WO2015016128A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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WO2015016128A1
WO2015016128A1 PCT/JP2014/069556 JP2014069556W WO2015016128A1 WO 2015016128 A1 WO2015016128 A1 WO 2015016128A1 JP 2014069556 W JP2014069556 W JP 2014069556W WO 2015016128 A1 WO2015016128 A1 WO 2015016128A1
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semiconductor layer
photoelectric conversion
conversion device
crystal grains
concentration
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康太郎 谷川
遼 松岡
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京セラ株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device containing a I-III-VI group compound.
  • I-III-VI group compounds such as CIGSSe as a light absorption layer
  • CIGSSe a photoelectric conversion device used for solar power generation or the like
  • I-III-VI group compounds have a high light absorption coefficient, and are suitable for thinning, increasing the area and reducing the cost of photoelectric conversion devices, and research and development of next-generation solar cells using them are being promoted.
  • a photoelectric conversion device containing a group I-III-VI compound
  • a lower electrode layer a light absorption layer containing CIGSSe, a buffer layer containing CdS, and an upper electrode layer are laminated in this order on a substrate. Consists of.
  • Such photoelectric conversion devices including the I-III-VI group compounds are always required to improve photoelectric conversion efficiency.
  • This photoelectric conversion efficiency indicates the rate at which sunlight energy is converted into electric energy in the photoelectric conversion device.
  • the value of the electric energy output from the photoelectric conversion device is the amount of sunlight incident on the photoelectric conversion device. Divided by the value of energy and derived by multiplying by 100.
  • One object of the present invention is to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion device.
  • the photoelectric conversion device includes a first electrode formed by combining a plurality of crystal grains containing an electrode layer and at least one of In and Ga, Cu, S, and Se disposed on the electrode layer. And a second semiconductor layer containing CdS or In 2 S 3 bonded on the first semiconductor layer.
  • the first semiconductor layer has a surface in which the ratio of the concentration of S to the total concentration of S and Se in the first crystal grains bonded to the second semiconductor layer among the crystal grains is higher than that of the central portion. It is low in the department.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the photoelectric conversion device of the first embodiment, and FIG. 2 is an XZ sectional view thereof.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the junction between the first semiconductor layer and the second semiconductor layer. 1 to 3 are provided with a right-handed XYZ coordinate system in which the arrangement direction of photoelectric conversion cells 10 (the horizontal direction in the drawing in FIG. 1) is the X-axis direction.
  • the photoelectric conversion device 11 a plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged on the substrate 1 and are electrically connected to each other. In FIG. 1, only two photoelectric conversion cells 10 are shown for convenience of illustration.
  • the horizontal direction (X-axis direction) of the drawing or a direction perpendicular thereto is also shown.
  • a large number of photoelectric conversion cells 10 may be arranged in a plane (two-dimensionally) in the (Y-axis direction).
  • a plurality of lower electrode layers 2 are arranged in a plane on a substrate 1.
  • the plurality of lower electrode layers 2 include lower electrode layers 2a to 2c arranged at intervals in one direction (X-axis direction).
  • a first semiconductor layer 3 as a light absorption layer is provided from the lower electrode layer 2a through the substrate 1 to the lower electrode layer 2b.
  • a second semiconductor layer 4 having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3 is provided on the first semiconductor layer 3.
  • the connection conductor 7 is provided along the side surface of the first semiconductor layer 3 or penetrating the first semiconductor layer 3. The connection conductor 7 electrically connects the second semiconductor layer 4 and the lower electrode layer 2b.
  • the lower electrode layer 2, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 constitute one photoelectric conversion cell 10. Then, the adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series via the connection conductor 7, so that the high-power photoelectric conversion device 11 is obtained.
  • the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment assumes what enters light from the 2nd semiconductor layer 4 side, it is not limited to this, Light enters from the board
  • the substrate 1 is for supporting the photoelectric conversion cell 10.
  • Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the lower electrode layer 2 (lower electrode layers 2a, 2b, 2c) is a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au provided on the substrate 1.
  • the lower electrode layer 2 is formed to a thickness of about 0.2 to 1 ⁇ m using a known thin film forming method such as sputtering or vapor deposition.
  • the first semiconductor layer 3 is a semiconductor layer having a thickness of about 1 to 3 ⁇ m, for example, and is formed by bonding a plurality of crystal grains 3 a mainly containing a chalcopyrite-based I-III-VI group compound.
  • the I-III-VI group compound means a group 11 element (also referred to as a group IB element), a group 13 element (also referred to as a group III-B element), and a group 16 element (also referred to as a VI-B group element). And the compound.
  • the group I-III-VI compound contained in the crystal grain 3a contains Cu as a group 11 element, contains at least one of In and Ga as a group 13 element, and contains S and Se as a group 16 element.
