EP2438634A1 - Kompositmaterial umfassend nanopartikel sowie herstellung von photoaktiven schichten enthaltend quaternäre, pentanäre und höher zusammengesetzte halbleiternanopartikel - Google Patents

Kompositmaterial umfassend nanopartikel sowie herstellung von photoaktiven schichten enthaltend quaternäre, pentanäre und höher zusammengesetzte halbleiternanopartikel

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EP2438634A1
EP2438634A1 EP10726862A EP10726862A EP2438634A1 EP 2438634 A1 EP2438634 A1 EP 2438634A1 EP 10726862 A EP10726862 A EP 10726862A EP 10726862 A EP10726862 A EP 10726862A EP 2438634 A1 EP2438634 A1 EP 2438634A1
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
composite material
component
coating solution
components
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10726862A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Meissner
Thomas Rath
Eugen Maier
Gregor Trimmel
Albert Plessing
Franz Stelzer
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Isovoltaic AG
Original Assignee
Isovoltaic AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Composite material comprising nanoparticles and production of photoactive layers containing quaternary, pentane and higher composite semiconductor nanoparticles
  • the invention relates to a composite material comprising nanoparticles and the production of photoactive layers containing quaternary, pentane and higher composite semiconductor nanoparticles.
  • the invention further relates to the use of the aforementioned photoactive layers.
  • Quaternary, pentane, and higher, more complex nanoparticles have many significant advantages over common binary and tertiary nanoparticles.
  • the use of quaternary nanoparticles makes it possible to replace expensive and rare elements such as indium in copper indium disulfide with cheap, abundant elements such as zinc and tin.
  • band gaps and also band positions can be set very precisely.
  • Binary and ternary compounds offer only limited possibilities for this, while the possibility of combining several elements makes the use of quaternary or pentanaric nanoparticles considerably more flexible in terms of setting certain properties.
  • copper zinc tin sulfide (Cu 2 ZnSnS 4 , CZTS, kesterite) is 1.4 to 1.5 eV 1 , which is quite close to the optimum value for a solar cell absorber material, and has a high absorption coefficient 1 of more than 10 4 cm "1 a promising and above all cheap semiconductor material for the production of solar cells on a large scale.Also, all raw materials for the production of this material are sufficiently present in the earth crust (zinc 75 ppm, tin: 2.2 ppm, for comparison indium: 0.049 ppm), that is they become available and non-toxic for the rest.
  • CZTS was formed in the above-mentioned photovoltaic applications only after the layer formation by thermally induced crystallization, which layers contain crystallites which have grain boundaries with each other, but not crystals with saturated surfaces. This is for the reduction of
  • CZTS coatings have also been produced using spray pyrolysis techniques.
  • Madarasz and co-workers 8 synthesized thiourea complexes of CuCl, ZnCl 2, and SnCl 2 to produce CZTS films with these starting materials in aqueous solution.
  • Kamoun et al. 9 used an aqueous solution of CuCl, ZnCl 2 , SnCl 4 and thiourea for the spray process.
  • the aqueous solutions are sprayed on preheated substrates at temperatures between 225 and 360 ° C.
  • nanocrystals out quaternaries such as B. CZTS, or pentanar chalcogenide compounds of the type Ib-IIb-IV-VI in a defined stoichiometric composition in the sense of the invention claimed herein could be produced. It is important, as already described above, the difference between crystallites in an initially completely disordered layer and crystallites with defined surfaces, as they do not arise in the first homogeneous layer forming processes, such as vapor deposition, spraying, sputtering, CVD and PECVD, if additional components in the layer do not form a defined matrix for nano-crystallites.
  • the semiconductors Cu 2 FeSnS 4 (Ib-VIII-IV-VI) and Cu 2 CoSnS 4 (Ib-IX-IV-VI) were already prepared nanocrystalline by An et al. 10 produced by means of an autoclave synthesis of the chlorides using thiourea as a sulfur source and water as a solvent. The reaction time was 14 to 20 hours. However, the method of manufacture is fundamentally different from the methods described herein which are the subject of this invention. An application for a composite has not previously been described.
  • the invention aims to remedy this situation.
  • the invention relates to a composite material of at least two components, which is characterized in that a component in the form of nanoparticles is present, which consist of at least three metals and at least one non-metal, and whose diameter is below one micron, preferably below 200 nm.
  • a component in the form of nanoparticles which consist of at least three metals and at least one non-metal, and whose diameter is below one micron, preferably below 200 nm.
  • the number of elements, such as three metals combined with a non-metal results in a quaternary composition. However, if four metals and another non-metal are used, the result is a pentane composition. Further advantageous embodiments of this composite material according to the invention are disclosed in the subclaims 2 to 6.
  • the invention further relates to photoactive layers comprising the composite material according to the invention which are characterized in that as the organic, electroactive component at least one organic, electroactive copolymer or oligomer selected from the group consisting of polythiophenes, polyparaphenylenevinylenes, polyfluorenes, polyparaphenylenes, polyanilines, polypyrroles, polyacetylenes, Polycarbazoles, polyarylamines, Polyisothianaphthene, Polybenzothiadiazole and / or their derivatives is present.
  • the photoactive layer according to the invention comprises nanoparticles which have X-ray reflections with a marked broadening, i. Magnification of the half-width of the reflections of the solid by at least 10%.
