JP4302822B2 - 炭素系複合構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン系薄膜を用いた炭素系複合構造体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、炭素系薄膜の特性（導電性など）を生かすべく、基板上に炭素系薄膜と、これとは異質の薄膜とを積層したセンサーデバイスが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した如き炭素系薄膜をフラーレン系薄膜と組み合わせ、各層間の密着性を改善した、電荷移動能力などの独得の光学性能を有する炭素系複合構造体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基体と炭素系薄膜とフラーレン系薄膜との積層体からなる炭素系複合構造体において、
前記基体が、例えば石英ガラス又はシリコンからなる単体基体、又はこの単体基体上 に金属層を形成した複合基体からなっていて、平均表面粗さ（Ｒａ）１μｍ以下の平滑 な表面を有し、
この平滑な基体表面に接して、有機化合物の熱分解生成物からなる前記炭素系薄膜が 形成され、
この炭素系薄膜の表面に接して前記フラーレン系薄膜が積層されている
ことを特徴とする炭素系複合構造体に係るものである。
【０００５】
また、本発明は、例えば石英ガラス又はシリコンからなる単体基体、又はこの単体基体上に金属層を形成した複合基体の表面を１μｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）に平滑化する工程と、この平滑な基体表面に接して、炭素系薄膜を有機化合物の熱分解により形成する工程と、この炭素系薄膜の表面に接してフラーレン系薄膜を形成する工程とを行う、炭素系複合構造体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の炭素系複合構造体は、基体上に積層される炭素系薄膜とフラーレン系薄膜（特にフラーレン蒸着膜又は重合体膜であって、その詳細については後述する）とが、ともに殆ど炭素から構成されているので、互いに親和性が良好であり、そのため両膜間の密着性は高い。
【０００７】
また、炭素系薄膜は、基体の表面が平均表面粗さ（Ｒａ）１μｍ以下と平滑であるので、この基体表面と強く密着でき、緻密で力学的強度の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にその上に積層されるフラーレン系薄膜とも、強く密着できる。
【０００８】
一方、本発明の炭素系複合構造体は、炭素系薄膜が良好な導電性を有し（導電率は例えば約１０-2Ｓ／ｃｍ）、この上に積層されたフラーレン系薄膜が炭素系薄膜の価電子帯よりさらに２．０ｅＶ程度低いエネルギー価電子帯のエッジを有し、ドナーアクセプターとして機能するので、光誘起により電荷移動が可能であり、太陽電池として好適な用途を有するほか、基質に対して導電性が明瞭に変化するので、ガスや圧力に対する耐久性の優れたセンサーデバイスとして、重要な用途が開ける。
【０００９】
このような優れた効果を有する炭素系複合構造体は、本発明の前記製造方法によって製造することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、工程数の少ない実施の容易な方法であり、前記炭素系複合構造体を効率よく製造することが可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素系複合構造体は、図１（Ａ）に示すように、石英ガラス等の基板１の上に、炭素系薄膜２と、フラーレン蒸着膜又はフラーレン重合体膜からなるフラーレン系薄膜３とが積層された構造が好ましい。このような構造とすると、フラーレン系薄膜３中で発生したキャリアや基板１（実際には電極から注入される）キャリアが炭素系薄膜２へ移動し易くなり、電荷移動性が向上する。
【００１２】
また、特に太陽電池の用途に用いるときは、図１（Ｂ）に示す如く、基板１上に炭素系薄膜２と接する金属などの対向電極４を設け、且つフラーレン系薄膜３上にＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープしたもの）などの光透過性電極５を設けることが好ましい。このような構造とすると、光誘起による電荷移動が可能となり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途が開ける。
【００１３】
また、特にガスや圧力のセンサーの用途に供するときは、図１（Ｃ）に示すように、炭素系薄膜２の上に一対の電極５ａ、５ｂ（櫛形電極など）を取付け、さらにこれら電極５ａ、５ｂの間にフラーレン系薄膜３を形成することが好ましい（なお、フラーレン系薄膜３上に電極５ａ、５ｂを設けてもよい）。このフラーレン系薄膜３は基質を吸着すると室温でも導電性が高くなり、従って電気抵抗の測定により基質温度のセンサーとして用いることができる。
【００１４】
なお、前記光透過性電極５や電極５ａ、５ｂの材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、これ以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用できる。