  • I-III-VI group compound contained in the crystal grains 3a is represented by Cu a In b Ga 1-b S c Se d, composition ratio of each element in the center portion of the crystal grains 3a is 0. 8 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0.05 ⁇ c ⁇ 0.5, 1.5 ⁇ d ⁇ 2.0.
  • the phrase “the first semiconductor layer 3 mainly contains an I-III-VI group compound” means that it contains 70 mol% or more of an I-III-VI group compound.
  • the ratio of the concentration of S to the total concentration of S and Se is The surface portion A2 is lower than the center portion A1.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 can be increased. This is due to the following reason.
  • the lattice spacing of the crystal of the group I-III-VI compound in which the group 16 element is S is smaller than the lattice spacing of the crystal of the group I-III-VI compound in which the group 16 element is Se.
  • the lattice spacing of CuGaSe 2 is 0.56 nm, whereas the lattice spacing of the CuInSe 2 is 0.58 nm, the lattice spacing of CuGaS 2 is 0.54 nm, and the lattice spacing of the CuInS 2 is a 0.55nm small.
  • the crystal grain 3a is an I-III-VI group compound containing both S and Se, the lattice spacing d of the crystal grain 3a is in the range of 0.54 nm ⁇ d ⁇ 0.58 nm.
  • the lattice spacing of CdS is 0.58 nm
  • the lattice spacing of In 2 S 3 is 0.76 nm, which is larger than that of the first semiconductor layer 3. Therefore, the concentration of S in the surface portion A2 of the first crystal grain 3a-1 is made lower than that in the central portion A1 and the lattice spacing is increased, whereby the first crystal grain 3a-1 and the second semiconductor layer 4 are separated. The difference in lattice spacing can be reduced, and as a result, the junction between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 can be improved.
  • the ratio of S may be lowered only in the surface portion of the first crystal grain 3a-1. Therefore, the composition of the first semiconductor layer 3 as a whole does not change greatly from the desired one, and the junction between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 is maintained while maintaining high photoelectric conversion efficiency. Can be good. From the above, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device 11 can be further increased.
  • the concentration ratio of S in the surface portion A2 of the first crystal grain 3a-1 is the central portion A1. It may be about 0 to 0.5 times the S concentration ratio.
  • the composition of the crystal grains 3a in the first semiconductor layer 3 can be measured as follows. First, as shown in FIG. 3, a cross section (that is, a cross section in the thickness direction of the first semiconductor layer 3) obtained by cutting the first semiconductor layer 3 in a direction perpendicular to the layer is scanned with a scanning transmission electron microscope (STEM) or the like. Observe. Then, at each point of the central portion A1 and the surface portion A2 of the first crystal grain 3a, the elemental analysis can be performed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) to obtain the composition ratio of each element.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the first semiconductor layer 3 also has a ratio of the concentration of S to the total concentration of S and Se in the second crystal grain 3a-2 other than the first crystal grain 3a-1 in the crystal grain 3a. It may be lower at the surface portion B2 than at B1. As a result, the second crystal grain 3a-2 has the same configuration as the first crystal grain 3a-1, so that the bonding property between the crystal grains 3a is improved in the entire first semiconductor layer 3 and defects are generated. Can be effectively reduced.
  • the second semiconductor layer 4 is a semiconductor layer having an n-type conductivity different from that of the first semiconductor layer 3, and is directly joined to the first semiconductor layer 3 without any other layer interposed therebetween.
  • a photoelectric conversion layer from which charges can be taken out well is formed.
  • the second semiconductor layer 4 contains CdS or In 2 S 3 .
  • CdS or In 2 S 3 contained in the second semiconductor layer 4 may be 50 to 100 mol%.
  • the second semiconductor layer 4 is formed with a thickness of 10 to 200 nm by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method or the like.
  • an upper electrode layer 5 may be further provided on the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 is a layer having a lower resistivity than the second semiconductor layer 4, and it is possible to take out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 satisfactorily.
  • the upper electrode layer 5 may have an electrical resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or less and a sheet resistance of 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the upper electrode layer 5 is a transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 3 ⁇ m, such as ITO or ZnO.
  • the upper electrode layer 5 may be composed of a semiconductor having the same conductivity type as the second semiconductor layer 4.
  • the upper electrode layer 5 can be formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • a collecting electrode 8 may be further formed on the upper electrode layer 5.
  • the current collecting electrode 8 is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 more satisfactorily.
  • the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 10 to the connection conductor 7.
  • the current generated in the first semiconductor layer 3 and the fourth semiconductor layer 4 is collected to the current collecting electrode 8 via the upper electrode layer 5, and to the adjacent photoelectric conversion cell 10 via the connection conductor 7. It is energized well.
