WO2007147183A2 - Verfahren zur herstellung photoaktiver schichten sowie bauelemente umfassend diese schichten - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing photoactive layers comprising inorganic semiconductor particles as well as organic semiconductor compounds and components comprising this layer (s).
  • Photoactive layers are functionally essential components of photoactive elements, such as solar cells or photodetectors.
  • the nanoparticles integrated in the photoactive layers substantially influence the efficiency of the photoactive elements.
  • the invention has significance especially in the field of inorganic-organic hybrid solar cells.
  • the structure of such hybrid solar cells can be described with reference to Figures 1 to 4 as follows:
  • the photovoltaic cell consists of a translucent support 1, which preferably consists of glass or of a polymer such as polyethylene terephthalate (PET).
  • a transparent electrode layer 2 made of a conductive oxide, for example indium tin oxide (ITO), a transparent, conductive polymer or another transparent material with high conductivity is applied to the support.
  • This electrode layer generally has a comparatively rough surface structure, so that it is optionally covered with a smoothing layer 3 of a polymer made electrically conductive by a doping, usually PEDOTrPSS (polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate).
  • PEDOTrPSS polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate
  • a photoactive layer 4 consisting of semiconductor particles and an organic semiconductor matrix with a layer thickness, depending on the application method, for example, from 100 nm to a few microns.
  • the photoactive layer in such solar cells As in the literature, see, for example, CJ Brabec, NS Sariciftci, JC Hummelen, ⁇ dv. Funct. Mater. 11 (2001) 15-26), two concepts are available, namely the bulk heterojunction concept, see Figure 1: schematic representation and Figure 3: Scheme without PEDOT: PSS (polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate) and the bilayer heterojunction concept, see Figure 2: Scheme and Figure 4: Scheme without PEDOTrPSS.
  • the photoactive layer consists of a mixture of an electroactive polymer and semiconductor particles or of low molecular weight electroactive molecules and semiconductor particles 4.
  • the photoactive layer consists of an electroactive organic layer 6 and an inorganic semiconductor layer 7 lying above Both systems can be combined with each other.
  • the production of the hybrid solar cells is completed with the application of metal electrodes.
  • Commonly used electrode materials are silver, aluminum, gold or a combination of calcium and aluminum, calcium and gold, magnesium and gold.
  • the function of semiconductor particles in hybrid solar cells is in the literature, see E. Arici, NS Sariciftci, D. Meissner, Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 165-171) using the example of CuInS 2 nanoparticles.
  • the nanoparticles increase the efficiency of polymer solar cells by preventing recombination of the generated charge carriers and carrying out the transport of the negative charge carriers to the electrodes.
  • the inorganic semiconductor nanoparticles necessary for the production can be produced by a wide variety of methods. Such methods are, for example, colloidal syntheses, solvothermal syntheses (autoclave high-pressure synthesis), gas phase reactions (chemical vapor synthesis), and electrochemical production methods.
  • photoactive layers are used in solar cells according to the bulk heterojunction principle, it is possible to produce all the necessary material for the photoactive layer (nanocomposite material) under microwave irradiation by the semiconductor particles under microwave irradiation directly in a solution of the electroactive polymer or of electroactive low molecular weight molecules are generated.
  • This polymer semiconductor particle solution can then be used directly without further process step for the production of the active layer of a hybrid solar cell.
  • concentration ratios between polymer and nanoparticle content in the nanocomposite material can be varied as desired.
  • the invention further relates to components such as solar cells or photodetectors comprising the photoactive layers produced according to the invention.
  • the advantages of the method according to the invention lie in a significant simplification in the production of semiconductor particles, in particular of semiconductor particles having a diameter of only a few nanometers. This is a very simple and cost-effective method, since the use of microwave radiation, the reaction time can be greatly reduced and cost-effective starting compounds can be used. In some cases, one can perform the nanoparticle syntheses starting from the respective elements and simple metal salts. In contrast, many colloidal nanoparticle syntheses require expensive and difficult to handle metal complexes with organic ligands.
  • Nanoparticle syntheses starting from organometallic precursor compounds are the syntheses for Cd-containing ones Nanoparticles such as CdS, CdSe and CdTe, see: CB. Murray, DJ Norris, MG Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706).
  • the microwave-assisted synthesis semiconducting nanoparticles present in the photoactive layers of the present invention have been exposed to microwave radiation at least once prior to or during the manufacture of the layer.
  • the microwave radiation is characterized by a wavelength of 1 m to 1 mm and a frequency range between 0.3 GHz and 300 GHz.
  • the semiconducting nanoparticles produced by microwave-assisted synthesis can be present in the photoactive layer as individual particles, as agglomerates of individual particles or as percolating networks of individual particles or particle agglomerates.
  • the semiconductor particles can be prepared by microwave-assisted synthesis methods with stabilizing organic capers, but also without capper. Capper refers to surfactants that act as stabilizers for the nanoparticles.
