 모두 녹을 수 있는 코솔벤트(co-solvent)를 첨가하여 나노입자를 포함한 양성자성 용매를 선택적으로 비양성자성 용매로부터 추출하여 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 얻을 수 있다.
전술된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 모든 유기 용매에 분산이 가능하다. 이에, 크기, 발광 파장 스펙트럼, 리간드, 구성 원소가 손쉽게 조절이 가능하기 때문에 다양한 전자소자에 응용이 가능하다.
한편, 이러한 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 알킬 할라이드 계면활성제의 길이 또는 모양 요소(shape factor) 조절을 통해 제어할 수 있다. 예컨대, 모양 요소(shape factor) 조절은 선형, tapered 또는 역삼각 모양의 surfactant를 통해 크기를 제어할 수 있다.
한편, 이와 같이 생성되는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1 nm 내지 900nm 이하인 것이 바람직하다. 만일 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기를 900 nm를 초과하여 형성할 경우 큰 나노결정 안에서 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있을 수 있다.
이하에는 구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 설명한다.
(a) 분산매질 경화법
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체의 제조방법에 있어서, 상기 분산매질 경화법은 분산 용매에 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 분산시켜 제1 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 분산 용액에 분산매질을 분산시켜 제2 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 분산 용액을 기판 위에 코팅하고 자외선을 조사하여, 상기 분산매질을 중합 및 경화시켜 하이브리드 파장변환체를 형성시키는 단계를 포함한다.
먼저, 제1 분산 용액을 제조하는 단계에서는 상기 분산 용매에 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 함께 분산시켜 콜로이달(colloidal) 형태의 용액을 형성한다.
이때, 상기 분산 용매는 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 비페로브스카이트계 양자점 및 비페로브스카이트계 형광체의 성능에 영향을 미치지 않는 성질을 갖는 소재일 수 있다. 이러한 분산 용매로는 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 자일렌, 톨루엔, 헥세인, 옥테인, 사이클로헥세인, 다이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 하이브리드 파장변환체에서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점은 이종의 파장변환입자이므로 파장에 따른 흡수와 발광에 있어서 큰 특성 차이를 보인다. 또한 금속 할라이드 페로브스카이트는 매우 큰 흡광도를 가진다. 따라서 기존의 양자점 파장 변환체와 비교하였을 때 그 혼합 비율을 맞추기가 까다롭다. 이때, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점의 혼합 비율은 중량비로 1:1~2:1인 것이 바람직한 바, 상기 범위를 벗어나, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 혼합 비율이 클 경우, 금속 할라이드 페로브스카이트의 어그리게이션이 일어날 수 있어 안정된 파장 변환을 할 수 없으며, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자끼리 자가 에너지 전이(self-absorption)가 일어나 발광 효율이 크게 감소하거나 발광 파장이 변화하는 문제가 있다.
다음으로, 상기 제1 분산 용액에 분산매질을 혼합하여 제2 분산 용액을 제조한다. 상기 분산매질은 액체 상태일 수 있으며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자 및 상기 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로스카이트계 형광체를 균일하게 분산시키고, 자외선 조사시 경화되어 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자 및 상기 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 고정화시키는 역할을 한다. 이러한 분산매질로는 에폭시 수지, 실리콘 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 제2 분산 용액을 기판 위에 코팅한다. 상기 제2 분산 용액을 코팅하면서 분산 용매는 제거되어 기판 위에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체가 분산매질에 균일하게 혼합된 파장변환체가 형성된다.
이때, 상기 코팅은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이 코팅법, 그래비어 프린팅법, 스크린 프린팅법, 브러쉬 페인팅법 또는 롤 코팅법 등의 다양한 방법 중에서 선택될 수 있다.
다음으로, 분산매질을 중합 및 경화시킨다. 상기 중합 및 경화는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있으며, 사용되는 자외선은 예컨대 350~400nm의 파장을 가진 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산매질이 중합 및 경화되면서 상기 분산매질 내에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체가 균일하게 혼합된 상태로 고정된 파장변환체가 제조된다.
