WO2012043242A1 - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

光電変換装置および光電変換装置の製造方法 Download PDF

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semiconductor
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遼 松岡
学 久蔵
伸起 堀内
塁 鎌田
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof.
  • Some solar cells use a photoelectric conversion device including a light absorption layer made of a group I-III-VI compound semiconductor.
  • the I-III-VI group compound semiconductor is a chalcopyrite compound semiconductor.
  • a first electrode layer as a back electrode made of, for example, Mo is formed on a substrate made of soda lime glass, and a light absorption layer is formed on the first electrode layer.
  • a buffer layer made of ZnS, CdS, In 2 S 3 or the like and a transparent second electrode layer made of ZnO, ITO or the like are laminated in this order.
  • the photoelectric conversion device is required to further improve the conversion efficiency. That is, it is desired to improve the conversion efficiency in the photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion device includes an electrode layer and a semiconductor layer disposed on the electrode layer, and the semiconductor layer includes an I-III-VI group compound semiconductor containing gallium.
  • the average molar concentration of gallium in the vicinity of the interface between the semiconductor layer and the electrode layer is lower than the average molar concentration of gallium in the remainder other than the portion in the vicinity of the interface.
  • a photoelectric conversion device includes an electrode layer and a plurality of semiconductor layers stacked on the electrode layer, each of the semiconductor layers containing gallium I-III-VI And the average molar concentration of gallium in the first layer closest to the electrode layer of the plurality of semiconductor layers is a balance other than the first layer of the plurality of semiconductor layers. Lower than the average molar concentration of gallium.
  • a step of forming a first precursor layer containing gallium on an electrode layer, and an average of gallium on the first precursor layer A step of forming a second precursor layer having a molar concentration higher than that of the first precursor layer; and heating the first precursor layer and the second precursor layer to contain gallium.
  • the photoelectric conversion efficiency in the photoelectric conversion device can be improved by any of the photoelectric conversion device according to one embodiment, the photoelectric conversion device according to another embodiment, and the method for manufacturing the photoelectric conversion device according to another embodiment.
  • FIG. 1 It is a perspective view which illustrates the photoelectric conversion apparatus concerning 1st and 2nd embodiment. It is a figure which shows XZ cross section of the photoelectric conversion apparatus which concerns on 1st Embodiment shown by FIG. It is a figure which shows XZ cross section of the photoelectric conversion apparatus which concerns on 2nd Embodiment shown by FIG.
  • 1 to 3 are provided with a right-handed XYZ coordinate system in which the arrangement direction of photoelectric conversion cells 10 and 10A (the horizontal direction in the drawing in FIG. 1) is the X-axis direction.
  • a photoelectric conversion device 100 according to the first embodiment includes a substrate 1 and a plurality of photoelectric conversion cells 10 arranged in a plane on the substrate 1.
  • FIG. 1 only a part of the two photoelectric conversion cells 10 is shown for convenience of illustration. However, in the actual photoelectric conversion device 100, a large number of photoelectric conversion cells 10 can be arranged in a plane in the horizontal direction of the drawing.
  • Each photoelectric conversion cell 10 includes a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5.
  • the second electrode layer 5 is transparent, and light is incident from the main surface on the second electrode layer 5 side, but is not limited thereto.
  • the substrate 1 and the first electrode layer 2 may be transparent, and light may enter from the main surface on the substrate 1 side.
  • the first to third groove portions P1, P2, and P3 extend in the Y-axis direction. And the adjacent photoelectric conversion cell 10 is isolate
  • a third electrode layer 6 that is separated from the first electrode layer 2 is disposed between the substrate 1 and the first semiconductor layer 3.
  • the connection conductor 7 is disposed in the second groove portion P2 penetrating the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 in one photoelectric conversion cell 10.
  • the connection conductor 7 electrically connects the second electrode layer 5 and the third electrode layer 6.
  • the third electrode layer 6 is formed integrally with the third electrode layer 6 by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion cells 10 are electrically connected in series. Then, photoelectric conversion is performed in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between the first electrode layer 2 and the second electrode layer 5.
  • the substrate 1 supports a plurality of photoelectric conversion cells 10.
  • a material used for the substrate for example, glass, ceramics, resin, metal and the like can be adopted.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are conductive layers disposed on the + Z side main surface of the substrate 1.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are separated by a first groove portion P2 extending in the Y-axis direction.
  • a conductor such as Mo, Al, Ti, or Au can be adopted as a main material included in the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6, for example.
  • the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 can be formed on the substrate 1 by sputtering or vapor deposition.
  • the first semiconductor layer 3 is disposed on the main surface on the + Z side of the first electrode layer 2 and the third electrode layer 6.
  • the first semiconductor layer 3 includes a semiconductor having the first conductivity type.
  • the first conductivity type may be a p-type, for example.
  • the first semiconductor layer 3 includes a compound semiconductor (also referred to as a chalcopyrite compound semiconductor) having a chalcopyrite structure containing gallium (Ga). If, for example, an I-III-VI group compound semiconductor is employed as the chalcopyrite compound semiconductor, the conversion efficiency in the first semiconductor layer 3 can be improved.
  • the I-III-VI group compound semiconductor is a semiconductor mainly containing an I-III-VI group compound.
  • a semiconductor mainly containing an I-III-VI group compound means a semiconductor containing 70 mol% or more of an I-III-VI group compound.
  • “mainly included” means “70 mol% or more included”.
  • Group I-III-VI compounds mainly consist of Group IB elements (also referred to as Group 11 elements), Group III-B elements (also referred to as Group 13 elements), and Group VI-B elements (also referred to as Group 16 elements). It is a compound contained in.
  • the names of groups such as IB, III-B, and VI-B are in accordance with the old periodic table of IUPAC, and the names of groups such as 11, 13, and 16 are This is in accordance with the new IUPAC periodic table.
  • the names of families according to the old periodic table are mainly used.
  • examples of the I-III-VI group compound semiconductor containing Ga include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS) and Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (CIGSS). May also be employed).
  • Cu (In, Ga) Se 2 is a compound mainly containing Cu, In, Ga, and Se.
  • the composition of Cu (In, Ga) Se 2 can be represented by Cu (In 1 ⁇ X Ga x ) Se 2 (where X satisfies the condition 0 ⁇ X ⁇ 1).
  • Cu (In, Ga) (Se, S) 2 is a compound mainly containing Cu, In, Ga, Se, and S.
  • the average molar concentration of Ga in a portion near the interface between the first semiconductor layer 3 and the first and third electrode layers 2 and 6 is It is lower than the average molar concentration of Ga in the remainder other than the vicinity.
  • the region near the electrode is, for example, from the interface between the first and third electrode layers 2 and 6 of the first semiconductor layer 3 and the entire first semiconductor layer 3 on the basis of the interface. Any region may be used up to a quarter of the thickness. In this case, the remaining part of the first semiconductor layer 3 is from the interface with the second semiconductor layer 4 to a portion of 3/4 of the total thickness of the first semiconductor layer 3 with reference to the interface. Any area may be used.
  • the first semiconductor layer 3 and the first semiconductor layer 3 Cracks are unlikely to occur in a portion (also referred to as a connection portion) in close contact with the electrode layer 2.
  • the I-III-VI group compound semiconductor tends to become brittle due to an increase in the molar concentration of Ga contained therein, so that cracks are less likely to occur at the connection portion due to a decrease in the Ga concentration in the region near the electrode.
  • a crack is hard to occur in the connection part, a good electrical connection between the first semiconductor layer 3 and the first electrode layer 2 is easily realized. As a result, the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 100 can be improved.
  • the average molar concentration of Ga in the electrode vicinity region is not less than 0.5 ⁇ m and not more than 5 ⁇ m, for example, in the first semiconductor layer 3, the average molar concentration of Ga in the electrode vicinity region is The average molar concentration may be 0.2 times or more and 0.8 times or less. In this configuration, photoelectric conversion can be favorably performed by the first semiconductor layer 3 in response to reception of light such as sunlight.
  • the first semiconductor layer 3 mainly contains Cu (In 1-X Ga X ) Se 2 (where X satisfies the condition 0 ⁇ X ⁇ 1)
  • X in the electrode vicinity region is 0.1 It is sufficient that the condition of ⁇ X ⁇ 0.2 is satisfied and the remaining X satisfies the condition of 0.2 ⁇ X ⁇ 0.5.
  • the average molar concentration of Ga in the remainder is ensured to some extent, the voltage obtained by photoelectric conversion by the first semiconductor layer 3 is unlikely to decrease.
  • the method for measuring the molar concentration of Ga in the first semiconductor layer 3 is, for example, an energy dispersive X-ray analysis method (EDS: Energy Dispersive X-ray) while observing a cross section of the first semiconductor layer 3 with an electron microscope.
  • EDS Energy Dispersive X-ray analysis method
  • a method of measuring using ray Spectroscopy may be employed.
  • the molar concentration of Ga in the first semiconductor layer 3 may be measured, for example, while the first semiconductor layer 3 is shaved in the depth direction by sputtering. In this case, for example, measurement is performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger Electron Spectroscopy (AES), or secondary ion mass spectrometry (SIMS). The method to do can be adopted.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the second semiconductor layer 4 is disposed on the first semiconductor layer 3.
