JPH10279302A - 炭素薄膜の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大面積にわたって均一かつ優れた表面性を有
し、また、強度や電気伝導性等に優れた炭素薄膜（特に
フラーレン重合体からなる薄膜）の製造方法、及びその
実施の際に使用できる製造装置を提供すること。 【解決手段】 Ｃ_n （但し、ｎは幾何学的に球状化合物
を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子
を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体
を形成し、このフラーレン重合体を基体上に堆積するこ
とによって、前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を
形成する、炭素薄膜の製造方法。Ｃ_n （但し、ｎは前記
したものと同様である。）で表されるフラーレン分子の
供給源８と、この供給源８から供給されるフラーレン分
子１３にマイクロ波１５を作用させるマイクロ波作用部
１７と、このマイクロ波１５による誘起によって生成す
るフラーレン重合体１４を基体１１上に堆積させ、フラ
ーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部１０と
を有する、炭素薄膜の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン重合体
（フラーレン分子の多量体）等からなる炭素薄膜の製造
方法、及びその製造装置に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】フラーレンは、Ｃ₆₀（図２７参照）やＣ
₇₀（図２８参照）等からなる球状炭素分子の総称で、19
85年に炭素のレーザーアブレーションによるクラスター
ビームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto,H.
W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,
R.E. Nature 1985, 318,162. 参照）。

【０００３】ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の
結晶炭素として球状炭素化合物であるフラーレンの存在
が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたのは19
90年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoul
os,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett. 1990, 170,167.
及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.;Hu
ffman,D.R. Nature 1990, 347,354.参照）。

【０００４】1990年に炭素電極のアーク放電法によるフ
ラーレン（Ｃ₆₀）の製造方法が発見されて以来、フラー
レンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。フラ
ーレン分子は真空下或いは減圧下において容易に気化で
きることから、蒸着薄膜を形成し易い素材である。

【０００５】フラーレンは、炭素のみからなる一連の球
状炭素化合物であり、炭素60個からなるＣ₆₀及びそれ以
上の偶数個の炭素からなるいわゆるＨigher Ｆullerene
s の総称であり、12個の５員環と20個又はそれ以上の６
員環を含んでいる。即ち、60個、70個、76個、78個、80
個、82個又は84個等（炭素原子数は幾何学的に球状構造
を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に
結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状
炭素Ｃ_n であって、それぞれ、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、
Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄等のように表される。

【０００６】例えばＣ₆₀は、正二十面体の頂点をすべて
切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ば
れる多面体構造を有し、図２７に示すように、この多面
体の60個の頂点をすべて炭素原子Ｃで置換したクラスタ
ーであり、公式サッカーボール型の分子構造を有する。
同様に、図２８に示すＣ₇₀、またＣ₇₆、Ｃ₈₄等は、いわ
ばラグビーボール型の分子構造を有する。

【０００７】こうしたフラーレンは、その用途等につい
て種々研究が進められており、例えば、Ｃ₆₀フラーレン
にアルカリ金属をドープした物質が超電導性を示すこと
が確認されたことから、電子材料として応用が盛んに研
究されている。

【０００８】但し、Ｃ₆₀フラーレンからなる薄膜（フラ
ーレン薄膜）は真空蒸着法で成膜可能であるが、こうし
た膜は、導電性がそれ程高くはなく、また機械的強度に
優れないという欠点がある。

【０００９】また、フラーレンは炭素のみからなる化合
物であり、しかも真空下の加熱により容易に気化させる
ことが可能である。従って、この化合物の蒸着過程で、
或いは蒸着膜の状態で、フラーレン分子同士が重合する
に十分なエネルギーを与えることにより、フラーレンの
重合体（又は多量体）を得ることができる。

【００１０】こうした炭素のみからなるフラーレン多量
体は、上記したＣ₆₀フラーレン膜の用途に加えて、更に
異なる用途にも使用可能であり、例えば、炭素保護膜、
炭素セパレータ膜、薄膜センサー、電池電極材料等への
応用、或いはダイヤモンド膜等を得ることが可能であ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような炭素薄膜を
得るには、従来、炭化水素化合物のピロリシス（熱分
解）による方法が一般的であり、こうした方法から得ら
れる炭素膜は一般に不定形の炭素膜（アモルファスな炭
素薄膜）であった。従って、炭素源である出発物質の物
性を保持するような炭素薄膜の製造方法は存在しなかっ
た。

【００１２】また、炭素源を用いた炭素薄膜の製造方法
として、炭素スパッタ法も知られているが、この方法で
得られる炭素薄膜の構造も不定形であり、しかもスパッ
タに際しては、炭素を蒸発させるための高エネルギーが
必要であった。

【００１３】更に、最も大量に得ることのできるＣ₆₀や
Ｃ₇₀等のフラーレン分子においては、分子内の双極子モ
ーメントがゼロであることから、分子間の結合にはファ
ン・デル・ワールス力しか働かず、真空蒸着法等により
得られる蒸着薄膜は脆弱である。フラーレンを用いた薄
膜電子デバイスを作成する上で、このような脆弱さは、
デバイスの安定性等に対して問題となる。

【００１４】また、蒸着法によるフラーレン薄膜（フラ
ーレン蒸着薄膜：以下、同様）は、フラーレン分子間に
酸素分子が拡散進入することによって薄膜内に常磁性中
心が発現し、この薄膜の安定性の点で問題があった。

【００１５】また、近年、フラーレンの２量体や３量体
等のフラーレン重合体を作成する方法として、光誘起に
よるフラーレン重合体の作成方法が知られている〔(a)
Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A.; Hager,G.T.; Holden,
J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.;Bi,X.-X.; Eklund,P.C.; Co
rnett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993,
256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.
A.; Rao,A.M.; Eklund,P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,503
6. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mit
uki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishino,K.; Kit
azawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572. 参照〕。

【００１６】しかしながら、この方法では、予め作成し
たフラーレン蒸着薄膜に対して光照射を行ってフラーレ
ン分子を重合させているので、フラーレン分子の重合に
際して、前記フラーレン蒸着薄膜の体積収縮が起きるた
めに、その表面に無数のひび割れ等が生じてしまい、強
度や表面性等の点で問題があった。従って、光誘起によ
るフラーレン重合薄膜の作成方法では、大面積にわたっ
て均一かつ表面性の優れた薄膜を作成することは極めて
困難であった。

【００１７】更に、圧力や熱を加えフラーレン分子同士
を衝突させることによってフラーレン重合体を作成でき
ることが知られているが、フラーレン重合体の作成が限
界であって、フラーレン重合体による薄膜（即ちフラー
レン重合薄膜）の形成は困難である〔１．分子衝突法
(a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,
R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzi
an,C. Int.J.Mod.Phys,1992, B6,3801 (c)Hansen,K.; Y
eretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 21
8,462 (d)Seifelt,G.; Schmidt,R.; Int.J.Mod.Phys,19
92, B6,3845. ２．イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Z
hou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gabe
r,H.; Busmann,H.-G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romber
g,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R. J.Phys.Chem,199
3, 97,8244. ３．圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.;
Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991,
351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1
Phys.Rev.1992, B45,14419. (c)Yamazaki,H.; Yoshid
a,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,
S.;Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J. J.
Phys.Chem. 1993, 97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindar
aj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R. J.Phys.Chem. 1995,9
9,16814.参照〕。

【００１８】本発明の目的は、大面積にわたって均一か
つ優れた表面性を有し、また、強度や電気伝導性等の物
性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄
膜）の製造方法、及びその実施の際に使用できる製造装
置を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、マイクロ波
誘起を用いた重合法によって、大面積にわたって均一か
つ優れた表面性を有し、また、強度や電気伝導性等の物
性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる炭
素薄膜）を製造することができることを見出した。ここ
で、この方法で得られる炭素薄膜は、主として、原料と
なるフラーレン分子の電子励起状態を経て重合した炭素
薄膜（特にフラーレン重合薄膜：以下、同様）である。

【００２０】即ち、本発明は、Ｃ_n （但し、ｎは幾何学
的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される
フラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフ
ラーレン重合体を形成し、このフラーレン重合体を基体
上に堆積することによって、前記フラーレン重合体から
なる炭素薄膜を形成する、炭素薄膜の製造方法（以下、
本発明の製造方法と称する。）に係るものである。

【００２１】本発明の製造方法によれば、Ｃ_n （但し、
ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例
えば、Ｃ₆₀やＣ₇₀等）で表されるフラーレン分子を、マ
イクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体（フラ
ーレン多量体）を形成し、このフラーレン重合体を基体
（例えば、半導体基板としてのシリコン等）上に堆積さ
せることによって、主として前記フラーレン重合体から
なる炭素薄膜を形成するので、大面積（広面積）にわた
って均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイクロ
波誘起によって強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素
薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造する
ことができる。

【００２２】ここで、上記Ｃ_n （但し、ｎは上述したも
のと同様である。）で表されるフラーレン分子（原料フ
ラーレン：以下、同様）は、例えばＣ₆₀又はＣ₇₀のみか
らなるものであってもよいし、Ｃ₆₀及びＣ₇₀の混合物か
らなるものであってもよい（以下、同様）。

【００２３】また、上記マイクロ波とは発振周波数が３
００ＧＨｚ〜３００ＭＨｚ（法定周波数：２４５０±３
０ＭＨｚ）の極超短波であり、このマイクロ波によって
前記フラーレン分子（原料フラーレン）が誘起（励起、
プラズマ化）されて重合してフラーレン重合体（２量
体、３量体等の多量体）を形成する。

【００２４】また、本発明は、Ｃ_n （但し、ｎは幾何学
的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表される
フラーレン分子の供給源と、この供給源から供給される
前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ
波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成す
るフラーレン重合体を基体上に堆積させて前記フラーレ
ン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部とを有す
る、炭素薄膜の製造装置（以下、本発明の製造装置と称
する。）に係るものである。

【００２５】本発明の製造装置によれば、Ｃ_n （但し、
ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例
えば、Ｃ₆₀やＣ₇₀等）で表されるフラーレン分子の供給
源（例えば原料フラーレンが配された容器）と、この供
給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を
作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による
誘起によって生成するフラーレン重合体（フラーレン多
量体）を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン基
板等）上に堆積させ、主として前記フラーレン重合体か
らなる炭素薄膜を形成する成膜部（特に、前記マイクロ
波作用部の径よりも大径となされた反応室）とを有して
いるので、前記マイクロ波作用部にて、前記フラーレン
分子を効率よく、かつ高密度に励起、重合化し、更に、
重合したフラーレン分子（フラーレン重合体）を前記基
体上に効率よく堆積させることができるので、大面積に
わたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイ
クロ波を用いているので、強度や電気伝導性等の物性に
優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）
を製造することができる。