이후, 필요에 따라 추가적으로 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(b) 인- 시츄 페로브스카이트 나노결정입자 합성법
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체의 제조방법에 있어서, 상기 인-시츄 페로브스카이트 나노결정입자 합성법은 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질(precursor)을 용매에 용해시켜 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액을 준비하는 단계; 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액에 비페로브스카이트계 양자점 및 분산매질을 혼합하여 제3 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 분산 용액을 기판 위에 코팅하여 결정화시키고, 자외선을 조사하여 상기 분산매질을 중합 및 경화시켜 하이브리드 파장변환체를 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액을 준비하는 단계에서는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질을 용매에 용해시켜 수행할 수 있다.
이때, 상기 용매는 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질을 녹일 수 있으며, 비페로브스카이트계 양자점의 성능에 영향을 미치지 않는 성질을 갖는 소재일 수 있다. 상기 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴, 감마 부티로락톤, 메틸피롤리돈 및 이소프로필알콜 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제3 분산 용액을 제조하는 단계에서는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액에 비페로브스카이트계 양자점 및 분산매질을 함께 분산시켜 콜로이달(colloidal) 형태의 용액을 형성한다. 이렇게 제조된 제3 분산 용액은 금속 할라이드 페로브스카이트 전구 물질이 녹아있으며, 양자점 및 고분자는 분산되어 있는 콜로이달(colloidal) 형태의 용액이다.
이후 제3 분산 용액을 기판 위에 코팅한다. 제3 분산 용액을 코팅하면서 분산 용매는 제거되어 기판 위에 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질의 결정화가 이루어져, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 비페로브스카이트계 양자점 및 분산매질이 균일하게 혼합된 파장변환체가 형성된다.
이때, 상기 코팅은 스핀코팅법, 스프레이법, 딥코팅법, 바코팅법, 노즐프린팅법, 슬롯-다이 코팅법, 그래비어 프린팅법, 스크린 프린팅법, 브러쉬 페인팅법 또는 롤 코팅법 등의 다양한 방법 중에서 선택될 수 있다.
다음으로, 분산매질을 중합 및 경화시킨다. 상기 중합 및 경화는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있으며, 사용되는 자외선은 예컨대 350~400nm의 파장을 가진 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산매질이 중합 및 경화되면서 상기 분산매질 내에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 균일하게 혼합된 상태로 고정된 파장변환체가 제조된다.
이때, 제3 분산 용액을 기판 위에 코팅하는 단계 및 자외선을 조사하는 단계는 순서를 바꾸어 수행될 수도 있고, 동시에 진행될 수도 있다.
이후, 필요에 따라 추가적으로 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
(c) 분산매질 밀봉법
본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체의 제조방법에 있어서, 상기 분산매질 밀봉법은 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재를 적층하는 단계; 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 일측부를 접착하는 단계; 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재가 접착되지 않은 타측부의 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재 사이로 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 분산된 분산매질을 주입하는 단계; 및 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 타측부를 접착하여 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 분산된 분산매질을 밀봉부재로 밀봉하는 단계를 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉법을 이용한 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
이하, 도 4를 참조하여 상기 밀봉법을 이용한 하이브리드 파장변환체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 4(a)를 참조하면, 제1 밀봉부재(10a) 및 제2 밀봉부재(10b)를 적층한다.
상기 밀봉부재는 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20) 및 비페로브스카이트계 양자점(15)이 분산된 분산매질(30)에 의하여 부식되지 않는 고분자 수지 또는 실리콘을 사용할 수 있다. 특히, 고분자 수지는 가열하여 점착이 가능하므로 이를 이용하면 시트 상태의 고분자 수지를 열점착 공정을 이용하여 파장변환입자(15, 20)가 분산된 분산매질(30)이 주입된 팩 형태의 파장변환체를 형성할 수 있다.
도 4(b)를 참조하면, 전술된 파장변환입자(15, 20) 및 분산매질(30)이 밀봉부재(10a, 10b)에서 새어나가지 않도록 제1 밀봉부재(10a) 및 제2 밀봉부재(10b)의 일측부(1)를 가열하여 열점착 공정을 사용하여 접착할 수 있다. 하지만, 전술된 파장변환입자(15, 20) 및 분산매질(30)이 새어나가지 않는다면, 열점착 공정 외에 다른 접착 공정의 사용이 가능하다.
도 4(c)를 참조하면, 전술된 제1 밀봉부재(10a) 및 제2 밀봉부재(10b)가 접착되지 않은 타측부의 제1 밀봉부재(10a) 및 제2 밀봉부재(10b) 사이로 상기 파장변환입자(15, 20)가 분산된 분산매질(30)을 주입한다.
