WO2013080766A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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英章 浅尾
秀司 中澤
新太郎 久保
塁 鎌田
祐介 宮道
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device in which a plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-299486 describes a device in which a plurality of photoelectric conversion cells are provided on a substrate.
  • a photoelectric conversion cell in which a lower electrode layer such as a metal electrode, a light absorption layer, a buffer layer, and a transparent conductive film are laminated in this order on a substrate such as glass is a flat surface.
  • a plurality of them are arranged side by side.
  • the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by connecting the transparent conductive film of one adjacent photoelectric conversion cell and the other lower electrode layer with a connection conductor.
  • the photoelectric conversion device is always required to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the above photoelectric conversion device as one method for increasing the photoelectric conversion efficiency, it is conceivable to increase the crystal grains of the semiconductor layer which is a light absorption layer.
  • the semiconductor layer is likely to be peeled off or cracked due to thermal stress or the like, and it is difficult to sufficiently increase the photoelectric conversion efficiency.
  • One object of the present invention is to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device includes a substrate, an electrode layer provided on the substrate, and a semiconductor layer provided on the electrode layer.
  • the semiconductor layer has a first region in a direction along the surface of the electrode layer and a second region having a higher density than the first region.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion device includes a step of forming a film containing a metal element and interspersed with a plurality of cracks on an electrode layer, and heating the film in an atmosphere containing water or oxygen. And a step of heating in an atmosphere containing a chalcogen element to form a semiconductor layer containing a metal chalcogenide.
  • the conversion efficiency in the photoelectric conversion device is improved.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows an example of the photoelectric conversion apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the photoelectric conversion apparatus of FIG. It is a partial expanded sectional view of the photoelectric conversion apparatus of FIG. It is a partial expanded sectional view of the photoelectric conversion apparatus as a modification.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an example of a photoelectric conversion apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view thereof.
  • FIG. 3 is a partially enlarged sectional view further enlarging FIG.
  • a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged on the substrate 1 and are electrically connected to each other.
  • FIG. 1 only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration. However, in an actual photoelectric conversion device 11, a large number of photoelectric conversion cells are arranged in the horizontal direction of the drawing or in a direction perpendicular thereto.
  • the cells 10 may be arranged in a plane (two-dimensionally).
  • a plurality of lower electrode layers 2 are arranged in a plane on a substrate 1.
  • the plurality of lower electrode layers 2 include lower electrode layers 2a to 2c arranged at intervals in one direction.
  • a first semiconductor layer 3 is provided from the lower electrode layer 2a through the substrate 1 to the lower electrode layer 2b.
  • a second semiconductor layer 4 having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3 is provided on the first semiconductor layer 3.
  • the connection conductor 7 is provided along the surface (side surface) of the first semiconductor layer 3 or through the first semiconductor layer 3. The connection conductor 7 electrically connects the second semiconductor layer 4 and the lower electrode layer 2b.
  • the lower electrode layer 2a, the lower electrode layer 2b, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the connection conductor 7 constitute one photoelectric conversion cell 10.
  • the high-power photoelectric conversion device 11 is formed in which the adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series.
  • the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment assumes what enters light from the 2nd semiconductor layer 4 side, it is not limited to this, Light enters from the board
  • the substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion cell 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the lower electrode layer 2 (lower electrode layers 2a, 2b, 2c) is a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au provided on the substrate 1.
  • the lower electrode layer 2 is formed to a thickness of about 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.
  • the first semiconductor layer 3 is a first conductivity type semiconductor layer having a polycrystalline structure.
  • the first semiconductor layer 3 has a thickness of about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m, for example.
  • Examples of the first semiconductor layer 3 include II-VI group compounds, I-III-VI group compounds, and I-II-IV-VI group compounds.
  • the II-VI group compound is a compound of a II-B group (also referred to as a group 12 element) and a VI-B group element (also referred to as a group 16 element).
  • II-VI group compounds include CdTe.