  • the major advantage of the synthesis without capper is that the particle surfaces are not surrounded by mostly insulating organic layers, whereby satisfactory results can be achieved when using the photoactive layer in a solar cell.
  • chalcogenide particles Important and interesting semiconducting particles for the production of hybrid solar cells are chalcogenide particles.
  • organic semiconductor polymers are used as a further component in the photoactive layer according to the invention. These are understood as meaning polymers which have a conjugated ⁇ -electron system, such as trans-polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, poly-p-phenylenevinylenes, poly-p-phenylenes, polyfluorenes, polyaromatic amines, poly (thienylenevinylenes) and derivatives thereof ,
  • Figure 1 shows the scheme of the construction of a hybrid solar cell according to the bulk heterojunction principle
  • Figure 2 shows the scheme of building a hybrid solar cell according to the bilayer heterojunction principle
  • Figure 3 shows the scheme of building a hybrid solar cell after bulk heterojunction without PEDOTiPSS
  • Figure 4 the Scheme of the construction of a hybrid solar cell according to the bilayer heterojunction principle without PEDOT: PSS
  • Figure 5 the current / voltage characteristic of a bulk heterojunction solar cell with MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2-ethyloxy) -p-phenylvinylene] ) and CuInS 2 nanoparticles from a microwave-assisted synthesis in dichloromethane
  • Figure 6 shows the current / voltage characteristic of a bulk heterojunction solar cell with P3HT (poly-3-hexylthiophene) and ZnS nanoparticles from a microwave-
  • MEH-PPV poly [2-methoxy-5- (2-ethyloxy
  • the synthesis is carried out with the reactants CuI (1 eq), InCl 3 (1 eq) and thioacetamide (2.2 eq) in dichloromethane as solvent.
  • the reaction parameters are: 180 0 C, 38 bar and microwave radiation within 15 min.
  • the reaction time can be kept very short by adjusting the pressure, temperature and duration and intensity of the microwave radiation.
  • hybrid solar cells can be synthesized from the synthesized photoactive layers according to the scheme shown in FIGS.
  • part of the ITO (indium tin oxide) layer is etched away with Zn / HCl, and the ITO flakes, which are glass substrates with ITO coating: 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 1.1 mm, are placed in a beaker with isopropanol (pa) and cleaned for 15 min in an ultrasonic bath at 60 0 C.
  • ITO indium tin oxide
  • the photoactive layer can be applied from a solution or suspension by spin coating.
  • the suspension used has a polymer concentration (MEH-PPV) of 3 mg / ml and a ratio between polymer and CuInS 2 nanoparticles of 1: 7 (parts by weight).
  • the photoactive layer is dried at 150 ° C in an inert gas atmosphere. Finally, the metal electrodes, such as aluminum are applied.
  • ZnS nanoparticles are generated under microwave irradiation directly in a solution of organic semiconductor polymer .
  • organic semiconductor polymer for this, anhydrous zinc acetate (1 eq.) And thioacetamide (1.2 eq) were dissolved in a mixture of toluene and pyridine and suspended in this solution P3HT as a semiconductor polymer. The reaction is carried out in the synthesis microwave oven.
  • the polymer dissolves completely without be formed before the reaction completion ZnS nanoparticles, the reaction mixture is first for 20 min kept under microwave radiation at 80 ° C, then for 10 min at 12O 0 C and for 30 min at 180 0 C under microwave radiation brought.
  • the suspension for applying the nanocomposite layer as a photoactive layer in the solar cell is prepared in one step, the suspension for applying the nanocomposite layer as a photoactive layer in the solar cell.
  • the XRD analysis of the semiconducting particles produced in the polymer solution clearly indicates that it is nanocrystalline ZnS due to the two broad peaks of 27 ° to 34 ° and from 48 ° to 55 °.
  • Primary crystallite sizes of about 3 to 4 nm were determined by the Debye-Scherrer evaluation.
  • the solar cell using this exemplified photoactive layer was prepared analogously to Example 1.
  • the CuInS 2 particles were prepared directly from the elements Cu (1 eq.), In (1 eq.), And S (2 eq.). Anhydrous ethylenediamine was used as the solvent and at the same time as the capper. The reaction was carried out in closed Teflon liner at 160 ° C for 60 min under microwave radiation.
  • Finely powdered black particles were obtained, which were centrifuged off from the reaction solution, washed and mixed with an MEH-PPV solution.
  • This suspension with a polymer concentration of 3 mg / ml, a ratio of polymer to nanoparticles of 1 to 5 (parts by weight) can now be used as a photoactive layer for hybrid solar cells.
  • Example 4 Production of Hybrid Solar Cells with CuInS 2 Nanoparticles
  • CuCl (98 mg, 1 mmol) is weighed in a Teflon liner (microwave reaction vessel) and 30 ml of triethylene glycol and 20 ml of pyridine are added. The mixture is then heated in the synthesis microwave to 180 ° C. for 15 minutes. The CuCl dissolves completely and a green solution is formed.