【００２６】但し、本発明の製造方法及び本発明の製造
装置において、前記炭素薄膜はフラーレン重合薄膜から
なる膜であって、このフラーレン重合薄膜とは、主にフ
ラーレン重合体を主成分とする薄膜であるが、前記フラ
ーレン重合体がアモルファス構造やダイヤモンド構造を
とることもある。このダイヤモンド構造の薄膜は、キャ
リアガスと共に水素ガスを導入することによって得ら
れ、更に前記基体がダイヤモンドである場合に形成され
易い。

【００２７】また、本発明の製造方法及び製造装置によ
れば、マイクロ波によってフラーレン分子（原料フラー
レン）を誘起（励起、プラズマ化）するので、フラーレ
ンの構造を著しく破壊することなく、大面積にわたって
均一かつ表面性に優れたフラーレン重合薄膜を成膜する
ことができる。更に、このようにして得られたフラーレ
ン重合薄膜においては、摩擦に対して破壊を受けにくい
高強度かつ柔軟性に優れた物性を達成することができ
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、前記
フラーレン分子（原料フラーレン）を飛翔させ、このフ
ラーレン分子をキャリアガスに連行させ、所定位置にて
マイクロ波の作用によって誘起、プラズマ重合化して前
記フラーレン重合体とし、フラーレン重合体を主成分と
する炭素薄膜、アモルファスな炭素薄膜、或いはダイヤ
モンド構造の炭素薄膜（ダイヤモンドライクカーボン
膜）として前記基体上に堆積させることができる。

【００２９】即ち、本発明の製造装置においては、前記
フラーレン分子（原料フラーレン）が前記供給源から飛
翔され、このフラーレン分子がキャリアガス（例えばア
ルゴンガス、ヘリウムガス等）に連行され、この連行経
路中の所定位置に設けられたマイクロ波の作用部でのマ
イクロ波の照射によって誘起、プラズマ重合化されて前
記フラーレン重合体とされ、フラーレン重合体を主成分
とする炭素薄膜、アモルファスな炭素薄膜、或いは、前
記キャリアガスが水素を含む場合にはダイヤモンド構造
の炭素薄膜（特に前記マイクロ波のパワーが大きい場合
や前記基体の温度が高い場合）とされて、前記基体（例
えばシリコン基板等）上に堆積される、炭素薄膜の製造
装置を構成することができる。

【００３０】また、本発明の製造方法において、前記フ
ラーレン重合体を前記所定位置から離れて配置された前
記基体上に導くこと、前記マイクロ波の導波管を横断し
て前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流
路を配し、この流路が前記基体の配された成膜空間に開
口されていること、前記成膜空間を前記流路の径よりも
大きくすることが好ましい。

【００３１】即ち、本発明の製造装置においては、前記
フラーレン重合体が前記マイクロ波作用部から離れて配
置された前記基体上に導かれる構成、前記マイクロ波の
導波管を横断して前記フラーレン分子を連行する前記キ
ャリアガスの流路が配され、この流路が前記基体の配さ
れた成膜空間に開口されている構成、前記成膜空間が前
記流路の径よりも大きく形成されている構成とすること
ができる。

【００３２】まず、前記フラーレン重合体を前記所定位
置（マイクロ波作用部）から離れて配置することによっ
て、前記フラーレン重合体を十分に励起、重合化した後
に所定の速度をもって、前記基体上に堆積させることが
できる。

【００３３】また、前記マイクロ波の導波管を横断して
前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路
を配し、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口
されていることによって、前記フラーレン分子を十分に
励起、重合化することができると共に、前記キャリアガ
スを十分に励起することができ、更に、効率よく、これ
らの物質を前記成膜空間に導くことができる。

【００３４】更に、前記成膜空間（反応室）を前記流路
の径よりも大きくすることによって、大面積（広面積）
の基体を前記成膜空間に配することができ、このような
大面積の基体であっても、前記基体の表面に均一かつ表
面性良く前記フラーレン重合体を堆積させることができ
る。

【００３５】また、本発明の製造方法及び本発明の製造
装置においては、前記マイクロ波のパワーを０〜１００
０Ｗとすることができる。これは更に、３００〜４００
Ｗとすることが好ましい。

【００３６】勿論、原料フラーレンの種類や量、反応装
置のサイズ等によって異なるが、マイクロ波のパワー
（強度）は、通常１ｋＷ程度までであり数百Ｗ程度で十
分である。特に３００〜４００Ｗとすると、フラーレン
分子を十分に重合し、電気伝導度（導電性）に優れたフ
ラーレン重合薄膜とすることができる。マイクロ波のパ
ワーが３００Ｗより小さくなると、フラーレン重合薄膜
の導電性が低下することがある。これは、フラーレン分
子同士の重合が十分でないまま、基体上に堆積されるこ
とによるものと考えられる。

【００３７】また、本発明の製造方法及び本発明の製造
装置においては、前記フラーレン分子をＣ₆₀及び／又は
Ｃ₇₀からなるフラーレン分子とすることが好ましい。

【００３８】本発明においては、原料フラーレンとし
て、特にＣ₆₀（分子構造は図２７を参照）の単体を用い
ることが好ましいが、Ｃ₇₀（分子構造は図２８を参照）
の単体、或いは、Ｃ₆₀及びＣ₇₀の混合物を使用すること
もできる。Ｃ₆₀の単体を原料とした場合、作成された薄
膜の導電性が高く、これは、Ｃ₆₀分子が重合反応を起こ
しやすいことに起因すると考えられる。

【００３９】また、Ｃ₆₀やＣ₇₀の分子間のクロスリンク
構造（多量体の構造）については詳しくは後述するが、
一般に、炭素電極の直流アーク放電で得られるススから
トルエン、ベンゼン、二硫化炭素等の有機溶媒で抽出さ
れたフラーレン分子は、Ｃ₆₀やＣ₇₀の他にも、Ｃ₇₆、Ｃ
₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄等のいわゆる高次フラーレンと呼
ばれる球状炭素分子を少量含んでいる。本発明における
原料フラーレンとしてはＣ₆₀やＣ₇₀の単体、或いはこれ
らの混合物に限定されるものではなく、前記高次フラー
レンを含んでいても、或いは前記高次フラーレンからな
るもののみであってもよい。

【００４０】また、本発明の製造方法及び本発明の製造
装置においては、前記キャリアガスをヘリウム、アルゴ
ン、キセノン、ラドン及び水素からなる群より選ばれた
少なくとも一種のガスとすることができる。

【００４１】前記キャリアガスとしては高純度アルゴン
ガスを用いることが好ましいが、上記のような不活性ガ
ス（単原子分子ガス）を使用しても構わない。このキャ
リアガスは、フラーレン分子を連行させ基体上に導くと
共に、フラーレン分子の供給前にこのキャリアガスを流
せば、前記キャリアガスがマイクロ波によって誘起（励
起、プラズマ化）されて基体の表面をエッチング（ボン
バード）して、その表面性を向上させ、前記炭素薄膜の
接着性（密着性）を向上させることができる。

【００４２】また、フラーレン分子と共に流通するキャ
リアガス（例えばアルゴンガス）は、前記フラーレン分
子が重合化されると同時に、励起（プラズマ化）され、
基体上に堆積していくフラーレン重合薄膜の重合性を向
上させる作用、前記フラーレン重合薄膜の表面性を向上
させる作用も有すると考えられる。また、このキャリア
ガスに水素が含まれる場合、前記フラーレン重合薄膜
（炭素薄膜）はダイヤモンド構造を有する薄膜になるこ
とがある。

【００４３】また、本発明の製造方法及び本発明の製造
装置においては、前記基体に負極性のバイアス、或いは
正極性のバイアスをかけることが好ましい。

【００４４】前記基体に、例えば、直接或いは間接的に
直流電場バイアスをかけることにより、より緻密で高強
度の重合膜を得ることが十分に可能であり、基体にかけ
る（印加する）電荷は正負のどちらでもよいが、負電荷
をかけて（即ち、負極性のバイアスをかけて）反応室中
のプラスイオンを堆積する場合の方が成膜速度の点で効
果的である。

【００４５】また、前記基体を帯電させる（即ち、直流
電場バイアスをかける）と、作成された薄膜の電気伝導
度が増すと共に、ダングリングボンド（ダングリングス
ピン）の数が減少して前記薄膜の表面エネルギーが小さ
くなり、表面性を適切に制御することができる。

【００４６】また、本発明の製造方法においては、前記
フラーレン重合体を堆積させる前に、予め前記キャリア
ガスをプラズマ化して基体をエッチングすることが好ま
しい。

【００４７】上述したように、原料フラーレンを流通さ
せる前に、予め前記キャリアガス（例えばアルゴンガ
ス）をプラズマ化して基体をエッチング（ボンバード）
すると、基体の表面性を向上させると共に、炭素薄膜の
接着性（密着性）を向上させることができる。本発明の
製造方法においては、原料フラーレンを流通させる動作
（即ち、原料フラーレンが配されている容器の加熱等）
を行わなければ、基体のエッチングを行うことができ、
基体の表面性を向上させることができる。また、適宜、
原料フラーレンを流通させる動作と、前記キャリアガス
のみを流通させる動作とを交互に行ってもよい。

【００４８】本発明の製造方法及び本発明の製造装置に
おいては、前記基体をシリコン、ガラス、透明電極（例
えばＩＴＯなど）、金、白金及びアルミニウムからなる
群より選ばれた基体とすることができる。

【００４９】本発明に基づいて形成される炭素薄膜は、
シリコンやガラス等の単体基体、ＩＴＯ（Indium Tin O
xide）等の透明電極基体、シリコンやガラス等の基体上
に蒸着やスパッタリング等によって形成される金、白
金、アルミニウム等の金属基体等上に成膜することがで
きる。或いは、マスクを用いて金、白金、アルミニウム
等を櫛形に蒸着或いはスパッタリングした、いわゆる櫛
形電極上に成膜することもできる。更に、ガラスやシリ
コン基体等に成膜した金属電極、或いはＩＴＯのような
透明電極上にフラーレン重合体を一定或いは任意の厚さ
に成膜後、作製されたフラーレン重合薄膜上にマスクを
配し、更に金、白金、アルミニウム等の金属、或いはＩ
ＴＯ等の透明電極を蒸着或いはスパッタリングによって
成膜することにより形成された、即ち、電極で挟まれた
サンドイッチ状構造物を作製することも可能である。