  • the I-III-VI group compound is a compound of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element.
  • Examples of the I-III-VI group compound include CuInSe 2 (also called copper indium diselenide, CIS), Cu (In, Ga) Se 2 (also called copper indium diselenide / gallium, CIGS), Cu ( In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as diselene / copper indium / gallium / CIGSS).
  • the first semiconductor layer 3 may be composed of a multi-component compound semiconductor thin film such as copper indium selenide / gallium having a thin film of selenite / copper indium sulfide / gallium as a surface layer.
  • the I-II-IV-VI group compound is a compound of a group IB element, a group II-B element, a group IV-B element (also referred to as a group 14 element), and a group VI-B element.
  • Examples of the I-II-IV-VI group compounds include Cu 2 ZnSnS 4 (also referred to as CZTS), Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (also referred to as CZTSSe), and Cu 2 ZnSnSe 4 (also referred to as CZTSe). Can be mentioned.
  • the first semiconductor layer 3 can be formed by a so-called vacuum process such as a sputtering method or an evaporation method, or can be formed by a process called a coating method or a printing method.
  • a process referred to as a coating method or a printing method is a process in which a complex solution of constituent elements of the first semiconductor layer 3 is applied onto the lower electrode layer 2 and then dried and heat-treated.
  • the first semiconductor layer 3 has a higher average density than the first region 3a and the first region 3a in the direction along the lower electrode layer 2, as shown in FIG. It has the 2nd field 3b. That is, the first semiconductor layer 3 has a dense distribution along the lower electrode layer 2.
  • the second region 3b with high density increases the photoelectric conversion efficiency
  • the first semiconductor layer 3a relaxes stress in the first region 3a with low density, that is, with a high porosity. 3 can be reduced and the occurrence of cracks and the like can be reduced. As a result, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 is increased.
  • the density of the first region 3a may be 0.9 times or less than the density of the second region 3b. From the viewpoint of improving the current value, the density of the first region 3a may be 0.4 to 0.9 times the density of the second region 3b.
  • a specific example of the density of the second region 3b is, for example, 70 to 100%. Note that the density is determined from an SEM image obtained by observing each cross section of an arbitrary plurality of positions without deviation in each cross section of the first region 3a and the second region 3b with a scanning electron microscope (SEM). It can be calculated by specifying the solid region and the pore region of the first semiconductor layer 3 and determining the area ratio occupied by the solid region.
  • the width of the second region 3b (the width in the direction parallel to the lower electrode layer 2) may be 10 to 500 ⁇ m.
  • the area of the second region 3b may be, for example, 0.2 to 20 times the area of the first region 3a.
  • the area of the second region 3b may be smaller than the area of the first region 3a. In this case, for example, the area of the second region 3b may be 0.2 to 0.9 times the area of the first region 3a.
  • a plurality of second regions 3b exist independently in the first region 3a. You may do it. That is, the second regions 3b may be surrounded by islands and surrounded by the first regions 3a.
  • the first semiconductor layer 3 has a polycrystalline structure in which a plurality of crystal grains are bonded, and the average crystal grain size in the second region 3b may be larger than the average crystal grain size in the first region 3a.
  • the average particle diameters of the first region 3a and the second region 3b are, for example, from a plurality of SEM images at arbitrary positions without deviation in the cross sections of the first region 3a and the second region 3b. It can be calculated by determining the average value of the particle size of the particles.
  • the second semiconductor layer 4 (second semiconductor layers 4 a and 4 b) is a semiconductor layer having a second conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3.
  • a photoelectric conversion layer from which charges can be favorably extracted is formed.
  • the first semiconductor layer 3 is p-type
  • the second semiconductor layer 4 is n-type.
  • the first semiconductor layer 3 may be n-type and the second semiconductor layer 4 may be p-type.
  • the second semiconductor layer 4 may be composed of a plurality of layers including a high-resistance buffer layer.