  • the particles are centrifuged off, washed three times with ethanol and dried overnight at 60 ° C. in a drying oven. The particles are then taken up in toluene and treated for better distribution with ultrasound for 20 min.
  • the synthesis can be modified by the admixture of various solvents, for example pyridine, tetraethylene glycol, to the standard solvent triethylene glycol.
  • the synthesis of the semiconducting nanoparticles can be modified by addition of cappers, such as TPP (triphenyl phosphite), TOP (trioctylphosphine) or hexadecylamine.
  • cappers such as TPP (triphenyl phosphite), TOP (trioctylphosphine) or hexadecylamine.
  • poly-3-hexylthiophene P3HT
  • poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexloxy) -p-phenylvinylen] MEH-PPV
  • poly [2 -methoxy-5- (3, 7-dimethyloctyloxy) -p-phenylvinylene] MDMO-PPV
  • the bilayer heterojunction solar cell is manufactured with the following parameters:
  • the bulk heterojunction solar cell is manufactured with the following parameters:
  • Figure 8 shows current / voltage characteristics of a bilayer heterojunction solar cell
  • Figure 9 shows current / voltage characteristics of a bulk heterojunction solar cell.
  • the parameters describing the solar cells are also to be found in the figures.
  • the bilayer heterojunction solar cell provides a photocurrent of 4.5 ⁇ A / cm 2 and a photovoltage of 270 mV.
  • the hybrid solar cell according to the bulk heterojunction principle shows a very low dark current, a good diode characteristic and provides a photocurrent of 21 ⁇ A / cm 2 and a photovoltage of 755 mV.
  • Semiconducting organic compounds for example phthalocyanines or perylenes or oligomers of the semiconductor polymers, have been used instead of semiconductor polymers in the hybrid solar cells.
  • the solar cells produced provided similar photocurrents and photovoltages as the solar cells described in Examples 1 to 4.
  • the method according to the invention is technically uncomplicated and energy-saving, since the reaction time can be greatly reduced by the use of microwave radiation.
  • the Poymer / semiconductor particle suspension necessary for applying a photoactive nanocomposite layer can be prepared in one step by the production of the semiconductor particles in the polymer solution under microwave irradiation. This has the additional advantage that the semiconductor particles are distributed particularly homogeneously in the electroactive polymer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von photoaktiven Schichten sowie Bauelemente wie Solarzellen oder Photodetektoren umfassend diese Schicht. Die photoaktive Schicht wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, dass anorganische Halbleiterpartikel unter Mikrowelleneinstrahlung synthetisiert werden, aus welchen in Kombination mit organischen Halbleiterverbindungen photoaktive Schichten gebildet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung photoaktiver Schichten sowie Bauelemente umfassend diese Schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photoaktiver Schichten umfassend anorganische Halbleiterpartikel sowie organische Halbleiterverbindungen sowie Bauelemente umfassend diese Schicht (en).
Photoaktive Schichten sind funktionell wesentliche Bestandteile photoaktiver Elemente, wie Solarzellen oder Photodetektoren. Die in den photoaktiven Schichten integrierten Nanopartikel beeinflussen dabei ganz wesentlich den Wirkungsgrad der photoaktiven Elemente.
Die Erfindung besitzt vor allem auf dem Gebiet der anorganisch-organischen Hybridsolarzellen Bedeutung. Der Aufbau solcher Hybridsolarzellen kann anhand der Abbildungen 1 bis 4 wie folgt beschrieben werden:
Die photovoltaische Zelle besteht aus einem lichtdurchlässigen Träger 1, welcher vorzugsweise aus Glas oder aus einem Polymer wie Polyethylenterephthalat (PET) besteht. Auf dem Träger wird eine transparente Elektrodenschicht 2 aus einem leitfähigen Oxid, beispielsweise Indiumzinnoxid (ITO) , einem transparenten, leitfähigen Polymer oder einem anderen transparenten Material mit hoher Leitfähigkeit aufgebracht. Diese Elektrodenschicht weist im Allgemeinen eine vergleichsweise rauhe Oberflächenstruktur auf, so dass sie gegebenenfalls mit einer Glättungsschicht 3 aus einem durch eine Dotierung elektrisch leitfähig gemachten Polymer, üblicherweise PEDOTrPSS (Polyethylendioxythiophen: Polystyrensulfonat) , abgedeckt wird. Auf die Glättungsschicht 3 kann direkt eine photoaktive Schicht 4 bestehend aus Halbleiterpartikeln und einer organischen Halbleitermatrix mit einer Schichtdicke, je nach Auftragungsverfahren, von beispielsweise 100 nm bis einige Mikrometer aufgetragen werden.