  • the invention furthermore relates to a method for producing the photoactive layer according to the invention, which is characterized in that a coating solution of metal ions and at least one precursor is applied to a surface which preferably has a temperature of less than 100 ° C.
  • the invention further relates to the use of the photoactive layer according to the invention for the production of components with fluorescence properties and of components or components with storage capacity such as solar cells, sensors or detectors, electrical or optical, including the UV, IR and microwave range, components, switches, displays or radiation emitting devices, such as lasers or LEDs.
  • components with fluorescence properties and of components or components with storage capacity such as solar cells, sensors or detectors, electrical or optical, including the UV, IR and microwave range, components, switches, displays or radiation emitting devices, such as lasers or LEDs.
  • the synthesis routes developed on the one hand use simple metal salts such as chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, acetates, acetylacetonates, carbonates, formats, carbamates, thiocarbamates, xanthates, trithiocarbonates, phosphates, thiolates, thiocyanantes, tartrates, ascorbates, phthalocyanines elemental sulfur , Selenium or tellurium as chalcogen source and oleylamine, dodecylamine or nonylamine or other amines as solvent. Furthermore, sulfur-containing anions of the metal salts can act as a source of sulfur.
  • This method yields multinear nanoparticles with uniform particle sizes around 5 nm and uniform particle shapes in defined stoichiometry.
  • multinear nanoparticle layers can also be prepared from simple metal salts such as chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, acetates, acetylacetonates, carbonates, formats, carbamates, thiocarbamates, xanthates, trithiocarbonates, phosphates, thiolates, thiocyanantes, tartrates, ascorbates, phthalocyanines and a sulfur source , as elemental sulfur, H 2 S, sulfides, thioacetamide, thiourea or anions of the metal salts used in pyridine or other organic solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, chloroform, toluene, chlorobenzene, THF or ethanol are prepared directly in a matrix. In this case, polymers, but also organic or inorganic compounds can be used as the matrix.
  • simple metal salts such as chlorides, bromides, i
  • nanoparticles have certain properties that are caused by the quantization, such as the change in the optical and electronic properties that can only be obtained in the long term if they do not grow or agglomerate. These special properties can therefore be found in solid matrix, since the nanoparticles are much more stable than, for example, in solution.
  • the synthesized nanoparticles are used to produce polycrystalline layers of semiconductor materials, which are particularly suitable for photovoltaic applications.
  • the nanoparticle solution is applied to a substrate and then heated to, on the one hand, the organic stabilizer from the
  • the syntheses presented here for the preparation of photoactive layers consisting of a mixture of these nanoparticles with an organic electroactive component - this can be either a low molecular electroactive organic compound, or an electroactive polymer - can be used.
  • the nanoparticles may be prepared by a thermally induced reaction directly in the electroactive component after the coating step.
  • the organic components function as electron donors and hole conductors, the nanoparticles as electron acceptors and electron conductors.
  • Example 1 Synthesis of Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticles in solution for the production of polycrystalline semiconductor layers
  • the nanoparticle solution is applied to a substrate and the resulting layer is then heated to 500 ° C. for 2 hours. This forms a polycrystalline layer.
  • the diffractograms of the nanoparticles (TR 105 A) and the polycrystalline layer (TR 105 B) are shown in Figure 1 and Figure 2, respectively.
  • the Figure 1 shows the C. XRD analysis of Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticles
  • Figure 2 shows the XRD-analysis of Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticles (A) immediately after the synthesis, and (B) after 2 hours heat treatment at 500 0
  • the broad peaks at 28.4 ° (112), 32.9 ° (200/004), 47.3 ° (220/204), 56.1 ° (312/116), 69.1 ° (400/008 ) and 76.3 ° (332/316) are from the highest intensity reflections of the kesterite, the broad peak by 20 ° comes from the still present in the sample stabilizer oleylamine.
  • a primary crystallite size of 5.6 nm was obtained using the Debye-Scherrer formula.
  • the primary crystallite size increases to ⁇ 30 nm.
  • the XRD analyzes show clearly that the nanoparticles produced are quaternary CZTS particles (crystal structure: kesterite).
  • CZTS nanoparticles were prepared with the following synthesis parameters (see Table 1): O
  • the nanoparticles obtained were obtained by optical methods such as UV-Vis spectroscopy u. Examined fluorescence spectroscopy.
  • the UV-Vis spectrum of the Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticles dissolved in hexane is shown in Figure 3 and shows that the nanoparticle solution begins to absorb easily from about 850 nm, which corresponds to the band gap of CZTS. A greater increase in absorption can be seen from 650 nm.
  • the emission and excitation spectra in Figure 4 show that the produced CZTS nanoparticles, namely Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticles dissolved in hexane, have a clear fluorescence with a maximum at 445 nm.
  • 0.165 mmol (20.2 mg) of CuAc, 0.0825 mmol (18.1 mg) of ZnAc 2 , 0.0825 mmol (29.3 mg) of SnAc 4 and 1.65 mmol (125.6 mg) of thiourea are sonicated dissolved in 2 ml of pyridine.
  • the slightly yellowish solution is dropped on glass substrates.
  • the solution was also applied by means of spraying techniques, such as airbrushing.