도 4(d)를 참조하면, 전술된 제1 밀봉부재(10a) 및 제2 밀봉부재(10b)의 타측부(1)를 열점착 공정을 사용하여 접착하여 파장변화물질(15, 20)이 분산된 분산매질(30)을 밀봉부재(10a, 10b)로 밀봉한다.
도 4(e)를 참조하면, 파장변화물질(15, 20)이 분산된 분산매질(30)이 밀봉부재(10)로 밀봉된 하이브리드 파장변환체(400)가 형성됨을 알 수 있다.
상기 방법으로 제조된 하이브리드 파장변환체(400)는 파장변환입자인 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자(20) 및 비페로브스카이트계 양자점(15)을 분산매질(30)에 분산시켜 밀봉함에 따라, 별도의 리간드 정제공정 필요 없이 발광장치에 적용할 수 있는 장점이 있다. 이에, 리간드 정제시 발생하는 파장변환입자들의 산화를 막을 수 있어 발광장치에 적용 시 높은 색순도 및 발광 효과를 나타낸다. 또한, 공정을 간소화할 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 파장변환체(400)는 기존의 양자점 파장변환체의 일부를 카드뮴이 포함되지 않은 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자로 대체하면서 카드뮴 함량을 크게 줄일 수 있다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자가 양자점에 비해서 큰 흡광도를 갖기 때문에 기존의 양자점에 비해서 더 적은 양의 발광체만을 사용하여 동등 이상의 효율 특성을 확보할 수 있다.
<발광장치>
또한, 본 발명은 상기 하이브리드 파장변환체를 포함하는 발광장치를 제공한다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광장치의 단면도이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광소자는, 베이스 구조물(100), 전술된 베이스 구조물(100) 상에 배치되고, 소정의 파장의 빛을 방출하는 적어도 하나의 여기광원(200), 및 전술된 여기광원(200)의 광로에 배치 전술된 하이브리드 파장변환체(400)를 포함한다.
전술된 베이스 구조물(100)은 패키지 프레임 또는 베이스 기판일 수 있다. 베이스 구조물(100)이 패키지 프레임인 경우, 패키지 프레임은 상기 베이스 기판을 포함할 수도 있다. 상기 베이스 기판은 서브마운트 기판 또는 발광다이오드 웨이퍼일 수 있다. 상기 발광다이오드 웨이퍼는 발광다이오드 칩 단위로 분리되기 전 상태로서 웨이퍼 상에 발광다이오드 소자가 형성된 상태를 나타낸다. 상기 베이스 기판은 실리콘 기판, 금속 기판, 세라믹 기판 또는 수지 기판일 수 있다.
전술된 베이스 구조물(100)은 패키지 리드 프레임 또는 패키지 프리몰드(pre-mold) 프레임일 수 있다. 베이스 구조물(100)은 본딩 패드(미도시)를 포함할 수 있다. 본딩 패드들은 Au, Ag, Cr, Ni, Cu, Zn, Ti, Pd 등을 함유할 수 있다. 베이스 구조물(100)의 외측부에는 본딩 패드들에 각각 연결된 외부 연결단자들(미도시)이 배치될 수 있다. 본딩 패드들 및 상기 외부 연결단자들은 패키지 리드 프레임에 구비된 것들일 수 있다.
전술된 베이스 구조물(100) 상에 여기광원(200)을 배치한다. 전술된 여기광원(200)은 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체(400)의 파장변환입자(금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체)의 발광파장보다 짧은 파장을 갖는 광을 발광하는 것이 바람직하다. 전술된 여기광원(200)은 발광 다이오드 및 레이저 다이오드 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 베이스 구조물(100)이 발광 다이오드 웨이퍼인 경우, 여기광원을 배치하는 단계는 생략될 수 있다. 예를 들면, 여기광원(200)은 청색 LED를 사용할 수 있는데, 청색 LED로는 420nm 내지 480nm의 청색광을 발하는 갈륨질화물계 LED를 사용할 수 있다.