【００５０】また、本発明の製造方法及び本発明の製造
装置においては、前記基体の温度を調節することによっ
て、前記炭素薄膜のダングリングスピン（ダングリング
ボンド）の量（数）を調節することができる。

【００５１】前記ダングリングスピン（ダングリングボ
ンド）は、前記炭素薄膜の導電性やバンド構造、或いは
物性そのものの経時的安定性等に大きく影響を与えると
考えられており、このダングリングスピンの量は、上述
のように、フラーレン重合薄膜を成膜する基体の温度を
調節することにより、ある程度減少させることができ
る。

【００５２】また、前記ダングリングスピンの量は、フ
ラーレン重合薄膜の成膜後、水素のプラズマ等の雰囲気
下にさらすことによって（即ち、水素雰囲気中でマイク
ロ波処理することによって）減少させることも可能であ
り、更に、フラーレン重合薄膜の成膜後、この薄膜を熱
処理することにより減少させることも可能である。ダン
グリングスピンの量が減少すると、電気伝導性が向上す
ることになり、また、表面性（表面の摩擦力や表面エネ
ルギー）を向上させることになると考えられている。

【００５３】ここで、本発明に基づく炭素薄膜（フラー
レン重合薄膜）の表面には、フラーレン分子の構造が部
分的に残り、π電子軌道が表面に多数存在することか
ら、二重結合性の結合が多く存在していることが本発明
者により解明された。即ち、表面に存在する二重結合性
の結合によって、付加反応等が生じ易く、表面状態の改
質が望まれる場合がある。この炭素薄膜の表面は、様々
な手法で表面修飾が可能である。

【００５４】例えば、フラーレン重合薄膜の成膜後、ア
セチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、トルエ
ン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、エタノー
ル、メタノール等の炭化水素の存在下、或いは、酸素、
水素、塩素、フッ素等のガスの雰囲気下、或いは含ハロ
ゲン炭化水素ガスの雰囲気下に、マイクロ波誘起、直流
或いは交流プラズマ法等の手法を用いて、前記薄膜の表
面修飾が可能である。また、成膜されたフラーレン重合
薄膜を、溶液中での反応、即ち、金属錯体（キレート）
反応や有機ラジカル反応等によって表面処理を施すこと
も可能である。

【００５５】このような表面処理を施すこと（表面修
飾）は、前記薄膜を薄膜センサーや半導体基体として用
いる際に、目的とする基質に対する特異性を持たせる上
で特に有用である。

【００５６】以下、本発明に基づく炭素薄膜の製造の実
施の際に使用可能な製造装置（本発明の製造装置の一
例）を図１を参照しながら説明する。

【００５７】図１に示す製造装置は、マイクロ波誘起に
よるフラーレン重合薄膜の製造装置であり、例えばＣ₆₀
やＣ₇₀等の原料フラーレンの供給源として前記フラーレ
ン分子が配される容器（例えばモリブデンボート）８
と、この容器（供給源）８から供給（飛翔）されるフラ
ーレン分子１３にマイクロ波１５を作用させるマイクロ
波作用部１７と、マイクロ波１５による誘起（励起、プ
ラズマ化）によって生成するフラーレン重合体（フラー
レン多量体）１４を基体１１上に堆積させてフラーレン
重合体１４からなる炭素薄膜を形成する反応室（成膜
部）１０とからなるものである。

【００５８】また、前記フラーレン分子が配される容器
８が配される位置の近接には、キャリアガス（例えばア
ルゴンガス）が導入されるキャリアガス導入管７が設け
られている。ここから導入されるキャリアガス１２は、
フラーレン分子１３を連行させ基体上に導くといった原
料フラーレンのキャリア能を有すると共に、フラーレン
分子１３の供給前にこのキャリアガス１２を流せば、キ
ャリアガスがマイクロ波作用部にて励起（プラズマ化）
され、励起したキャリアガス１２’が基体１１の表面を
エッチング（ボンバード）することによって、基体１１
の表面性を向上させて前記炭素薄膜の接着性（密着性）
を向上させることができる。

【００５９】また、マイクロ波作用部１７にマイクロ波
を発生させるマイクロ波発生装置（マイクロ波ユニッ
ト）は、マグネトロン等の発振源からなるマイクロ波発
振源１と、マイクロ波の整流能を有するアイソレータ２
と、マイクロ波のパワーの検出能を有するパワーメータ
３と、マイクロ波の発振数を調節しマイクロ波の整合能
を有するスリースタブチューナー４と、マイクロ波を反
射すると共に波長を整合することによってマイクロ波作
用部でのマイクロ波を定常波とすることができる反射キ
ャビティ５とが導波管６によって接続されている構造を
有する。

【００６０】更に、フラーレン重合体１４が堆積し炭素
薄膜（フラーレン重合薄膜）を形成する反応室（成膜
部、反応チャンバー）１０は、キャリアガス１２及びフ
ラーレン分子１３の流路である共振管９の径よりも大径
に構成することができ、共振管９のマイクロ波作用部１
７にて効率よくかつ高密度に誘起（励起）されるフラー
レン重合体を、図示しない支持体に設けられた基体（特
にシリコン基板）１１上に、効率よく、かつ均一に導
き、堆積させることができる。また、反応室１０には真
空系（真空排気系）１６が設けられており、反応室１０
内が所定の圧力になされている。

【００６１】ここで、前記支持体は導電物からなるもの
であっても、絶縁物からなるものであってもよく、ま
た、前記支持体を加熱（例えば導電）させるための加熱
手段（導電手段）が配されていてもよい。

【００６２】このような製造装置を用いた実際の炭素薄
膜形成のプロセスでは、例えば、反応室１０の内部をア
ルゴン雰囲気中０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保ち、容器
（モリブデンボート）８を抵抗加熱手段により容器８に
配されているフラーレンを気化、飛翔させ、マイクロ波
作用部１７にて１３．５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマ
をフラーレン分子に照射することによってフラーレン分
子を重合化しフラーレン重合体を形成し、基体１１上に
導くことができる。

【００６３】基体１１は加熱してもよいが、基体温度３
００℃以下でフラーレン重合体薄膜を形成することがで
きる。基体温度が３００℃を超えると前記薄膜の付着量
が低下することがある（しかし、上記のバイアスをかけ
ると付着し易くなる）。このようなマイクロ波励起によ
る（即ち非平衡プラズマによる）薄膜形成の際の基体温
度は特にコントロールしなくても、例えば１００Ｗのマ
イクロ波のパワーでは１００℃を超えることはほとんど
ない。逆に、前記基体をマイクロ波の作用部に置くと１
０００℃付近まで昇温することがある。

【００６４】このような本発明に基づく製造方法及び本
発明の製造装置の利点は、フラーレン分子（原料フラー
レン）の気化前に基体表面をプラズマ化したキャリアガ
ス（例えばアルゴンガス）で基体表面をエッチング（ボ
ンバード）することができるので、基体の表面性を向上
させ、基体と薄膜との接合面で薄膜の密着性を良好にす
ることができること、また、フラーレン分子をマイクロ
波作用部にて十分に重合させて大面積の基体上に導くこ
とができるので、広範囲に均一かつ表面性の良い薄膜を
形成できること、更に、マイクロ波のパワー（プラズマ
パワー）が任意にコントロールできること等が挙げられ
る。

【００６５】また、アルゴン等の単原子分子はマイクロ
波誘起によってプラズマ中で寿命の長い準安定励起状態
となり、この分子の緩和過程でフラーレン分子が励起さ
れることから、フラーレン分子の重合効率が良いという
利点もある。

【００６６】更に、フラーレン分子を十分に重合した後
に基体上へ導き、前記基体上にフラーレン重合体を堆積
することができるので、例えば、フラーレン蒸着薄膜上
に光を照射して重合体を形成するといった、上述の光誘
起によるフラーレン重合体からなる薄膜の作成の際に見
られる体積収縮（体積歪み）による無数のひび割れ（ク
ラックの発生）等が生じることがない。

【００６７】ここで、上記キャリアガス１２としては高
純度アルゴンを用いるが、不活性ガスであるヘリウム、
キセノン、ラドン等を用いることも可能である。また、
原料となるフラーレンは、モリブデンボートのような発
熱体の中に充填し、通電加熱等の手段により飛翔させ、
マイクロ波作用部１７及び反応室１０に導かれる。

【００６８】また、反応室１０及び共振管９の部位に電
磁石等で電場を作り、内部を流通するフラーレン分子、
フラーレン重合体、キャリアガス等をプラズマ状態にす
ることで、いわゆるマイクロ波プラズマ重合体を得るこ
とができる。

【００６９】更に、基体１１に、直接或いは間接的に直
流電場バイアスをかけることにより、より緻密で高強度
の重合膜を得ることが十分に可能である。上述したよう
に基体にかける（印加する）電荷は正負のどちらでもよ
いが、負電荷をかけて（即ち、負極性のバイアスをかけ
て）反応室中のプラスイオンを堆積する場合の方が成膜
速度の点で効果的である。

【００７０】また、このようなマイクロ波誘起による炭
素薄膜の製造装置を用い、一般に試験用に用いられてい
るマイクロ波の帯域、２４５０±３０ＭＨｚ（３００Ｇ
Ｈｚ〜３００ＭＨｚ）での連続発振によりフラーレン分
子を重合させることによって、フラーレン重合体を形成
し、基体上にフラーレン重合薄膜を成膜することができ
る。ここで、マイクロ波の強度（パワー）は１ｋＷ程度
までであり、通常数百Ｗ（特に３００〜４００Ｗ）程度
で十分である。詳しくは後述するが、このパワーが小さ
すぎると、フラーレン分子の重合化が不十分になること
があり、作製された薄膜の導電性が弱くなることがあ
る。

【００７１】このようにして得られるマイクロ波誘起に
よるフラーレン重合薄膜は、真空蒸着法等によるフラー
レン蒸着薄膜に比べて、その強度が格段に増加してお
り、また、緻密な構造を有すると共に、柔軟性に富んだ
薄膜となる。