  • the layers thus obtained were under an inert atmosphere for 8 min to 100 0 C, 8 min at 150 ° C and 8 min to 200 0 C heated. The layer turns reddish, then brown and finally black.
  • the broad peaks at 28.4 ° (112), 47.3 ° (220/204), 56.1 ° (312/116), 69.1 ° (400/008) and 76.3 ° (332/316 ) are from the most intense reflections of Cu 2 ZnSnS 4 .
  • the primary crystallite size determined by the Debye-Scherrer relationship is 3.5 nm.
  • the primary crystal size slightly larger (5 nm), the peak width is narrower, and more are characteristic peaks at 18.2 ° (101) and 32.9 ° (220/004) for light.
  • Example 3 Preparation of a poly-3-hexylthiophene (P3HT) / Cu 2 ZnSnS 4 - BuIk heterojunction solar cell
  • P3HT as donor for the active layer of a nanocomposite
  • Nanoparticle concentration 12 mg / ml).
  • the solar cell is built up layer by layer on an ITO-coated glass substrate.
  • polyethylene dioxythiophene: polystyrene sulfonate PEDOT: PSS
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • the applied layer is dried under inert gas at about 80 ° C.
  • the active layer P3HT / Cu 2 ZnSnS 4 solution in chloroform
  • a PPV layer is applied to an ITO-coated gypsum substrate to avoid short circuits.
  • an aqueous PPV (polyparaphenylene vinylene) precursor solution (poly (p-xylene tetrahydrothiophenium chloride)) is dripped onto the substrate and heated at 160 0 C for 15 min.
  • a PPV / Cu 2 ZnSnS 4 precursor solution (mixture of 2 ml PPV precursor (2.5 mg / ml) with a Cu 2 ZnSnS 4 nanoparticle precursor (17.3 mg CuI, 6.6 mg ZnCl 2 , 20 , 8 mg SnAc 4 , 68.4 mg TAA, 2 ml pyridine)), diluted 1:10, added dropwise to the PPV layer and heated at 160 ° C for 15 min under an inert gas atmosphere.
  • the solar cell is completed by vapor deposition of aluminum electrodes.
  • the PPV / Cu 2 ZnSnS 4 - BuIk heterojunction solar cell has a photovoltage of 389 mV and a photocurrent density of 1.0 ⁇ A / cm 2 .
  • the nanoparticles according to the invention because of their quaternary, pentanaric or even higher composition, are very well suited for the formation of polycrystalline layers with semiconductor properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial aus mindestens zwei Bestandteilen, wobei mindestens ein Bestandteil in Form von Nanopartikeln vorliegt, die aus mindestens drei Metallen und mindestens einem Nichtmetall bestehen, und deren Durchmesser unterhalb von einem Mikrometer, vorzugsweise unterhalb von 200 nm liegt. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial eignet sich insbesondere zur Herstellung photoaktiver Schichten.

Description

Kompositmaterial umfassend Nanopartikel sowie Herstellung von photoaktiven Schichten enthaltend quaternäre, pentanäre und höher zusammengesetzte Halbleiternanopartikel
Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial umfassend Nanopartikel sowie die Herstellung von photoaktiven Schichten enthaltend quaternäre, pentanäre und höher zusammengesetzte Halbleiter- nanopartikel . Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der vorgenannten photoaktiven Schichten.
Quaternäre, pentanäre und höhere, noch komplexer zusammengesetzte Nanopartikel weisen zahlreiche wesentliche Vorteile gegenüber den gebräuchlichen binären und tertiären Nanopartikeln auf. Einerseits wird es durch den Einsatz von quaternären Nanopartikeln möglich, teure und seltene Elemente, wie zum Beispiel Indium, in Kupferindiumdisulfid durch billige, häufig vorkommende Elemente, wie zum Beispiel Zink und Zinn, zu ersetzen. Andererseits können wegen der höheren Anzahl an Materialkombinationen Bandlücken und auch Bandlagen sehr genau eingestellt werden. Binäre und ternäre Verbindungen bieten dafür nur begrenzte Möglichkeiten, wogegen man durch die Verwendung von quaternären oder pentanären Nanopartikeln durch die Möglichkeit der Kombination mehrerer Elemente wesentlich flexibler in Bezug auf das Einstellen bestimmter Eigenschaften ist.