  • the second semiconductor layer 4 has a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3. Thereby, the electric charge which arises according to light irradiation in the 1st semiconductor layer 3 and the 2nd semiconductor layer 4 is isolate
  • the first semiconductor layer 3 mainly includes a p-type semiconductor
  • the second semiconductor layer 4 only needs to include an n-type semiconductor.
  • another layer may be interposed at the interface between the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4.
  • a semiconductor layer having i-type conductivity may be employed, or a buffer layer or the like that forms a heterojunction region with the first semiconductor layer 3 may be employed. .
  • the second semiconductor layer 4 serves as a buffer layer that forms a heterojunction region with the first semiconductor layer 3 and serves as a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3. It also has a role.
  • the first semiconductor layer 3 may mainly include an n-type semiconductor
  • the second semiconductor layer 4 may mainly include a p-type semiconductor.
  • the second semiconductor layer 4 mainly contains a compound semiconductor.
  • Compound semiconductors included in the second semiconductor layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. Etc. may be employed.
  • In (OH, S) is a compound mainly containing In, OH, and S.
  • (Zn, In) (Se, OH) is a compound mainly containing Zn, In, Se, and OH.
  • (Zn, Mg) O is a compound mainly containing Zn, Mg, and O.
  • the thickness of the second semiconductor layer 4 may be, for example, 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the second semiconductor layer 4 can be formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method.
  • the second electrode layer 5 is disposed on the main surface of the second semiconductor layer 4 on the + Z side.
  • the second electrode layer 5 is a transparent conductive film.
  • the second electrode layer 5 is an electrode for extracting charges generated in the first and second semiconductor layers 3 and 4.
  • the second electrode layer 5 mainly includes a material having a wide forbidden band, transparent, and low resistance. As such a material, for example, a metal oxide semiconductor such as ITO and ZnO can be adopted.
  • the thickness of the second electrode layer 5 may be 0.05 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the second electrode layer 5 can be formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like.
  • the electrical resistivity of the second electrode layer 5 is lower than the electrical resistivity of the second semiconductor layer 4.
  • the second electrode layer 5 has, for example, an electrical resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm and a sheet resistance of 50 ⁇ / ⁇ or less, the first and Electric charges can be extracted well from the second semiconductor layers 3 and 4.
  • the second electrode layer 5 has a property (also referred to as light transmissive property) that allows light to easily pass through the wavelength band of light that can be absorbed by the first and second semiconductor layers 3 and 4.
  • the decrease in light absorption efficiency in the first and second semiconductor layers 3 and 4 can be reduced.
  • the thickness of the second electrode layer 5 is 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, the light transmittance in the second electrode layer 5 is enhanced, and the first and second semiconductor layers 3 are increased. , 4 can be transmitted well by the second electrode layer 5 due to photoelectric conversion.
  • the absolute refractive index of the second electrode layer 5 and the absolute refractive index of the second semiconductor layer 4 are substantially the same, light is transmitted at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4. The loss of incident light caused by reflection can be reduced.
  • a collecting electrode 8 may be disposed on the second electrode layer 5.
  • the collector electrode 8 is an electrode that collects charges generated in the first and second semiconductor layers 3 and 4 taken out by the second electrode layer 5.
  • the collector electrode 8 is linearly arranged from one end of the photoelectric conversion cell 10 on the ⁇ X side to the connection conductor 7 along the X axis.
  • charges generated by photoelectric conversion in the first and second semiconductor layers 3 and 4 are collected by the current collecting electrode 8 via the second electrode layer 5 and further adjacent via the connection conductor 7. It can be satisfactorily transmitted to the photoelectric conversion cell 10.
  • the thickness of the second electrode layer 5 is thinner, the light transmittance in the second electrode layer 5 can be improved, but the conductivity in the second electrode layer 5 can be lowered.
  • the charge generated by the photoelectric conversion in the first and second semiconductor layers 3 and 4 is efficiently performed by the collecting electrode 8 disposed on the second electrode layer 5. Can be taken out. For this reason, due to the presence of the current collecting electrode 8, an increase in the electric resistance of the second electrode layer 5 can be allowed to some extent. Therefore, by providing the current collecting electrode 8 on the second electrode layer 5, charges generated by photoelectric conversion in the first and second semiconductor layers 3 and 4 are taken out with high efficiency, and the second The light transmittance can be improved by thinning the electrode layer 5. As a result, the power generation efficiency in the photoelectric conversion cell 10 can be increased.
  • the current collecting electrode 8 may include a plurality of portions (also referred to as branch portions) branched from a portion (also referred to as an extended portion) extending along the X axis.
  • the current collecting electrode 8 is formed by applying a conductive paste on the second electrode layer 5 so as to have a predetermined pattern, and then curing the conductive paste by drying.
  • a method may be employed.
  • the conductive paste can be prepared, for example, by dispersing a metal powder having conductivity such as Ag in a resin binder.
  • the first and second current collector electrodes 8 are arranged so as to reach the outer peripheral ends of the first and second semiconductor layers 3 and 4.
  • tip in the outer peripheral edge of 2 semiconductor layers 3 and 4 becomes difficult to produce.
  • photoelectric conversion can be favorably performed also in the outer peripheral edge part and its vicinity.
  • the charges generated at and near the outer peripheral ends of the first and second semiconductor layers 3 and 4 are distributed to the outer peripheral ends of the first and second semiconductor layers 3 and 4.
  • the current collecting electrode 8 can be efficiently taken out. As a result, the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 100 can be increased.
  • the connecting conductor 7 is a part for connecting the adjacent photoelectric conversion cells 10 in series.
  • the connection conductor 7 is disposed in a second groove portion P2 that extends through the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 along the Y-axis direction. Then, of the adjacent photoelectric conversion cells 10, the second electrode layer 5 of one photoelectric conversion cell 10 and the third electrode layer 6 of the other photoelectric conversion cell 10 are electrically connected by the connection conductor 7. It is connected.
  • connection conductor 7 The electrical resistivity of the material mainly contained in the connection conductor 7 is lower than the electrical resistivity of the material mainly contained in the first semiconductor layer 3.
  • the connection conductor 7 is formed, for example, by forming a second groove P2 penetrating the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 and then arranging a conductor in the second groove P2. obtain.
  • the connection electrode 7 can be formed by arranging the second electrode layer 5 also in the second groove portion P2.
  • the connection conductor 7 may be formed by filling the second groove P2 with a conductive paste.
  • any one of the following formation methods 1A to 1D may be adopted.
  • a vapor deposition method or the like is used so that a group IB element such as Cu, a group III-B element such as In and Ga, and a group VI-B element such as Se and / or S, It is supplied on the third electrode layers 2 and 6.
  • the IB group element, the III-B group element, and VI are formed on the first and third electrode layers 2 and 6 so that the ratio of Ga to the total amount of In and Ga changes with time.
  • the -B group element is supplied, the IB group element, the III-B group element, and the VI-B group element are heated.
  • the first semiconductor layer 3 mainly including the I-III-VI group compound semiconductor can be generated.
  • the heating temperature in this case should just be 500 degreeC or more and 600 degrees C or less, for example.
  • a laminated body of a plurality of precursor layers each containing a group IB element and a group III-B element by sputtering and / or application of a raw material solution or the like is formed into first and third electrode layers. 2 and 6 are formed. At this time, a plurality of precursor layers are formed so that the Ga concentration varies in the thickness direction of the stacked body. At this time, for example, after the first precursor layer containing Ga is formed on the first and third electrode layers 2 and 6, Ga is formed on the first precursor layer. A second precursor layer having a higher average molar concentration than the first precursor layer can be formed.
  • the stacked body is heated in an atmosphere containing the VI-B group element, whereby the first semiconductor layer 3 mainly containing the I-III-VI group compound semiconductor can be generated.
  • the heating temperature of this laminated body should just be 500 degreeC or more and 600 degrees C or less, for example.
  • the raw material solution can be produced by dissolving the raw materials of the group IB element and the group III-B element in various solvents.
  • the raw material for the group IB element and the raw material for the group III-B element for example, one or more of the simple substance of each element, the organic compound containing each element, and the inorganic compound containing each element can be adopted.
  • a plurality of precursor layers are laminated by repeating the process of forming a film by drying after the raw material solution is applied on the first and third electrode layers 2 and 6.
  • a body can be formed.
  • the thickness of the laminated body may be a desired thickness of, for example, about several ⁇ m to about several tens of ⁇ m.
  • thermal stress may occur a plurality of times in the plurality of precursor layers.
  • the number of occurrences of thermal stress can be increased.
  • the average molar concentration of Ga in the precursor layer in the vicinity of the interface with the first electrode layer 2 among the plurality of precursor layers is low, the first electrode layer 2 in the first semiconductor layer 3 Cracks hardly occur in the vicinity of the interface.
  • a VI-B group element is laminated on a laminated body of a plurality of precursor layers formed by the same method as the forming method 1B by sputtering and / or coating of a raw material solution. Thereafter, the stacked body including the VI-B group element layer is heated, whereby the first semiconductor layer 3 mainly including the I-III-VI group compound semiconductor can be generated.
  • the heating temperature of this laminated body should just be 500 degreeC or more and 600 degrees C or less, for example.
  • a plurality of raw material solutions each containing a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element are prepared.
  • the plurality of raw material solutions have different molar concentrations of Ga contained therein.
  • the plurality of raw material solutions are sequentially applied onto the first and third electrode layers 2 and 6, so that the IB group element, the III-B group element, and the VI-B group element are respectively obtained.