【００７２】更に、フラーレン蒸着薄膜では、フラーレ
ン分子間の隙間に酸素分子や水分子等が拡散進入して、
前記薄膜の物性に大きな影響を与えることがあるが、本
発明に基づくマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜
では、真空中及び大気中での電子物性（電気伝導性やバ
ンドギャップ等）がほとんど変化しないことから、薄膜
が緻密であり、酸素分子等が薄膜の内部に拡散進入する
ことなく、高密度かつ高純度の炭素薄膜が構成されてい
ると考えられる。

【００７３】また、詳しくは後述するが、図２に示すよ
うに、実際にこのような方法で得られるフラーレン重合
薄膜のレーザーアブレーション法に基づく飛行時間型質
量分析（Time-of-Flight Mass Spectroscopy）を行う
と、フラーレンの多量体が生成していることが確認され
る。また、フラーレン重合薄膜の電子物性は、その重合
形態（表面性含む）に大きく依存しているものと思われ
る。このＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、フラーレン単体が
光重合を起こさない程度の弱いレーザーパワー下で測定
されたものであり、明らかに重合体の存在を確認でき
る。しかしながら、重合体薄膜を直接レーザーアブレー
ションして測定していることから、実際のポリマーの分
子量分布を正しく反映したものではない。

【００７４】更に、本発明に基づく炭素薄膜（フラーレ
ン重合薄膜）の製造に使用できる図１に示した製造装置
において、基体１１はマイクロ波作用部１７の近接、若
しくはマイクロ波作用部１７のマイクロ波が作用する位
置に配されていてもよい。この際、基体１１の支持基板
が絶縁物であれば、基体１１及び基体１１上に形成され
る前記薄膜にマイクロ波が直接作用して、前記薄膜の膜
質を改質し、その物性を適宜調節することができるし、
また、基体１１の支持基板が導電物であれば、基体１１
及び基体１１上に形成される前記薄膜は誘導加熱される
ことになる。

【００７５】また、前記の製造装置において、基体１１
及び基体１１の支持基板（支持体）は固定式であっても
よいし、基体１１を搬送しながら順次炭素薄膜を形成す
るように構成してもよい。このように構成することで、
大面積の基体に連続的に前記薄膜を成膜でき、さらに、
複数の基体を連続的に成膜することもできる。また、基
体１１（及びその支持体）を共振管の径よりも小さくし
て、図示の位置とマイクロ波作用部１７の位置との間で
上下に移動可能となるように構成することもできる。こ
の場合、基体１１に対する前記マイクロ波のパワーを適
宜調節できると共に、前記薄膜の成膜速度や膜質などを
変化させることができ、例えばマイクロ波作用部１７内
では基体の温度上昇によってダイヤモンド状のカーボン
（ダイヤモンドライクカーボン）膜を成膜できる。

【００７６】次に、本発明に基づいてフラーレン分子が
重合（多量体化）するメカニズムを図３〜図２６及び図
２９を参照しながら詳細に説明する。

【００７７】まず、本発明の製造方法におけるＣ₆₀の重
合プロセス、更に、Ｃ₆₀分子間のクロスリンク構造につ
いて述べる。

【００７８】Ｃ₆₀のシクロペンタトリエン部の１，２
位、１，４位、及び１，２＋１，４位のクロスリンク結
合で形成される４種の２量体のエネルギー計算結果（省
略）は、図３（Ｃ₁₂₀ （ａ））に示すような〔２＋２〕
環状付加反応で形成される１，２−（Ｃ₆₀）₂ が安定構
造であることを示唆している。この構造では、シクロブ
タン環の歪みが大きいものの、クロスリンク結合部位以
外では本来のＣ₆₀の結合交替が保存される。

【００７９】また、フラーレン重合体を溶解する溶媒が
存在しないことから、重合体の実際の分子量分布を直接
評価することは困難である。レーザーデソープションイ
オン化飛行時間型質量分析法〔Laser Desorption Ioniz
ation Time-of-Flight MassSpectroscopy（以下、ＬＤ
ＩＴＯＦ−ＭＳと称する。）〕による質量評価も、適当
な溶媒が無いこと、Ｃ₆₀とマトリックス分子との反応に
よりマトリックスアシスト法で行えないこと等の理由に
より、実際の重合体の質量分布を正確に評価することは
困難である。

【００８０】しかし、重合構造に関しては、Ｃ₆₀が重合
を起こさない程度のレーザーパワーのアブレーションで
観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２
量体のプロフィールから知見を得ることができる。例え
ば、プラズマパワー５０Ｗで得られたＣ₆₀重合膜のＬＤ
ＩＴＯＦ−ＭＳは、Ｃ₆₀分子間の重合が４個の炭素のロ
スを伴う過程が最も確率的に高いことを示した。また、
２量体の質量領域においてＣ₁₂₀ はマイナープロダクト
であり、最も高い確率で生成するのはＣ₁₁₆ である。こ
れは、半経験的レベルのＣ₁₂₀ の２量体の計算に基づい
て、このＣ₁₁₆は図８（Ｃ₁₁₆ ）に示すようなＤ_2h対称
Ｃ₁₁₆ であると考えられる。

【００８１】Ｃ₁₁₆ はＣ₅₈の再結合で得られるが、Ｃ₆₀
のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ₂ の脱離
によりＣ₅₈が生成することが報告されている[(a)Fieber
-Erdmann, M. et al, Z.Phys. D 1993, 26, 308. (b)Pe
trie, S. et al, Nature 1993, 356, 426. (c)Eckhoff,
W. C. ; Scuseria, G. E., Chem. Phys. Lett. 1993,
216, 399. 参照] 。

【００８２】この開殻Ｃ₅₈分子が５員環２個が隣接する
構造へ転移する以前に２分子で結合すれば、図８のＣ
₁₁₆ が得られる。しかし、本発明者は、Ｃ₆₀のプラズマ
重合の初期過程はあくまでも励起３重項メカニズムによ
る〔２＋２〕環状付加反応であると考えている。また、
最も高い確率で生成するＣ₁₁₆ は、Ｃ₆₀の電子励起３重
項状態から〔２＋２〕環状付加反応により生成した（Ｃ
₆₀）₂ のシクロブタンを形成する４個のＳＰ³ 炭素原子
の脱離と、２個のＣ₅₈開殻分子の再結合によると考えら
れる。

【００８３】例えば、ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分
析：以下、同様）のイオン化ターゲット上のＣ₆₀微結晶
に強いパルスレーザー光を照射した場合、上記マイクロ
波誘起による重合と同様に、フラーレンの電子励起状態
を経る重合が起きるが、Ｃ₆₀光重合体のピークと共にＣ
₅₈、Ｃ₅₆等のイオンも観測される。しかし、Ｃ₅₈ ²⁺或い
はＣ₂ ⁺ 等のフラグメントイオンは観測されないことか
ら、上記Fieber-Erdmannらの文献に述べられているよう
なＣ₆₀ ³⁺から直接Ｃ₅₈ ²⁺とＣ₂ ⁺ へのフラグメンテーシ
ョンはこの場合には考えられない。

【００８４】また、Ｃ₂ Ｆ₄ ガスプラズマ中でＣ₆₀を気
化させ成膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ₆₀
のＦ或いはＣ₂ Ｆ₄ のフラグメクトイオンの付加体のみ
が観測され、Ｃ₆₀重合体は観測されない。

【００８５】このようにＣ₆₀重合体の観測されないＬＤ
ＩＴＯＦ−ＭＳには、Ｃ₅₈、Ｃ₅₆等のイオンも観測され
ないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ₂
のロスがＣ₆₀重合体を経てから起きることを支持してい
る。

【００８６】上述したように、本発明の製造方法による
重合体生成プロセスでは、フラーレン分子間の重合に際
してＣ₂ ユニットの損失が観測されるが、重合体形成に
際するＣ₂ のロスが〔２＋２〕環状付加反応による１，
２−（Ｃ₆₀）₂ （図３）から直接起きるかどうかという
事が問題となる。ここで、Murry らは１，２−（Ｃ₆₀）
₂ の構造緩和のプロセスを提唱している[(a)Murry, R.
L. et al, Nature 1993, 366, 665. (b)stout, D. L. e
t al, Chem. Phys. Lett. 1993, 214, 576. Osawa, E.
参照] 。

【００８７】両者とも図３で示す１，２−（Ｃ₆₀）₂ の
構造緩和の初期過程は、クロスリンク部位の最も歪みの
大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図４のＣ
₁₂₀ （ｂ）の構造を経て、Stone-Wales 転移（Stone,
A. J. ; Wales, D. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 128,
501. (b)Saito, R. Chem. Phys. Lett. 1992, 195, 53
7.参照）によるはしご型のクロスリンクを有するＣ₁₂₀
（ｃ）（図５参照）からＣ₁₂₀ （ｄ）（図６参照）の生
成であるとしている。１，２−（Ｃ₆₀）₂ （図３）から
Ｃ ₁₂₀ （ｂ）（図４）へはエネルギー的に不安定化する
が、さらにＣ₁₂₀ （ｃ）（図５）からＣ₁₂₀ （ｄ）（図
６）と転移するに連れて再度安定化する。

【００８８】マイクロ波誘起によるＣ₆₀の重合において
観測されるｎＣ₂ のロスが、その初期過程から得られる
１，２−（Ｃ₆₀）₂ から直接起きるのか、或いは、これ
がある程度構造緩和した後で起きるのか明確な知見は得
られていないが、観測されるＣ₁₁₈ は図６のＣ
₁₂₀ （ｄ）からのＣ₂ の脱離とダングリングの再結合に
よる図７の様な構造と考えられる。

【００８９】また、図７のＣ₁₁₈ の梯子型クロスリンク
の２個の炭素の脱離とダングリングの再結合で、図８に
示したＣ₁₁₆ が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数
個のクラスターがほとんど観測されないことや構造の安
定さから、１，２−（Ｃ₆₀）₂ （図３）から直接Ｃ₂ の
ロスが起きるよりも、図６のＣ₁₂₀ （ｄ）を経て起きる
と考えた方が理にかなっているように思われる。