Seit längerer Zeit wird daher an der Herstellung von quaternären, pentanären und komplexeren Chalcogenidverbindungen des Typs Ib- Ilb-IV-VI geforscht, weil diese sehr interessante Materialien für verschiedenste optoelektronische Anwendungen, wie z.B. Solarzellen, Sensoren, Detektoren, Schaltern und Displays, sind. Zum Beispiel ist Kupferzinkzinnsulfid (Cu2ZnSnS4, CZTS, Kesterit) aufgrund der Bandlückenenergie von 1,4 - 1,5 eV1, welche ziemlich nahe beim optimalen Wert für ein Solarzellenabsorbermaterial liegt, und wegen eines hohen Absorptionskoeffizienten1 von über 104 cm"1 ein viel versprechendes und vor allem billiges Halbleitermaterial für die Herstellung von Solarzellen in großem Maßstab. Weiters sind alle Rohstoffe zur Herstellung dieses Materials zur Genüge in der Erdkruste vorhanden (Zink 75 ppm, Zinn: 2,2 ppm, zum Vergleich Indium: 0,049 ppm); das heißt sie sind verfügbar und im Übrigen ungiftig.1 Aufgrund dieser günstigen Materialeigenschaften wurde schon Ende der 1980er Jahre begonnen, dieses Material in Bezug auf photovoltaische Anwendungen zu untersuchen.2 1988 wurde von Ito und Nakazawa3 von einer CZTS-Solarzelle berichtet. Hier wurde eine Heterodiode aus einer leitfähigen Cadmium-Zinn-Oxid-Schicht und einer gesputterten CZTS-Schicht auf einem Stahlsubstrat verwendet. Durch Tempern dieses Devices konnte ein Jahr später4 die Photospannung von 165 mV auf 250 mV (Kurzschlussstrom: 0,1 inA/cm2 ) erhöht werden. 1997 stellten Friedlmeier et al. CZTS durch thermisches Aufdampfen her. Für eine Solarzelle aus diesem Material und CdS/ZnO wurden Wirkungsgrade von 2,3% und eine Photospannung von 570 mV berichtet.5 Später wurde CZTS durch RF magnetron sputtering6 und durch Gasphasensulfurisierung von mittels Electron Beam aufgedampften Precursorn hergestellt. Der höchste bis heute berichtete Wirkungsgrad für CZTS- Dünnschichtsolarzellen beträgt 5,45%.7
CZTS wurde in den oben genannten photovoltaische Anwendungen erst nach der Schichtbildung durch thermisch induzierte Kristallisation gebildet, wobei die Schichten zwar Kristallite enthalten, die zueinander Korngrenzen besitzen, nicht jedoch Kristalle mit abgesättigten Oberflächen. Dies ist für die Verringerung von
Rekombinationsverlusten von in den Materialien erzeugten Ladungsträgerpaaren von erheblicher Bedeutung.
Neben den bisher beschriebenen Herstellungstechniken wurden CZTS- Schichten auch mit Spray-Pyrolyse-Techniken hergestellt. Madarasz et al8 synthetisierten Thioharnstoffkomplexe von CuCl, ZnCl2 und SnCl2 und stellten mit diesen Ausgangsverbindungen in wässriger Lösung CZTS-Schichten her. Kamoun et al.9 verwendeten eine wässrige Lösung aus CuCl, ZnCl2, SnCl4 und Thioharnstoff für den Sprayprozess . In beiden Publikationen werden die wässrigen Lösungen auf vorgeheizte Substrate mit Temperaturen zwischen 225 und 360 0C gesprüht.
Allerdings ist die Herstellung von quaternären und pentanären
Verbindungen nicht trivial, und es werden oft komplizierte
Synthesemethoden verwendet, um diese definiert herzustellen. Weiters gibt es keine Berichte, dass Nanokristalle aus quaternären, wie z. B. CZTS, oder pentanären Chalkogenidverbindungen des Typs Ib-IIb-IV-VI in definierter stöchiometrischer Zusammensetzung im Sinne der hier beanspruchten Erfindung hergestellt werden konnten. Wichtig ist dabei, wie bereits oben beschrieben, der Unterschied zwischen Kristalliten in einer zunächst völlig ungeordneten Schicht und Kristalliten mit definierten Oberflächen, wie sie nicht bei den zunächst eine homogene Schicht bildenden Verfahren, wie Aufdampfen, Sprühen, Sputtern, CVD und PECVD, entstehen, wenn nicht zusätzliche Komponenten in der Schicht eine definierte Matrix für entstehende (Nano-) Kristallite bilden. Ansonsten entstehen nur an den Schichtoberflächen definierte Kristall- oder Nanokristalloberflachen, wie sie z.B. in der Arbeit von Kamoun et al.9mit AFM hergestellt wurden. Solche Oberflächenstrukturen sind allerdings kein Nachweis für Nanokristallite, wie sie hier Gegenstand der Erfindung sind.
Die Halbleiter Cu2FeSnS4 (Ib-VIII-IV-VI) bzw. Cu2CoSnS4 (Ib-IX-IV- VI) wurden mittels einer aufwändigen Methode schon nanokristalllin von An et al.10 mittels einer Autoklavensynthese aus den Chloriden unter Verwendung von Thioharnstoff als Schwefelquelle und Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Die Reaktionszeit betrug 14 bis 20 Stunden. Jedoch unterscheidet sich die Herstellungsmethode grundlegend von den hier beschriebenen Methoden, die Gegenstand dieser Erfindung sind. Eine Anwendung für ein Komposit wurde bisher nicht beschrieben.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.
Die Erfindung betrifft ein Kompositmaterial aus mindestens zwei Bestandteilen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Bestandteil in Form von Nanopartikeln vorliegt, die aus mindestens drei Metallen und mindestens einem Nichtmetall bestehen, und deren Durchmesser unterhalb von einem Mikrometer, vorzugsweise unterhalb von 200 nm liegt. Durch die Anzahl der Elemente, wie drei Metalle kombiniert mit einem Nichtmetall, ergibt sich eine quaternäre Zusammensetzung. Werden allerdings vier Metalle und ein weiteres Nichtmetall verwendet, so ergibt sich eine pentanäre Zusammensetzung . Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses erfindungsgemäßen Kompositmaterials sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 offenbart.