  • a laminate of a plurality of precursor layers contained is formed. At this time, for example, after the first precursor layer containing Ga is formed on the first and third electrode layers 2 and 6, Ga is formed on the first precursor layer.
  • a second precursor layer having a higher average molar concentration than the first precursor layer can be formed. Thereafter, the stacked body is heated, whereby the first semiconductor layer 3 mainly including the I-III-VI group compound semiconductor can be generated.
  • the heating temperature of this laminated body should just be 500 degreeC or more and 600 degrees C or less, for example.
  • the raw material solution can be produced by dissolving the raw materials of group IB element, group III-B element and group VI-B element in various solvents.
  • the raw material for the group IB element, the raw material for the group III-B element and the raw material for the group VI-B element include, for example, a simple substance of each element, an organic compound containing each element, and an inorganic compound containing each element. One or more may be employed.
  • a single source precursor containing a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element in one organic complex molecule see US Pat. No. 6,992,202.
  • a solution generated by dissolving in an organic solvent may be employed.
  • a good first semiconductor layer 3 having a desired composition can be easily formed without using a vacuum process such as sputtering and vapor deposition. Thereby, the cost required when manufacturing the laminated body of a some precursor layer may be reduced.
  • the IB group element, the III-B group element, and the VI-B group element constituting the I-III-VI group compound semiconductor mainly contained in the first semiconductor layer 3 And all are included. For this reason, the reaction among group IB elements, group III-B elements and group VI-B elements tends to proceed. As a result, a group I-III-VI compound semiconductor as a good chalcopyrite compound semiconductor can be produced.
  • the average molar concentration of Ga in the portion that becomes the electrode vicinity region by the heat treatment in the stacked body of the plurality of precursor layers is set to the first semiconductor layer 3 by the heat treatment. What is necessary is just to be lower than the average molar concentration of Ga in the remaining part.
  • the remainder is a portion of the first semiconductor layer 3 other than the electrode vicinity region. Even if thermal stress occurs in the stacked body when the stacked body is heated by adjusting the Ga concentration in the stacked body, the first semiconductor layer 3 includes the first electrode layer 2 and Cracks hardly occur in the vicinity of the interface. As a result, good electrical connection between the first semiconductor layer 3 and the first electrode layer 2 can be realized.
  • the average molar concentration of Ga in the portion near the interface with the first electrode layer 2 in the first semiconductor layer 3 is in the remaining portion.
  • the average molar concentration of Ga is lower (also referred to as a first case).
  • the average molar concentration of Ga in the vicinity of the interface with the first electrode layer 2 is reduced in the remaining Ga.
  • the average molar concentration is not lower than the average molar concentration (also referred to as the second case).
  • the photoelectric conversion device 100 in which good electrical connection between the first semiconductor layer 3 and the first electrode layer 2 is realized can be manufactured. That is, the effect resulting from a manufacturing method can arise.
  • the first case in addition to the effects on the manufacturing method, even if thermal stress is generated in the photoelectric conversion cell 10 when the photoelectric conversion cell 10 is used, the first of the first semiconductor layers 3 is used. Cracks hardly occur in the vicinity of the interface with the electrode layer 2. That is, the effect resulting from the structure can occur.
  • a process is employed in which a precursor solution containing a group IB element and a group III-B element is formed by using a raw material solution containing a group IB element and a group III-B element as raw materials. Then, the first semiconductor layer 3 can be easily manufactured. In addition, a raw material solution containing IB group element, III-B group element and VI-B group element as raw materials is used, and IB group element, III-B group element and VI-B group element are mixed. Even if the process in which the precursor layer containing is formed is employ
  • the first semiconductor layer 3 is a first layer in which a plurality of layers each containing an I-III-VI group compound semiconductor containing Ga are stacked.
  • a configuration in which the semiconductor layer 3A is replaced may be employed.
  • the average molar concentration of Ga in the first layer 3a that is closest to the first electrode layer 2 among the plurality of semiconductor layers is equal to that in the plurality of semiconductor layers. What is necessary is just to be lower than the average molar concentration of Ga in all the layers 3b and 3c other than the first layer 3a.
  • all the layers other than the first layer 3a may be the remaining portions excluding the first layer 3a in the first semiconductor layer 3A.
  • the photoelectric conversion device 100 ⁇ / b> A according to the second embodiment is based on the photoelectric conversion device 100 according to the first embodiment, and the photoelectric conversion cell 10 is the first semiconductor layer 3.
  • the photoelectric conversion cell 10A is replaced with the first semiconductor layer 3A.
  • the first semiconductor layer 3A includes a first layer 3a, a second layer 3b, and a third layer 3c, and these first layer 3a, second layer 3b, and third layer An example is shown in which the layer 3c is laminated in this order from the first electrode layer 2 side.
  • the second layer 3b is closest to the first layer 3a
  • the third layer 3c is on the side where the first layer 3a is disposed. On the opposite side, it is closest to the second layer 3b.
  • the average molar concentration of Ga in the first layer 3a is higher than the average molar concentration of Ga in the combined portion (also referred to as the remainder) of the second layer 3b and the third layer 3c. Small is good.
  • the average molar concentration of Ga in the first layer 3a may be smaller than the average molar concentration of Ga in any other layers 3b, 3c other than the first layer 3a. .
  • the average molar concentration of Ga in the first layer 3a is low, cracks are generated in the first layer 3a even if thermal stress occurs in the photoelectric conversion cell 10A when the photoelectric conversion cell 10A is used. It is hard to do. Thereby, a favorable electrical connection between the first electrode layer 2 and the first semiconductor layer 3A can be ensured. Furthermore, since the first semiconductor layer 3A has a laminated structure, even if a crack occurs in the first semiconductor layer 3A, the crack progresses at the boundary between adjacent layers in the first semiconductor layer 3A. It is hard to do. That is, in the first semiconductor layer 3A, cracks extending from one end to the other end in the thickness direction of the first semiconductor layer 3A are unlikely to occur. As a result, current leakage due to the occurrence of cracks in the first semiconductor layer 3A is less likely to occur, and the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 100A can be improved.
  • the boundary between adjacent layers in the first semiconductor layer 3 ⁇ / b> A includes a surface (also referred to as a contact surface) that forms a boundary between the first layer 3 a and the second layer 3 b and a second layer. This corresponds to a surface (also referred to as a contact surface) that forms a boundary between 3b and the third layer 3c.
  • crystal grain boundaries existing between both layers sandwiching the boundary portion are arranged along a plane substantially perpendicular to the stacking direction of the first to third layers 3a to 3c.
  • a portion where a large number of grain interfaces forming an angle of 10 degrees or less with respect to one plane orthogonal to the stacking direction of the first to third layers 3a to 3c are arranged along the one plane is a boundary portion.
  • the direction of the grain interface and the stacking direction of the first to third layers 3a to 3c are confirmed, for example, by observation with a transmission electron microscope (TEM) or the like targeting the cross section of the first semiconductor layer 3A. obtain.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average molar concentration of Ga in the first layer 3a is The average molar concentration of Ga may be 0.2 times or more and 0.8 times or less.
  • the remaining portion corresponds to the combined portion of the second layer 3b and the third layer 3c. If it is this structure, photoelectric conversion can be favorably performed according to light reception of light, such as sunlight, by the first semiconductor layer 3A.
  • the first semiconductor layer 3A mainly contains Cu (In 1-X Ga X ) Se 2 (where X satisfies the condition 0 ⁇ X ⁇ 1), X in the first layer 3a is 0.
  • the first layer 3a closest to the first electrode layer 2 may be thinner than any of the other layers 3b and 3c.
  • the second and third layers 3b , 3c are relatively large in thickness, it becomes easy for charges to move in the first semiconductor layer 3A. As a result, the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 100A can be increased.
  • the thickness of the first layer 3a may be 0.5 times or less the thickness of each of the other layers 3b and 3c. If the thickness of the first layer 3a is not less than 0.08 times and not more than 0.4 times the thickness of the other layers 3b and 3c, the first semiconductor layer 3A and the first electrode layer The electrical connection with 2 can be further enhanced. Further, when the thickness of the first semiconductor layer 3A is 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 100A can be increased. In this case, for example, the thickness of the first layer 3a may be 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and the thickness of the second layer 3b and the third layer 3c is 0.4 ⁇ m, respectively. It is sufficient if it is not less than 1.5 ⁇ m.
  • the contact area between the first electrode layer 2 and the first layer 3a is larger than the contact area between the first layer 3a and the second layer 3b, the first layer 3a and the second layer
  • the space occupancy rate of the gap at the boundary with 3b is increased.
  • a crack does not progress easily by existence of a crevice, and in the boundary part of the 1st electrode layer 2 and the 1st layer 3a,
  • the charges generated in the first semiconductor layer 3A can move to the first electrode layer 2 efficiently.
  • the conversion efficiency in the photoelectric conversion device 100A can be further increased.
  • the contact area between the first layer 3a and the second layer 3b is 0.5 times or more and 0.9 times the contact area between the first electrode layer 2 and the first layer 3a. The following is acceptable.
  • the contact area between the first electrode layer 2 and the first layer 3a and the contact area between the first layer 3a and the second layer 3b are, for example, the first electrode layer 2 and the first semiconductor. It can be estimated by observation with a TEM or the like for the cross section of the layer 3A.