【００１５】
また、前記対向電極４の材料としては、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。
【００１６】
これらの電極は、蒸着、スパッタリング、電子銃、電解メッキなどの手法により、形成することができる。なお、光透過性電極にＩＴＯ以外の材料を用いるときは、層厚をより薄くして、光透過性を確保することが重要である。
【００１７】
本発明者の検討によると、炭素系薄膜２と接する基板１の表面は平滑度の高いものほど好ましく、具体的にはラフネス：平均表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とする。この条件を外れると、炭素系薄膜２は基板１との密着性が不十分になり、機械的強度が小さくなり易い。
【００１８】
基板１としては、石英ガラスやシリコンなどからなる単体基板だけでなく、この単体基板上に金属等の導電性層を形成した複合基板も用いることができる。
【００１９】
これら基板の表面を平滑にする手段としては、公知の機械的研磨加工、化学的表面加工、物理的表面加工などが挙げられる。
【００２０】
本発明では、炭素系薄膜を形成するのに、炭素を含有する有機化合物の熱分解（熱ＣＶＤ法）を適用する。
【００２１】
この方法は、電気炉、高周波炉、あるいはその他の加熱装置を用いて有機化合物を気相で加熱分解するものであり、基板を収納した加熱装置内にガス状有機化合物をキャリアガスに随伴させて導入し、基板を通常６００〜２０００℃、好ましくは７００〜１２００℃に加熱する。このようにすると、有機化合物は熱分解して、基板上に殆ど炭素からなる炭素系薄膜を形成することができる。
【００２２】
前記有機化合物の主な例を挙げると、トルエン、アニリンなどの芳香族炭化水素又はその誘導体、メタン、エタン、プロパンなどのアルカン類、アセチレン等のアルキン類、ヘキサン、オキサン等の脂肪族炭化水素、フラン、ジオキサン、チオフェン、ピリジンなどの複素環式化合物、それにフラーレン分子などの炭素化合物があり、これらは２種以上を混合して用いることもできる。ただし、これらの有機化合物を使用するにあたって特に取扱時の安全性が問題になる場合は、できるだけ毒性の低い有機化合物を選ぶに越したことはない。
【００２３】
なお、前記キャリアガスとしては、窒素やアルゴンを始めとする不活性ガス、あるいはこの不活性ガスと水素ガスとの混合ガスが適当である。
【００２４】
こうして形成される炭素系薄膜は、平滑な基板表面と同様、その表面が著しく細かい平滑面となり、銀白色の鏡面を呈する。言い換えれば、本発明における炭素系薄膜の密着性（さらには製膜性）は、基板の表面性に著しく左右される。
【００２５】
それに、この炭素系薄膜は緻密で硬くて弾性を有する膜であり、ビッカース硬度は５００以上で、そのヤング率の特性から、スピーカー等の振動板にさえ使用できるほどである。
【００２６】
さらに、この炭素系薄膜は、金属的挙動を示すグラファイトと、半導体的導電性を示すアモルファスカーボンとの、言わば中間的な特性を有しており、導電性の温度依存性はきわめて小さい。しかも、膜のバンドギャップが小さいことと、膜がグラファイト様の小片を含むことから、その導電性は良好である（炭素系薄膜の導電率は１０-2Ｓ／ｃｍ程度）。これに比べ、他の有機膜は単なる抵抗体としてのＩＶ特性しか得られない。
【００２７】
次に、前記炭素系薄膜に接して形成されるフラーレン系薄膜と言うのは、フラーレン蒸着膜又はフラーレン重合体膜のことを指し、膜の強度や耐久性等を考慮に入れれば、とくに後者を選択することが望ましい。フラーレン蒸着膜の導電率は約１０-13 Ｓ／ｃｍ（価電子帯のレベルは炭素系薄膜より２．０ｅＶ程度低い。）、フラーレン重合体膜の導電率は約１０-11 〜１０-7Ｓ／ｃｍ（価電子帯のレベルはフラーレンより０．７ｅＶ程度高い。）である。但し、蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後でも特性はほとんど変化しない。
【００２８】
いずれの膜も、フラーレン分子を原料として製膜されるものであるが、何分にもこのフラーレンという物質、その開発の歴史が新しいので、以下、直ぐに製膜法（又は重合法）の説明に入るよりは、先ずはフラーレン分子そのものの発見から順を追って説明していきたい。
【００２９】
フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。その存在が確かめられたのは今世紀末に大分近づいてきた頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年の歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭素電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法が見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目される存在となっている。（Kratschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354.)