Die Erfindung betrifft des Weiteren photoaktive Schichten umfassend das erfindungsgemäße Kompositmaterial, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass als organische, elektroaktive Komponente mindestens ein organisches, elektroaktives Copolymer oder Oligomer ausgewählt aus der Gruppe der Polythiophene, Polyparaphenylenvinylene, Polyfluorene, Polyparaphenylene, Polyaniline, Polypyrrole, Polyacetylene, Polycarbazole, Polyarylamine, Polyisothianaphthene, Polybenzothiadiazole und/ oder deren Derivate vorliegt. Als anorganische, elektroaktive Komponente weist die erfindungsgemäße photoaktive Schicht Nanopartikel auf, die Röntgenreflexe mit einer deutlichen Verbreiterung, d.h. Vergrößerung der Halbwertsbreite der Reflexe des Festkörpers um mindestens 10 %, aufweisen.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Beschichtungslösung aus Metallionen und zumindest einem Precursor auf eine Oberfläche, welche vorzugsweise eine Temperatur- von weniger als 1000C aufweist, aufgebracht wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind gemäß Unteransprüche offenbart.
Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen photoaktiven Schicht zur Herstellung von Bauteilen mit Fluoreszenzeigenschaften sowie von Bauteilen oder Bauelementen mit Speicherkapazität wie Solarzellen, Sensoren oder Detektoren, elektrischen oder optischen, einschließlich des UV-, IR- und Mikrowellenbereichs, Bauelementen, Schaltern, Displays oder Strahlung emittierenden Bauelementen, wie Lasern oder LEDs.
Die für quaternäre, pentanäre und komplexere Verbindungen des Typs Ib-IIb-IV-VI neu erarbeiteten Methoden eignen sich aufgrund der kurzen Reaktionsdauer, der einfache, zugänglichen Ausgangsverbindungen und der hohen Materialreinheit hervorragend zur Herstellung von Nanopartikeln und dadurch indirekt auch zur Herstellung von photovoltaisch aktiven Schichten. Diese Synthesemethoden benötigen nur Reaktionszeiten von 20 min bzw. 60 min, was eine zusätzliche Verbesserung der von An et al . publizierten Methode darstellt.
Bei den erarbeiteten Syntheserouten verwendet man einerseits einfache Metallsalze, wie Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Sulfate, Acetate, Acetylacetonate, Carbonate, Formate, Carbamate, Thiocarbamate, Xanthate, Trithiocarbonate, Phosphate, Thiolate, Thiocyanante, Tartrate, Ascorbate, Phtalocyanine elementaren Schwefel, Selen oder Tellur als Chalkogenquelle und Oleylamin, Dodecylamin oder Nonylamin bzw. andere Amine als Lösungsmittel. Weiters können auch schwefelhaltige Anionen der Metallsalze als Schwefelquelle fungieren.
Diese Methode ergibt multinäre Nanopartikel mit einheitlichen Partikelgrößen um 5 nm und einheitliche Partikelformen in definierter Stöchiometrie .
Andererseits können multinäre Nanopartikelschichten auch aus einfachen Metallsalzen, wie Chloride, Bromide, Iodide, Nitrate, Sulfate, Acetate, Acetylacetonate, Carbonate, Formate, Carbamate, Thiocarbamate, Xanthate, Trithiocarbonate, Phosphate, Thiolate, Thiocyanante, Tartrate, Ascorbate, Phtalocyanine und einer Schwefelquelle, wie elementarer Schwefel, H2S, Sulfide, Thioacetamid, Thioharnstoff oder auch Anionen der verwendeten Metallsalze in Pyridin bzw. anderen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Chloroform, Toluol, Chlorbenzol, THF oder Ethanol direkt in einer Matrix hergestellt werden. Dabei können als Matrix Polymere, aber auch organische oder anorganische Verbindungen verwendet werden.
Durch die direkte Herstellung der Nanopartikel in einer Matrix ergeben sich weitere Vorteile. Nanopartikel haben wegen ihrer geringen Durchmesser bestimmte Eigenschaften, die durch die Quantisierung hervorgerufen werden, wie zum Beispiel die Änderung der optischen und elektronischen Eigenschaften, die auf Dauer nur erhalten werden können, wenn sie nicht wachsen, bzw. agglomerieren. Diese besonderen Eigenschaften können also in fester Matrix besser erhalten werden, da hier die Nanopartikel viel stabiler sind, als zum Beispiel in Lösung.
Die synthetisierten Nanopartikel dienen zur Herstellung von poly- kristallinen Schichten aus Halbleitermaterialien, die besonders geeignet für photovoltaische Anwendungen sind. In diesem Verfahren wird die Nanopartikellösung auf ein Substrat aufgebracht und danach erhitzt, um einerseits den organischen Stabilisator aus der
Schicht zu entfernen und andererseits die Nanopartikel zu polykristallinem Material für Fluoreszenzanwendungen und optoelektronische Anwendungen zusammenzusintern.