  • the length of the first electrode layer 2 and the first layer 3a in contact also referred to as the first contact length
  • the length of contact between the first layer 3a and the second layer 3b also referred to as second contact length
  • the contact area between the first electrode layer 2 and the first layer 3a, and the first layer 3a and the first layer 3a are determined according to the ratio of the first contact length and the second contact length per unit length of the boundary between the layers.
  • the ratio of the contact area with the layer 3b of 2 can be estimated indirectly.
  • a plurality of voids may exist at the boundary between the second layer 3b and the third layer 3c.
  • the crack is caused by the presence of a plurality of voids existing at the boundary between the second layer 3b and the third layer 3c.
  • it is difficult to proceed to the second layer 3b.
  • cracks that extend from one end to the other end in the thickness direction of the first semiconductor layer 3A are unlikely to occur due to the presence of a plurality of voids.
  • any one of the following formation methods 2A to 2D may be employed.
  • a vapor deposition method or the like is used so that a group IB element such as Cu, a group III-B element such as In and Ga, and a group VI-B element such as Se and / or S, It is supplied on the third electrode layers 2 and 6.
  • the temperature is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less. Heated in the area.
  • an I-III-VI group compound semiconductor can be formed.
  • the first semiconductor layer 3A including a plurality of layers can be formed by performing the process of forming such an I-III-VI group compound semiconductor a plurality of times.
  • a laminated body of a plurality of precursor layers each containing a group IB element and a group III-B element by sputtering and / or application of a raw material solution or the like is formed into first and third electrode layers. 2 and 6 are formed. At this time, a plurality of precursor layers are formed such that the Ga concentration changes in the thickness direction of the stacked body. At this time, for example, after the first precursor layer containing Ga is formed on the first and third electrode layers 2 and 6, Ga is formed on the first precursor layer. A second precursor layer having a higher average molar concentration than the first precursor layer can be formed.
  • the stacked body is heated in an atmosphere containing a VI-B group element, whereby the first semiconductor layer 3A mainly containing the I-III-VI group compound semiconductor can be generated.
  • the heating temperature of this laminated body should just be 500 degreeC or more and 600 degrees C or less, for example.
  • the said raw material solution can be produced
  • the desired thickness of the precursor layer can be realized by a method similar to the formation method 1B.
  • a VI-B group element is laminated on a laminated body of a plurality of precursor layers formed by the same method as the above forming method 2B by sputtering and / or application of a raw material solution. Thereafter, the stacked body including the VI-B group element layer is heated, so that the first semiconductor layer 3A mainly including the I-III-VI group compound semiconductor can be generated.
  • the heating temperature of this laminated body should just be 500 degreeC or more and 600 degrees C or less, for example.
  • a plurality of raw material solutions each containing a group IB element, a group III-B element, and a group VI-B element are prepared.
  • the plurality of raw material solutions have different molar concentrations of Ga contained therein.
  • the plurality of raw material solutions are sequentially applied onto the first and third electrode layers 2 and 6, so that the IB group element, the III-B group element, and the VI-B group element are respectively obtained.
  • a laminate of a plurality of precursor layers contained is formed. At this time, for example, after the first precursor layer containing Ga is formed on the first and third electrode layers 2 and 6, Ga is formed on the first precursor layer.
  • a second precursor layer having a higher average molar concentration than the first precursor layer can be formed. Thereafter, the stacked body is heated, whereby the first semiconductor layer 3A mainly including the I-III-VI group compound semiconductor can be generated.
  • the heating temperature of this laminated body should just be 500 degreeC or more and 600 degrees C or less, for example.
  • the plurality of raw material solutions can be generated by a method similar to the formation method 1D, for example.
  • the formation method 1B and the formation method 2B are similar methods, the formation method 1C and the formation method 2C are similar methods, and the formation method 1D and the formation method 2D are similar methods.
  • the first semiconductor layer 3 ⁇ / b> A having the following can be generated.
  • each precursor layer may be heat-treated at, for example, 250 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the precursor layer becomes a dense film, and when another precursor layer is formed on the dense film, the layer state of each precursor layer is maintained. This makes it easier to produce the first semiconductor layer 3A having a state in which a plurality of layers are stacked.