【００３０】
フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃn （ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうちＣ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を有し、図２に示すようにその６０個の頂点が全て炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構造を有する。それに対して、Ｃ70は図３に示すようにラグビーボール型の分子構造を有する。
【００３１】
Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができる。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下において容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い素材である。
【００３２】
しかしながら、最も量産性に富むＣ60やＣ70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロであることから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図３４参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、その電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デバイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特性の安定性の面からも問題があった。
【００３３】
このような問題点を克服するため、近年、フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例として光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げることができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Hager,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572.〕
【００３４】
この方法はあらかじめ製膜したフラーレン蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがはいり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法では、面積の広い均一な薄膜を製膜することは著しく困難である。
【００３５】
その外にも、フラーレン分子に圧力や熱を加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させることによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知られているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.Phys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yamawaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.Chem. 1995,99,16814. 〕
【００３６】
一方、これら従来法に替るフラーレン重合法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズマ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock, H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,5790.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図３２及び図３３）の膜は、フラーレン分子が電子励起状態を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟性に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性がほとんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸素分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制しているのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を構成するフラーレンの多量体が生成されることは、レーザアブレーション法による飛行時間型質量分析によって知ることができる。
【００３７】
プラズマ法の種類を問わず、フラーレン重合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するものと思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られたＣ60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
【００３８】
フラーレン重合体の微細構造については、パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）によって推定することができる。一般に高分子量のポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリックスアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応してしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正確に評価することは困難である。
【００３９】
Ｃ60重合体の構造は、Ｃ60が重合を起さない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗのプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う過程が最も確率的に高いことを示している。即ち、２量体の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトであり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。
【００４０】
また半経験的レベルのＣ60の２量体の計算によると、このＣ116 は図５に示すようなＤ2h対称Ｃ116 であると考えられる。これはＣ58の再結合によって得られるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ2 が脱離して生成されることが報告されている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D1993,26,308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)Eckhoff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,216,399. 〕。
【００４１】
この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図５に示されるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60のプラズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起３重項メカニズムによる[ ２＋２ ]環状付加反応（反応生成物は図４に示す）が生じると考えている。また、前記のように最も高い確率でＣ116 が生成するのは、Ｃ60の電子励起３重項状態から図４のように[ ２＋２ ]環状付加反応により生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個のＳＰ3 炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合とによるためと考えられる。