도 5 및 도 6과 같이, 전술된 여기광원(200)을 봉지하는 봉지물질이 채워져 제1 봉지부(300)가 형성될 수 있다. 전술된 제1 봉지부(300)는 전술된 여기광원(200)을 봉지하는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라 보호막으로서의 역할을 할 수도 있다. 또한, 전술된 파장변환체(400)가 제1 봉지부(300) 상에 위치하면 이를 보호 및 고정하기 위하여 제2 봉지부(500)를 더 형성할 수 있다. 봉지물질은 에폭시, 실리콘, 아크릴계 고분자, 유리, 카보네이트계 고분자 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제1 봉지부(300)는 콤프레션몰딩(compression molding)법, 트랜스퍼몰딩(transfer molding)법, 도팅(dotting) 법, 블레이드 코팅(blade coating)법, 스크린 프린팅(screen coating)법, 딥 코팅(dip coating)법, 스핀코팅(spin coating)법, 스프레이(spray)법 또는 잉크젯프린팅(inkjet printing)법 등의 다양한 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 그러나, 상기 제1 봉지부(300)는 생략될 수도 있다.
상기 하이브리드 파장변환체(400)의 상세한 설명은 전술된 내용과 동일하므로, 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.
도 5 및 도 6과 같이, 전술된 파장변환체(400) 상에 전술된 파장변환체(400)를 봉지하는 봉지물질이 채워져 제2 봉지부(500)가 형성될 수 있다. 제2 봉지부(500)는 전술된 제1 봉지부(300)와 동일한 물질을 사용할 수 있고, 동일한 제조방법을 통해 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광장치는 상기 여기광원이 실장될 바닥면 및 반사부가 형성된 측면을 포함하는 홈부, 및 상기 홈부를 지지하고 상기 여기광원과 전기적으로 연결된 전극부가 형성된 지지부를 더 포함할 수 있다.
전술된 발광장치는 발광 소자 뿐만 아니라 조명, 백라이트 유닛 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서는 상기 발광장치를 단위 셀에 한정되어 도시하였으나, 베이스 구조물이 서브마운트 기판 또는 발광다이오드 웨이퍼인 경우에 파장변환체가 형성된 다수개의 발광다이오드 칩을 배치시킨 후에 상기 서브마운트 기판 또는 발광다이오드 웨이퍼를 절단하여 각각의 단위 셀로 가공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example) 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1-녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조>
극성 용매에 금속 할라이드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 극성 용매로는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide)를 사용하고, 금속 할라이드 페로브스카이트로 CH3NH3PbBr3를 사용하였다. 이때 사용한 CH3NH3PbBr3은 CH3NH3Br와 PbBr2를 각각 0.4 mml씩 넣어 1:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비극성 용매에 아민 리간드와 카르복실산 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비극성 용매는 헥세인(Hexane)을 사용하였고, 아민 리간드 계면활성제는 옥틸아민(octylamine)을 사용하였고, 카르복실산 계면활성제는 올레익 에시드(Oleic acid)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다.
이후, 원심분리를 이용하여 나노결정입자와 용매를 분리하고, 상청액(용매)을 따라낸 후, 새 톨루엔을 넣어 재분산시켰다.
이후 절차에는 재분산된 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 사용하였다.
< 제조예 2-적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 제조>
극성 용매에 금속 할라이드 페로브스카이트를 녹여 제1 용액을 준비하였다. 이때의 극성 용매로는 1-부탄올(1-butanol)을 사용하고, 금속 할라이드 페로브스카이트로 CH3NH3PbI3를 사용하였다. 이때 사용한 CH3NH3PbI3은 CH3NH3I와 PbI2를 각각 0.8 mmol 씩 넣어 1:1 비율로 섞은 것을 사용하였다.
그리고 비극성 용매에 아민 리간드와 카르복실산 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 준비하였다. 이때의 비극성 용매는 1-옥타데센(1-octadecene)을 사용하였고, 아민 리간드 계면활성제는 올레일아민(oleylamine)을 사용하였고, 카르복실산 계면활성제는 올레익 에시드(Oleic acid)를 사용하였다.
그 다음에, 강하게 교반중인 제2 용액에 제1 용액을 천천히 한방울씩 떨어뜨려 첨가하여 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 형성하였다.
이후, 원심분리를 이용하여 나노결정입자와 용매를 분리하고, 상청액(용매)을 따라낸 후, 새 톨루엔을 넣어 재분산시켰다.
이후 절차에는 재분산된 페로브스카이트 나노결정입자 용액을 사용하였다.