  • each layer included in the first semiconductor layer 3A according to the second embodiment for example, heating from the upper surface of each layer is positively performed by irradiation of light with a lamp and / or laser. May be. That is, every time one of the plurality of layers included in the first semiconductor layer 3A is formed, the one layer may be heated by light irradiation or the like from the upper surface side. By performing such heating, a plurality of voids can be formed at the boundary between the layers in the plurality of layers included in the first semiconductor layer 3A. If there are a plurality of voids at the boundary, even if a crack occurs in the first semiconductor layer 3A, the crack hardly progresses at the boundary due to the presence of the plurality of voids.
  • the average molar concentration of Ga in the portion of the stacked body that becomes the first layer 3a by the heat treatment is the same as the remaining portion of the first semiconductor layer 3A by the heat treatment. What is necessary is just to be lower than the average molar concentration of Ga in the portion.
  • the remaining portion is a portion other than the first layer 3a in the first semiconductor layer 3A. Even if thermal stress occurs in the stacked body when the stacked body is heated by adjusting the Ga concentration in the stacked body, the first semiconductor layer 3A includes the first electrode layer 2 and the first semiconductor layer 3A. Cracks are unlikely to occur in the vicinity of the interface. As a result, good electrical connection between the first semiconductor layer 3A and the first electrode layer 2 can be realized.
  • a plurality of photoelectric conversion cells 10 and 10A are arranged in the photoelectric conversion devices 100 and 100A according to the first and second embodiments, but the present invention is not limited to this. For example, it is sufficient that one or more photoelectric conversion cells are arranged.
  • the first to third layers 3a to 3c are included in the first semiconductor layer 3A.
  • the present invention is not limited to this.
  • the first semiconductor layer 3A only needs to include two or more semiconductor layers having different average molar concentrations of Ga.
  • the average molar concentration of Ga in the first layer closest to the first electrode layer 2 of the two or more semiconductor layers is the balance other than the first layer of the two or more semiconductor layers. It may be lower than the average molar concentration of Ga in all other layers.

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Abstract

　変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。この目的を達成するために、光電変換装置は、電極層と、該電極層の上に配されている半導体層とを備えている。そして、この光電変換装置では、該半導体層が、ガリウムを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体を含んでおり、該半導体層において、該半導体層と電極層との界面近傍の部分におけるガリウムの平均モル濃度が、該界面近傍の部分以外の残部におけるガリウムの平均モル濃度よりも低い。

Description

光電変換装置および光電変換装置の製造方法
　本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関する。
　太陽電池として、Ｉ－III－VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。Ｉ－III－VI族化合物半導体は、カルコパライト系の化合物半導体である。この光電変換装置では、例えば、ソーダライムガラスから成る基板の上に、例えば、Ｍｏから成る裏面電極としての第１の電極層が形成され、この第１の電極層の上に光吸収層が形成されている。更に、その光吸収層の上には、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3等から成るバッファ層と、ＺｎＯ、ＩＴＯ等から成る透明の第２の電極層とがこの順に積層されている。
特開平０８－３３０６１４号公報
　上記光電変換装置には、変換効率の更なる向上が要求される。すなわち、光電変換装置における変換効率の向上を図ることが望まれている。
　一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層の上に配されている半導体層とを備え、該半導体層が、ガリウムを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体を含んでおり、前記半導体層において、該半導体層と前記電極層との界面近傍の部分におけるガリウムの平均モル濃度が、該界面近傍の部分以外の残部におけるガリウムの平均モル濃度よりも低い。
　他の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層の上に積層されている複数の半導体層とを備え、該各半導体層が、ガリウムを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体を含んでおり、前記複数の半導体層のうちの前記電極層に最も近い第１の層におけるガリウムの平均モル濃度が、前記複数の半導体層のうちの該第１の層以外の残部におけるガリウムの平均モル濃度よりも低い。
　その他の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層の上にガリウムを含有している第１の前駆体層を形成する工程と、該第１の前駆体層の上にガリウムの平均モル濃度が前記第１の前駆体層よりも高い第２の前駆体層を形成する工程と、前記第１の前駆体層および前記第２の前駆体層を加熱することで、ガリウムを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体を含んでいる半導体層を生成する工程とを有する。
　一態様に係る光電変換装置、他の一態様に係る光電変換装置およびその他の一態様に係る光電変換装置の製造方法の何れによっても、光電変換装置における光電変換効率が向上され得る。
第１および第２実施形態に係る光電変換装置を例示する斜視図である。 図１で示された第１実施形態に係る光電変換装置のＸＺ断面を示す図である。 図１で示された第２実施形態に係る光電変換装置のＸＺ断面を示す図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。また、図１から図３には、光電変換セル１０，１０Ａの配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
　＜（１）第１実施形態＞
　　＜（１－１）光電変換装置の構成＞
　第１実施形態に係る光電変換装置１００は、基板１と、該基板１の上に平面的に並べられた複数の光電変換セル１０とを備えている。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０の一部のみが示されている。但し、実際の光電変換装置１００には、図面の左右方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に配列され得る。
　各光電変換セル１０は、第１の電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を備えている。本実施形態に係る光電変換セル１０では、第２の電極層５が透明であり、該第２の電極層５側の主面から光が入射されるが、これに限定されない。例えば、基板１および第１の電極層２が透明であり、基板１側の主面から光が入射されても良い。また、光電変換装置１００には、第１～３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３がＹ軸方向に延在している。そして、隣り合う光電変換セル１０は、第３溝部Ｐ３によって分離されている。
　また、光電変換セル１０には、基板１と第１の半導体層３との間に第１の電極層２と離間している第３の電極層６が配されている。そして、一つの光電変換セル１０内において第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通している第２溝部Ｐ２内に、接続導体７が配されている。該接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを電気的に接続している。該第３の電極層６は、隣の光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されて該第３の電極層６と一体的に構成されているものである。この構成により、隣り合う光電変換セル１０同士が電気的に直列に接続されている。そして、第１の電極層２と第２の電極層５とに挟まれている第１の半導体層３と第２の半導体層４とにおいて光電変換が行なわれる。
　基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が採用され得る。
　第１の電極層２および第３の電極層６は、基板１の＋Ｚ側の主面の上に配されている導電層である。第１の電極層２と第３の電極層６とは、Ｙ軸方向に延在している第１溝部Ｐ２によって離間されている。第１の電極層２および第３の電極層６に含まれる主な材料としては、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が採用され得る。第１の電極層２および第３の電極層６は、スパッタリング法または蒸着法等によって基板１の上に形成され得る。
　第１の半導体層３は、第１の電極層２および第３の電極層６の＋Ｚ側の主面の上に配されている。また、第１の半導体層３は、第１の導電型を有する半導体を含んでいる。ここでは、第１の導電型は、例えば、ｐ型であれば良い。第１の半導体層３は、ガリウム（Ｇａ）を含有しているカルコパイライト構造を有する化合物半導体（カルコパイライト系化合物半導体とも言う）を含んでいる。カルコパイライト系化合物半導体として、例えば、Ｉ－III－VI族化合物半導体が採用されれば、第１の半導体層３における変換効率が向上し得る。