【００４２】
例えば、ＴＯＦ−ＭＳのイオン化ターゲント上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピークとともにＣ58，Ｃ56等のイオンも観測される。
【００４３】
しかし、Ｃ58 2+あるいはＣ2 + 等のフラグメントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erdmannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ58 2+とＣ2 + へフラグメンテーションすることは、この場合には考えられない。また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中でＣ60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ60のＦあるいはＣ2 Ｆ4 のフラグメントイオンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳには、Ｃ58，Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 の損失がＣ60重合体を経てから起こることを支持している。
【００４４】
では、そのＣ2 損失が、プラズマ重合において果して図４に示す[ ２＋２ ]環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるのかどうかということが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱して以下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature 1993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 1993,214,576.Osawa,E.私信〕。
【００４５】
両者とも図４に示す１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和の初期過程では、クロスリンク部位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図６のＣ120 （ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wales,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio, R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のクロスリンクを有する図７のＣ120 （ｃ）から、図８のＣ120 （ｄ）が生成されるとしている。図４の１，２−（Ｃ60）2 から図６のＣ120 （ｂ）へ転位するとエネルギー的に不安定化するが、さらに図７のＣ120 （ｃ）から図８のＣ120 （ｄ）と転位するにつれて再度安定化する。
【００４６】
このようにプラズマ誘起によるＣ60の重合において観測されるｎＣ2 の損失が、その初期過程と考えられる図４の１，２−（Ｃ60）から直接起こるのか、あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こるのか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図８のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結合によって図９の様な構造をとるものと考えられる。また、図９のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が脱離しダングリングが再結合することによって、図１０に示すようなＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構造の安定さからすると、Ｃ2 の損失が１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるよりも、図８のＣ120 （ｄ）を経て起こると考えた方が、理にかなっているように思われる。
【００４７】
また、大澤らは前記文献にＣ120 （ａ）から多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ5d対称Ｃ120 構造が得られることを記述している。このＣ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 まで延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先すると考えられる。
【００４８】
一般にπ軌道とσ軌道が直交する平面共役化合物では 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によりπ軌道とσ軌道がミキシングすることから 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用による項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性がもたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容する点が、フラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴である。
【００４９】
プラズマ重合法はＣ70分子の重合にも適用可能である。しかし、このＣ70分子間の重合となると、そのメカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でない。そこで、便宜上、図１１に示すようなＣ70の炭素原子のナンバリングの助けを借りて、できるだけ分かり易く説明したい。
【００５０】
Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、Ｃ（１）−Ｃ（２），Ｃ（２）−Ｃ（４），Ｃ（４）−Ｃ（５），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（５）−Ｃ（１０），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１），Ｃ（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の２重結合性である。この分子のＣ（９），Ｃ（１０），Ｃ（１１），Ｃ（１４），Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が２重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合が単結合性となる。Ｃ70の重合を２重結合性のＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。なお、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２つの６員環にわたる結合（6,6-ring fusion ）であるので、この結合の付加反応性についても吟味する。
【００５１】
まず、Ｃ70の[ ２＋２ ]環状付加反応から考える。この５種類のＣ−Ｃ結合の[ ２＋２ ]環状付加反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみを考える。表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１および／ＰＭ−３レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱（ΔＨf 0(r)）を示す。