Des Weiteren können die hier vorgestellten Synthesen zur Herstellung von photoaktiven Schichten bestehend aus einer Mischung dieser Nanopartikel mit einer organischen elektroaktiven Komponente - dies kann einerseits eine niedermolekulare elektroaktive organische Verbindung, oder aber ein elektroaktives Polymer sein - verwendet werden. Als Alternative können die Nanopartikel durch eine thermisch induzierte Reaktion direkt in der elektroaktiven Komponente nach dem Beschichtungsschritt hergestellt werden. Die organischen Komponenten fungieren in solchen Mischungen als Elektronendonoren und Lochleiter, die Nanopartikel als Elektronenakzeptoren und Elektronenleiter.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand möglicher Ausführungsbeispiele zur Durchführung der Erfindung näher erläutert:
Beispiel 1: Synthese von Cu2ZnSnS4-Nanopartikeln in Lösung zur Herstellung von polykristallinen Halbleiterschichten
1 mmol (190,5 mg) CuI, 0,5 mmol (68,1 mg) ZnCl2 und 0,5 mmol (313,2 mg) SnI4 werden in 10 ml Oleylamin (alternativ: Dodecylamin, Nonylamin) gelöst. Danach werden 6 mmol (192,4 mg) Schwefel (sublimiert) , gelöst in 3 ml Oleylamin (alternativ: Dodecylamin, Nonylamin) , zugegeben, und die Lösung wird für 60 min auf 220 0C erhitzt. Zur Aufreinigung werden die Partikel nach dem Abkühlen der Reaktionslösung in Methanol gefällt und anschließend abzentrifugiert. Die erhaltenen Nanopartikel werden bei 600C getrocknet und sind anschließend für weitere Analysen bzw. Versuche in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichlormethan, Toluol oder Hexan löslich.
Die Nanopartikellösung wird auf ein Substrat aufgebracht, und die entstandene Schicht wird anschließend für 2 Stunden auf 500 0C erhitzt. Dabei bildet sich eine polykristalline Schicht.
Die Diffraktogramme der Nanopartikel (TR 105 A) und der polykristallinen Schicht (TR 105 B) sind in Abbildung 1 bzw. Abbildung 2 dargestellt. Dabei zeigt die Abbildung 1 die XRD-Analyse von Cu2ZnSnS4-Nanopartikeln und Abbildung 2 die XRD-Analyse von Cu2ZnSnS4-Nanopartikeln (A) direkt nach der Synthese sowie (B) nach 2 h Temperaturbehandlung bei 5000C. Die breiten Peaks bei 28,4° (112), 32,9° (200/004), 47,3° (220/204), 56,1° (312/116), 69,1° (400/008) und 76,3° (332/316) stammen von den intensitätsstärksten Reflexen des Kesterits, der breite Peak um 20° stammt von dem noch in der Probe vorhandenem Stabilisator Oleylamin. Nach dem Tempern dieser Nanopartikelschicht für 2 Stunden auf 5000C wurde wieder eine XRD-Analyse durchgeführt (siehe Abbildung 2, TR 105B) . Durch das Zusammensintern der Primärkristallite - die Primärkristallitgröße steigt von ca. 5 auf ca. 30 IM - sind die Peaks deutlich schärfer, und es sind alle charakteristischen Reflexe11 des Cu2ZnSnS4 vorhanden. Weiters wird das noch vorhandene Oleylamin durch die Temperaturbehandlung verdampft bzw. zersetzt und somit verschwindet der Peak bei 20° vollständig. Somit können mit dieser Methode hochreine dünne polykristalline Schichten hergestellt werden.
Für die Partikel, die direkt nach der Synthese analysiert wurden, wurde über die Debye-Scherrer Formel eine Primärkristallitgröße von 5,6 nm erhalten. Bei den temperaturbehandelten Nanopartikeln erhöht sich die Primärkristallitgröße auf ~30 nm.
Die XRD-Analysen belegen .eindeutig, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um quaternäre CZTS-Partikel (Kristallstruktur: Kesterit) handelt.
Weiters wurden CZTS-Nanopartikel mit folgenden Syntheseparametern hergestellt (siehe Tabelle 1) : O
Tabelle 1: Parameter weiterer CZTS-Nanopartikelsynthesen
Reaktionstemperatur Lösungsmittel Reaktionszeit / Stunden o
Oleylamin ϊ 220
Oleylamin 8 160
Dodecylamin 1 220
Dodecylamin 9 120
Nonylamin 1 200
Nonylamin 12 120
Weiters wurden die erhaltenen Nanopartikel mit optischen Methoden wie UV-Vis-Spektroskopie u. Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Das UV-Vis-Spektrum der Cu2ZnSnS4-Nanopartikel, gelöst in Hexan, ist in Abbildung 3 dargestellt und zeigt, dass die Nanopartikellösung ab ca. 850 nm leicht zu absorbieren beginnt, was dem Bandgap von CZTS entspricht. Ein stärkerer Anstieg der Absorption ist ab 650 nm zu erkennen. Die Emissions- und Excitationsspektren in Abbildung 4 zeigen, dass die hergestellten CZTS-Nanopartikel, nämlich Cu2ZnSnS4-Nanopartikel gelöst in Hexan eine deutliche Fluoreszenz mit einem Maximum bei 445 nm aufweisen.
Beispiel 2: Herstellung von Cu2ZnSnS4-Nanopartikelschichten
0,165 mmol (20,2 mg) CuAc, 0,0825 mmol (18,1 mg) ZnAc2, 0,0825 mmol (29,3 mg) SnAc4 und 1,65 mmol (125,6 mg) Thioharnstoff werden im Ultraschallbad in 2 ml Pyridin gelöst. Die leicht gelbliche Lösung wird auf Glassubstrate aufgetropft. Alternativ wurde die Lösung auch mittels Sprühtechniken, wie Airbrushing, aufgebracht.