  • the second semiconductor layer 4 may be formed by stacking a material different from that of the first semiconductor layer 3 on the first semiconductor layer 3, or the surface portion of the first semiconductor layer 3 may be other than the first semiconductor layer 3. It may be modified by elemental doping.
  • the second semiconductor layer 4 includes CdS, ZnS, ZnO, In 2 S 3 , In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. Etc.
  • the second semiconductor layer 4 is formed with a thickness of 10 to 200 nm by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • CBD chemical bath deposition
  • In (OH, S) refers to a compound mainly containing In, OH, and S.
  • (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound mainly containing Zn, In, Se, and OH.
  • (Zn, Mg) O refers to a compound mainly containing Zn, Mg and O.
  • an upper electrode layer 5 may be further provided on the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 is a layer having a lower resistivity than the second semiconductor layer 4, and it is possible to take out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 satisfactorily.
  • the resistivity of the upper electrode layer 5 may be less than 1 ⁇ ⁇ cm and the sheet resistance may be 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the upper electrode layer 5 is a 0.05 to 3 ⁇ m transparent conductive film made of, for example, ITO or ZnO.
  • the upper electrode layer 5 may be composed of a semiconductor having the same conductivity type as the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 can be formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • a current collecting electrode 8 may be further formed on the upper electrode layer 5.
  • the current collecting electrode 8 is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 more satisfactorily.
  • the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7.
  • the current generated in the first semiconductor layer 3 and the fourth semiconductor layer 4 is collected to the current collecting electrode 8 via the upper electrode layer 5, and to the adjacent photoelectric conversion cell 10 via the connection conductor 7. It is energized well.
  • the collecting electrode 8 may have a width of 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of increasing the light transmittance to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • connection conductor 7 is a conductor provided in a groove penetrating the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5.
  • the connection conductor 7 can be made of metal, conductive paste, or the like.
  • the connecting electrode 7 is formed by extending the current collecting electrode 8, but the present invention is not limited to this.
  • the upper electrode layer 5 may be stretched.
  • the photoelectric conversion device 11 having the above configuration will be described.
  • the first semiconductor layer 3 is a metal chalcogenide
  • the lower electrode layer 2 made of Mo or the like is formed in a desired pattern on the main surface of the substrate 1 made of glass or the like using a sputtering method or the like.
  • the precursor layer may be a layer containing a raw material of a compound constituting the first semiconductor layer 3, or may be a layer containing fine particles of a compound constituting the first semiconductor layer 3.
  • this precursor layer is heat-treated in an atmosphere containing water vapor or oxygen.
  • the organic component may be pyrolyzed during the heat treatment.
  • the atmosphere containing water vapor or oxygen may be any atmosphere that contains non-oxidizing gas such as nitrogen or hydrogen in the case of water vapor with a partial pressure ratio of 150 to 500 ppmv, and in the case of oxygen with a partial pressure ratio of 100 to 2000 ppmv.
  • the conditions for the heat treatment in an atmosphere containing water vapor or oxygen are, for example, 200 to 350 ° C. and about 1 to 10 minutes.
  • the precursor layer is rapidly heated, for example, at 300 to 800 ° C./min, or is irradiated with infrared rays from an upper surface side by an IR lamp or the like, thereby causing a plurality of fine cracks in the precursor layer.
  • the precursor layer may be vibrated to make it easier to generate cracks.
  • you may make it easier to produce a crack by spraying a solution, such as a chlorine element which affects crystallization, to a precursor layer partially at intervals.
  • the precursor layer partially oxidized in this manner is subjected to heat treatment in an atmosphere containing a chalcogen element constituting the first semiconductor layer 3.
  • the chalcogen element is an element such as S, Se, or Te, excluding oxygen, among the group VI-B elements.
  • the atmosphere containing the chalcogen element may be an atmosphere containing, for example, 50 to 1000 ppmv of the chalcogen element vapor or hydride in the non-oxidizing gas.
  • the conditions for the heat treatment in the atmosphere containing the chalcogen element are, for example, 500 to 600 ° C. and about 5 to 60 minutes.