Bezüglich der photoaktiven Schicht in solchen Solarzellen stehen, wie in der Literatur, siehe beispielsweise C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Ädv. Funct . Mater. 11 (2001) 15- 26) beschrieben, zwei Konzepte zur Verfügung, nämlich das bulk heterojunction Konzept, siehe Abbildung 1: schematische Darstellung sowie Abbildung 3: Schema ohne PEDOT: PSS (Polyethylendioxythiophen: Polystyrensulfonat) und das bilayer heterojunction Konzept, siehe Abbildung 2: Schema sowie Abbildung 4: Schema ohne PEDOTrPSS. Im Falle des bulk heterojunction Konzeptes besteht die photoaktive Schicht aus einer Mischung eines elektroaktiven Polymers und Halbleiterpartikeln oder aus niedermolekularen elektroaktiven Molekülen und Halbleiterpartikeln 4. Beim bilayer heterojunction Konzept besteht die photoaktive Schicht aus einer elektroaktiven organischen Schicht 6 und einer darüber liegenden anorganischen Halbleiterschicht 7. Prinzipiell können beide Systeme auch miteinander kombiniert werden. Die Herstellung der Hybridsolarzellen wird mit dem Aufbringen von Metallelektroden abgeschlossen. Häufig verwendete Elektrodenmaterialien sind Silber, Aluminium, Gold oder eine Kombination aus Calcium und Aluminium, Calcium und Gold, Magnesium und Gold. Die Funktion von Halbleiterpartikeln in Hybridsolarzellen ist in der Literatur, siehe E. Arici, N. S. Sariciftci, D. Meissner, Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 165-171) am Beispiel von CuInS2- Nanopartikeln beschrieben. Die Nanopartikel erhöhen hier die Effizienz von Polymersolarzellen, indem sie eine Rekombination der generierten Ladungsträger verhindern und den Transport der negativen Ladungsträger zu den Elektroden durchführen.
Die Verwendung weiterer Halbleiterpartikel ist aus der Literatur bekannt. Einige sind im folgenden beispielhaft erwähnt: So beschreiben W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P. Alivisatos in Science 2002, 295, 2425 die Verwendung von CdSe-Nanopartikeln, N. C. Greenham, X. Peng, A. P. Alivisatos in Physical Review B 1996, 54, 17628 die Verwendung von CdS-Nanopartikeln, W. J. E. Beek, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen in Advanced Materials 2004, 16, 1009 die Verwendung von ZnO-Nanopartikeln und K. M. Coakley, Y. X. Liu, C. Goh, M. D. McGehee in Mrs Bulletin 2005, 30, 37 die Verwendung von Ti02-Nanopartikeln.
Die für die Herstellung notwendigen anorganischen Halbleiter- nanopartikel können mit den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Derartige Methoden sind beispielsweise kolloidale Synthesen, solvothermale Synthesen (Hochdrucksynthesen im Autoklaven), Gasphasenreaktionen (Chemical Vapor Synthesis) , sowie elektrochemische Herstellungsmethoden .
Viele bekannte Verfahren zur Herstellung von halbleitenden Nanopartikeln sind jedoch aus verfahrenstechnischer Sicht relativ aufwändig. Einerseits werden für viele kolloidale Synthesen und Gasphasenreaktionen oft komplexe Precursormaterialien verwendet und andererseits sind solvothermale Synthesen sehr zeitaufwändig und erfordern aufgrund der hohen notwendigen Drücke speziell dafür ausgelegte Reaktoren. Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass anorganische Halbleiterpartikel unter Mikrowellenstrahlung synthetisiert werden, aus welchen in Kombination mit organischen Halbleiterverbindungen photoaktive Schichten gebildet werden. Werden diese photoaktiven Schichten bei Solarzellen nach dem bulk heterojunction Prinzip eingesetzt, so besteht die Möglichkeit das gesamte für die photoaktive Schicht notwendige Material (Nanocomposit-Material) unter Mikrowelleneinstrahlung herzustellen, indem die Halbleiterpartikel unter Mikrowelleneinstrahlung direkt in einer Lösung des elektroaktiven Polymers bzw. von elektroaktiven niedermolekularen Molekülen erzeugt werden. Diese Polymer-Halbleiterpartikellösung kann dann direkt ohne weiteren Verfahrensschritt für die Herstellung der aktiven Schicht einer Hybridsolarzelle eingesetzt werden. Weiters besteht der Vorteil, dass die Konzentrationsverhältnisse zwischen Polymer und Nanopartikelanteil im Nanocomposit-Material beliebig variiert werden können.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind gemäß Unteransprüche offenbart. Die Erfindung betrifft weiters Bauelemente wie Solarzellen oder Photodetektoren umfassend die erfindungsgemäß hergestellten photoaktiven Schichten. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in einer deutlichen Vereinfachung bei der Herstellung der Halbleiterpartikel, insbesondere von Halbleiterpartikeln, die einen Durchmesser von nur einigen Nanometern aufweisen. Es handelt sich hierbei um ein sehr einfaches und kostengünstiges Verfahren, da durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung die Reaktionszeit stark verkürzt werden kann und auch kostengünstige Ausgangsverbindungen eingesetzt werden können. In manchen Fällen kann man die Nanopartikelsynthesen ausgehend von den jeweiligen Elementen und einfachen Metallsalzen durchführen. Im Gegensatz dazu müssen für viele kolloidale Nanopartikelsynthesen teure und schwer handhabbare Metallkomplexe mit organischen Liganden eingesetzt werden. Ein Beispiel für Nanopartikelsynthesen ausgehend von metallorganischen Precursorverbindungen sind die Synthesen für Cd-hältige Nanopartikel wie CdS, CdSe und CdTe, siehe: CB. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706) .