【００９０】また、大澤らはＣ₁₂₀ （ａ）（図３）から
の多段階のStone-Wales 転移による構造緩和から、Ｄ_5d
対称Ｃ₁₂₀ 構造が得られることを示している。このＣ
₁₂₀ の構造はＣ₇₀分子のグラファイト構造がＣ₁₂₀ まで
延びたもので、Ｃ₆₀重合体からナノチューブが得られる
ことを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射に
よる重合体形成に際しては、Ｃ₆₀重合体のＴＯＦ−ＭＳ
を見るかぎり、このような多段階の転移反応による構造
緩和よりもＣ₂ のロスを伴う構造緩和の過程が優先する
と考えられる。

【００９１】一般に、π軌道とσ軌道が直交する平面共
役化合物では励起一重項 ¹（π−π^* ）と励起三重項 ³
（π−π^* ）間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作
用によりσ軌道が混合する場合に許容となる。Ｃ₆₀の場
合にはπ共役系の非平面性によりπ軌道とσ軌道とがミ
キシングすることから ¹（π−π^* ）− ³（π−π^*）
間のスピン−軌道相互作用による項間交叉が可能とな
り、前記三重項状態からのＣ₆₀の高い光化学反応性がも
たらされる。

【００９２】また、Ｃ₆₀分子の切頭２０面体という高い
対称性は電子励起状態間や振動順位間の遷移に厳しい禁
制則をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多
重度の異なる（π−π^* ）性の状態間の遷移を許容とす
る点がフラーレン、特にＣ₆₀の電子励起状態の挙動の特
徴である。

【００９３】本発明の製造方法は、Ｃ₇₀分子の重合にも
応用可能である。Ｃ₇₀分子間の重合プロセスを理解する
ことは、Ｃ₆₀の場合より複雑である。ここで便宜的に用
いるＣ₇₀の炭素原子のナンバリングを図２９に示す。

【００９４】Ｃ₇₀の１０５本のＣ−Ｃ結合は、図２９に
示すナンバリングシステムを用いるとＣ（１）−Ｃ
（２）、Ｃ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（４）−Ｃ（５）、Ｃ
（５）−Ｃ（６）、Ｃ（５）−Ｃ（１０）、Ｃ（９）−
Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）、Ｃ（１１）−Ｃ
（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、
このうちＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ
₆₀のＣ＝Ｃ結合と同程度の二重結合性を有している。

【００９５】更に、この分子のＣ（９）、Ｃ（１０）、
Ｃ（１４）、Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在
化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が二
重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結
合が単結合性となる。

【００９６】次に、Ｃ₇₀の重合プロセスを、二重結合性
のＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）
−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考え
る。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合である
が、２つの６員環にわたる結合（６，６−ring fusion
）であるので、この結合の付加反応性についても吟味
する。

【００９７】まず、Ｃ₇₀の〔２＋２〕環状付加反応を考
える。この５種類のＣ−Ｃ結合〔Ｃ（２）−Ｃ（４）、
Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１
０）−Ｃ（１１）及びＣ（１１）−Ｃ（１２）〕の〔２
＋２〕環状付加反応からは２５種類のＣ₇₀の２量体が得
られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種
の付加反応のみを考える。

【００９８】下記の表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１及びＰＭ
−３レベルの２分子のＣ₇₀からＣ₁₄₀ の生成過程の反応
熱（ΔＨ_f ^O (r) ）を示す。表中、Ｃ₁₄₀ （ａ）（図
９）と（ｂ）（図１０）、Ｃ₁₄₀ （ｃ）（図１１）と
（ｄ）（図１２）、Ｃ₁₄₀ （ｅ）（図１３）とＣ
₁₄₀ （ｆ）（図１４）及びＣ₁₄₀ （ｇ）（図１５）とＣ
₁₄₀ （ｈ）（図１６）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４）、
Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１
０）−Ｃ（１１）結合のanti-syn異性体のペアである。
Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ_2h対称
のＣ₁₄₀ （ｉ）（図１７）のみが得られる。これらの構
造は図９〜図１７に示した。

【００９９】 表１ ──────────────────────────────────── クラスター ΔＨ_f ⁰(r) ΔＨ_f ⁰(r) クロスリンク 結合長 （参照図） (kcal/mol) (kcal/mol) （Å） ＡＭ−１ ＰＭ−３ ──────────────────────────────────── C₁₄₀(a) −34.63 −38.01 C(2)-C(2')、C(4)-C(4') 1.544 （図９） C(2)-C(4) 、C(2')-C(4') 1.607 C₁₄₀(b) −34.33 −38.00 C(2)-C(4')、C(4)-C(2') 1.544 （図10） C(2)-C(4) 、C(2')-C(4') 1.607 C₁₄₀(c) −33.94 −38.12 C(5)-C(5')、C(6)-C(6') 1.550 （図11） C(5)-C(6) 、C(5')-C(6') 1.613 C₁₄₀(d) −33.92 −38.08 C(5)-C(6')、C(6)-C(5') 1.551 （図12） C(5)-C(6) 、C(5')-C(6') 1.624 C₁₄₀(e) −19.05 −20.28 C(9)-C(9')、C(10)-C(10') 1.553 （図13） C(9)-C(10)、C(9')-C(10') 1.655 C₁₄₀(f) −18.54 −19.72 C(9)-C(10') 、C(10)-C(9') 1.555 （図14） C(9)-C(10)、C(9')-C(10') 1.655 C₁₄₀(g) ＋3.19 −3.72 C(10)-C(10')、C(11)-C(11') 1.559 （図15） C(10)-C(11) 、C(10')-C(11') 1.613 C₁₄₀(h) ＋3.27 −3.23 C(10)-C(11')、C(11)-C(10') 1.560 （図16） C(10)-C(11) 、C(10')-C(11') 1.613 C₁₄₀(i) ＋64.30 ＋56.38 C(11)-C(11')、C(12)-C(12') 1.560 （図17） C(11)-C(12) 、C(11')-C(12') 1.683 ────────────────────────────────────

【０１００】ここで、ΔＨ_f ⁰(r)ＡＭ−１及びΔＨｆ°
（ｒ）ＰＭ−３とは、J. J. P. Stewartによる半経験的
分子起動法であるＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを
用いる場合の反応熱の計算値である。

【０１０１】また、クロスリンクのナンバーリングシス
テムは図２９に示し、これはＣ₇₀のナンバリングに準ず
るものである。なお、「’」印は同じナンバリングを有
する隣のＣ₇₀のものである。更に、結合長とは、前述の
ＭＮＤＯ／ＡＭ−１法に基づく反応熱の計算値から予測
された前記クロスリンクを構成するシクロブタン環のＣ
−Ｃ原子間の結合距離である。

【０１０２】表１から、anti-syn異性体間のエネルギー
差は認められない。また、Ｃ（２）−Ｃ（４）及びＣ
（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応は、Ｃ₆₀の付加反応
と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）
結合間の付加反応は大きく吸熱的である。

【０１０３】ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明ら
かに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応
熱はＡＭ−１及びＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９
及び−１．８８kcal/molとなり、表１のＣ₁₄₀ （ｇ）と
Ｃ₁₄₀ （ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ
（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起
き得ないことを示唆している。従って、Ｃ₇₀分子間の付
加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）及びＣ（５）−Ｃ
（６）結合で優先的に起き、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合
間の重合は起きたとしてもその確率は低いものと考えら
れる。

【０１０４】なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１
２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応
熱より大きく発熱的になるのは、Ｃ₁₄₀ （ｉ）のシクロ
ブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪
みが極めて大きいことによると考えられる。また、この
ような〔２＋２〕環状付加体に際してのクロスリンク結
合に隣接するｓｐ² 炭素の２Ｐ^Z ローブの重なりの効果
を評価するために、Ｃ₇₀の２量体、Ｃ₇₀−Ｃ₆₀重合体及
びＣ₇₀Ｈ₂ の生成熱の比較を行った。詳細な数値データ
は割愛するが、この重なりによる効果はＣ₁₄₀ （ａ）〜
（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。

【０１０５】Ｃ₇₀の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる
２量体付近の質量分布は、Ｃ₁₃₆ 、Ｃ₁₃₈ 等の２量体が
主生成物である。次に、Ｃ₆₀からＤ_2h−Sym.Ｃ₁₁₆ を得
るプロセスと同様に、２量体（Ｃ₇₀）₂ のシクロブタン
を形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ₆₈の再
結合によるＣ₁₃₆ の構造について考える。これらの構造
は図１８〜図２６に示した。

【０１０６】また、表２にＣ₁₃₆ の生成熱（ΔＨ_f ⁰ ）
の相対比較を示す。Ｃ₁₃₆ （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ
₁₄₀ （ａ）−（ｉ）に対応しており、例えばＣ
₁₄₀ （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２）、Ｃ
（４）はＣ₁₃₆ （ａ）では脱離している。また、Ｃ₁₃₆
（ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ
（１）、Ｃ（３）、Ｃ（５）及びＣ（８）であり、これ
らはＳＰ² 炭素である。表１に示した２量体のうちＰＭ
−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ
₁₄₀ （ｃ）であったことから、表２ではＣ₁₄₀ （ｃ）か
ら得られるＣ₁₃₆ （ｃ）のΔＨ_f ⁰ を比較の基準とし
た。

【０１０７】 表２ ──────────────────────────────────── クラスター ΔＨ_f ⁰(r) ΔＨ_f ⁰(r) クロスリンク 結合長 （参照図） (kcal/mol) (kcal/mol) （Å） ＡＭ−１ ＰＭ−３ ──────────────────────────────────── C₁₃₆(a) −65.50 −61.60 C(1)-C(8')、C(3)-C(5') 1.351 （図18） C(5)-C(3')、C(8)-C(1') 1.351 C₁₃₆(b) −64.44 −61.54 C(1)-C(3')、C(3)-C(1') 1.351 （図19） C(5)-C(8')、C(8)-C(5') 1.351 C₁₃₆(c) 0 0 C(4)-C(13') 、C(7)-C(10') 1.352 （図20） C(10)-C(7') 、C(13)-C(4') 1.352 C₁₃₆(d) ＋0.09 ＋0.11 C(4)-C(7')、C(7)-C(4') 1.351 （図21） C(10)-C(13')、C(13)-C(10') 1.354 C₁₃₆(e) ＋112.98 ＋102.89 C(5)-C(8')、C(8)-C(5') 1.353 （図22） C(11)-C(14')、C(14)-C(11') 1.372 C₁₃₆(f) ＋69.47 ＋59.44 C(5)-C(14') 、C(14)-C(5') 1.358 （図23） C(11)-C(8') 、C(8)-C(11') 1.352 C₁₃₆(g) −3.74 −9.20 C(5)-C(15') 、C(15)-C(5') 1.344 （図24） C(12)-C(9') 、C(9)-C(12') 1.352 C₁₃₆(h) ＋2.82 −5.30 C(5)-C(9')、C(9)-C(5') 1.372 （図25） C(12)-C(15')、C(15)-C(12') 1.334 C₁₃₆(i) ＋98.50 ＋84.36 C(13)-C(10')、C(15)-C(16') 1.376 （図26） C(10)-C(13')、C(16)-C(15') 1.376 ────────────────────────────────────