  • the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 are sequentially formed on the first semiconductor layer 3 by a CBD method, a sputtering method, or the like. Then, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 are processed by mechanical scribing or the like to form a groove for the connection conductor 7.
  • the first semiconductor layer 3 to the collector electrode 8 are removed by mechanical scribing at a position shifted from the connection conductor 7 to be divided into a plurality of photoelectric conversion cells 10, which are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the photoelectric conversion device 11 can be obtained.
  • the first semiconductor layer may be formed of a multilayer structure.
  • each layer constituting the first semiconductor layer may have a first region and a second region.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion cell 20 in the photoelectric conversion device 21 which is a modification, and the same components as those in the photoelectric conversion device 11 in FIGS.
  • the first semiconductor layer 23 is composed of a stacked body of a plurality of layers, and each layer has a first region 23 a and a second region 23 b having a higher density than the first region 23 a. Then, the first region 23a and the second 23b in the adjacent layers are separated from each other. With such a configuration, stress can be alleviated without bias in the entire first semiconductor layer 23, and peeling of the first semiconductor layer 23 and generation of cracks can be more effectively reduced.

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Abstract

　本発明に係る光電変換装置（１１）は、基板（１）と、基板（１）上に設けられた電極層（２）と、電極層（２）上に設けられた半導体層（３）とを具備しており、半導体層（３）は、電極層（２）に沿った方向に第１の領域（３ａ）および第１の領域（３ａ）よりも緻密度が高い第２の領域（３ｂ）を有しており、緻密度が高い第２の領域（３ｂ）によって、光電変換効率を高めるとともに、緻密度が低い、すなわち気孔率が高い第１の領域（３ａ）で応力を緩和し、半導体層（３）の剥離やクラック等の発生を低減することができ、光電変換効率が高くなる。

Description

光電変換装置
　本発明は、複数の光電変換セルが電気的に接続された光電変換装置に関する。
　太陽光発電などに使用される光電変換装置として、例えば特開２０００－２９９４８６号公報には、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものが記載されている。
　このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルが、平面的に複数並設されて構成されている。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とが接続導体で接続されることで、電気的に直列接続されている。
　光電変換装置には光電変換効率の向上が常に要求される。上記光電変換装置において、光電変換効率を高める１つの方法として、光吸収層である半導体層の結晶粒子を大きくすることが考えられる。しかし、半導体層の結晶粒子を大きくすると熱応力等によって半導体層が剥離したりクラックが生じたりしやすく、十分に光電変換効率を高めることが困難である。
　本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられた電極層と、該電極層上に設けられた半導体層とを具備している。該半導体層は、前記電極層の表面に沿った方向に第１の領域および該第１の領域よりも緻密度が高い第２の領域を有する。
　本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に金属元素を含み複数のクラックが点在する皮膜を形成する工程と、該皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱した後にカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して金属カルコゲナイドを含む半導体層にするする工程とを具備する。
　本発明によれば、光電変換装置における変換効率が向上する。
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 図１の光電変換装置の部分拡大断面図である。 変形例としての光電変換装置の部分拡大断面図である。
　以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜光電変換装置の構造＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は図２をさらに拡大した部分拡大断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