Die über mikrowellenunterstützte Synthese hergestellten halbleitenden Nanopartikel, die in den erfindungsgemäßen, photoaktiven Schichten vorliegen, sind mindestens einmal vor oder bei der Herstellung der Schicht einer Mikrowellenstrahlung ausgesetzt worden. Die Mikrowellenstrahlung ist dabei durch eine Wellenlänge von 1 m bis 1 mm und einem Frequenzbereich zwischen 0,3 GHz und 300 GHz charakterisiert. Die über mikrowellenunterstützte Synthese hergestellten halbleitenden Nanopartikel können in der photoaktiven Schicht als Einzelpartikel, als Agglomerate von Einzelpartikeln oder als percolierende Netzwerke von Einzelpartikeln bzw. Partikelagglomeraten vorliegen. Die Halbleiterpartikel können über mikrowellenunterstützte Synthesemethoden mit stabilisierenden organischen Cappern, aber auch ohne Capper hergestellt werden. Als Capper werden oberflächenaktive Stoffe bezeichnet, die als Stabilisatoren für die Nanopartikel wirken. Der große Vorteil der Synthese ohne Capper ist, dass die Partikeloberflächen nicht mit meist isolierenden organischen Schichten umgeben sind, wodurch zufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung der photoaktiven Schicht in einer Solarzelle erzielt werden können.
Wichtige und interessante halbleitende Partikel für die Herstellung von Hybridsolarzellen sind chalkogenidische Partikel. Das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von Hybridsolarzellen bezieht sich daher in erster Linie auf die Verwendung von chalkogenidischen Halbleiterpartikeln der Art: ABX2, AB5X9, AB5X8, CX, D2X3 und ähnlichen, wobei: A = Cu, Ag, Zn, Cd; B = In, Ga, Al; C = Cu, Ag, Zn, Cd, Pb, Hg, Eu, Tm, Yb; D = Al, In, Ga Tl, Y, La, B; X = S, Se, Te;
Als weitere Komponente in der photoaktiven Schicht werden erfindungsgemäß organische Halbleiterpolymere eingesetzte. Darunter versteht man Polymere, die ein konjugiertes π-Elektronensystem aufweisen, wie trans-Polyacetylen, Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin, Poly-p-phenylenvinylene, Poly-p- phenylene, Polyfluorene, polyaromatische Amine, PoIy (thienylen- vinylene) und deren Derivate.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Abbildungen 1 bis 10 näher erläutert. Dabei zeigt Abbildung 1 das Schema des Aufbaus einer Hybridsolarzelle nach dem bulk heterojunction-Prinzip, Abbildung 2 das Schema des Aufbaus einer Hybridsolarzelle nach dem bilayer heterojunction-Prinzip, Abbildung 3 das Schema des Aufbaus einer Hybridsolarzelle nach dem bulk heterojunction ohne PEDOTiPSS, Abbildung 4 das Schema des Aufbaus einer Hybridsolarzelle nach dem bilayer heterojunction Prinzip ohne PEDOT: PSS, Abbildung 5 die Strom/Spannungs-Kennlinie einer bulk heterojunction Solarzelle mit MEH-PPV (PoIy [2-methoxy-5- (2- ethyloxy) -p-phenylvinylen] ) und CuInS2-Nanopartikeln aus einer mikrowellenunter-stützten Synthese in Dichlormethan, Abbildung 6 die Strom/Spannungs-Kennlinie einer bulk heterojunction Solarzelle mit P3HT (Poly-3-hexylthiophen) und ZnS-Nanopartikeln aus einer mikrowellenunter-stützten Synthese in Toluol/Pyridin, Abbildung 7 die Strom/Spannungs-Kennlinie einer bulk heterojunction Solarzelle mit MEH-PPV und CuInS2-Nanopartikeln aus einer mikrowellenunterstützten Synthese in Ethylendiamin, Abbildung 8 die Strom/Spannungs-Kennlinie einer bilayer heterojunction Solarzelle mit P3HT und CuInS2-Nanopartikeln aus einer mikrowellenunterstützten Synthese in Triethylenglycol/Pyridin, Abbildung 9 die Strom/Spannungs-Kennlinie einer bulk heterojunction Solarzelle mit MEH-PPV und CuInS2~Nanopartikeln aus einer mikrowellen-unterstützten Synthese in Triethylenglycol/Pyridin sowie Abbildung 10 die XRD-Analyse (Röntgenstrukturanalyse) der nach Beispiel 2 hergestellten ZnS- Nanopartikel .