【００５２】
表中、ΔＨf 0(r)ＡＭ−１及びΔＨｆ°（ｒ）ＰＭ−３とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子起動法であるＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反応熱の計算値である。
【００５３】
表中、Ｃ140 （ａ）と（ｂ），Ｃ140 （ｃ）と（ｄ），Ｃ140 （ｅ）と（ｆ）およびＣ140 （ｇ）と（ｈ）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０）およびＣ（１０）−Ｃ（１１）結合のａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体のペアである。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ2h対称のＣ140 （ｉ）のみが得られる。これらの構造は図１４〜２２に示す。なお、図１２に最も安定な[ ２＋２] 環状付加反応によるＣ70重合体の初期構造を示す。このように[ ２＋２] 環状付加構造が最も安定なことは、言い換えればＣ70分子モデルのＣ（２）−Ｃ（４）結合が最も付加反応性に富むことを意味している。
【００５４】
この表１から、ａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体間のエネルギー差は認められない。Ｃ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応はＣ60の付加反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１およびＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９および−１．８８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、表１のＣ140 （ｇ）と（ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起こりえないことを示唆する。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合で優先的に起こり、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は起こったとしてもその確率は低いものと考えられる。なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大きいことによると考えられる。なお、このような[ ２＋２ ]環状付加に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ2 炭素の２ｐ2 ローブの重なりの効果を評価するために、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体およびＣ70Ｈ2 の生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛するが、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。ただし、これはあくまでもＭＮＤＯ近似レベルの計算での話である。
【００５５】
Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる２量体付近の質量分布は、Ｃ116 ，Ｃ118 等の２量体が主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−対称Ｃ116 を得るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタンを形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造を図２３〜３１に示す。表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf 0 ）の相対比較を示す。
【００５６】
但し、表２中のΔＨf 0 ＡＭ−１、ΔＨf 0 ＰＭ−３、クロスリンク、結合長は、前記表１と同様である。
【００５７】
Ｃ136 （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、たとえばＣ140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２），Ｃ（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136 （ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ（１），Ｃ（３），Ｃ（５）およびＣ（８）であり、これらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰＭ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140 （ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。表２からＣ136 （ａ）および（ｂ）の構造が大きく安定化すること、またＣ136 （ｅ），（ｆ）および（ｉ）は不安定化することがわかる。また、全てのＣ140 およびＣ136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の計算値を評価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和するのはＣ140 （ａ）および（ｂ）からＣ136 （ａ）および（ｂ）への過程のみである。従って、ＭＮＤＯ近似レベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期過程の[ ２＋２ ]環状付加反応の部位が分子主軸が通る両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 のようなπ共役系のクロスリンク構造も、Ｃ（２）−Ｃ（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得られるＣ136 のみに限定されることが示唆される。なお、図１２に示した構造の緩和過程で生成する、より安定なＣ136 の分子構造を図１３に示す。
【００５８】
このようなプラズマ等の電磁波誘起の重合法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であり、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴である。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因すると考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図４の[ ２＋２] 環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 ，Ｃ114 ，Ｃ112 等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロスリンクであると考えられる。
【００５９】
通常、導電性はフラーレン分子間の導電性のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのではなく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化するはずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比べ[ ２＋２ ]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられる。従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロスリンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性の違いの原因と考えられる。