  • the collecting electrode 8 may have a width of 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of increasing the light transmittance to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity.
  • the current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.
  • the current collecting electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.
  • connection conductor 7 is a conductor provided in a groove penetrating or dividing through the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the second electrode layer 5.
  • the connection conductor 7 can be made of metal, conductive paste, or the like.
  • the collector electrode 8 is extended to form the connection conductor 7, but the present invention is not limited to this.
  • the upper electrode layer 5 may be stretched.
  • the lower electrode layer 2 made of Mo or the like is formed in a desired pattern on the main surface of the substrate 1 made of glass or the like using a sputtering method or the like.
  • the first semiconductor layer 3 is formed on the lower electrode layer 2.
  • the first semiconductor layer 3 can be formed as follows, for example.
  • the raw material solution is, for example, a single source complex in which a group 11 element (Cu), a group 13 element (In or Ga), and a group 16 element (Se or S) are contained in one organic complex compound molecule (US Patent) No. 6992202) can be used which is dissolved in an organic solvent such as pyridine or aniline.
  • Examples of the single source complex include those represented by structural formula (1).
  • M represents In or Ga.
  • R 1 to R 4 each independently represents an organic group
  • X 1 to X 4 each represent Se or S.
  • R 1 X 1 , R 2 X 2 , R 3 X 3 and R 4 X 4 each represent a selenol compound or a thiol compound.
  • L 1 and L 2 each independently represent a ligand (such as a compound containing a group 16 element).
  • a single source complex containing Cu, In, and a thiol compound for example, in the structural formula (1), M is In, R 1 X 1 ⁇ R 4 X 4 is a single source complex each of which is a thiol-based compound), a single-source complex containing Cu, Ga, and a thiol-based compound (for example, in Structural Formula (1), M is Ga, R 1 X 1 to R 4 X 4 are each a single source complex in which a thiol compound is included), a single source complex containing Cu, In, a selenol compound, and a thiol compound (for example, structural formula (1 ), M is In, and at least one of R 1 X 1 to R 4 X 4 is a thiol compound and the rest is a selenol compound)) and Cu, Ga, and selenol Compound Single source complex (e.g.
  • M is Ga, remainder selenol system at least one of thiol compound of R 1 X 1 ⁇ R 4 X 4 And a single source complex that is a compound).
  • Cu, In, Ga, Se, and S can be adjusted to a desired ratio by selecting and using 1 type or multiple types from these single source complexes.
  • this raw material solution is applied onto the lower electrode layer 2 and dried to form a film.
  • organic components in the film may be removed by thermal decomposition. Further, the coating and drying steps may be repeated to form a multi-layered film.
  • the film is heated in a mixed gas containing Se.
  • a gas containing Se in a reducing gas such as hydrogen gas or an inert gas such as nitrogen gas as selenium vapor or hydrogen selenide can be used.
  • the content of selenium vapor or hydrogen selenide in the atmosphere may be about 10 to 5000 ppmv as a partial pressure ratio with respect to the total pressure in the atmosphere.
  • the heating temperature of the film is about 400 to 600 ° C., and the heating time of the film may be about 10 minutes to 6 hours.
  • the elements in the film react to form crystal grains of an I-III-VI group compound containing at least one of In and Ga, Cu, S, and Se, and the surface portion of the crystal grains. S is replaced with Se in the atmosphere.
  • the first semiconductor layer 3 formed by bonding crystal grains 3a having a low S concentration ratio to each other on the surface is generated.
  • the concentration ratio of S can be lowered on the surface.
  • the second semiconductor layer 4 and the upper electrode layer 5 are sequentially formed on the first semiconductor layer 3 by a CBD method, a sputtering method, or the like. Then, the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4, and the upper electrode layer 5 are processed by mechanical scribing or the like to form a groove for the connection conductor 7.
  • the first semiconductor layer 3 to the collector electrode 8 are removed by mechanical scribing at a position shifted from the connection conductor 7 to be divided into a plurality of photoelectric conversion cells 10, thereby showing in FIGS. 1 and 2.
  • the obtained photoelectric conversion device 11 can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes and improvements can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the photoelectric conversion device of the second embodiment or the photoelectric conversion device of the third embodiment as described below may be used.
  • the principal part expanded sectional view of the photoelectric conversion apparatus of 2nd Embodiment is shown in FIG. In FIG. 4, the same components as those in FIGS. 1 to 3 are denoted by the same reference numerals.
  • the photoelectric conversion device of the second embodiment is similar to the photoelectric conversion device 11 of the first embodiment, in the first crystal grains 13a-1 bonded to the second semiconductor layer 4 of the first semiconductor layer 13, The ratio of the concentration of S to the total concentration of S and Se is lower at the surface portion A12 than at the central portion A11.