Beispiel 1:
Herstellung von Hybridsolarzellen mit CulnSa-Nanopartikeln hergstellt unter Mikrowelleneinstrahlung in Dichlormethan:
Die Synthese wird mit den Reaktanden CuI (1 äq) , InCl3 (1 äq) und Thioacetamid (2,2 äq) in Dichlormethan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionsparameter sind: 1800C, 38 bar sowie Mikrowellenstrahlung innerhalb 15 min. Die Reaktionszeit kann durch Einstellen von Druck, Temperatur und Dauer sowie Intensität der Mikrowellenstrahlung sehr kurz gehalten werden.
Die erhaltenen schwarzen, feinpulvrigen Partikel werden aus der Reaktionslösung abzentrifugiert, gewaschen und mit einer MEH- PPV-Lösung gemischt. Diese Suspension kann nun als photoaktive Schicht in einer Hybridsolarzelle verwendet werden. Aus den synthetisierten photoaktiven Schichten können beispielsweise Hybridsolarzellen nach dem Schema gemäß Abbildungen
1 bis 4 hergestellt werden. Dadurch lassen sich erfindungsgemäß
Hybridsolarzellen sowohl nach dem bulk heterojunction Konzept als auch nach dem bilayer heterojunction Konzept verwirklichen.
Zur Herstellung der Solarzellen wird ein Teil der ITO (Indium- Zinnoxid) -Schicht mit Zn/HCl weggeätzt, und die ITO-Blättchen, das sind Glasträger mit ITO-Beschichtung: 15 mm x 15 mm x 1,1 mm, in ein Becherglas mit Isopropanol (p.a.) gegeben und für 15 min im Ultraschallbad bei 60 0C gereinigt.
Anschließend werden eine PEDOT : PSS-Schicht und die erfindungs-gemäß hergestellte photoaktive Schicht aufgebracht.
Die photoaktive Schicht kann dazu aus einer Lösung bzw. Suspension durch Rotationsbeschichtung aufgebracht werden. In der verwendeten Suspension liegen eine Polymerkonzentration (MEH-PPV) von 3 mg/ml und ein Verhältnis zwischen Polymer und CuInS2- Nanopartikeln von 1 zu 7 (Gewichtsteilen) vor.
Anschließend wird die photoaktive Schicht bei 150 °C in Inertgasatmosphäre getrocknet. Zuletzt werden die Metallelektroden, beispielsweise Aluminium aufgebracht.
In Abbildung 5 ist die Strom/Spannungs-Kennlinie der gemäß Beispiel 1 hergestellten Solarzelle dargestellt. Daraus ist ein deutlicher Photoeffekt ersichtlich, wobei der gemessene Photostrom 5,7 μA/cm2 und die gemessene Photospannung 200 mV betragen. Beispiel 2:
Herstellung von Hybridsolarzellen, deren photoaktive Schicht aus einem Nanocompositmaterial aus P3HT (Poly-3-hexylthiophen) und ZnS-Nanopartikeln, welches direkt unter Mirkowellenstrahlung erzeugt wurde, besteht: Gemäß diesem Beispiel werden ZnS-Nanopartikel unter Mikrowelleneinstrahlung direkt in einer Lösung aus organischem Halbleiterpolymer erzeugt. Dafür wurden wasserfreies Zinkacetat (1 äq. ) und Thioacetamid (1,2 äg) in einem Gemisch aus Toluol und Pyridin gelöst und in dieser Lösung P3HT als Halbleiterpolymer suspendiert. Die Reaktion wird im Synthesemikrowellenofen durchgeführt. Damit sich das Polymer vollständig löst, ohne dass vor Reaktionsbeendigung ZnS-Nanopartikel gebildet werden, wird das Reaktionsgemisch zuerst für 20 min auf 80°C unter Mikrowellenstrahlung gehalten, danach für 10 min auf 12O0C und für 30 min auf 1800C unter Mikrowellenstrahlung gebracht. Durch diese mikrowellenunterstützte Synthesemethode wird in einem Schritt die Suspension für das Aufbringen der Nanocompositschicht als photoaktive Schicht in der Solarzelle hergestellt. Die XRD-Analyse der in der Polymerlösung hergestellten halbleitenden Partikel (siehe Abbildung 10) zeigt aufgrund der beiden breiten Peaks von 27° bis 34° und von 48° bis 55° eindeutig, dass es sich um nanokristallines ZnS handelt. Über die Debye-Scherrer-Auswertung wurden Primerkristallitgrößen von etwa 3 bis 4 nm bestimmt.