< 제조예 3-녹색 발광 CdSe core- ZnS shell 양자점 제조>
2mmol의 CdO와 8mmol의 옥타데실포스포닉산(octodecylphosphonic acid, ODPA)을 80g의 1-옥타데센(1-octadecene, ODE)에 넣고 질소 분위기 하에서 300℃에서 녹여 제1 용액을 준비하였다. 제1 용액을 상온까지 식힌 후, 옥타데실아민(octadecylamine, ODA) 36g과 트리옥틸포스핀포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide, TOPO) 12g을 넣고 280℃로 가열하였으며, 트리부틸포스핀(tributylphosphine, TBP) 8g에 녹인 셀레늄(selenium) 25mmol을 투입하여 CdSe 양자점을 합성하였다. 합성된 양자점은 이후 과정을 위해 상온으로 낮춰 불순물을 제거하였다.
다음으로, ZnO 5mmol을 올레익산(oleic acid) 40mmol 및 ODE 37mL에 녹여 제2 용액을 제조하였고, S를 0.1mmol/mL이 되도록 ODE에 녹여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 합성한 CdSe 양자점을 ODE 200g, ODA 60g과 혼합하여 240℃로 승온시킨 후, 제2 용액(7.8mL) 및 제3 용액(7.8mL)을 10분 간격으로 순차적으로 넣어주어 CdSe core-ZnS shell의 양자점을 합성하였다. 합성된 양자점은 아세톤을 이용하여 침전시켰으며, 톨루엔에 재분산하였다.
< 제조예 4-적색 발광 CdSe core- ZnS shell 양자점 제조>
2mmol의 CdO와 8mmol의 옥타데실포스포닉산(octodecylphosphonic acid, ODPA)을 80g의 1-옥타데센(1-octadecene, ODE)에 넣고 질소 분위기 하에서 300℃에서 녹여 제1 용액을 준비하였다.
제1 용액을 상온까지 식힌 후, 옥타데실아민(octadecylamine, ODA) 15g과 트리옥틸포스핀포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide, TOPO) 5g을 넣고 280℃로 가열하였으며, 트리부틸포스핀(tributylphosphine, TBP) 8g에 녹인 셀레늄(selenium) 25mmol을 투입하여 CdSe 양자점을 합성하였다. 합성된 양자점은 이후 과정을 위해 상온으로 낮춰 불순물을 제거하였다.
다음으로, ZnO 5mmol을 올레익산(oleic acid) 40mmol 및 ODE 37mL에 녹여 제2 용액을 제조하였고, S를 0.1mmol/mL이 되도록 ODE에 녹여 제3 용액을 제조하였다.
이후, 합성한 CdSe 양자점을 ODE 100g, ODA 30g과 혼합하여 240℃로 승온시킨 후, 제2 용액(9mL)-제3 용액(9mL)-제2 용액(9mL)-제3 용액(9mL)-제2 용액(9mL)을 10분 간격으로 순차적으로 넣어주어 CdSe core-ZnS shell의 양자점을 합성하였다. 합성된 양자점은 아세톤을 이용하여 침전시켰으며, 톨루엔에 재분산하였다.
< 제조예 5- 하이브리드 파장변환체 제조(분산매질 경화법 )>
분산 용매로서 톨루엔에 상기 제조예 1에서 제조된 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 제조예 4에서 제조된 적색 발광 CdSe core-ZnS shell 양자점을 분산시켜 제1 분산 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제1 분산 용액에 분산매질로서 SU-8 에폭시 포토레지스트를 넣고 혼합하여 제2 분산 용액을 제조하였다.
이후 상기 제2 분산 용액을 유리 기판(bare glass) 위에 딥 코팅 방법으로 코팅하였으며, 코팅 후, 분산 용매는 증발하여 제거되어, 상기 유리 기판 위에 SU-8 포토레지스트에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 균일하게 혼합된 층이 제작되었다.
다음으로, 코팅한 기판에 365nm의 파장의 자외선을 조사하였으며, 조사된 자외선에 의해서 분산매질인 SU-8 에폭시 포토레지스트가 중합되어 경화되면서, 기판 위에 양자점과 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 분산매질에 균일하게 혼합되어 고정된 하이브리드 파장변환체가 제조되었다.