【０１０８】但し、表２中のΔＨ_f ⁰ ＡＭ−１、ΔＨ_f
⁰ ＰＭ−３、クロスリンク、結合長は、上記した表１と
同様である。

【０１０９】表２からＣ₁₃₆ （ａ）及び（ｂ）の構造が
大きく安定化すること、Ｃ₁₃₆ （ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）は不安定化することがわかる。また、計算した全
てのＣ₁₄₀ 及びＣ₁₃₆ 構造の単位炭素原子当たりのΔＨ
_f ⁰ の値を評価すると、Ｃ₁₄₀ からＣ₁₃₆ 構造への過程
で構造緩和するのはＣ₁₄₀ （ａ）及び（ｂ）からＣ₁₃₆
（ａ）及び（ｂ）への過程のみである。

【０１１０】従って、ＭＮＤＯ近似レベルの計算から、
Ｃ₇₀のクロスリンクにおいては、初期過程の〔２＋２〕
環状付加反応の部位が分子主軸が通る両端の５員環の付
近に限定されるのみならず、Ｃ₁₃₆ のようなπ共役系の
クロスリンク構造もＣ（２）−Ｃ（４）結合間の環状付
加反応によるＣ₇₀の２量体から得られるＣ₁₃₆ のみに限
定されることが示唆されている。

【０１１１】このようなマイクロ波誘起の重合法で得ら
れるＣ₆₀の重合膜の導電性は半導体的であり、暗電流の
温度依存性から評価したバンドギャップは２ｅＶ程度で
ある。大気中の酸素拡散の影響が蒸着膜に比べて少ない
こともまた重合膜の特徴である。

【０１１２】また、マイクロ波パワー２００Ｗで得られ
るＣ₆₀重合膜の暗電流は１０^-7〜１０^-8Ｓ／ｃｍ程度で
あるのに対し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ₇₀重
合膜では１０^-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。こ
のような重合膜の電気電導性の違いは、その重合膜の構
造に起因すると考えられる。例えば、Ｃ₆₀重合膜の場
合、上の図の〔２＋２〕環状付加反応による１，２−
（Ｃ₆₀）₂ の２量体のクロスリンクは、２分子のＣ₆₀が
開殻ビラジカル状態となる１本のクロスリンクボンド同
様に、導電性の向上には寄与しないと考えられる。これ
に対し、Ｃ₁₁₆ の様な分子間クロスリンクはπ共役系を
形成することから、導電性の向上に寄与すると考えられ
る。Ｃ₁₁₈ 、Ｃ₁₁₄ 、Ｃ₁₁₂ 等のクロスリンク構造につ
いても現在検討中であるが、１，２−（Ｃ₆₀）₂ のクロ
スリンク部位の炭素の脱離と再結合からなる導電性に寄
与するπ共役したクロスリンクであると考えられる。

【０１１３】通常、導電性はフラーレン分子間の導電性
のクロスリンクの数に対してリニアに増加するのではな
く、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化するは
ずである。上述したように、Ｃ₇₀の場合にはＣ₆₀に比べ
〔２＋２〕環状付加反応の確率が低いだけでなく、Ｃ
₁₄₀ からＣ₁₃₆ の様な導電性のクロスリンク構造への構
造緩和も特定の部位のみでしか起きえないと考えられ
る。

【０１１４】従って、Ｃ₆₀の重合膜には、導電性に寄与
するクロスリンクの数が多く浸透限界を越えているが、
Ｃ₇₀の場合には低い重合の確率と導電性のクロスリンク
の形成の制限から浸透限界を越えていないことが、両者
の大きな導電性の違いの原因と考えられる。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例について説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【０１１６】実施例１ ＜原料フラーレンの作製＞直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍ
のグラファイトロッドを正極とし、ヘリウム雰囲気中、
１００Ｔｏｒｒ下で１５０アンペアの直流電流によるア
ーク放電を行った。次いで、原料として用いたグラファ
イトロッドがほとんど気化してフラーレンを含むススが
得られた後、用いた電極の極性を逆にして、本来の負極
上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさらに
気化させ、ススとした。そして、水冷反応管内に堆積し
たススを掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフ
ラーレンを得た。更に、得られた粗製フラーレンをヘキ
サンで洗浄乾燥後、真空昇華により精製した。

【０１１７】このようにして得られたフラーレンサンプ
ルの飛行時間型質量分析の結果、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀が約９：１
の割合で含まれていた。

【０１１８】＜薄膜の作製＞フラーレン試料を容器（モ
リブデンボート）８に充填し、図７のマイクロ波重合装
置の所定位置に設置した。

【０１１９】真空排気系１６としての分子ターボポンプ
により十分に脱気した後、キャリアガス導入管７よりア
ルゴンガスの導入を開始した。反応室内部が０．０５Ｔ
ｏｒｒと一定になったところでマイクロ波発振源１を作
動させ、チューナー４で調整を行いながら４００Ｗのマ
イクロ波パワーとした。

【０１２０】マイクロ波の出力が一定となったところで
モリブデンボートを通電させ、徐々に電流値をあげるこ
とにより昇温してフラーレンを気化、流通させ、シリコ
ン基板上に薄膜を形成した。

【０１２１】フラーレンの気化、堆積は、基体（シリコ
ン基板）１１の横に設置した図示しない水晶膜厚センサ
ーによりモニターした。確認のため、接触型膜厚計を用
いてフラーレン重合薄膜の膜厚を測定した。電流値の測
定にはナノアンメータを用いた。

【０１２２】また、フラーレン重合薄膜のバンドギャッ
プは電流値の温度依存性から決定した。フラーレン重合
薄膜の質量分析は、窒素パルスレーザーによるアブレー
ションとイオン化により飛行時間型質量分析計により行
った。

【０１２３】また、タングリングスピンの測定は、窒素
雰囲気中でｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行っ
た。標準スピンとしてDi−tert-butylnitroxide のトル
エン溶液を用い、デジタルマンガンマーカーの低磁場か
ら３番目と４番目の吸収線との相対比較法により、フラ
ーレン重合薄膜の単位重量当たりのダングリングスピン
数を求めた。以下、実施例２〜１６及び比較例１〜３に
おける前記各物性値の測定は、上述の測定方法に準じた
ものである。

【０１２４】＜薄膜の評価＞以下は、本実施例で得られ
たフラーレン重合薄膜の物性値である。

【０１２５】 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．１×１０^-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： ２．０ｅＶ ダングリングスピン数 ： ２．２×１０¹⁸ spins/g 摩擦係数 ： ５．０

【０１２６】図２は、実施例１のマイクロ波パワー４０
０Ｗで得られたＣ₆₀及びＣ₇₀の混合物の重合薄膜の飛行
時間型質量分析結果である。測定に際しては、Ｃ₆₀蒸着
膜に対して重合が起きない程度まで窒素レーザーのパワ
ーを落とした。従って、質量スペクトルに観測されてい
るフラーレン多量体はマイクロ波誘起の多量体であり、
測定に際しての窒素レーザーの照射による多量体ではな
い。

【０１２７】図２において、質量数が７２０付近のピー
クはＣ₆₀（Ｍ＝７２０）のモノマー、Ｍ＝８４０付近の
ピークはＣ₇₀（Ｍ＝８４０）のモノマーであることを示
している。また、Ｍ＝１４００〜１５００付近のピーク
はＣ₆₀及びＣ₇₀の２量体、更に、Ｍ＝２０００〜２２０
０付近のピークはＣ₆₀及びＣ₇₀の３量体、Ｍ＝２６００
〜２９００付近のピークはＣ₆₀及びＣ₇₀の４量体が生成
していることを示している。

【０１２８】このように、本実施例で得られたフラーレ
ン重合薄膜はＣ₆₀及びＣ₇₀のモノマー、及びＣ₆₀及び／
又はＣ₇₀の多量体が生成したことが分かる。

【０１２９】実施例２ 実施例１で得られた組成のフラーレン（Ｃ₆₀：Ｃ₇₀≒
９：１）をヘキサンで洗浄、乾燥した後、再度トルエン
の飽和溶液とし、活性炭と粉末シリカゲルを混合しトル
エンでペースト状にして耐圧カラムに充填したフラッシ
ュカラムに吸着させた。このカラムにトルエンを５気圧
の圧縮窒素を用いて導入し、Ｃ₆₀のトルエン溶液を取り
出した。溶媒トルエンを蒸留除去後、ｎ−ヘキサンで洗
浄し、乾燥した。

【０１３０】このようにして得られたＣ₆₀のＴＯＦ−Ｍ
ＳではＣ₇₀に相当するピークは全く観測されなかった。
同試料を長さ５０ｃｍの石英ガラス管にアセチレンバー
ナーを用いて真空封入し、左右２個のヒーターを有する
電気炉に設置した。そして、設置した石英管の試料を詰
めた側のヒーターを５９０℃に、一方を５００℃に設定
し、約１週間放置した。冷却後、低温に設定した部位に
昇華されたＣ₆₀のサンプルを取り出した。

【０１３１】次いで、実施例１と同様の装置を用い、か
つ、同様の手順でシリコン基板上にフラーレン重合薄膜
を形成した。以下、本実施例で得られたフラーレン重合
薄膜の物性値である。

【０１３２】 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： １．２×１０^-7Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．９６ｅＶ ダングリングスピン数 ： ２．５×１０¹⁸ spins/g 摩擦係数 ： ４．６

【０１３３】実施例３ 実施例２と同様に製造及び精製したＣ₆₀を、マイクロ波
パワー２５０Ｗで重合薄膜を作成した。以下、このよう
な条件で得られた重合薄膜の物性について記す。