【００６０】
以上、フラーレン分子の発見からその蒸着膜及び重合体膜、さらには重合のメカニズムについて縷々説明してきた。さて、ここから、フラーレン分子の製造方法、その蒸着膜及び重合膜の製膜法（重合法）について、適宜、図面を参照しながら具体的な説明に入る。
【００６１】
まず、原料としてのフラーレン分子は、Ｃ60、Ｃ70、高次フラーレンが使用でき、これらはそれぞれ単独に、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に好ましいのは前述したＣ60フラーレンか、Ｃ70フラーレンか、又はこれらの混合物であり、これらにはさらにＣ70、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84・・・・などの高次フラーレンが含まれていてもよい。
【００６２】
これらのフラーレン分子は、たとえば図３５に示すような装置を用いて炭素電極のアーク放電法により製造することができる。
【００６３】
この装置の反応容器８内には、交流又は直流電源９に接続された一対の炭素電極、たとえばグラファイト製対向電極１０ａ、１０ｂが取付けられている。まず、反応容器８内を真空ポンプで排気口１１ｂから脱気したのち、低圧の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を導入口１１ａから導いて、反応容器８内に満たす。
【００６４】
そして、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を、間隙を介して対向させ、直流電源９から所定の電流、電圧を印加し、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を所定の時間だけアーク放電の状態に維持する。
【００６５】
このアーク放電により対向電極１０ａ、１０ｂは気化し、反応容器８の内壁面に取付けられた基板１２上に煤（スス）が次第に付着するようになる。この付着量が増えてきたら、反応容器８を冷却し、基板１２を外に出すか、あるいは掃除機などを用いて、煤を回収する。
【００６６】
この煤はＣ60やＣ70を始め種々のフラーレン分子を含有しており、条件次第では約１０％以上ものフラーレン分子を含むことがある。
【００６７】
Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、この煤からトルエンやベンゼン、二硫化炭素などのπ電子系の溶媒を用いて抽出できる。この段階を経て得られるフラーレンは粗製フラーレンと呼ばれ、さらにそれを例えばカラムクロマトグラフィーにかけると、Ｃ60及びＣ70をそれぞれ単体として分離精製することができる。
【００６８】
このようにして得られたフラーレン分子は、フラーレン蒸着膜及びフラーレン重合体の製膜に際し、原料となるものである。その製膜法としては下記の蒸着法、光重合法、電子線重合法、Ｘ線重合法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法及び電解重合法、などが挙げられる。
【００６９】
フラーレン蒸着法：
この蒸着法は、装置として真空もしくは低圧に維持できる反応室と、この反応室内に、フラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段とを備えたものを使用する。フラーレン分子は加熱によって気化し、基板（すなわち前記炭素系薄膜を形成した基板、以下同様）上に蒸着膜を形成する。
【００７０】
光重合法：
この重合法は、装置として反応室と、フラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段と、反応室の窓を通して紫外線等の光を照射する照射手段とを備えたものを使用し、フラーレンを蒸着しつつ紫外光の照射を一定時間続けることによって、基板上にフラーレン重合体膜を形成するものである。この際、フラーレン分子は光によって励起され、この励起状態を経て重合する。
【００７１】
なお、上記のように蒸着の過程ではなく、いったん蒸着膜を形成したのちこれに紫外線等を照射しても重合が起るが、この場合は膜の表層のみが重合体化し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきである（本発明者による実験でも、紫外線の照射でフラーレン蒸着膜の表面にヒビ割れ模様の生じ得ることが、顕微鏡で観察されている）。
【００７２】
電子線重合法：
これは前記紫外線等の光に替えて電子銃から発射される電子線を使用するものである。重合の原理は前記光重合法と同様で、フラーレン分子は電子線により励起されて、この励起状態を経て重合する。
【００７３】
Ｘ線重合法：
これは前記電子線に替えてＸ線管より発射されるＸ線を使用するもので、重合の原理は前記電子線と同様である。フラーレン分子はＸ線により励起されて、この励起状態を経て重合する。
【００７４】
プラズマ重合法：
高周波プラズマ法、直流プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法等があるが、ここでは図面を参照して、普及度の高い高周波プラズマ法について説明する。
【００７５】
図３６は高周波プラズマ重合装置を示すもので、真空容器１３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対向配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続されており、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン重合体膜を付着させるための基板１６が、セットされている。
【００７６】
また、この真空容器１３内には、原料のフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続されている。
【００７７】
このような構造の重合装置において、まず排気口２０より脱気した真空容器１３内にたとえば低圧の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給し、器内を同ガスで満たしてから容器１７に通電してこれを加熱し、中のフラーレン分子を気化させる。そして、高周波電源１５から高周波電圧を印加して電極間に高周波プラズマを発生させるとともに前記フラーレンの気体中に照射すると、フラーレン分子は励起されて基板１６上にπ電子骨格を保持したフラーレン重合体の膜を形成することができる。
【００７８】
なお、高周波電源１５は直流電源に替えてもよいし（直流プラズマ法）、またこれらの電源を駆動せずに（従ってプラズマは発生しない）容器１７を加熱した場合は、フラーレンは重合しない代わりにその蒸着膜が基板１６上に形成される。
【００７９】
基板１６の温度は、余り高くするとフラーレン重合体膜の付着量が低下するので、通常は３００℃以下に保たれ、１００Ｗ程度のプラズマパウワーなら、７０℃を越えることは殆どない。
【００８０】
マイクロ波重合法：
図３７にマイクロ波重合装置を示す。これは原料供給源としてフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器２１と、この容器２１から気化、飛翔するフラーレン分子にマイクロ波２２を作用させるマイクロ波作用部２３と、このマイクロ波２２による誘起（励起、非平衡プラズマ化）によってフラーレン重合体を生成させ、それを気体２４上に製膜する反応室２５と、前記マイクロ波２２を発生させるマイクロ波発生装置とからなる。
【００８１】
容器２１近傍の重合装置の内壁には、アルゴンガス等のキャリアガスを装置内に導入するためのガス導入管２６が開口している。このキャリアガス２７は、フラーレン分子２８を随伴しこれを反応室２５内の基体２４上に導くキャリア能を有するだけでなく、次のようにして基板２４の表面を改質する能力をも備えている。
【００８２】