제조된 하이브리드 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 광루미네선스 측정장치를 이용하여 측정한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에 405nm의 여기광을 조사시, 520nm의 녹색광과 620nm 적색광으로 파장이 변환되는 것을 확인하였다. 이때, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 양자점의 혼합 비율에 따라서 녹색광과 적색광의 세기 비율이 변화하며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 양자점의 혼합 비율이 약 1:1에서 녹색광과 적색광의 세기가 유사해짐을 확인하였다.
< 제조예 6- 하이브리드 파장변환체 제조(인- 시츄 페로브스카이트 나노결정입자 합성법)>
녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 CH3NH3PbBr3의 전구물질(precursor)을 용매로서 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide)에 녹여 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액을 제조하였다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액에 제조예 4에서 제조된 CdSe core-ZnS shell 양자점과 분산매질로서 SU-8 에폭시 포토레지스트를 넣고 균일하게 혼합하여 제3 분산 용액을 제조하였다.
이후 상기 제3 분산 용액을 유리 기판(bare glass) 위에 딥 코팅 방법으로 코팅하면서 기판 위에서 자외선을 조사하였다. 상기 자외선은 365nm의 빛을 사용하였다. 이에, 분산 용매는 제거되어 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질의 결정화가 이루어져 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 형성되었으며, SU-8 포토레지스트가 경화되어 분산매질에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 양자점이 균일하게 분산되어 고정된 하이브리드 파장변환체가 제조되었다.
< 제조예 7- 하이브리드 파장변환체 제조(분산매질 밀봉법)>
도 4를 참조하여 하기와 같이 분산매질 밀봉법을 이용하여 하이브리드 파장변환체를 제조하였다.
이때, 밀봉부재로서 PMMA를 사용하였으며, 제1 밀봉부재(제1 PMMA) 및 제2 밀봉부재(제2 PMMA)를 적층하였다.
이후, 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 일측부를 가열하여 접착하였다.
다음으로, 전술된 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재가 접착되지 않은 타측부의 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재 사이로 제조예 1에서 제조된 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 제조예 4에서 제조된 적색 발광 CdSe core-ZnS shell 양자점이 분산된 분산매질을 주입하고, 상기 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 타측부도 가열하여 접착함으로서, 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 양자점이 분산된 분산매질을 밀봉부재로 밀봉하였다. 이때, 상기 분산매질은 SU-8 에폭시 포토레지스트를 사용하였다.
< 제조예 8- 하이브리드 파장변환체 제조(분산매질 경화법 )>
분산 용매로서 톨루엔에 상기 제조예 2에서 제조된 적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 녹색 발광 카본 나이트라이드계 형광체를 분산시켜 제1 분산 용액을 제조하였다.
이후, 상기 제1 분산 용액에 분산매질로서 SU-8 에폭시 포토레지스트를 넣고 혼합하여 제2 분산 용액을 제조하였다.
이후 상기 제2 분산 용액을 유리 기판(bare glass) 위에 딥 코팅 방법으로 코팅하였으며, 코팅 후, 분산 용매는 증발하여 제거되어, 상기 유리 기판 위에 SU-8 포토레지스트에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 형광체가 균일하게 혼합된 층이 제작되었다.
다음으로, 코팅한 기판에 365nm의 파장의 자외선을 조사하였으며, 조사된 자외선에 의해서 분산매질인 SU-8 에폭시 포토레지스트가 중합되어 경화되면서, 기판 위에 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 형광체가 분산매질에 균일하게 혼합되어 고정된 하이브리드 파장변환체가 제조되었다.
제조된 하이브리드 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 광루미네선스 측정장치를 이용하여 측정한 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에 405nm의 여기광을 조사시, 단일 파장변환체의 발광 파장과 변화 없는 500nm의 녹색광과 620nm 적색광으로 파장이 변환되는 것을 확인하였다.
< 비교예 1- 양자점 파장변환체 제조>
제조예 3에서 제조된 녹색 발광 CdSe core-ZnS shell 양자점과 제조예 4에서 제조된 적색 발광 CdSe core-ZnS shell 양자점을 톨루엔에 분산된 상태로 혼합한 후, 분산매질로서 SU-8 에폭시 포토레지스트와 균일하게 혼합하여 혼합 분산 용액을 제조하였다.
이후 상기 혼합 분산 용액을 유리 기판(bare glass) 위에 딥 코팅 방법으로 코팅하여, 분산 용매는 제거되고 기판 위에 녹색 발광 양자점 및 적색 발광 양자점과 SU-8 포토레지스트가 균일하게 혼합된 층이 제작되었다.