  • the first semiconductor layer 13 further has the following characteristics. That is, the average grain size of the first crystal grains 13 a-1 is larger than the average grain diameter of the crystal grains 13 a in the central portion in the thickness direction of the first semiconductor layer 13.
  • the average grain size of the first crystal grains 13 a-1 is larger than the crystal grain 13 a in the central portion in the thickness direction of the first semiconductor layer 13, whereby the first semiconductor layer 13 and the second semiconductor layer 4.
  • the number of grain boundaries between the first crystal grains 13a-1 existing at the interface between the first crystal grains 13a-1 can be reduced.
  • defects at the interface between the first semiconductor layer 13 and the second semiconductor layer 4 can be reduced, and the photoelectric conversion efficiency can be further increased.
  • the average grain size of the crystal grains 13a is determined from an image obtained by observing a cross section in the thickness direction of the first semiconductor layer 13 with a scanning electron microscope (SEM) or the like as shown in FIG. What is necessary is just to measure the average particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the manufacturing method of the first semiconductor layer 13 may be as follows. First, a film is prepared using a raw material solution in the same manner as in the manufacturing process of the first semiconductor layer 3 described in the manufacturing method of the photoelectric conversion device of the first embodiment. Next, when this film is heated in a mixed gas containing Se, if the surface of the film (the surface opposite to the lower electrode layer 2) is positively heated with an infrared lamp or the like, the lower electrode layer 2 The average grain size of the crystal grains 13a on the opposite surface can be made larger than the average grain diameter of the central crystal grains 13a.
  • the photoelectric conversion device of the third embodiment is similar to the photoelectric conversion device 11 of the first embodiment, in the first crystal grains 3a-1 bonded to the second semiconductor layer 4 of the first semiconductor layer 3, The ratio of the concentration of S to the total concentration of S and Se is lower at the surface portion A2 than at the central portion A1. In addition to this, in the first semiconductor layer 3, the ratio of the In concentration to the total concentration of In and Ga in the first crystal grain 3a-1 is higher at the surface portion than at the central portion.
  • the ratio of the In concentration to the total concentration of In and Ga is higher in the surface portion than in the central portion.
  • the lattice spacing is further increased. Therefore, the difference in lattice spacing between the first crystal grain 3a-1 and the second semiconductor layer 4 can be further reduced, and as a result, the junction between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 can be reduced. It can be made even better.
  • the ratio of the In concentration to the total concentration of In and Ga in the second crystal grain 3 a-2 other than the first crystal grain 3 a-1 in the crystal grain 3 a is the central part. It may be higher at the surface portion B2 than at B1.
  • the second crystal grain 3a-2 has the same configuration as the first crystal grain 3a-1, so that the bonding property between the crystal grains 3a is improved in the entire first semiconductor layer 3 and defects are generated. Can be effectively reduced.
  • the manufacturing method of the layer 3 may be as follows. First, as a raw material solution described in the method of manufacturing the photoelectric conversion device according to the first embodiment, in addition to a single source complex, an In complex (a complex that does not include a group 11 element such as Cu and includes only In as a metal element) Used). And like the manufacturing method of the photoelectric conversion device of the first embodiment, a film is formed using this raw material solution, and this film is heated in a mixed gas containing Se, so that the surface portion of the crystal grains 3a is heated.
  • an In complex a complex that does not include a group 11 element such as Cu and includes only In as a metal element
  • the first semiconductor layer 3 having a high In concentration ratio can be manufactured. That is, when the group I-III-VI compound is formed by including the complex of In in addition to the single source complex in the raw material solution, the Cu, group 13 element and group 16 element in the single source complex are first converted into the source solution. The reaction produces the nucleus of the particles of the I-III-VI group compound, and the In complex reacts with the nucleus after a delay. As a result, the ratio of In on the surface of the crystal grains 3a to be generated can be increased.
  • the ratio of the concentration of In to the total concentration of In and Ga is higher at the surface than at the center. Can be applied not only to the photoelectric conversion device 11 of the first embodiment but also to the photoelectric conversion device of the second embodiment.
  • the photoelectric conversion device of the fourth embodiment is similar to the photoelectric conversion device 11 of the first embodiment, in the first crystal grains 3a-1 bonded to the second semiconductor layer 4 of the first semiconductor layer 3, The ratio of the concentration of S to the total concentration of S and Se is lower at the surface portion A2 than at the central portion A1.
  • the first semiconductor layer 3 has a void inside, and the area occupied by the void in the surface portion on the second semiconductor layer 4 side in the cross section in the thickness direction of the first semiconductor layer 3. Is smaller than the occupied area of the gap in the central portion in the thickness direction.