　図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ～２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら、下部電極層２ａ、下部電極層２ｂ、第１の半導体層３、第２の半導体層４および接続導体７によって、１つの光電変換セル１０を構成している。
　このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
　基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
　下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ～１μｍ程度の厚みに形成される。
　第１の半導体層３は、多結晶構造を有する第１導電型の半導体層である。第１の半導体層３は、例えば１μｍ～３μｍ程度の厚みを有する。第１の半導体層３としては、II－VI族化合物、Ｉ－III－VI族化合物およびＩ－II－IV－VI族化合物等が挙げられる。
　II－VI族化合物とは、II－Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。II－VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
　Ｉ－III－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII－Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ－III－VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
　Ｉ－II－IV－VI族化合物とは、Ｉ－Ｂ族元素とII－Ｂ族元素とIV－Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI－Ｂ族元素との化合物である。Ｉ－II－IV－VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
　第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
　光電変換セル１０において、第１の半導体層３は、図３に示されるように、下部電極層２に沿った方向に第１の領域３ａおよびこの第１の領域３ａよりも平均緻密度が高い第２の領域３ｂを有する。つまり、第１の半導体層３は下部電極層２に沿って緻密度の分布を有している。このような構成により、緻密度が高い第２の領域３ｂによって、光電変換効率を高めるとともに、緻密度が低い、すなわち気孔率が高い第１の領域３ａで応力を緩和し、第１の半導体層３の剥離やクラック等の発生を低減することができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。
　第１の半導体層３における応力を有効に緩和するという観点からは、第１の領域３ａの緻密度は第２の領域３ｂの緻密度の０．９倍以下であってもよい。電流値を良好にするという観点からは、第１の領域３ａの緻密度は第２の領域３ｂの緻密度の０．４～０．９倍であってもよい。第２の領域３ｂの緻密度の具体例としては、例えば７０～１００％である。なお、緻密度は、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの各断面における偏りのない任意の複数箇所についての各断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られるＳＥＭ画像から、第１の半導体層３の固体領域と気孔領域とを特定し、固体領域が占める面積比率を求めることにより算出され得る。
　また、第１の半導体層３における応力を偏りなく緩和するという観点からは、図２、図３に示されるような第１の半導体層３を厚み方向に切断した断面において、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの幅（下部電極層２に平行な方向の幅）が１０～５００μｍであってもよい。
　また、第１の半導体層３を平面視したときに、第２の領域３ｂの面積は、例えば第１の領域３ａの面積の０．２～２０倍であってもよい。光電変換装置１１の応力に対する信頼性がより向上するという観点からは、第２の領域３ｂの面積が第１の領域３ａの面積よりも小さくてもよい。この場合、例えば、第２の領域３ｂの面積は第１の領域３ａの面積の０．２～０．９倍であってもよい。
　さらに光電変換装置１１の応力に対する信頼性を向上するという観点からは、第１の半導体層３を平面視したときに、第１の領域３ａ中に複数の第２の領域３ｂが独立して存在していてもよい。つまり、第２の領域３ｂが第１の領域３ａに取り囲まれて島状に点在していてもよい。
　また、第１の半導体層３は複数の結晶粒子が結合した多結晶構造であり、第２の領域３ｂにおける平均結晶粒径が第１の領域３ａにおける平均結晶粒径よりも大きくてもよい。このような構成により、より効果的に応力緩和が行なわれるとともに光電変換効率も向上する。
　この第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの平均粒径は、例えば、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの各断面における偏りのない任意の複数箇所についてのＳＥＭ画像から、複数の粒子の粒径の平均値を求めることにより算出され得る。
　第２の半導体層４（第２の半導体層４ａ、４ｂ）は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、高抵抗のバッファ層を含む複数層から成っていてもよい。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
　第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０～２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。
　図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
　上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５～３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
　また、図１～図３に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
　集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０～４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