【０１３４】 膜厚（接触膜厚計） ： ３７ｎｍ 電気伝導度 ： ８．７×１０^-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．８７ｅＶ ダングリングスピン数 ： １．３×１０^１８ ｓｐｉ
ｎｓ／ｇ 摩擦係数 ： ５．８

【０１３５】実施例４ 実施例２と同様に製造及び精製したＣ_６０を、マイクロ
波パワー１００Ｗで重合薄膜を作成した。以下、このよ
うな条件で得られた重合薄膜の物性について記す。

【０１３６】 膜厚（接触膜厚計） ： ３５ｎｍ 電気伝導度 ： ３．７×１０^-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．８０ｅＶ ダングリングスピン数 ： １．０×１０¹⁸ spins/g 摩擦係数 ： ６．２

【０１３７】このように実施例２〜４で、マイクロ波の
パワーを減じた条件では、重合薄膜の導電性は低下する
傾向があった。これは、マイクロ波のパワーが不十分で
あったため、分子間の重合が十分でなかったことによる
と考えられる。

【０１３８】実施例５ 市販のＣ₇₀サンプルをｎ−ヘキサンにより洗浄、乾燥
後、実施例２に用いた電気炉により昇華、精製した。

【０１３９】得られたＣ₇₀サンプルの飛行時間型質量分
析を行った結果、Ｃ₇₀に対して不純物としてのＣ₆₀が約
０．０１％程度含まれていた。この試料を実施例１と同
様にモリブデンボートに封入し、マイクロ波パワー４０
０Ｗで重合薄膜を作成した。各物性値の測定結果は以下
の通りである。

【０１４０】 膜厚（接触膜厚計） ： ４０ｎｍ 電気伝導度 ： ６．５×１０^-11 Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．８５ｅＶ ダングリングスピン数 ： ２．７×１０¹⁸ spins/g 摩擦係数 ： ７．０

【０１４１】実施例６ 実施例５で精製したＣ₇₀サンプルを用いて、重合薄膜
を、マイクロ波パワー２５０Ｗで作成した。薄膜の物性
は以下の通りである。

【０１４２】 膜厚（接触膜厚計） ： ３２ｎｍ 電気伝導度 ： ２．２×１０^-11 Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．８５ｅＶ ダングリングスピン数 ： ２．５×１０¹⁸ spins/g 摩擦係数 ： ７．５

【０１４３】実施例７ 実施例５で精製したＣ₇₀サンプルを用いて、重合薄膜
を、マイクロ波パワー１００Ｗで作成した。薄膜の物性
は以下の通りである。

【０１４４】 膜厚（接触膜厚計） ： ３４ｎｍ 電気伝導度 ： ８．５×１０^-12 Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．８５ｅＶ ダングリングスピン数 ： １．８×１０¹⁸ spins/g 摩擦係数 ： ８．０

【０１４５】実施例５〜７から、Ｃ₇₀の場合は、マイク
ロ波のパワーが高い場合でも、薄膜の導電性が低く、導
電性はＣ₆₀薄膜の導電性に比べて低い。これはＣ₇₀分子
がＣ₆₀分子に比べ、重合反応を起こしにくいことによる
と考えられる。

【０１４６】実施例８ 実施例２で作成したＣ₆₀を原料としたフラーレン重合薄
膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存
した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。

【０１４７】 電気伝導度 ： ２．２×１０^-7Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．７０ｅＶ ダングリングスピン数 ： ８．９×１０¹⁷ spins/g 摩擦係数 ： ４．６

【０１４８】実施例９ 実施例３で作成したＣ₆₀を原料としたフラーレン重合薄
膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存
した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。

【０１４９】 電気伝導度 ： １．１×１０^-7Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．６６ｅＶ ダングリングスピン数 ： ５．５×１０¹⁷ spins/g 摩擦係数 ： ５．８

【０１５０】実施例１０ 実施例４で作成したＣ₆₀を原料としたフラーレン重合薄
膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存
した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。

【０１５１】 電気伝導度 ： ７．７×１０^-8Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．６８ｅＶ ダングリングスピン数 ： ４．４×１０¹⁷ spins/g 摩擦係数 ： ６．２

【０１５２】実施例８〜１０から、フラーレン重合膜の
ダングリングスピン数は真空下、４００℃に加熱し、こ
の状態で８時間保存するといった熱処理によって効果的
に減少し、薄膜の導電性の向上が認められる。薄膜の導
電性の向上はダングリングボンドの加熱による再結合に
よると考えられる。

【０１５３】実施例１１ 実施例２で得られたＣ₆₀を原料としてフラーレン重合薄
膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間
１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量
当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評
価した。

【０１５４】 電気伝導度 ： ７．４×１０^-8Ｓ／ｃｍ ダングリングスピン数 ： ２．７×１０¹⁷ spins/g 摩擦係数 ： ３．８

【０１５５】実施例１２ 実施例３で得られたＣ₆₀を原料としてフラーレン重合薄
膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間
１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量
当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評
価した。

【０１５６】 電気伝導度 ： ２．８×１０^-8Ｓ／ｃｍ ダングリングスピン数 ： ５．２×１０¹⁷ spins/g 摩擦係数 ： ４．０

【０１５７】実施例１３ 実施例４で得られたＣ₆₀を原料としてフラーレン重合薄
膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間
１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量
当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評
価した。

【０１５８】 電気伝導度 ： ２．０×１０^-11 Ｓ／ｃｍ ダングリングスピン数 ： ３．３×１０^１７ ｓｐｉ
ｎｓ／ｇ 摩擦係数 ： ４．２

【０１５９】実施例１１〜１３において、フラーレン重
合薄膜表面をマイクロ波処理した水素プラズマによって
表面処理（表面修飾）することにより、明らかにダング
リングスピン数は減少している。また、摩擦係数は減少
する傾向にある。これは表面が炭化水素構造となってい
ることを示唆している。

【０１６０】実施例１４ 実施例２のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順
で、３分間、４００Ｗのマイクロ波を照射する過程でシ
リコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基
板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝
導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜
の摩擦係数を評価した。

【０１６１】 電気伝導度 ： ３．２×１０^−６Ｓ／ｃｍ ダングリングスピン数 ： ３．９×１０¹⁵ spins/g 摩擦係数 ： ４．６

【０１６２】実施例１５ 実施例３のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順
で、３分間、２５０Ｗのマイクロ波を照射する過程でシ
リコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基
板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝
導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜
の摩擦係数を評価した。

【０１６３】 電気伝導度 ： ２．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ ダングリングスピン数 ： ３．３×１０¹⁵ spins/g 摩擦係数 ： ３．８

【０１６４】実施例１６ 実施例４のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順
で、３分間、１００Ｗのマイクロ波を照射する過程でシ
リコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基
板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝
導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜
の摩擦係数を評価した。

【０１６５】 電気伝導度 ： １．９×１０^-8Ｓ／ｃｍ ダングリングスピン数 ： ８．９×１０¹⁵ spins/g 摩擦係数 ： ４．５

【０１６６】以上、実施例１４〜１６から、重合薄膜作
成に関しては基板を帯電させること（特に負極性のバイ
アスをかけること）により、電気伝導度が増し、ダング
リングスピン数が減少する傾向があることが分かる。

【０１６７】比較例１ 実施例１で得られたＣ₆₀、Ｃ₇₀混合原料を用いてフラー
レン蒸着薄膜を作成し、同様な検討を行った。

【０１６８】 膜厚（接触膜厚計） ： ３３ｎｍ 電気伝導度 ： １．１×１０^-13 Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．６ｅＶ ダングリングスピン数 ： ９．６×１０¹⁶ spins/g 摩擦係数 ： ７

【０１６９】比較例２ 実施例２で得られたＣ₆₀原料を用いてフラーレン蒸着薄
膜を作成し、この蒸着薄膜の物性を評価した。

【０１７０】 膜厚（接触膜厚計） ： ４１ｎｍ 電気伝導度 ： ３．５×１０^-13 Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．６ｅＶ ダングリングスピン数 ： １．０×１０¹⁷ spins/g 摩擦係数 ： ７

【０１７１】比較例１及び２から、フラーレン蒸着薄膜
に比べて、本実施例のマイクロ波誘起による重合薄膜
が、特に薄膜の導電性に大きく寄与していることが確認
された。

【０１７２】比較例３ 図３０に示す外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置
を用いてシリコン基板上に実施例２と同様にＣ₆₀を原料
としてフラーレン重合薄膜を形成した。

【０１７３】このプラズマ重合装置は、容量約２０リッ
トルの反応器２１を有し、この反応器２１にはガス供給
管２２、２３が設けられている。また、反応器２１の底
部には、油拡散ポンプ２４やロータリーポンプ２５、２
６、液体窒素トラップ２７、２８等からなり、真空排気
系に連結された排気口２９が設けられている。

【０１７４】また、反応器２１の上部には、プラズマ発
生用電極３０、３０’が３．５ｃｍの間隔を隔てて反応
器２１の外部に設置され、プラズマ電源３１にインピー
ダンス整合器３２を介して接続されている。また、反応
器２１内には、フラーレン昇華用のモリブデンボート３
３及び試料基板３４が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設
置されており、モリブデンボート３３には直流電源３５
が接続されている。

【０１７５】プラズマ電源３１の出力は、交流１３．５
６ＭＨｚのラジオ波で最高出力１５０Ｗである。ここで
は、１００Ｗで１３．５パスカルに設定したアルゴンガ
スの一定流量系にてアルゴンプラズマを発生させ、この
プラズマ中に、モリブデンボート３３に入れたフラーレ
ンを数１００℃で昇華させてプラズマ重合を行い、基板
３４上にフラーレンプラズマ重合体を堆積させた。な
お、重合中の膜厚は、センサー３６により連続的にモニ
ターした。キャリアガスとしてはアルゴンガス、窒素ガ
スを使用した。

【０１７６】この薄膜の物性は次の通りであった。

【０１７７】 膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ 電気伝導度 ： ８．０×１０^-19 Ｓ／ｃｍ バンドギャップ ： １．７ｅＶ ダングリングスピン数 ： ５．０×１０¹⁸ spins/g

【０１７８】比較例３より、外部電極式容量結合型のプ
ラズマ重合装置を用いて形成したフラーレン重合薄膜
は、比較例１及び２の蒸着薄膜よりは導電性の向上、ダ
ングリングスピン数の減少といった点で優れているが、
本実施例（例えば実施例２）と比較すれば、本実施例の
マイクロ波誘起による重合薄膜の方が、上記の各物性に
おいて優れていることが分かる。