  • the occupied area of the void in the surface portion on the second semiconductor layer 4 side is smaller than the occupied area of the void in the central portion in the thickness direction.
  • the durability of the first semiconductor layer 3 can be improved while improving the bonding between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4. That is, even if stress is generated in the first semiconductor layer 3, the stress can be relieved in the gap to reduce the occurrence of cracks and the like, and the surface portion of the first semiconductor layer 3 on the second semiconductor layer 4 side. Then, the voids can be reduced to reduce the occurrence of defects such as pinholes in the second semiconductor layer 4.
  • the occupied area of the void in the surface portion on the second semiconductor layer 4 side is smaller than the occupied area of the void in the central portion in the thickness direction.
  • This configuration is not limited to the application to the photoelectric conversion device 11 of the first embodiment, but can also be applied to the photoelectric conversion device of the second embodiment or the photoelectric conversion device of the third embodiment.
  • Substrate 2a, 2b, 2c Lower electrode layer 3

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Abstract

　光電変換装置は、電極層と、電極層上に配置された、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方、Ｃｕ、ＳならびにＳｅを含む結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層と、第１の半導体層上に接合された、ＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層とを備えており、第１の半導体層は、結晶粒のうち第２の半導体層に接合している第１結晶粒において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部よりも表面部で低くなっている。

Description

光電変換装置
　本発明は、Ｉ－III－VI族化合物を含む光電変換装置に関する。
　太陽光発電などに使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳＳｅなどのＩ－III－VI族化合物を光吸収層として用いたものがある（例えば特開２００９－３３０７１号公報参照）。Ｉ－III－VI族化合物は光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。
　かかるＩ－III－VI族化合物を含む光電変換装置は、基板の上に、下部電極層と、ＣＩＧＳＳｅを含む光吸収層と、ＣｄＳを含むバッファ層と、上部電極層とをこの順に積層することによって構成される。
　このようなＩ－III－VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
　本発明の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配置された、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方、Ｃｕ、ＳならびにＳｅを含む結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層と、該第１の半導体層上に接合された、ＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層とを備えている。そして、前記第１の半導体層は、前記結晶粒のうち前記第２の半導体層に接合している第１結晶粒において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部よりも表面部で低くなっている。
第１実施形態の光電変換装置の斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 図１の光電変換装置の要部拡大断面図である。 第２実施形態の光電変換装置の要部拡大断面図である。
　以下に本発明の各種実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　＜第１実施形態の光電変換装置＞
　図１は、第１実施形態の光電変換装置を示す斜視図であり、図２はそのＸＺ断面図である。また、図３は、第１の半導体層と第２の半導体層との接合部近傍の拡大断面図である。なお、図１～図３には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面の左右方向（Ｘ軸方向）、あるいはさらにこれに垂直な方向（Ｙ軸方向）に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
　図１および図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１および図２において、複数の下部電極層２は、一方向（Ｘ軸方向）に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ～２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、光吸収層としての第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の側面に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５によって、１つの光電変換セル１０が構成されている。そして、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