　図１～図３において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１～図３においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
　＜光電変換装置の製造方法＞
　次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３が金属カルコゲナイドの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
　そして、この下部電極層２の上に、第１の半導体層３と成る前駆体層を、スパッタリング法や塗布法等によって形成する。前駆体層は第１の半導体層３を構成する化合物の原料を含む層であってもよく、第１の半導体層３を構成する化合物の微粒子を含む層であってもよい。
　次に、この前駆体層を水蒸気または酸素を含む雰囲気下で加熱処理する。前駆体層に有機成分が含まれている場合、この加熱処理の際に有機成分を熱分解してもよい。水蒸気または酸素を含む雰囲気は、例えば窒素や水素等の非酸化性ガスに、水蒸気の場合、分圧比で１５０～５００ｐｐｍｖ、酸素の場合、分圧比で１００～２０００ｐｐｍｖ含まれるものであればよい。水蒸気または酸素を含む雰囲気下での加熱処理の条件は、例えば２００～３５０℃で１～１０分程度である。この加熱処理の際、前駆体層を例えば３００～８００℃／ｍｉｎで急速に昇温したり、あるいは上面側からＩＲランプ等で赤外線照射したりすることにより、前駆体層に複数の微細なクラックが生じるようにする。また、加熱処理の際、前駆体層に振動を与えてクラックをより生じやすくしてもよい。あるいは、前駆体層に、結晶化に影響を与える塩素元素等の溶液を、間隔を開けて部分的に散布することによってクラックをより生じやすくしてもよい。このように前駆体層に複数の微細なクラックを生じさせることにより、特にクラック付近の前駆体層が雰囲気中の水蒸気または酸素によって酸化されやすくなる。
　次に、このように部分的に酸化された前駆体層を、第１の半導体層３を構成するカルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱処理する。カルコゲン元素はVI－Ｂ族元素のうち、酸素を除くＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等の元素である。カルコゲン元素を含む雰囲気は、例えば非酸化性ガス中にカルコゲン元素の蒸気や水素化物等が分圧比で５０～１０００ｐｐｍｖ含まれるものであればよい。カルコゲン元素を含む雰囲気下での加熱処理の条件は、例えば５００～６００℃で５～６０分程度である。この加熱処理により、前駆体層中の酸化物が多く存在する部位では、特に結晶化が促進されやすく、緻密な構造に成り易い。一方、酸化物が少ない部位では、比較的緩やかに結晶化が行なわれ、気孔率が高く成り易い。このようにして上述したような緻密度分布を有する第１の半導体層３を形成することができる。
　第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工して、接続導体７用の溝を形成する。
　その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
　最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３～集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割され、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
　＜光電変換装置の変形例＞
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
　例えば、第１の半導体層が複数層の積層体から成るものであってもよい。この場合、第１の半導体層を構成する各層が第１の領域および第２の領域を有していてもよい。
　また、図４に変形例として示されるように、第１の半導体層を構成する各層の第１の領域および第２の領域が上下の層でずれて配置されていてもよい。図４は変形例である光電変換装置２１における光電変換セル２０の断面図であり、図１～図３における光電変換装置１１と同じ構成のものには同じ符号が付されている。図４において、第１の半導体層２３は複数層の積層体から成り、各層において第１の領域２３ａおよびこの第１の領域２３ａよりも緻密度が高い第２の領域２３ｂを有している。そして、隣接する層における第１の領域２３ａおよび第２の２３ｂはずれて配置されている。このような構成により、第１の半導体層２３全体において偏りなく応力を緩和することができ、第１の半導体層２３の剥離やクラックの発生をより有効に低減可能となる。
　１：基板
　２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
　３：第１の半導体層
　　３ａ、２３ａ：第１の領域
　　３ｂ、２３ｂ：第２の領域
　４：第２の半導体層
　７：接続導体
　１０、２０：光電変換セル
　１１、２１：光電変換装置

Claims (7)

  1. 　基板と、該基板上に設けられた電極層と、該電極層上に設けられた半導体層とを具備しており、該半導体層は、前記電極層の表面に沿った方向に第１の領域および該第１の領域よりも緻密度が高い第２の領域を有することを特徴とする光電変換装置。
  2. 　前記第２の領域における平均結晶粒径が前記第１の領域における平均結晶粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　平面視したときに、前記第２の領域の面積が前記第１の領域の面積よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 　平面視したときに、前記第１の領域中に複数の前記第２の領域が独立して存在していることを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 　前記半導体層は複数の積層体から成り、各層においてそれぞれ前記第１の領域および前記第２の領域を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 　前記半導体層は金属カルコゲナイドを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
  7. 　電極層上に金属元素を含み複数のクラックが点在する皮膜を形成する工程と、
    該皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱した後にカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して金属カルコゲナイドを含む半導体層にするする工程と
    を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
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