　Ｉ－III－VI族化合物半導体とは、Ｉ－III－VI族化合物を主に含む半導体である。なお、Ｉ－III－VI族化合物を主に含む半導体とは、Ｉ－III－VI族化合物を７０ｍｏｌ％以上含む半導体のことを言う。以下の記載においても、「主に含む」は「７０ｍｏｌ％以上含む」ことを意味する。Ｉ－III－VI族化合物は、Ｉ－Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII－Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI－Ｂ族元素（１６族元素ともいう）とを主に含む化合物である。なお、Ｉ－Ｂ族、III－Ｂ族およびVI－Ｂ族等といった族の名称は、ＩＵＰＡＣの旧周期表に従ったものであり、１１族、１３族および１６族等といった族の名称は、ＩＵＰＡＣの新周期表に従ったものである。本明細書では、旧周期表に従った族の名称が主に使用されている。
　ここで、Ｇａを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）が採用され得る。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。該Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の組成は、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2（ただし、Ｘは０＜Ｘ＜１の条件を満たす）で表わされ得る。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。該Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2の組成は、Ｃｕ（Ｉｎ1-XＧａX）（ＳｅYＳ2-Y）（ただし、Ｘは０＜Ｘ＜１であり、Ｙは０＜Ｙ＜２の条件を満たす）で表わされ得る。
　第１の半導体層３では、該第１の半導体層３と第１および第３の電極層２，６との界面近傍の部分（電極近傍領域とも言う）におけるＧａの平均モル濃度が、該界面近傍の部分以外である残部におけるＧａの平均モル濃度よりも低い。ここで、電極近傍領域は、例えば、第１の半導体層３のうち、第１および第３の電極層２，６との界面から、該界面を基準として該第１の半導体層３の全体の厚さの１／４の部分に至るまで領域であれば良い。この場合、残部は、第１の半導体層３のうち、第２の半導体層４との界面から、該界面を基準として該第１の半導体層３の全体の厚さの３／４の部分に至るまでの領域であれば良い。
　このように、残部よりも電極近傍領域におけるＧａの平均モル濃度が低ければ、光電変換セル１０の使用時に該光電変換セル１０に熱応力が生じても、第１の半導体層３と第１の電極層２とが密着している部分（接続部とも言う）にクラックが生じ難い。ここで、Ｉ－III－VI族化合物半導体は、含有するＧａのモル濃度の増大によって脆くなる傾向を示すため、電極近傍領域におけるＧａの濃度の低下によって、接続部にクラックが生じ難くなる。そして、接続部にクラックが生じ難ければ、第１の半導体層３と第１の電極層２との良好な電気的な接続が実現され易い。その結果、光電変換装置１００における変換効率が向上し得る。
　また、第１の半導体層３の厚さが０．５μｍ以上で且つ５μｍ以下程度である場合、第１の半導体層３では、例えば、電極近傍領域におけるＧａの平均モル濃度が、残部におけるＧａの平均モル濃度の０．２倍以上で且つ０．８倍以下であれば良い。この構成では、第１の半導体層３により、太陽光等の光の受光に応じて良好に光電変換が行われ得る。例えば、第１の半導体層３が主にＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2（ただし、Ｘは０＜Ｘ＜１の条件を満たす）を含む場合、電極近傍領域におけるＸが０．１≦Ｘ≦０．２の条件を満たし、残部におけるＸが０．２≦Ｘ≦０．５の条件を満たせば良い。このように、残部におけるＧａの平均モル濃度がある程度確保されれば、第１の半導体層３による光電変換によって得られる電圧が低下し難い。
　なお、第１の半導体層３におけるＧａのモル濃度の測定方法としては、例えば、第１の半導体層３の断面を電子顕微鏡で観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を用いて測定する方法が採用され得る。また、第１の半導体層３におけるＧａのモル濃度は、例えば、スパッタリングによって第１の半導体層３が深さ方向に削られながら測定されても良い。この場合、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）または２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）を用いて測定する方法が採用され得る。
　第２の半導体層４は、第１の半導体層３の上に配されている。第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる導電型を有している。これにより、第１の半導体層３と第２の半導体層４とにおいて光の照射に応じて生じる電荷が良好に分離されて電力が取得され得る。ここでは、例えば、第１の半導体層３に主にｐ型半導体が含まれていれば、第２の半導体層４に主にｎ型半導体が含まれていれば良い。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面に、他の層が介在していても良い。この他の層としては、ｉ型の導電型を有している半導体の層が採用されても良く、あるいは第１の半導体層３とヘテロ接合領域を形成するバッファ層等が採用されても良い。本実施形態では、第２の半導体層４が、第１の半導体層３とヘテロ接合領域を形成するバッファ層としての役割と、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層としての役割とを兼ね備えている。なお、第１の半導体層３に主にｎ型半導体が含まれており、第２の半導体層４に主にｐ型半導体が含まれていても良い。
　第２の半導体層４は、化合物半導体を主に含む。第２の半導体層４に含まれる化合物半導体としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が採用され得る。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）は、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物である。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物である。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物である。また、第２の半導体層４の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であれば良い。なお、第２の半導体層４は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成され得る。
　第２の電極層５は、第２の半導体層４の＋Ｚ側の主面の上に配されている。該第２の電極層５は、透明の導電膜である。そして、第２の電極層５は、第１および第２の半導体層３，４で生じた電荷を取り出す電極である。また、第２の電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＩＴＯおよびＺｎＯ等の金属酸化物半導体が採用され得る。また、第２の電極層５の厚さは、０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下であれば良い。
　第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。第２の電極層５の電気抵抗率は、第２の半導体層４の電気抵抗率よりも低い。ここで、第２の電極層５が、例えば、１Ω・ｃｍ未満の電気抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していれば、第２の電極層５を介して第１および第２の半導体層３，４から電荷が良好に取り出され得る。
　第２の電極層５は、第１および第２の半導体層３，４が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有していれば、第１および第２の半導体層３，４における光の吸収効率の低下が減じられ得る。また、第２の電極層５の厚さが０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であれば、第２の電極層５における光透過性が高められるとともに、第１および第２の半導体層３，４における光電変換によって生じた電荷が該第２の電極層５によって良好に伝送され得る。さらに、第２の電極層５の絶対屈折率と第２の半導体層４の絶対屈折率とが略同一であれば、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。
　図１および図２で示されるように、第２の電極層５の上には、集電電極８が配されていても良い。集電電極８は、第２の電極層５によって取り出された第１および第２の半導体層３，４で生じた電荷を集める電極である。集電電極８は、例えば、図１で示されるように、Ｘ軸に沿って光電変換セル１０の－Ｘ側の一端から接続導体７にかけて線状に配されている。これにより、第１および第２の半導体層３，４における光電変換によって生じた電荷が、第２の電極層５を介して集電電極８によって集電され、さらに接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達され得る。
　ここで、第２の電極層５の厚さが薄ければ薄い程、第２の電極層５における光透過性が高められ得るが、第２の電極層５における導電性が低下し得る。これに対して、本実施形態では、第２の電極層５の上に配されている集電電極８によって、第１および第２の半導体層３，４における光電変換によって生じた電荷が効率よく取り出され得る。このため、集電電極８の存在により、第２の電極層５の電気抵抗の増大がある程度許容され得る。従って、第２の電極層５の上に集電電極８が配されることで、第１および第２の半導体層３，４における光電変換によって生じた電荷が高効率で取り出され、第２の電極層５における薄層化による光透過性の向上が実現され得る。その結果、光電変換セル１０における発電効率が高められ得る。
　また、集電電極８の幅が、例えば、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下であれば、太陽光等の外部からの光が第１の半導体層３に照射される経路が、集電電極８の存在によって遮られ難く、該集電電極８の良好な導電性も確保され得る。また、集電電極８には、Ｘ軸に沿って延在している部分（延在部とも言う）から枝分かれした複数の部分（分岐部とも言う）が含まれていても良い。
　集電電極８の形成方法としては、第２の電極層５の上に導電性ペーストが所定のパターンを有するように塗布され、その後の乾燥によって該導電性ペーストが硬化されることで形成される方法が採用され得る。なお、導電性ペーストは、例えば、樹脂バインダーにＡｇ等の導電性を有する金属粉を分散させることで準備され得る。
　光電変換装置１００が＋Ｚ側から平面視された場合、集電電極８が、第１および第２の半導体層３，４の外周の端部まで達するように配されていれば、第１および第２の半導体層３，４の外周の端部における欠けが生じ難くなる。これにより、第１および第２の半導体層３，４では、外周の端部およびその近傍においても光電変換が良好に行われ得る。また、この構成では、第１および第２の半導体層３，４における外周の端部およびその近傍で生じた電荷が、該第１および第２の半導体層３，４の外周の端部まで配されている集電電極８によって効率よく取り出され得る。その結果、光電変換装置１００における変換効率が高められ得る。
　接続導体７は、隣り合う光電変換セル１０同士を直列接続する部分である。該接続導体７は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通しているＹ軸方向に沿った第２溝部Ｐ２内に配されている。そして、該接続導体７によって、隣り合う光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の第２の電極層５と、他方の光電変換セル１０の第３の電極層６とが電気的に接続されている。
　接続導体７に主に含まれている材料の電気抵抗率は、第１の半導体層３に主に含まれている材料の電気抵抗率よりも低い。該接続導体７は、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する第２溝部Ｐ２が形成された後に、該第２溝部Ｐ２内に導体が配されることで形成され得る。ここでは、例えば、第２溝部Ｐ２が形成された後、第２の電極層５が該第２溝部Ｐ２内にも配されることで、接続導体７が形成され得る。また、第２溝部Ｐ２内に導電性ペーストが充填されることで接続導体７が形成されても良い。
　　＜（１－２）第１の半導体層の形成方法＞
　本実施形態に係る第１の半導体層３の形成方法としては、例えば、次の形成方法１Ａ～１Ｄのうちの何れか１つの形成方法が採用されれば良い。
　　　＜（１－２－１）形成方法１Ａ＞