すなわち、フラーレン分子２８を装置内へ供給する前に先ずキャリアガス２７を導入し、それをマイクロ波作用部２３にて励起させ、反応室２５内の基体２４の表面にボンバードさせると、励起されたキャリアガス２７により基体２４の表面がエッチングされて、その上に付着するフラーレン重合体膜との接着性もしくは密着性が、向上するのである。
【００８３】
前記マイクロ波発生装置（マイクロ波ユニット）は、マイクロ波発振源２９と、アイソレータ３０と、パワーメータ３１と、スリースタブチューナー３２と、反射キャビティ３４とを、導波管３５によって接続した構造を有する。これらの構成部のうち、マイクロ波発振源２９はマグネトロン等の発振源からなり、アイソレータ３０はマイクロ波の整流能を有し、パワーメータ３１はマイクロ波のパワーの検出能を有し、スリースタブチューナー３２はマイクロ波の発振数を調節しその整合能を有する装置、そして反射キャビティ３４は、マイクロ波を反射するとともに波長を整合することによって、マイクロ波作用部２３でのマイクロ波を定常波にするための装置である。
【００８４】
反応室２５としてはキャリアガス２７とフラーレン分子２８の流路である共振管３６より大径に構成することができ、共振管３６のマイクロ波作用部２３で効率よく且つ高密度に誘起されたフラーレン分子を、支持体（図示せず）に設けられたシリコンなどの基板２４上に導き、そこにフラーレン重合体膜を均一に製膜させることができる。なお、反応室２５には真空排気系３７が設けられていて、反応室２５内を所定の圧力に保持できるようになっている。
【００８５】
基板２４を取付ける前記支持体は導電性でも絶縁性であってもよく、また加熱手段（通電手段など）を備えていてもよい。
【００８６】
このようなマイクロ波重合装置を使用するときは、まず反応室２５の内部をたとえばアルゴンガスで０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保持し、容器２１を加熱手段により加熱して中のフラーレン分子を気化させる。そして、これにマイクロ波作用部２３にてたとえば１３、５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマを照射する。このようにすると、フラーレン分子は励起されて、基体２４上にフラーレン重合体膜が形成される。
【００８７】
基体２４の温度は通常、３００℃以下でよい。３００℃を超えると、フラーレン重合体膜の付着量が低下することがある（なお、バイアスをかけると、フラーレン重合体膜が付着し易くなる）。製膜時の基体２４の温度を上記通常範囲に維持するのに、特別な制御は必要としない。たとえば、マイクロ波のパワーが１００Ｗ程度であれば、１００℃を超えることは殆どない。ただし、基体２４をマイクロ波作用部２３に置くようなことをすると、１０００℃付近まで昇温することがある。
【００８８】
電解重合法：
図３８は電解重合装置の一例を示しており、電解セル３８には、ポテンシャルスタット４１に接続された陽極としての電極３９と陰極としての電極４０とが設けられるほか、同じくポテンショスタット４１に参照電極４２が接続されていて、電極３９と４０との間に所定の電気ポテンシャルが印加されるようになっている。
【００８９】
また、電解セル３８には、非水溶媒４３から酸素ガス等を除去するために、不活性ガス４４を導入するガス導入管４５が設けられている。さらに、電解セル３８の下部には、同セル内の攪拌子（図示せず）を動かすための、マグネックスターラー４６が取付けてある。このマグネックスターラー４６には、電解中の温度を制御するため、ヒータ（図示せず）が取付けられている。
【００９０】
このような構造を有する電解重合装置を稼働するには、電解セル３８内に、原料となるフラーレン分子と、電解を促進させるための支持電解質と、非水溶媒４３とを仕込み、ポテンショスタット４１を動作させて、電極３９、４０間に所定の電気エネルギーを作用させる。すると、フラーレン分子の多くはアニオンラジカルとなり、フラーレン重合体が負電極４０上に薄膜及び／又は沈澱物として形成される。なお、沈澱物として得られた球状フラーレン重合体は、濾過や乾燥等の手段により容易に回収することが可能であり、回収後はそれを固めたり、あるいは樹脂に練り込んだりして、薄膜に形成することができる。
【００９１】
なお、電極３９及び４０としては、金属電極が望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよく、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属などの導電性材料を蒸着したものを用いてもよい。参照電極４２の材料についても、支持電解質にも依存するが、特定の金属に限定する必要はない。
【００９２】
不活性ガス４４による非水溶媒４３中の酸素等の除去は、通常、ヘリウムガスのバブリングによって行うことができるが、ヘリウムガスの代わりに他の不活性ガス、たとえば窒素やアルゴンなどを用いてもよい。なお、酸素等の除去を徹底させるには、念のため電解前に予め脱水剤で非水溶媒（後述の第１溶媒と第２溶媒とからなる）を脱水処理しておき、さらに真空脱気を行ってそれぞれの溶媒をアンプルに保存し、真空ラインを通じて電解セル３８中に導入するようにするとよい。
【００９３】
いずれにせよ、非水溶媒４３から酸素等を除去するのは、酸素等がフラーレン重合体膜中に取込まれるのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制し、以って、フラーレン重合体膜の安定性を向上させるために他ならない。
【００９４】
前記支持電解質としては、例えば、テトラブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフルオロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）などを使用することができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得られる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈澱することが多い。
【００９５】
これに対して、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよるが、電極上に薄膜として球状炭素重合体を得ることができる。
【００９６】
また、前記支持電解質の選択の如何によっては、電極上に形成されるフラーレン重合体膜の物性に多少の影響が及ぶことがある。一般に、非水溶媒中にアンモニウム塩のような大きな正イオンがカウンターイオンとして存在する場合は、電極上に比較的力学的強度のもろいフラーレン重合体膜が付着する傾向があり、それに対してリチウムイオンがカウンターイオンとして存在する場合は、力学的強度の大きな、鏡面を呈するフラーレン重合体膜が得られる。
【００９７】
また、本発明では、前記非水溶媒として、フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ましい。その混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０〜１０：１（容量比）が望ましい。
【００９８】
第１溶媒としては、π電子系を有する極性の低い溶媒（低極性溶媒）を使用することが好ましく、例えば、二硫化炭素（ＣＳ2 ）、トルエン、ベンゼン及びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。
【００９９】
また、第２溶媒としては、極性が高く、誘電率の大きい溶媒を使用することが好ましく、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒が挙げられる。なかでも、アセトニトリルが特に好ましい。
【０１００】
一般に、フラーレン分子は、二硫化炭素を始めとする低極性溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当然、極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子の電解重合を行う際の最大の問題点である。