Die Solarzelle unter Verwendung dieser beispielgemäß hergestellten photoaktiven Schicht wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt .
Die Strom/Spannungs-Kennlinien dieser Solarzelle in dunklem und belichtetem Zustand sind in Abbildung 6 dargestellt. Die Solarzelle zeigt eine ausgezeichnete Diodencharakteristik, einen geringen Dunkelstrom, einen Photostrom von 54 μA/cm2 und eine Photospannung von 660 mV. Beispiel 3:
Herstellung von Hybridsolarzellen mit CuInS2-Nanopartikeln aus einer Mikrowellensynthese in Ethylendiamin als Lösungsmittel und als Stabilisator für die entstehenden halbleitenden Nanopartikel :
Die CuInS2-Partikel wurden direkt aus den Elementen Cu (1 äq.), In (1 äq.) und S (2 äq.) hergestellt. Als Lösungsmittel und gleichzeitig als Capper wurde wasserfreies Ethylendiamin verwendet. Die Reaktion wurde im geschlossenen Teflonliner bei 160 °C für 60 min unter Mikrowellenstrahlung durchgeführt.
Es wurden feinpulvrige schwarze Partikel erhalten, die aus der Reaktionslösung abzentrifugiert, gewaschen und mit einer MEH- PPV-Lösung gemischt wurden. Diese Suspension mit einer Polymerkonzentration von 3 mg/ml, einem Verhältnis Polymer zu Nanopartikel von 1 zu 5 (Gewichtsteile) kann nun als photoaktive Schicht für Hybridsolarzellen verwendet werden.
Der prinzipielle Aufbau dieser Hybridsolarzelle erfolgt analog zu Beispiel 1. in Abbildung 7 ist die Strom/Spannungs-Kennlinie der Solarzelle dargestellt. Diese zeigt einen deutlichen Photoeffekt, wobei der gemessene Photostrom 3, 6 μA/cm2 und die gemessene Photospannung 290 mV betragen. Beispiel 4: Herstellung von Hybridsolarzellen mit CuInS2-Nanopartikeln: Zur Herstellung von CuInS2-Nanopartikeln wird CuCl (98 mg, 1 mmol) in einem Teflonliner (Mikrowellenreaktionsgefäß) eingewogen und 30 ml Triethylenglycol sowie 20 ml Pyridin zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 15 min in der Synthesemikrowelle auf 180 0C erhitzt. Dabei löst sich das CuCl vollständig und es entsteht eine grüne Lösung.
Nach dem Abkühlen werden im Teflonliner metallisches Indiumpulver (114 mg, 1 mmol) und sublimierter Schwefel (64 mg, 2 mmol) eingewogen. Die Reaktion wird 40 min bzw. 60 min bei 18O0C unter Mikrowelleneinstrahlung durchgeführt. Während der Reaktion baut sich in den Gefäßen ein geringer Überdruck auf.
Es entstehen schwarze, feinpulvrige Partikel, die für einige Zeit eine stabile Suspension im rot gefärbten Reaktionsgemisch bilden.
Diese Partikel werden abzentrifugiert, dreimal mit Ethanol gewaschen und über Nacht bei 600C im Trockenschrank getrocknet. Die Partikel werden danach in Toluol aufgenommen und zur besseren Verteilung 20 min mit Ultraschall behandelt. Die Synthese kann durch die Beimischung von verschienen Lösungsmitteln, beispielsweise Pyridin, Tetraethylenglycol, zum Standardlösungsmittel Triethylenglycol modifiziert werden.
Weiters kann die Synthese der halbleitenden Nanopartikel durch Zugabe von Cappern, wie zum Beispiel TPP (Triphenylphosphit) , TOP (Trioctylphosphin) oder Hexadecylamin verändert werden.
Zur Herstellung der Solarzellen werden in Kombination mit den halbleitenden Nanopartikeln als halbleitende Polymere Poly-3- hexylthiophen (P3HT) , PoIy [2-methoxy-5- (2-ethylhexloxy) -p- phenylvinylen] (MEH-PPV) und PoIy [2-methoxy-5- (3, 7- dimethyloctyloxy) -p-phenylvinylen] (MDMO-PPV) verwendet.