다음으로, 코팅한 기판에 365nm의 파장의 자외선을 조사하였으며, 조사된 자외선에 의해서 분산매질인 SU-8 에폭시 포토레지스트가 중합되어 경화되면서, 기판 위에 녹색 발광 양자점 및 적색 발광 양자점이 분산매질에 균일하게 혼합된 양자점 파장변환체가 제작되었다.
제조된 양자점 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 광루미네선스 측정장치를 이용하여 측정한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 양자점 파장변환체에 405nm의 여기광을 조사시, 520nm의 녹색광과 620nm 적색광으로 파장이 변환되는 것을 확인하였다. 이때, 양자점 파장변환체에서 녹색광과 적색광의 세기를 유사하기 얻기 위해서 사용된 녹색발광 양자점과 적색발광 양자점의 비율은 중량비로 4:1이었다.
즉, 도 7과 도 8을 비교하면, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체에서는 양자점 파장변환체의 80%를 차지했던 녹색발광 양자점을 금속 할라이드 페로브스카이트 나노입자로 대체하면서 파장변환체 내의 카드뮴 함량을 20% 수준으로 크게 줄일 수 있다. 또한, 녹색광과 적색광의 세기를 유사하게 조절하기 위해서 사용된 녹색 발광체의 양을 비교했을 때, 하이브리드 파장변환체에서는 녹색 발광체의 비율을 1/4 수준으로 줄일 수 있다. 이는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 큰 흡광도와 우수한 발광 특성으로부터 기인한다.
< 비교예 2-금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 파장변환체 제조>
제조예 1에서 제조된 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 제조예 2에서 제조된 적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자를 톨루엔에 분산된 상태로 혼합한 후, 분산매질로서 SU-8 에폭시 포토레지스트와 균일하게 혼합하여 혼합 분산 용액을 제조하였다.
이후 상기 혼합 분산 용액을 유리 기판(bare glass) 위에 딥 코팅 방법으로 코팅하여, 분산 용매는 제거되고 기판 위에 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 SU-8 포토레지스트가 균일하게 혼합된 층이 제작되었다.
다음으로, 코팅한 기판에 365nm의 파장의 자외선을 조사하였으며, 조사된 자외선에 의해서 분산매질인 SU-8 에폭시 포토레지스트가 중합되어 경화되면서, 기판 위에 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 분산매질에 균일하게 혼합된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 파장변환체가 제작되었다.
제조된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 파장변환체의 광루미네선스(photoluminescence)를 광루미네선스 측정장치를 이용하여 측정한 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 405nm의 여기광을 조사시, 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 520nm의 녹색광으로, 적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 620nm의 적색광으로 파장이 변환하는 것으로 나타났다. 그러나, 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 혼합된 파장변환체의 경우에는 상기 녹색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 적색 발광 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자가 각각의 발광 파장을 유지하지 못하고 580nm의 단일색 발광을 나타내었다.
이는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 파장변환체의 경우에는 단일 여기광에 의해 두 개 이상의 파장대로 동시에 파장이 변환될 수 없는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 한계점을 보여준다.
이와 달리, 본 발명에 따른 하이브리드 파장변환체는 단일 여기광에 의해서 적색광과 녹색광으로 동시에 파장 변환이 가능하고, 양자점 파장변환체에 비해 낮은 카드뮴 함량으로도 발광 파장대의 변화 없이 광학적으로 안정하고 색순도 및 발광성능이 향상될 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
10, 10a, 10b: 밀봉부재
15 : 비페로브스카이트계 양자점
20 : 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자
30: 분산매질
100 : 베이스 구조물 200 : 여기광원
300 : 제1 봉지부 400 : 파장변환체
500 : 제2 봉지부

Claims (20)

  1. 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자;
    여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 양자점; 및
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점을 분산시키는 분산매질을 포함하는 하이브리드 파장변환체.