【０１７９】以上、各実施例及び比較例から、マイクロ
波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造方法及び製造装
置においては、フラーレンの構造を著しく破壊すること
なく、広面積にわたって均一かつ表面性に優れた炭素薄
膜（フラーレン重合薄膜）を製造することができること
が分かる。

【０１８０】また、このようにして得られた炭素薄膜に
おいては、摩擦に対して高強度、かつ柔軟性の高い薄膜
が形成することができる。

【０１８１】更に、前記炭素薄膜の表面を上述した種々
のガスプラズマ中で修飾することや、適宜基板温度や前
記薄膜温度を調節することによって、半導体的電気伝導
性の保存等の前記炭素薄膜の物性を適宜調節できること
等から、太陽光利用発電、薄膜ガスセンサー、光半導体
触媒等としての機能性化が容易である。

【０１８２】また、このフラーレン重合薄膜は、半導体
素子の表面保護膜等の電子材料を始め、磁気テープや磁
気ディスク等の磁気記録媒体の表面保護膜、光磁気ディ
スク装置の光学ピックアップ側の表面保護膜等として広
範囲に使用可能である。

【０１８３】

【発明の作用効果】本発明の製造方法によれば、Ｃ
_n （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数
である。例えば、Ｃ₆₀やＣ₇₀等）で表されるフラーレン
分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重
合体（フラーレン多量体）を形成し、このフラーレン重
合体を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン等）
上に堆積させることによって、主として前記フラーレン
重合体からなる炭素薄膜を形成するので、大面積（広面
積）にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特
にマイクロ波誘起によって強度や電気伝導度等に優れた
炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造
することができる。

【０１８４】本発明の製造装置によれば、Ｃ_n （但し、
ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例
えば、Ｃ₆₀やＣ₇₀等）で表されるフラーレン分子の供給
源と、この供給源から供給される前記フラーレン分子に
マイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイ
クロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体
（フラーレン多量体）を基体（例えば、半導体基板とし
てのシリコン等）上に堆積させ、前記フラーレン重合体
からなる炭素薄膜を形成する成膜部（特に、前記マイク
ロ波作用部の径よりも大径となされた反応室）とを有し
ているので、前記マイクロ波作用部にて、前記フラーレ
ン分子を効率よく高密度に重合させ、更に、重合したフ
ラーレン分子（フラーレン重合体）を前記基体上に効率
よく堆積させることができるので、大面積（広面積）に
わたって均一かつ優れた表面性を有し、また、マイクロ
波誘起によって強度や電気伝導度等に優れた炭素薄膜
（例えばフラーレン重合体からなる薄膜）を製造するこ
とができる。

【０１８５】また、本発明の製造方法及び製造装置によ
れば、マイクロ波によってフラーレン分子（原料フラー
レン）を誘起（励起、プラズマ化）しているので、フラ
ーレンの構造を著しく破壊することなく、大面積にわた
って均一かつ表面性に優れたフラーレン重合薄膜を成膜
することができる。更に、このようにして得られたフラ
ーレン重合薄膜においては、摩擦に対して破壊を受けに
くい高強度かつ柔軟性に優れた物性を達成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく炭素薄膜を製造する際に使用で
きるマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造装
置の要部概略図である。

【図２】本実施例１におけるフラーレン重合薄膜の飛行
時間型質量分析スペクトルの測定結果を示すグラフであ
る。

【図３】本発明に基づくフラーレン重合体の生成過程で
生じるものと考えられるＣ₆₀分子の２量体構造（Ｃ
₁₂₀(a)）を示す図である。

【図４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと
考えられるＣ₆₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₂₀(b)）を示
す図である。

【図５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと
考えられるＣ₆₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₂₀(c)）を示
す図である。

【図６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと
考えられるＣ₆₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₂₀(d)）を示
す図である。

【図７】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと
考えられるＣ₁₁₈ 分子の構造示す図である。

【図８】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと
考えられるＣ₁₁₆ 分子の構造示す図である。

【図９】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと
考えられるＣ₇₀分子の２量体構造（Ｃ₁₄₀(a)）を示す図
である。

【図１０】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(b)）を
示す図である。

【図１１】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(c)）を
示す図である。

【図１２】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(d)）を
示す図である。

【図１３】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(e)）を
示す図である。

【図１４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(f)）を
示す図である。

【図１５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(g)）を
示す図である。

【図１６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(h)）を
示す図である。

【図１７】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₄₀(i)：Ｄ
_2h対称）を示す図である。

【図１８】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(a)）を
示す図である。

【図１９】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(b)）を
示す図である。

【図２０】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(c)）を
示す図である。

【図２１】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(d)）を
示す図である。

【図２２】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(e)）を
示す図である。

【図２３】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(f)）を
示す図である。

【図２４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(g)）を
示す図である。

【図２５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(h)）を
示す図である。

【図２６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるもの
と考えられるＣ₇₀分子の他の２量体構造（Ｃ₁₃₆(i)）を
示す図である。

【図２７】Ｃ₆₀の分子構造を示す図である。

【図２８】Ｃ₇₀の分子構造を示す図である。

【図２９】Ｃ₇₀分子のナンバリングシステムを示す図で
ある。

【図３０】従来より使用されている外部電極式容量結合
型プラズマ重合装置の要部概略図である。

【符号の説明】

１…マイクロ波発振源、２…アイソレータ、３…パワー
メータ、４…スリースタブチューナー、５…反射キャビ
ティ、６…導波管、７…キャリアガス導入管、８…供給
源（容器）、９…共振管、１０…反応管（成膜部）、１
１…基体、１２…キャリアガス、１３…フラーレン分
子、１４…フラーレン重合体、１５…マイクロ波、１６
…真空排気系、１７…マイクロ波作用部

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ_n （但し、ｎは幾何学的に球状化合物
   を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子
   を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体
   を形成し、このフラーレン重合体を基体上に堆積するこ
   とによって、前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を
   形成する、炭素薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 前記フラーレン分子を飛翔させ、このフ
   ラーレン分子をキャリアガスに連行させ、所定位置にて
   マイクロ波の作用によって誘起、プラズマ重合化して前
   記フラーレン重合体とし、フラーレン重合体を主成分と
   する炭素薄膜、アモルファスな炭素薄膜、或いはダイヤ
   モンド構造の炭素薄膜として、前記基体上に堆積させ
   る、請求項１に記載した製造方法。
3. 【請求項３】 前記フラーレン重合体を前記所定位置か
   ら離れて配置された前記基体上に導く、請求項２に記載
   した製造方法。
4. 【請求項４】 前記マイクロ波の導波管を横断して前記
   フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路を配
   し、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口され
   ている、請求項３に記載した製造方法。
5. 【請求項５】 前記成膜空間を前記流路の径よりも大き
   くする、請求項４に記載した製造方法。
6. 【請求項６】 前記マイクロ波のパワーを０〜１０００
   Ｗとする、請求項１に記載した製造方法。
7. 【請求項７】 前記フラーレン分子を、Ｃ₆₀及び／又は
   Ｃ₇₀からなるフラーレン分子とする、請求項１に記載し
   た製造方法。
8. 【請求項８】 前記キャリアガスをヘリウム、アルゴ
   ン、キセノン、ラドン及び水素からなる群より選ばれた
   少なくとも一種のガスとする、請求項２に記載した製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記基体に負極性のバイアス、或いは正
   極性のバイアスをかける、請求項１に記載した製造方
   法。
10. 【請求項１０】 前記フラーレン重合体を堆積させる前
    に、予め前記キャリアガスをプラズマ化して基体をエッ
    チングする、請求項２に記載した製造方法。
11. 【請求項１１】 前記基体をシリコン、ガラス、透明電
    極、金、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれた
    基体とする、請求項１に記載した製造方法。
12. 【請求項１２】 前記基体の温度を調節することによっ
    て前記炭素薄膜のダングリングスピンの量を調節する、
    請求項１に記載した製造方法。
13. 【請求項１３】 Ｃ_n （但し、ｎは幾何学的に球状化合
    物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分
    子の供給源と、この供給源から供給される前記フラーレ
    ン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、
    このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン
    重合体を基体上に堆積させて前記フラーレン重合体から
    なる炭素薄膜を形成する成膜部とを有する、炭素薄膜の
    製造装置。
14. 【請求項１４】 前記フラーレン分子が前記供給源から
    飛翔され、このフラーレン分子がキャリアガスに連行さ
    れ、この連行経路中の所定位置に設けられたマイクロ波
    の作用部でのマイクロ波の照射によって誘起、プラズマ
    重合化されて前記フラーレン重合体とされ、フラーレン
    重合体を主成分とする炭素薄膜、アモルファスな炭素薄
    膜、或いは、キャリアガスが水素を含む場合にはダイヤ
    モンド構造の炭素薄膜とされて、前記基体上に堆積され
    る、請求項１３に記載した製造装置。
15. 【請求項１５】 前記フラーレン重合体が前記マイクロ
    波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれる、
    請求項１４に記載した製造装置。
16. 【請求項１６】 前記マイクロ波の導波管を横断して前
    記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路が
    配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口
    されている、請求項１５に記載した製造装置。
17. 【請求項１７】 前記成膜空間が前記流路の径よりも大
    きく形成されている、請求項１６に記載した製造装置。
18. 【請求項１８】 前記マイクロ波のパワーが０〜１００
    ０Ｗとされる、請求項１３に記載した製造装置。
19. 【請求項１９】 Ｃ₆₀及び／又はＣ₇₀からなるフラーレ
    ン分子が前記供給源に配されている、請求項１３に記載
    した製造装置。
20. 【請求項２０】 前記キャリアガスがヘリウム、アルゴ
    ン、キセノン、ラドン及び水素からなる群より選ばれた
    少なくとも一種のガスである、請求項１４に記載した製
    造装置。
21. 【請求項２１】 前記基体に負極性のバイアス、或いは
    正極性のバイアスがかけられる、請求項１３に記載した
    製造装置。
22. 【請求項２２】 前記基体がシリコン、ガラス、透明電
    極、金、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれた
    基体である、請求項１３に記載した製造装置。
23. 【請求項２３】 前記基体の温度が調節されることによ
    って前記炭素薄膜のダングリングスピンの量が調節され
    る、請求項１３に記載した製造装置。