Die bilayer heterojunction Solarzelle wird mit folgenden Parametern hergestellt:
Polymerlösung für die aktive Schicht: P3HT: 3 mg/ml in Toluol Nanopartikelsuspension für die aktive Schicht: 15 mg/ml in
Ethanol
Die bulk heterojunction Solarzelle wird mit folgenden Parametern hergestellt:
Lösung für die aktive Schicht: MEH-PPV : Nanopartikel = ca. 40 : 60 m% (Polymerkonzentration: ca. 3 mg/ml in Toluol)
Als Beispiele sind in Abbildung 8 Strom/Spannungs-Kennlinien einer bilayer heterojunction Solarzelle und in Abbildung 9 Strom/Spannungs-Kennlinien einer bulk heterojunction Solarzelle dargestellt. Die Parameter die die Solarzellen beschreiben, sind ebenfalls in den Abbildungen zu finden. Die bilayer heterojunction Solarzelle liefert einen Photostrom von 4,5 μA/cm2 und eine Photospannung von 270 mV. Die Hybridsolarzelle nach dem bulk heterojunction Prinzip zeigt einen sehr geringen Dunkelstrom, eine gute Diodencharakteristik und liefert einen Photostrom von 21 μA/cm2 und eine Photospannung von 755 mV.
Über die angeführten Beispiele hinausgehend wurden noch weitere Versuche durchgeführt, die zu folgenden Erkenntnissen führten:
Es wurden halbleitende organische Verbindungen, beispielsweise Phtalocyanine oder Perylene oder Oligorαere der Halbleiterpolymere anstelle von Halbleiterpolymeren in den Hybridsolarzellen eingesetzt. Die hergestellten Solarzellen lieferten ahnliche Photostrome und Photospannungen wie die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Solarzellen.
Außerdem wurde in weiteren Experimenten festgestellt, dass neben den Elementen Cu, In und/oder Zn auch die Elemente Ag, Cd, Ga, Al, Pb, Hg, Se und/oder Te verwendet werden können. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das erfindungsgemaße Verfahren verfahrenstechnisch unkompliziert und energiesparend ist, da durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung die Reaktionszeit stark verkürzt werden kann. Weiters kann mit diesem Verfahren die zum Aufbringen einer photoaktiven Nanocompositschicht notwendige Poymer/Halbleiterpartikel- Suspension in einem Schritt durch die Erzeugung der Halbleiterpartikel in der Polymerlosung unter Mikrowelleneinstrahlung hergestellt werden. Dies bringt zusatzlich den Vorteil mit sich, dass die Halbleiterpartikel besonders homogen im elektroaktiven Polymer verteilt werden.
Es können mit diesem Verfahren photoaktive Schichten bereitgestellt werden, deren Anwendungen bei photoaktiven Elementen, wie Solarzellen zu zufriedenstellenden Wirkungsgraden fuhren.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von photoaktiven Schichten umfassend anorganische Halbleiterpartikel und organische Halbleiter- Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Halbleiterpartikel unter Mikrowelleneinstrahlung synthetisiert werden, aus welchen in Kombination mit organischen, Halbleiterverbindungen photoaktive Schichten gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese der anorganischen Halbleiterpartikel und die Ausbildung der photoaktiven Schicht in zwei Schritten erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese der anorganischen Halbleiterpartikel und die Ausbildung der photoaktiven Schicht in einem Schritt erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der anorganischen Halbleiterpartikel direkt in einer Lösung oder Suspension der organischen Halbleiterverbindung unter Mikrowelleneinstrahlung erfolgt und die so erhaltene Suspension direkt zu einer photoaktiven Schicht weiterverarbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel einen Durchmesser von 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 nm bis 100 nm aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel aus
Metallchalkogeniden hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallchalkogenide solche des Typs ABX2, AB5X9, AB5X8, CX, D2X3 und ähnlichen ausgewählt werden, wobei A = Cu, Ag, Zn, Cd; B = In, Ga, Al; C = Cu, Ag, Zn, Cd, Pb, Hg, Eu, Tm, Yb; D = Al, In, Ga Tl, Y, La, B; X = S, Se, Te sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel aus den jeweiligen Elementen des Periodensystems hergestellt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel aus Metallsalzen und/oder Metallverbindungen und einer Chalkogenidverbindung hergestellt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Halbleiterverbindungen Halbleiterpolymere und/oder halbleitende Oligomere eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterpolyraere und/oder die halbleitenden Oligomere aus der Gruppe trans-Polyacetylen, Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin, Poly-p-phenylenvinylen, Poly-p-phenylen, Polyfluoren, polyaromatische Amine, PoIy (thienylen-vinylene) und/oder deren Derivate ausgewählt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Halbleiterverbindung
Phtalocyanine und/oder Perylene .eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der anorganischen Halbleiterpartikel unter Zuhilfenahme von oberflächenaktiven Stoffen (Capper) durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel in Form von Agglomeraten vorliegen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Halbleiterpartikel in Form von percolierenden Partikelnetzwerken vorliegen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Mikrowellenstrahlung in einem Wellenlängenbereich von 1 m bis 1 mm und einem Frequenzbereich zwischen 0,3 GHz und 300 GHz liegt.
17. Bauelement umfassend eine photoaktive Schicht, welche nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist.
18. Bauelement nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Element eine Hybridsolarzelle ist.
19. Bauelement nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das photoaktive Element ein Photodetektor ist.
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