　例えば、蒸着法等が用いられて、Ｃｕ等のＩ－Ｂ族元素と、ＩｎおよびＧａ等のIII－Ｂ族元素と、Ｓｅおよび／またはＳ等のVI－Ｂ族元素とが、第１および第３の電極層２，６の上に供給される。このとき、ＩｎとＧａの総量に占めるＧａの比率が時間の経過とともに変化するように、第１および第３の電極層２，６の上にＩ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とが供給されながら、該Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とが加熱される。その結果、Ｉ－III－VI族化合物半導体を主に含む第１の半導体層３が生成され得る。なお、この場合の加熱温度は、例えば、５００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。
　　　＜（１－２－２）形成方法１Ｂ＞
　例えば、スパッタリング法および／または原料溶液の塗布等によって、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とをそれぞれ含有している複数の前駆体層の積層体が、第１および第３の電極層２，６の上に形成される。このとき、該積層体の厚さ方向においてＧａの濃度が変化するように、複数の前駆体層が形成される。このとき、例えば、第１および第３の電極層２，６の上に、Ｇａを含有している第１の前駆体層が形成された後、該第１の前駆体層の上にＧａの平均モル濃度が該第１の前駆体層よりも高い第２の前駆体層が形成され得る。その後、VI－Ｂ族元素を含む雰囲気において、積層体が加熱されることで、Ｉ－III－VI族化合物半導体を主に含む第１の半導体層３が生成され得る。なお、該積層体の加熱温度は、例えば、５００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。
　なお、上記原料溶液は、Ｉ－Ｂ族元素およびIII－Ｂ族元素の各原料を各種溶媒に溶解させることで生成され得る。Ｉ－Ｂ族元素の原料およびIII－Ｂ族元素の原料としては、例えば、各元素の単体、各元素を含む有機化合物、および各元素を含む無機化合物のうちの１以上のものが採用され得る。そして、第１および第３の電極層２，６の上に、原料溶液が塗布された後に乾燥されることで皮膜が形成される工程が複数回繰り返されることで、複数の前駆体層の積層体が形成され得る。該積層体の厚さは、例えば、数μｍ以上で且つ数十μｍ以下程度の所望の厚さであれば良い。
　但し、原料溶液の塗布と乾燥とが複数回繰り返される過程においては、複数の前駆体層において熱応力が複数回生じ得る。特に、複数の前駆体層のうちの第１の電極層２との界面近傍の前駆体層については、熱応力が生じる回数が多くなり得る。しかしながら、複数の前駆体層のうちの第１の電極層２との界面近傍の前駆体層におけるＧａの平均モル濃度が低ければ、第１の半導体層３のうちの第１の電極層２との界面近傍の部分においてクラックが生じ難い。
　　　＜（１－２－３）形成方法１Ｃ＞
　例えば、上記形成方法１Ｂと同様な方法で形成される複数の前駆体層の積層体の上に、スパッタリング法および／または原料溶液の塗布等によって、VI－Ｂ族元素が積層される。その後、VI－Ｂ族元素の層を含む積層体が加熱されることで、Ｉ－III－VI族化合物半導体を主に含む第１の半導体層３が生成され得る。なお、該積層体の加熱温度は、例えば、５００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。
　　　＜（１－２－４）形成方法１Ｄ＞
　例えば、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とをそれぞれ含む複数の原料溶液が準備される。該複数の原料溶液では、含有されているＧａのモル濃度が相互に異なる。そして、該複数の原料溶液が、第１および第３の電極層２，６の上に順に塗布されることで、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とをそれぞれ含有している複数の前駆体層の積層体が形成される。このとき、例えば、第１および第３の電極層２，６の上に、Ｇａを含有している第１の前駆体層が形成された後、該第１の前駆体層の上にＧａの平均モル濃度が該第１の前駆体層よりも高い第２の前駆体層が形成され得る。その後、積層体が加熱されることで、Ｉ－III－VI族化合物半導体を主に含む第１の半導体層３が生成され得る。なお、該積層体の加熱温度は、例えば、５００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。
　なお、上記原料溶液は、Ｉ－Ｂ族元素、III－Ｂ族元素およびVI－Ｂ族元素の各原料を各種溶媒に溶解させることで生成され得る。Ｉ－Ｂ族元素の原料、III－Ｂ族元素の原料およびVI－Ｂ族元素の原料としては、例えば、各元素の単体、各元素を含む有機化合物、および各元素を含む無機化合物のうちの１以上のものが採用され得る。
　上記原料溶液として、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とを一つの有機錯体分子内に含有する単一源前駆体（米国特許第６９９２２０２号明細書を参考）を有機溶媒に溶解させることで生成される溶液が採用されても良い。この場合、スパッタリングおよび蒸着等の真空プロセスが用いられなくとも、所望の組成を有する良好な第１の半導体層３が容易に形成され得る。これにより、複数の前駆体層の積層体を製造する際に要するコストが低減され得る。また、一つの有機錯体分子に、第１の半導体層３に主に含まれているＩ－III－VI族化合物半導体を構成するＩ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とが全て含まれている。このため、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素との間における反応が進行し易い。その結果、良好なカルコパイライト系化合物半導体としてのＩ－III－VI族化合物半導体が生成され得る。
　　　＜（１－２－５）その他＞
　上記形成方法１Ｂ～１Ｄが採用される場合、例えば、複数の前駆体層の積層体のうち、熱処理によって電極近傍領域となる部分におけるＧａの平均モル濃度が、熱処理によって第１の半導体層３の残部となる部分におけるＧａの平均モル濃度よりも低ければ良い。ここで、残部は、第１の半導体層３のうちの電極近傍領域以外の部分である。このような積層体におけるＧａの濃度の調整により、該積層体が加熱される際に該積層体に熱応力が生じたとしても、第１の半導体層３には、第１の電極層２との界面近傍の部分においてクラックが生じ難い。その結果、第１の半導体層３と第１の電極層２との良好な電気的な接続が実現され得る。
　なお、積層体の加熱によって第１の半導体層３が生成される際、該第１の半導体層３において、第１の電極層２との界面近傍の部分におけるＧａの平均モル濃度が、残部におけるＧａの平均モル濃度よりも低い場合（第１のケースとも言う）が有り得る。一方、積層体の加熱時に該積層体においてＧａが拡散することで、第１の半導体層３においては、第１の電極層２との界面近傍の部分におけるＧａの平均モル濃度が、残部におけるＧａの平均モル濃度よりも低くない場合（第２のケースとも言う）も有り得る。
　第２のケースでは、積層体が加熱されて第１の半導体層３が生成される際に、第１の半導体層３のうちの第１の電極層２との界面近傍の部分においてクラックが発生し難い。従って、第１の半導体層３と第１の電極層２との良好な電気的な接続が実現されている光電変換装置１００が製造され得る。つまり、製造方法に起因する効果が生じ得る。一方、第１のケースでは、上記製造方法上の効果に加えて、光電変換セル１０の使用時において該光電変換セル１０に熱応力が生じても、第１の半導体層３のうちの第１の電極層２との界面近傍の部分においてクラックが生じ難い。つまり、構造に起因する効果が生じ得る。
　また、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とを原料として含む原料溶液が用いられて、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とを含む前駆体層が形成される工程が採用されれば、第１の半導体層３が容易に製造され得る。また、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とを原料として含む原料溶液が用いられて、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とを含む前駆体層が形成される工程が採用されても、第１の半導体層３が容易に製造され得る。
　＜（２）第２実施形態＞
　上記第１実施形態に係る光電変換装置１００のうち、第１の半導体層３が、Ｇａを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体をそれぞれ含んでいる複数の層が積層された第１の半導体層３Ａに置換された構成が採用されても良い。そして、第１の半導体層３Ａでは、これらの複数の半導体層のうちの第１の電極層２に最も近い第１の層３ａにおけるＧａの平均モル濃度が、これらの複数の半導体層のうちの第１の層３ａ以外の他の全ての層３ｂ，３ｃにおけるＧａの平均モル濃度よりも低ければ良い。ここで、第１の層３ａ以外の他の全ての層は、第１の半導体層３Ａのうちの第１の層３ａを除いた残部であれば良い。
　　＜（２－１）光電変換装置の構成＞
　図３で示されるように、第２実施形態に係る光電変換装置１００Ａは、上記第１実施形態に係る光電変換装置１００がベースとされて、光電変換セル１０が、第１の半導体層３が第１の半導体層３Ａに置換された光電変換セル１０Ａとされたものである。図３では、第１の半導体層３Ａが、第１の層３ａと第２の層３ｂと第３の層３ｃとを含み、これらの第１の層３ａと第２の層３ｂと第３の層３ｃとが、第１の電極層２側から、この順に積層されている一例が示されている。換言すれば、第１の半導体層３Ａでは、第２の層３ｂが、第１の層３ａに最も近接しており、第３の層３ｃが、第１の層３ａが配されている側の反対側において第２の層３ｂに最も近接している。該第１の半導体層３Ａでは、第１の層３ａにおけるＧａの平均モル濃度が、第２の層３ｂおよび第３の層３ｃを合わせた部分（残部とも言う）におけるＧａの平均モル濃度よりも小さければ良い。なお、第１の半導体層３Ａでは、第１の層３ａにおけるＧａの平均モル濃度が、第１の層３ａ以外の他の何れの層３ｂ，３ｃにおけるＧａの平均モル濃度よりも小さくても良い。
　上記構成によれば、第１の層３ａのＧａの平均モル濃度が低いため、光電変換セル１０Ａの使用時に該光電変換セル１０Ａで熱応力が生じても、第１の層３ａにクラックが発生し難い。これにより、第１の電極層２と第１の半導体層３Ａとの良好な電気的な接続が確保され得る。さらに、第１の半導体層３Ａが積層構造を有しているため、第１の半導体層３Ａにおいてクラックが生じたとしても、第１の半導体層３Ａにおいて隣接する層同士の境界部でクラックが進行し難い。つまり、第１の半導体層３Ａでは、該第１の半導体層３Ａの厚さ方向の一端から他端まで及ぶクラックが生じ難い。その結果、第１の半導体層３Ａにおけるクラックの発生に起因する電流のリークが発生し難くなり、光電変換装置１００Ａにおける変換効率が高められ得る。
　なお、図３では、第１の半導体層３Ａにおいて隣接する層同士の境界部は、第１の層３ａと第２の層３ｂとの境界を成す面（接触面とも言う）および第２の層３ｂと第３の層３ｃとの境界を成す面（接触面とも言う）に相当する。各境界部では、該境界部を挟む両層の間に存在する結晶粒の粒界面が、第１～３の層３ａ～３ｃの積層方向と略直交する一平面に沿って並んでいる。このため、例えば、第１～３の層３ａ～３ｃの積層方向と直交する一平面に対して１０度以内の角度を成す粒界面が、該一平面に沿って多数並んでいる部分が境界部であるものと推定され得る。この粒界面の方向と、第１～３の層３ａ～３ｃの積層方向とについては、例えば、第１の半導体層３Ａの断面を対象とした透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって確認され得る。
　また、第１の半導体層３Ａの厚さが０．５μｍ以上で且つ５μｍ以下程度である場合、第１の半導体層３Ａでは、例えば、第１の層３ａのＧａの平均モル濃度が、残部のＧａの平均モル濃度の０．２倍以上で且つ０．８倍以下であれば良い。図３では、残部は、第２の層３ｂと第３の層３ｃとを合わせた部位に相当する。この構成であれば、第１の半導体層３Ａにより、太陽光等の光の受光に応じて良好に光電変換が行われ得る。例えば、第１の半導体層３Ａが主にＣｕ（Ｉｎ1-XＧａX）Ｓｅ2（ただし、Ｘは０＜Ｘ＜１の条件を満たす）を含む場合、第１の層３ａにおけるＸが０．１≦Ｘ≦０．２の条件を満たし、残部におけるＸが０．２≦Ｘ≦０．５の条件を満たせば良い。このように、残部におけるＧａの平均モル濃度がある程度確保されれば、第１の半導体層３Ａによる光電変換によって得られる電圧が低下し難い。