  2. 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자;
    여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 형광체; 및
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 형광체를 분산시키는 분산매질을 포함하는 하이브리드 파장변환체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하이브리드 파장변환체는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체가 분산된 분산매질을 밀봉하는 밀봉부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점은 0.5:1, 1:1, 1.1:1, 1.2:1, 1.3:1, 1.4:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.7:1, 1.8:1, 1.9:1, 2.0:1, 3:1 및 5:1의 중량비 중 임의로 상한과 하한을 선택하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점은 여기광원으로부터 발생된 빛을 서로 다른 파장으로 변환하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  6. 제5항에 있어서,
    여기광원으로부터 발생된 청색광에 대하여 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 녹색광을 방출하며, 상기 비페로브스카이트계 양자점은 적색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 내에서 나노결정을 둘러싸는 복수개의 유기리간드들을 더 포함하고, 유기 용매에 분산이 가능한 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자는 A2BX4, ABX4, ABX3 또는 An-1BnX3n+1의 구조(n은 2 내지 6사이의 정수)를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자의 크기는 1nm 내지 900nm이고, 밴드갭 에너지는 1 eV 내지 5 eV인 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비페로브스카이트계 양자점은 Si계 나노결정, Ⅱ-Ⅳ족계 화합물 반도체 나노결정, Ⅲ-Ⅴ족계 화합물 반도체 나노결정, Ⅳ-Ⅵ족계 화합물 반도체 나노결정, 보론 양자점, 탄소 양자점, 금속 양자점 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분산매질은 에폭시 수지, 실리콘 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 밀봉부재는 에폭시 수지, 아크릴계 고분자, 유리, 카보네이트계 고분자, 실리콘 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 파장변환체.
  13. 분산 용매에 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 앙자점 또는 비페로브스카이트계 형광체를 혼합하여 제1 분산 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 분산 용액에 분산매질을 혼합하여 제2 분산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 분산 용액을 기판 상에 코팅하고, 자외선을 조사하여 상기 분산매질을 중합 및 경화시켜 하이브리드 파장변환체를 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 파장변환체의 제조방법.
  14. 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질(precursor)을 용매에 용해시켜 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액을 준비하는 단계;
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 전구물질 용액에 비페로브스카이트계 양자점 및 분산매질을 혼합하여 제3 분산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제3 분산 용액을 기판 위에 코팅하여 결정화시키고, 자외선을 조사하여 상기 분산매질을 중합 및 경화시켜 하이브리드 파장변환체를 형성하는 단계를 포함하는 하이브리드 파장변환체의 제조방법.
  15. 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재를 적층하는 단계;
    제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 일측부를 접착하는 단계;
    제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재가 접착되지 않은 타측부의 제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재 사이로 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 분산된 분산매질을 주입하는 단계; 및
    제1 밀봉부재 및 제2 밀봉부재의 타측부를 접착하여 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자 및 비페로브스카이트계 양자점이 분산된 분산매질을 밀봉부재로 밀봉하는 단계를 포함하는 하이브리드 파장변환체의 제조방법.
  16. 베이스 구조물;
    상기 베이스 구조물 상에 배치되는, 소정의 파장의 빛을 방출하는 적어도 하나의 여기광원; 및
    상기 여기광원의 광로에 배치되는, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 하이브리드 파장변환체를 포함하고,
    상기 하이브리드 파장변환체는 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 양자점, 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점을 분산시키는 분산매질을 포함하며,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 양자점은 여기광원으로부터 발생된 빛을 서로 다른 파장으로 변환하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  17. 베이스 구조물;
    상기 베이스 구조물 상에 배치되는, 소정의 파장의 빛을 방출하는 적어도 하나의 여기광원; 및
    상기 여기광원의 광로에 배치되는, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 하이브리드 파장변환체를 포함하고,
    상기 하이브리드 파장변환체는 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제1 파장변환입자로서 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자, 여기광원으로부터 발생된 빛의 파장을 특정 파장으로 변환하는 제2 파장변환입자로서 비페로브스카이트계 형광체, 및 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 형광체를 분산시키는 분산매질을 포함하며,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 상기 비페로브스카이트계 형광체는 여기광원으로부터 발생된 빛을 서로 다른 파장으로 변환하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 하이브리드 파장변환체는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정입자와 비페로브스카이트계 양자점 또는 비페로브스카이트계 형광체가 분산된 분산매질을 밀봉하는 밀봉부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 여기광원은 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드이며, 청색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 발광장치는
    상기 여기광원이 실장될 바닥면 및 반사부가 형성된 측면을 포함하는 홈부; 및
    상기 홈부를 지지하고, 상기 여기광원과 전기적으로 연결된 전극부가 형성된 지지부를 더 포함하는 발광장치.
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