Die so erhaltenen Schichten wurden unter Inertgasatmosphäre 8 min auf 1000C, 8 min auf 150°C und 8 min auf 2000C erhitzt. Dabei färbt sich die Schicht rötlich, dann braun und zuletzt schwarz.
Das so erhaltene Material wurde mittels Röntgendiffraktometrie analysiert. In Abbildung 5 sind Diffraktogramme der gebildeten
CZTS-Schicht (A) nach Temperaturbehandlung bei 2000C und (B) nach Temperaturbehandlung bei 500°C gezeigt. Die breiten Peaks bei 28,4° (112), 47,3° (220/204), 56,1° (312/116), 69,1° (400/008) und 76,3° (332/316) stammen von den intensitätsstärksten Reflexen des Cu2ZnSnS4. Die über die Debye- Scherrer-Beziehung ermittelte Primärkristallitgröße beträgt 3,5 nm.
Wird die Probe 2 Stunden bei 5000C getempert, wird die Primärkristallitgröße etwas größer (5 nm) , die Peakbreite schmäler, und es kommen weitere charakteristische Peaks bei 18,2° (101) und 32,9° (220/004) zum Vorschein.
Weiters ist es auch möglich, diese Synthese mit Chloriden bzw. Iodiden als Ausgangsverbindungen herzustellen, und Thioacetamid anstatt Thioharnstoff als Schwefelquelle zu verwenden.
Beispiel 3: Herstellung einer Poly-3-hexylthiophen (P3HT) /Cu2ZnSnS4 - BuIk Heterojunction Solarzelle
Die bei der Synthese aus Beispiel 1 erhaltenen Cu2ZnSnS4- Nanopartikel werden in Kombination mit dem elektroaktiven Polymer
P3HT als Donor für die aktive Schicht einer Nanocomposit-
Solarzelle- eingesetzt. Dazu wird zuerst überschüssiger
Stabilisator (Oleylamin) durch dreimaligen Ligandenaustausch mit
Pyridin entfernt. Danach wird eine P3HT/Cu2ZnSnS4-Lösung in Chloroform hergestellt (Polymerkonzentration 4 mg/ml;
Nanopartikelkonzentration: 12 mg/ml) .
Die Solarzelle wird auf einem ITO-beschichteten Glassubstrat Schicht für Schicht aufgebaut. Als erste Schicht wird Polyethylen- dioxythiophen: Polystyrolsulfonat (PEDOT: PSS) zur Glättung der ITO- Elektrode durch Rotationsbeschichtung aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wird unter Inertgas bei ca. 80 °C getrocknet. Als nächster Schritt wird die aktive Schicht (P3HT/Cu2ZnSnS4-Lösung in Chloroform) wieder durch Rotationsbeschichtung aufgebracht. Nach einem weiteren Trocknungsschritt (15 min, 1500C) unter Inertgas wird die Herstellung der Solarzelle mit dem thermischen Aufdampfen der Metallelektrode (Aluminium) abgeschlossen.
Typische Strom/Spannungs-Kennlinien der erhaltenen P3HT/Cu2ZnSnS4 - BuIk Heterojunction Solarzelle sind in Abbildung 6 dargestellt. Durch den noch relativ hohen Anteil an Oleylamin in den Nanopartikeln ist der Kurzschlussstrom dieser Zelle noch ziemlich gering, dieser kann jedoch durch eine weitere Optimierung des Ligandenaustauschs erhöht werden. Essentiell ist die erreichte Photospannung von 570 mV, die durch die Kombination der Materialien P3HT und Cu2ZnSnS4 hervorgerufen wird.
Beispiel 4: Herstellung einer Polyparaphenylenvinylen (PPV) /Cu2ZnSnS4 - BuIk Heterojunction Solarzelle
Zur Herstellung einer PPV/Cu2ZnSnS4 - BuIk Heterojunction Solarzelle wird auf ein ITO-beschichtetes Galssubstrat zur Vermeidung von Kurzschlüssen eine PPV-Schicht aufgebracht. Dazu wird eine wässrige PPV (Polyparaphenylenvinylen) Precursorlösung (PoIy (p-xylene Tetrahydrothiophenium Chloride)) auf das Substrat aufgetropft und auf 160 0C für 15 min erhitzt. Danach wird eine PPV/Cu2ZnSnS4-Precursorlösung (Mischung aus 2 ml PPV-Precursor (2,5 mg/ml) mit einem Cu2ZnSnS4-Nanopartikelprecursor (17,3 mg CuI, 6,6 mg ZnCl2, 20,8 mg SnAc4, 68,4 mg TAA, 2 ml Pyridin) ) hergestellt, 1:10 verdünnt, auf die PPV-Schicht aufgetropft und 15 min auf 160°C unter Inertgasatmosphäre erhitzt. Dabei bildet sich die PPV/Cu2ZnSnS4-Nanokompositschicht, die als Aktivschicht in der Solarzelle dient. Die Solarzelle wird durch Aufdampfen von Aluminiumelektroden fertig gestellt. Wie in Abbildung 7 an den Strom/Spannungs-Kennlinien zu sehen, weist die PPV/Cu2ZnSnS4 - BuIk Heterojunction Solarzelle eine Photospannung von 389 mV und eine Photostromdichte von 1,0 μA/cm2 auf.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfindungsgemäßen Nanopartikel aufgrund ihrer quaternären, pentanären oder noch höheren Zusammensetzung sehr gut zur Ausbildung polykristalliner Schichten mit Halbleitereigenschaften geeignet sind.