　基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂または金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１～３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
　下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２～１μｍ程度の厚みに形成される。
　第１の半導体層３は、例えば１～３μｍ程度の厚みを有する半導体層であり、カルコパイライト系のＩ－III－VI族化合物を主として含む結晶粒３ａが複数個、結合してなる。なお、Ｉ－III－VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ－Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III－Ｂ族元素ともいう）と１６族元素（VI－Ｂ族元素ともいう）との化合物である。上記結晶粒３ａに含まれるＩ－III－VI族化合物は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａの少なくとも一方を含み、１６族元素としてＳおよびＳｅを含んでいる。つまり、結晶粒３ａに含まれるＩ－III－VI族化合物は、ＣｕaＩｎｂＧａ１－ｂＳｃＳｅｄで表わされ、結晶粒３ａの中心部における各元素の組成比は、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦０．５、１．５≦ｄ≦２．０で表わされる。なお、第１の半導体層３がＩ－III－VI族化合物を主として含むとは、Ｉ－III－VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。
　また、第１の半導体層３を構成する結晶粒３ａのうち、第２の半導体層４と接合している第１結晶粒３ａ－１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１よりも表面部Ａ２で低くなっている。
　このような構成によって、後述するＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４と第１の半導体層３との接合を良好にして、これらの界面において欠陥が生じるのを有効に低減できる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。これは以下の理由による。１６族元素がＳであるＩ－III－VI族化合物の結晶の格子間隔は、１６族元素がＳｅであるＩ－III－VI族化合物の結晶の格子間隔よりも小さい。例えば、ＣｕＧａＳｅ２の格子間隔は０．５６ｎｍであり、ＣｕＩｎＳｅ２の格子間隔は０．５８ｎｍであるのに対し、ＣｕＧａＳ２の格子間隔は０．５４ｎｍ、およびＣｕＩｎＳ２の格子間隔は０．５５ｎｍと小さい。ここで、結晶粒３ａはＳおよびＳｅをともに含むＩ－III－VI族化合物であるため、結晶粒３ａの格子間隔ｄは０．５４ｎｍ＜ｄ＜０．５８ｎｍの範囲にあることになる。一方、ＣｄＳの格子間隔は０．５８ｎｍであり、Ｉｎ２Ｓ３の格子間隔は０．７６ｎｍであるので、第１の半導体層３よりも大きくなっている。そこで、第１結晶粒３ａ－１の表面部Ａ２においてＳの濃度を中心部Ａ１よりも低くして格子間隔を大きくすることによって、第１結晶粒３ａ－１と第２の半導体層４との格子間隔の差を小さくすることができ、その結果、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合を良好にすることができる。
　つまり、上記構成であれば、第１の半導体層３と第２の半導体層４との格子間隔の差を小さくするために、第１の半導体層３全体においてＳの比率を低くする必要はなく、第１結晶粒３ａ－１の表面部だけＳの比率を低くすればよい。そのため、第１の半導体層３全体としての組成は所望のものから大きく変化することはなく、高い光電変換効率を維持しながら、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合も良好にすることができる。以上のことから、光電変換装置１１の光電変換効率をさらに高めることができる。
　Ｓの濃度をＭ１とし、Ｓｅの濃度をＭ２とし、Ｓの濃度比率をＭ１／（Ｍ１＋Ｍ２）としたときに、第１結晶粒３ａ－１の表面部Ａ２におけるＳの濃度比率は、中心部Ａ１におけるＳの濃度比率の０～０．５倍程度であればよい。
　なお、第１の半導体層３における結晶粒３ａの組成は、以下のようにして測定することができる。まず、図３に示すように、第１の半導体層３を層に垂直な方向に切断した断面（すなわち、第１の半導体層３の厚み方向の断面）を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等で観察する。そして、第１結晶粒３ａの中心部Ａ１および表面部Ａ２の各点において、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）で元素分析を行なうことにより各元素の組成比を求めることができる。
　また、第１の半導体層３は、さらに結晶粒３ａのうち第１結晶粒３ａ－１以外の第２結晶粒３ａ－２においても、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ｂ１よりも表面部Ｂ２で低くなっていてもよい。これにより、第２結晶粒３ａ－２も第１結晶粒３ａ－１と同じような構成であるため、第１の半導体層３全体において結晶粒３ａ同士の接合性を良好にし、欠陥が生じるのを有効に低減できる。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層であり、第１の半導体層３に他の層を介することなく直接に接合している。第１の半導体層３および第２の半導体層４が接合して電気的に接続されることにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。
　また、第２の半導体層４は、ＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含んでいる。第２の半導体層４に含まれるＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３は５０～１００ｍｏｌ％であればよい。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０～２００ｎｍの厚みで形成される。
　図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以下でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
　上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の厚みが０．０５～３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
　また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
　集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０～４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
　集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