　また、第１～３の層３ａ～３ｃのうち、第１の電極層２に最も近い第１の層３ａが他の何れの層３ｂ，３ｃよりも薄くても良い。この構成では、第１の層３ａにおいてクラックが生じ難いため、第１の半導体層３Ａと第１の電極層２との良好な電気的な接続が確保され、さらに、第２，３の層３ｂ，３ｃの厚さが比較的大きいため、第１の半導体層３Ａにおいて電荷が移動し易くなる。その結果、光電変換装置１００Ａにおける変換効率が高まり得る。
　例えば、第１の層３ａの厚さは、他の各層３ｂ，３ｃの厚さの０．５倍以下であれば良い。そして、第１の層３ａの厚さが、他の各層３ｂ，３ｃの厚さの０．０８倍以上で且つ０．４倍以下であれば、第１の半導体層３Ａと第１の電極層２との電気的な接続がより高められ得る。また、第１の半導体層３Ａの厚さが、１．０μｍ以上で且つ４．０μｍ以下であれば、光電変換装置１００Ａにおける変換効率が高められ得る。この場合、例えば、第１の層３ａの厚さは、０．２μｍ以上で且つ１．０μｍ以下であれば良く、第２の層３ｂおよび第３の層３ｃの厚さは、それぞれ０．４μｍ以上で且つ１．５μｍ以下であれば良い。
　また、第１の層３ａと第２の層３ｂとの境界部に複数の空隙部が存在していれば、仮に第１の半導体層３Ａにおいてクラックが生じたとしても、複数の空隙部の存在により、境界部においてクラックが進行し難い。例えば、第１の半導体層３Ａにおいて、第１の層３ａ以外の他の層３ｂ，３ｃで生じたクラックが、複数の空隙部の存在により、第１の層３ａまで進行し難い。つまり、第１の半導体層３Ａでは、複数の空隙部の存在により、該第１の半導体層３Ａの厚さ方向の一端から他端まで及ぶクラックが生じ難い。
　また、第１の電極層２と第１の層３ａとの接触面積が、第１の層３ａと第２の層３ｂとの接触面積よりも大きければ、第１の層３ａと第２の層３ｂとの境界部における空隙部の空間占有率が高まる。これにより、第１の層３ａと第２の層３ｂとの境界部では、空隙部の存在によってクラックがより進行し難く、第１の電極層２と第１の層３ａとの境界部では、第１の半導体層３Ａで生じた電荷が効率よく第１の電極層２に移動し得る。その結果、光電変換装置１００Ａにおける変換効率がより高められ得る。この場合、例えば、第１の層３ａと第２の層３ｂとの接触面積は、第１の電極層２と第１の層３ａとの接触面積の０．５倍以上で且つ０．９倍以下であれば良い。
　なお、第１の電極層２と第１の層３ａとの接触面積および第１の層３ａと第２の層３ｂとの接触面積については、例えば、第１の電極層２および第１の半導体層３Ａの断面を対象としたＴＥＭ等による観察によって推定され得る。例えば、第１の電極層２および第１の半導体層３Ａの断面において、第１の電極層２と第１の層３ａとが接触している長さ（第１接触長とも言う）と、第１の層３ａと第２の層３ｂとが接触している長さ（第２接触長とも言う）とを観察すれば良い。そして、各層の境界の単位長さあたりの第１接触長と第２接触長との比によって、第１の電極層２と第１の層３ａとの接触面積と、第１の層３ａと第２の層３ｂとの接触面積との比が、間接的に推定され得る。
　また、第１の半導体層３Ａでは、第２の層３ｂと第３の層３ｃとの境界部に複数の空隙部が存在していても良い。この構成では、例えば、仮に、第３の層３ｃにおいてクラックが生じたとしても、第２の層３ｂと第３の層３ｃとの境界部に存在している複数の空隙部の存在によって、クラックが第２の層３ｂに進行し難い。その結果、第１の半導体層３Ａでは、複数の空隙部の存在により、該第１の半導体層３Ａの厚さ方向の一端から他端まで及ぶクラックが生じ難い。
　　＜（２－２）第１の半導体層の形成方法＞
　本実施形態に係る第１の半導体層３Ａの形成方法としては、例えば、次の形成方法２Ａ～２Ｄのうちの何れか１つの形成方法が採用されれば良い。
　　　＜（２－２－１）形成方法２Ａ＞
　例えば、蒸着法等が用いられて、Ｃｕ等のＩ－Ｂ族元素と、ＩｎおよびＧａ等のIII－Ｂ族元素と、Ｓｅおよび／またはＳ等のVI－Ｂ族元素とが、第１および第３の電極層２，６の上に供給される。このとき、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とが第１および第３の電極層２，６の上に供給されながら、５００℃以上で且つ６００℃以下の温度域で加熱される。これにより、Ｉ－III－VI族化合物半導体が形成され得る。このようなＩ－III－VI族化合物半導体が形成される工程が複数回行われることで、複数層を含んでいる第１の半導体層３Ａが形成され得る。
　　　＜（２－２－２）形成方法２Ｂ＞
　例えば、スパッタリング法および／または原料溶液の塗布等によって、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とをそれぞれ含有している複数の前駆体層の積層体が、第１および第３の電極層２，６の上に形成される。このとき、積層体の厚さ方向においてＧａの濃度が変化するように、複数の前駆体層が形成される。このとき、例えば、第１および第３の電極層２，６の上に、Ｇａを含有している第１の前駆体層が形成された後、該第１の前駆体層の上にＧａの平均モル濃度が該第１の前駆体層よりも高い第２の前駆体層が形成され得る。その後、VI－Ｂ族元素を含む雰囲気において、該積層体が加熱されることで、Ｉ－III－VI族化合物半導体を主に含む第１の半導体層３Ａが生成され得る。なお、該積層体の加熱温度は、例えば、５００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。また、上記原料溶液は、例えば、上記形成方法１Ｂと同様な方法によって生成され得る。また、前駆体層の所望の厚さは、上記形成方法１Ｂと同様な方法で実現され得る。
　　　＜（２－２－３）形成方法２Ｃ＞
　例えば、上記形成方法２Ｂと同様な方法で形成される複数の前駆体層の積層体の上に、スパッタリング法および／または原料溶液の塗布等によって、VI－Ｂ族元素が積層される。その後、VI－Ｂ族元素の層を含む積層体が加熱されることで、Ｉ－III－VI族化合物半導体を主に含む第１の半導体層３Ａが生成され得る。なお、該積層体の加熱温度は、例えば、５００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。
　　　＜（２－２－４）形成方法２Ｄ＞
　例えば、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とをそれぞれ含む複数の原料溶液が準備される。該複数の原料溶液では、含有されているＧａのモル濃度が相互に異なる。そして、該複数の原料溶液が、第１および第３の電極層２，６の上に順に塗布されることで、Ｉ－Ｂ族元素とIII－Ｂ族元素とVI－Ｂ族元素とをそれぞれ含有している複数の前駆体層の積層体が形成される。このとき、例えば、第１および第３の電極層２，６の上に、Ｇａを含有している第１の前駆体層が形成された後、該第１の前駆体層の上にＧａの平均モル濃度が該第１の前駆体層よりも高い第２の前駆体層が形成され得る。その後、積層体が加熱されることで、Ｉ－III－VI族化合物半導体を主に含む第１の半導体層３Ａが生成され得る。なお、該積層体の加熱温度は、例えば、５００℃以上で且つ６００℃以下であれば良い。また、上記複数の原料溶液は、例えば、上記形成方法１Ｄと同様な方法によって生成され得る。
　　　＜（２－２－５）その他＞
　上記形成方法１Ｂと形成方法２Ｂとが同様な方法であり、上記形成方法１Ｃと形成方法２Ｃとが同様な方法であり、上記形成方法１Ｄと形成方法２Ｄとが同様な方法である。但し、各前駆体層が形成される際、または熱処理によって複数の前駆体層の積層体からＩ－III－VI族化合物半導体が生成される際における加熱温度および昇温速度等を含む各種条件が適宜調整され得る。そして、該各種条件が適宜調整されることで、第１実施形態に係る単層の状態を有している第１の半導体層３、あるいは第２実施形態に係る複数層が積層している状態を有している第１の半導体層３Ａが生成され得る。例えば、複数層の前駆体層の積層体が形成される際、それぞれ前駆体層が例えば２５０℃以上で且つ４００℃以下で熱処理されても良い。このように前駆体層が熱処理されることによって前駆体層が緻密な膜となり、そのような緻密な膜の上に別の前駆体層が形成されると、各前駆体層の層状態が維持され易くなり、複数層が積層している状態を有している第１の半導体層３Ａが生成され易くなる。
　なお、第２実施形態に係る第１の半導体層３Ａに含まれる各層が形成される際に、例えば、ランプおよび／またはレーザーによる光の照射等によって各層における上面からの加熱が積極的に行なわれても良い。つまり、第１の半導体層３Ａに含まれる複数層のうちの１層が形成される度に、該１層に対して上面側からの光の照射等による加熱が行われても良い。このような加熱が行われることで、第１の半導体層３Ａに含まれる複数層における各層間の境界部に複数の空隙が形成され得る。そして、境界部に複数の空隙が存在していれば、仮に第１の半導体層３Ａにおいてクラックが生じたとしても、複数の空隙の存在により、境界部においてクラックが進行し難い。
　また、上記形成方法２Ｂ～２Ｄが採用される場合、例えば、積層体のうち、熱処理によって第１の層３ａとなる部分におけるＧａの平均モル濃度が、熱処理によって第１の半導体層３Ａの残部となる部分におけるＧａの平均モル濃度よりも低ければ良い。図３では、残部は、第１の半導体層３Ａのうちの第１の層３ａ以外の部分である。このような積層体におけるＧａの濃度の調整により、該積層体が加熱される際に該積層体に熱応力が生じたとしても、第１の半導体層３Ａには、第１の電極層２との界面近傍の部分においてクラックが発生し難い。その結果、第１の半導体層３Ａと第１の電極層２との良好な電気的な接続が実現され得る。
　＜（３）変形例＞
　なお、本発明は上述の第１および第２実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更、改良等が施されても構わない。
　例えば、上記第１および第２実施形態に係る光電変換装置１００，１００Ａには、複数の光電変換セル１０，１０Ａが配列されていたが、これに限られない。例えば、１以上の光電変換セルが配されていれば良い。
　また、上記第２実施形態に係る光電変換装置１００Ａでは、第１の半導体層３Ａに第１～３の層３ａ～３ｃが含まれていたが、これに限られない。例えば、第１の半導体層３Ａには、Ｇａの平均モル濃度が異なる２以上の半導体層が含まれていれば良い。この場合、２以上の半導体層のうちの第１の電極層２に最も近い第１の層におけるＧａの平均モル濃度が、該２以上の半導体層のうちの第１の層以外の残部としての他の全ての層におけるＧａの平均モル濃度よりも低ければ良い。
　１　基板
　２　第１の電極層
　３，３Ａ　第１の半導体層
　３ａ　第１の層
　３ｂ　第２の層
　３ｃ　第３の層
　４　第２の半導体層
　５　第２の電極層
　６　第３の電極層
　７　接続導体
　８　集電電極
　１０，１０Ａ　光電変換セル
　１００，１００Ａ　光電変換装置

Claims (7)

  1. 　電極層と、該電極層の上に配されている半導体層とを備え、
    該半導体層が、ガリウムを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体を含んでおり、
    前記半導体層において、該半導体層と前記電極層との界面近傍の部分におけるガリウムの平均モル濃度が、該界面近傍の部分以外の残部におけるガリウムの平均モル濃度よりも低い光電変換装置。
  2. 　電極層と、該電極層の上に積層されている複数の半導体層とを備え、
    該各半導体層が、ガリウムを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体を含んでおり、
    前記複数の半導体層のうちの前記電極層に最も近い第１の層におけるガリウムの平均モル濃度が、前記複数の半導体層のうちの該第１の層以外の残部におけるガリウムの平均モル濃度よりも低い光電変換装置。
  3. 　前記第１の層におけるガリウムの平均モル濃度が、前記複数の半導体層のうちの前記第１の層以外の他の何れの層におけるガリウムの平均モル濃度よりも低い請求項２に記載の光電変換装置。
  4. 　前記複数の半導体層が、前記第１の層に最も近接している第２の層を含んでおり、
    　前記第１の層と前記第２の層との境界部に、複数の空隙部が存在している請求項２または請求項３に記載の光電変換装置。
  5. 　前記複数の半導体層が、前記第１の層が配されている側の反対側において前記第２の層に最も近接している第３の層を含んでおり、
    　前記第２の層と前記第３の層との境界部に、複数の空隙部が存在している請求項４に記載の光電変換装置。
  6. 　前記電極層と前記第１の層との接触面積が、前記第１の層と前記第２の層との接触面積よりも大きい請求項４または請求項５に記載の光電変換装置。
  7. 　電極層の上にガリウムを含有している第１の前駆体層を形成する工程と、
    該第１の前駆体層の上にガリウムの平均モル濃度が前記第１の前駆体層よりも高い第２の前駆体層を形成する工程と、
    前記第１の前駆体層および前記第２の前駆体層を加熱することで、ガリウムを含有しているＩ－III－VI族化合物半導体を含んでいる半導体層を生成する工程とを有する光電変換装置の製造方法。
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