Aufgrund der hervorgerufenen Synergieeffekte werden demgemäss bei den gewünschten Anwendungen, wie in der Photovoltaik, äußerst zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. Literaturzitate :
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11 W. Schäfer, R. Nitsche, Mat. Res . Bull. 9 (1974) 645-654.

Claims

Ansprüche :
1. Kompositmaterial aus mindestens zwei Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bestandteil in Form von Nanopartikeln vorliegt, die aus mindestens drei Metallen und mindestens einem Nichtmetall bestehen, und deren Durchmesser unterhalb von einem Mikrometer, vorzugsweise unterhalb von 200 nm liegt.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel kristallin vorliegen, und dass deren
Röntgenreflexe durch eine deutliche Verbreiterung ausgezeichnet sind.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Nanopartikel elektronenmikroskopisch bestimmbar ist.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in einer Matrix aus mindestens einer anderen Komponente des Kompositmaterials eingebettet sind.
5. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompositmaterial zumindest eine organische Verbindung enthält.
6. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in zumindest einer anderen Komponente des Kompositmaterials in einer Konzentration vorliegen, die ausreicht, dass zwischen den Nanopartikeln und der anderen Komponente durchgehende, leitfähige Pfade entstehen.
7. Photoaktive Schicht umfassend eine Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische elektroaktive Komponente mindestens ein organisches, elektroaktives Polymer, Copolymer oder Oligomer ausgewählt aus der Gruppe der Polythiophene, Polyparaphenylenvinylene, Polyfluorene, Polyparaphenylene, Polyaniline, Polypyrrole, Polyacetylene, Polycarbazole, Polyarylamine, Polyisothianaphthene, Polybenzothiadiazole und/oder deren Derivate vorliegt.
8. Photoaktive Schicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische, elektroaktive Komponente in Form von Nanopartikeln vorliegt, die Röntgenreflexe mit einer deutlichen Verbreiterung, d.h. Vergrößerung der Halbwertsbreite der Reflexe des Festkörpers um mindestens 10 %, aufweisen.
9. Verfahren zum Herstellen von photoaktiven Schichten nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungslösung aus Metallionen und zumindet einem Precursor auf eine Oberfläche aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungslösung Nanopartikel einer quaternären, pentanären oder höheren Verbindung enthält, die aus mindestens 3 Metallen und mindestens einem Nichtmetall besteht, wobei die Beschichtungslösung auf eine Oberfläche, welche eine Temperatur von weniger als 1000C aufweist, aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der photoaktiven Schicht bei Normaldruck mit einer Reaktionszeit von weniger als 12 Stunden erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungslösung Nanopartikel einer quaternären und/oder pentanären Verbindung enthält, die aus mindestens 3 Metallen und mindestens einem Nichtmetall besteht, und dass die Beschichtungslösung durch eine organische Verbindung mit der Funktion eines Cappers stabilisiert und auf eine Oberfläche aufgebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursor-Lösung ein Chalcogenid aufweist und mittels Sprühtechniken auf ein Substrat, das eine Temperatur von weniger als 100 0C aufweist, aufgebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass die photoaktive Schicht nachträglich einer weiteren thermischen Behandlung im Temperaturbereich von 40
0C bis 1000 °C, vorzugsweise 40 0C bis 400 0C, unterzogen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtungslösung zumindest eine Komponente in Form von Nanopartikeln vorliegt, deren Größe elektronenmikroskopisch bestimmbar ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtungslösung zumindest eine Komponente in Form von Nanopartikeln vorliegt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Element der I. Nebengruppe, vorzugsweise Cu, Ag, Au, enthalten.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtungslösung zumindest eine Komponente in Form von Nanopartikeln vorliegt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Element der II. Nebengruppe, vorzugsweise Zn, Cd, Hg, enthalten.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtungslösung zumindest eine Komponente in Form von Nanopartikeln vorliegt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Element der IV. Hauptgruppe, vorzugsweise C, Si, Ge, Sn, Pb, enthalten.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der Beschichtungslösung zumindest eine Komponente in Form von Nanopartikeln vorliegt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein Element der Chalcogengruppe, vorzugsweise, O, S, Se, Te, Po, enthalten.
20. Verwendung von photoaktiven Schichten nach Anspruch 7 und 8 zur Herstellung von Bauteilen mit Fluoreszenzeigenschaften.
21. Verwendung von photoaktiven Schichten nach Anspruch 7 und 8 zur Herstellung von Bauteilen oder Bauelementen wie Solarzellen, Sensoren oder Detektoren, elektrischen oder optischen, einschließlich des UV-, IR- und Mikrowellenbereichs, Bauelementen, Schaltern, Displays oder Strahlung emittierenden Bauelementen, wie Lasern oder LEDs.
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