　図１、図２において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝または分断する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
　＜第１実施形態の光電変換装置の製造方法＞
　次に、上記第１実施形態の光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
　そして、この下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、例えば以下のようにして形成することができる。
　まず、原料溶液を用意する。原料溶液は、例えば、１つの有機錯体化合物分子の中に１１族元素（Ｃｕ）と１３族元素（ＩｎまたはＧａ）と１６族元素（ＳｅまたはＳ）とが含まれる単一源錯体（米国特許第６９９２２０２号明細書参照）をピリジンやアニリン等の有機溶媒に溶解したものを用いることができる。単一源錯体としては例えば構造式（１）のようなものが挙げられる。構造式（１）中、ＭはＩｎまたはＧａを表す。また、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に有機基を表し、Ｘ１～Ｘ４はＳｅまたはＳを表す。すなわち、Ｒ１Ｘ１、Ｒ２Ｘ２、Ｒ３Ｘ３、Ｒ４Ｘ４はそれぞれセレノール系化合物またはチオール系化合物を表す。また、Ｌ１～Ｌ２はそれぞれ独立に配位子（１６族元素を含む化合物等）を表す
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　原料溶液に用いられる単一源錯体の具体例としては、ＣｕとＩｎとチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＩｎであり、Ｒ１Ｘ１～Ｒ４Ｘ４がそれぞれチオール系化合物である単一源錯体が挙げられる）、ＣｕとＧａとチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＧａであり、Ｒ１Ｘ１～Ｒ４Ｘ４がそれぞれチオール系化合物である単一源錯体が挙げられる）、ＣｕとＩｎとセレノール系化合物とチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＩｎであり、Ｒ１Ｘ１～Ｒ４Ｘ４のうち少なくとも１つがチオール系化合物であり残りがセレノール系化合物である単一源錯体が挙げられる）およびＣｕとＧａとセレノール系化合物とチオール系化合物とを含む単一源錯体（例えば、構造式（１）において、ＭがＧａであり、Ｒ１Ｘ１～Ｒ４Ｘ４のうち少なくとも１つがチオール系化合物であり残りがセレノール系化合物である単一源錯体が挙げられる）等が挙げられる。そして、これらの単一源錯体の中から１種あるいは複数種選択して用いることによって、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳを所望の比率に調整することができる。
　次に、この原料溶液を下部電極層２の上に塗布し、乾燥して皮膜を形成する。なお、この乾燥工程において、皮膜中の有機成分を熱分解によって除去しておいてもよい。また、この塗布、乾燥工程を繰り返して複数層の皮膜を形成してもよい。
　次に、上記皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱する。この混合ガスは、水素ガス等の還元性ガス中、あるいは窒素ガス等の不活性ガス中にＳｅを、例えばセレン蒸気またはセレン化水素として含んだものを用いることができる。なお、上記加熱工程において、雰囲気中のセレン蒸気またはセレン化水素の含有量は、雰囲気の全圧に対する分圧比で１０～５０００ｐｐｍｖ程度であればよい。また、皮膜の加熱温度は４００～６００℃程度であり、皮膜の加熱時間は１０分～６時間程度であればよい。
　これによって、皮膜中の元素同士が反応して、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方、Ｃｕ、ＳならびにＳｅを含むＩ－III－VI族化合物の結晶粒が形成されるとともに、この結晶粒の表面部のＳが雰囲気中のＳｅに置換される。その結果、表面においてはＳの濃度比率の低い結晶粒３ａが互いに結合してなる第１の半導体層３が生成することとなる。
　なお、上記皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱する際に、加熱時間を長くしたり、あるいは雰囲気圧力を高くしたりすることによって、結晶粒３ａのうち第１結晶粒３ａ－１だけでなく、第２結晶粒３ａ－２においても、表面においてＳの濃度比率を低くすることができる。
　第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工し、接続導体７用の溝を形成する。
　その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
　最後に、接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３～集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去して複数の光電変換セル１０に分割することによって、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
　なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、以下に示すような第２実施形態の光電変換装置または第３実施形態の光電変換装置であってもよい。
　＜第２実施形態の光電変換装置＞
　第２実施形態の光電変換装置の要部拡大断面図を図４に示す。なお、図４では、図１～図３と同じ構成のものには同じ符号を付している。第２実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置１１と同様に、第１の半導体層１３の第２の半導体層４に接合している第１結晶粒１３ａ－１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１１よりも表面部Ａ１２で低くなっている。このことに加え、第１の半導体層１３は、さらに以下の特徴を有する。つまり、第１結晶粒１３ａ－１の平均粒径が、第１の半導体層１３の厚み方向の中央部における結晶粒１３ａの平均粒径よりも大きくなっている。
　このように第１結晶粒１３ａ－１の平均粒径が第１の半導体層１３の厚み方向の中央部の結晶粒１３ａよりも大きいことによって、第１の半導体層１３と第２の半導体層４との界面において存在する第１結晶粒１３ａ－１同士の粒界の数を低減することができる。その結果、第１の半導体層１３と第２の半導体層４との界面における欠陥を低減することができ、さらに光電変換効率を高めることができる。
　なお、結晶粒１３ａの平均粒径は、図４に示すように第１の半導体層１３の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して得られる画像から、結晶粒１３ａの平均粒径を測定したものであればよい。
　このような第１の半導体層１３の作製方法は以下のようにすればよい。まず、上記第１実施形態の光電変換装置の製造方法で説明した、第１の半導体層３の製造工程と同様にして原料溶液を用いて皮膜を作製する。次に、この皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱する際に、皮膜の表面（下部電極層２とは反対側の表面）を赤外ランプ等で積極的に加熱すれば、下部電極層２とは反対側の表面における結晶粒１３ａの平均粒径を中央部の結晶粒１３ａの平均粒径よりも大きくすることもできる。
　＜第３実施形態の光電変換装置＞
　第３実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置１１と同様に、第１の半導体層３の第２の半導体層４に接合している第１結晶粒３ａ－１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１よりも表面部Ａ２で低くなっている。このことに加え、第１の半導体層３は、第１結晶粒３ａ－１において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている。
　このように第１結晶粒３ａ－１において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっていることによって、第１結晶粒３ａ－１の表面部における格子間隔がさらに大きくなる。よって、第１結晶粒３ａ－１と第２の半導体層４との格子間隔の差をさらに小さくすることができ、その結果、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合をさらに良好にすることができる。
　また、第１の半導体層３は、さらに結晶粒３ａのうち第１結晶粒３ａ－１以外の第２結晶粒３ａ－２においても、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部Ｂ１よりも表面部Ｂ２で高くなっていてもよい。これにより、第２結晶粒３ａ－２も第１結晶粒３ａ－１と同じような構成であるため、第１の半導体層３全体において結晶粒３ａ同士の接合性を良好にし、欠陥が生じるのを有効に低減できる。
　このような第１結晶粒３ａ－１、さらには第２結晶粒３ａ－２において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている第１の半導体層３の作製方法は、以下のようにすればよい。まず、第１実施形態の光電変換装置の製造方法で説明した原料溶液として、単一源錯体に加え、Ｉｎの錯体（Ｃｕ等の１１族元素は含まず、金属元素としてＩｎのみを含む錯体である）を添加したものを用いる。そして、第１実施形態の光電変換装置の製造方法と同様に、この原料溶液を用いて皮膜を形成し、この皮膜をＳｅを含む混合ガス中で加熱することによって、結晶粒３ａの表面部でＩｎの濃度の比率が高くなった第１の半導体層３を作製することができる。つまり、原料溶液に単一源錯体に加え、Ｉｎの錯体を含むことによって、Ｉ－III－VI族化合物が生成する際、先に単一源錯体中のＣｕ、１３族元素および１６族元素が反応してＩ－III－VI族化合物の粒子の核が生成し、遅れてＩｎの錯体がその核と反応する。その結果、生成する結晶粒３ａの表面のＩｎの比率を高くすることができる。
　なお、このような第１結晶粒３ａ－１、さらには第２結晶粒３ａ－２において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっているという構成は、第１実施形態の光電変換装置１１への適用に限らず、第２実施形態の光電変換装置への適用も可能である。
　＜第４実施形態の光電変換装置＞
　第４実施形態の光電変換装置は、第１実施形態の光電変換装置１１と同様に、第１の半導体層３の第２の半導体層４に接合している第１結晶粒３ａ－１において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部Ａ１よりも表面部Ａ２で低くなっている。このことに加え、第１の半導体層３は、内部に空隙を有しており、第１の半導体層３の厚み方向の断面において、第２の半導体層４側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さくなっている。
　このように第１の半導体層３の厚み方向の断面において、第２の半導体層４側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さくなっていることによって、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合を良好にしながら、第１の半導体層３の耐久性を高めることができる。つまり、第１の半導体層３に応力が生じても空隙で応力を緩和してクラック等の発生を低減することができるとともに、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部では空隙を少なくして、第２の半導体層４にピンホール等の欠陥が生じるのを低減できる。
　なお、このような第１の半導体層３の厚み方向の断面において、第２の半導体層４側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さくなっているという構成は、第１実施形態の光電変換装置１１への適用に限らず、第２実施形態の光電変換装置あるいは第３実施形態の光電変換装置への適用も可能である。
　１：基板
　２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
　３、１３：第１の半導体層
　３ａ、１３ａ：結晶粒
　３ａ－１、１３ａ－１：第１結晶粒
　３ａ－２、１３ａ－２：第２結晶粒
　４：第２の半導体層
　７：接続導体
　１０：光電変換セル
　１１：光電変換装置

Claims (6)

  1. 　電極層と、
    該電極層上に配置された、ＩｎおよびＧａの少なくとも一方、Ｃｕ、ＳならびにＳｅを含む結晶粒が複数個結合してなる第１の半導体層と、
    該第１の半導体層上に接合された、ＣｄＳまたはＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層とを備えており、
    前記第１の半導体層は、前記結晶粒のうち前記第２の半導体層に接合している第１結晶粒において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部よりも表面部で低くなっている光電変換装置。
  2. 　前記第１の半導体層は、さらに前記結晶粒のうち前記第１結晶粒以外の第２結晶粒において、ＳおよびＳｅの合計濃度に対するＳの濃度の比率が中心部よりも表面部で低くなっている、請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 　前記第１の半導体層は、前記第１結晶粒において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記第１の半導体層は、さらに前記第２結晶粒において、ＩｎおよびＧａの合計濃度に対するＩｎの濃度の比率が中心部よりも表面部で高くなっている、請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 　前記第１の半導体層は、前記第１結晶粒の平均粒径が前記第１の半導体層の厚み方向の中央部における前記結晶粒の平均粒径よりも大きい、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
  6. 　前記第１の半導体層は内部に空隙を有しており、前記第１の半導体層の厚み方向の断面において、前記第２の半導体層側の表面部における空隙の占有面積が厚み方向の中央部における空隙の占有面積よりも小さい、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
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