【０１０１】
なぜなら、通常、電解重合で用いられる支持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからである。
【０１０２】
フラーレン分子の電解重合を行うには、フラーレン分子と支持電解質の両者を同時に溶解できる溶媒を選択する必要があるが、この条件を満たす溶媒は、単体では存在しない。少なくとも、上記溶解性能をそれぞれ備えた個々の溶媒からなる、混合溶媒が必要である。
【０１０３】
しかし、かかる混合溶媒でありさえすればどんなものでもよいかと言うと、必ずしもそうとは限らない。単に、このような混合溶媒を用いただけでは、フラーレン分子及び支持電解質のいずれか一方、あるいは両者の溶解度が十分でないことが多いのである。
【０１０４】
たとえば、一般に水を始めとする水系溶媒は塩である支持電解質の良好な溶媒として知られているが、フラーレン分子を溶解できる低極性溶媒とは十分溶解しないので、両者からなる混合溶媒は、好ましいとは言えない。
【０１０５】
本発明者の研究によれば、本発明に用いる好ましい混合溶媒としては、第１溶媒と第２溶媒とからなり、このうち第１溶媒としては低極性溶媒を用い、第２溶媒としては極性が高く、かつ誘電率の大きな有機溶媒を用いることが望ましい。
【０１０６】
この第２溶媒の具体例については前記のとおりであるが、中でも最も適切なのはアセトニトリルである。このアセトニトリルは、電解セル中で支持電解質の存在下に有機物のラジカルを調製する際に、よく用いられる溶媒である。
【０１０７】
しかし、本発明では第２溶媒としてこのアセトニトリルに特に限定する必要はなく、前記したようにジメチルホルムアミドやその他の溶媒も、本発明の目的達成に好ましいのである。
【０１０８】
電解重合時のポテンシャルのかけ方は、電流一定モード、電圧一定モードのいずれかを選ぶことができる。前者の場合は、電極上に高抵抗のフラーレン重合体膜が形成されると、電流値が低下し電圧が高くなる傾向となる。このような状況になると、フラーレンのポリアニオンの状況が異なるために、一定の反応を維持することが困難となる。したがって、通常は、電流値の低下こそ否めないものの、電圧一定のモードで電解重合を行うことが好ましい。
【０１０９】
単にポテンシャル一定の条件で電解重合を行う場合、電源としては図示したポテンシオスタットに限定する必要はなく、市販の乾電池と可変抵抗とを組み合わせた簡単なＤＣ電源でも十分である。
【０１１０】
本発明者は図３８のような装置を使用して種々の支持電解質の存在下にフラーレンの重合を行った。その分析によると、フラーレン分子は溶解すると、アニオンラジカル（電気的に負）となる。これが電気的に中性のフラーレン分子と反応するか、あるいはアニオンラジカル同士が反応するために、電極上にフラーレン重合体膜が形成される。この重合の過程では極めて微妙な温度制御、電解ポテンシャルの制御が要求される。既述した特定の混合溶媒を用いれば、フラーレン分子の溶解及び電荷の付与はそう難しくはないが、重合が電極表面ではなく、混合溶媒中で生じた場合は、フラーレン重合体は溶解度の低さから沈澱してくる。この沈澱物が多量であると、電極表面へは効率よく付着せず、薄膜化の効率は低くなる。一般に、反応を加速するための加熱を行わず、リチウムを支持電解質の正イオンとして反応させた場合に、強固で光沢のあるフラーレン重合体膜が得られる。
【０１１１】
上述したフラーレンの電解重合法は、もともと、Ｃ60フラーレンの[ ２＋２ ]シクロ付加結合のみからなるフラーレン重合体膜を得ることを目的に、本発明者が開発した技術であり、このような重合体は他のプラズマ重合法などの気相反応からは得られないものである。ここで、前記のような電解重合反応が熱力学的に可能かどうか、反経験的レベルの分子軌道計算に基づく考察を行った。カウンターイオンをリチウムとすると、リチウムの原子パラメータが設定されているＭＮＤＯ近似の計算結果は、Ｃ60、Ｃ60−Ｌｉ、Ｃ120 −Ｌｉ、Ｃ120 −Ｌ２に対して以下のような生成熱の値を予測した。
Ｃ60 ： 869.4181 kcal/mol
Ｃ60−Ｌｉ ： 763.001 kcal/mol
Ｃ120 −Ｌｉ ： 1525.716 kcal/mol
Ｃ120 −Ｌｉ２： 1479.057 kcal/mol
ここでＣ120 は図４に示したような環状付加したＣ60の２量体であり、リチウムイオンはクロスリンク構造のフラーレン２分子に挟まれたような形で存在する構造が最も安定な構造である。また上記化合物中リチウムを含む系の計算はすべて非制限ハートリーフォック法により行った。この計算結果から以下の様な結論が導かれる。
（１）Ｃ60はリチウムが配位することにより大きく安定化する。これはＣ60の最低空軌道が自由電子に比べ著しく低い位置に存在することによる。
（２）Ｃ60＋Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉの反応熱は−106.703 kcal/molと予測され、大きく安定化する。
（３）２Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉ２の反応熱は−46.945 kcal/mol と予測され、同じく発熱反応である。これらの計算結果はあくまでも真空中での始状態と終状態とのエネルギー差であり、反応のポテンシャル障壁を求めるものではない。しかしながら反応に際して立体障害等のエントロピーの寄与が少ない場合には系の自由エネルギーとよい相関性を持つことから、上記反応は容易に起こることがこの計算結果からも支持される。
【０１１２】
以上、各種重合法により得られたフラーレン重合体膜の表面は、フラーレンの分子構造が部分的に残存するため、多数の２重結合性の結合が存在する。そのため、様々な方法で表面修飾（表面処理）することが可能である。
【０１１３】
たとえば、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノールなどの炭化水素のガスや、酸素、水素、塩素、フッ素などのガスの雰囲気の下で、フラーレン重合体膜をマイクロ波誘起、直流プラズマ、交流プラズマなどの手法を用いて表面修飾することができるし、あるいは又、溶液中で金属錯体や有機ラジカルを利用してフラーレン重合体膜を表面修飾することができる。
【０１１４】
このような表面修飾は、目的や用途に応じて、フラーレン重合体膜を改質したり、あるいはそれに特異性を付与するのに有効である。
【０１１５】
ところで、フラーレン重合体膜、とくにマイクロ波重合法で得られるフラーレン重合体膜には、ダングリングスピンの問題がある。たとえば、Ｃ60及び／又はＣ70を原料とし、パワーを１００Ｗから数百Ｗとし、常温でマイクロ波重合を実施すると、およそ１０18ｓｐｉｎｇｓ／ｇ程度のダングリングスピンを含むフラーレン重合体膜が得られる。
【０１１６】
このダングリングスピンは、フラーレン重合体膜の導電性やバンド構造、あるいは物性の経時的安定性に大きな影響を及ぼす。
【０１１７】
このダングリングスピンが形成されるのは、理想的なクロスリンク構造が形成されなかったためと考えらえるが、その含有量は、フラーレン重合体膜を付着させるための基板の温度を調節したり、製膜後に水素プラズマ等の雰囲気にさらすことによって、ある程度減少させることが可能である。その減少の過程は、電子スピン共鳴法による吸収強度の違いから確認することができる。
【０１１８】
以上の方法により、本発明で基本となる基体−炭素系薄膜−フラーレン系薄膜積層体が製作できるが、本発明では目的や用途に応じて、この積層体に更なる工夫を施すことができる。たとえば、特に太陽電池の用途向けには、上記フラーレン系薄膜上に光透過性電極を形成するとよいし、また特にセンサーの用途には、上記炭素系薄膜上に櫛形電極を形成するとよい。
【０１１９】
次に、本発明を実施の形態の例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０１２０】
例１
炭素系薄膜を形成するため、図３９に示すような製膜装置を組立てた。この製膜装置は、簡易型の有機溶剤ガスバブラ５０と、これにキャリアガスを供給するガスボンベ５１と、有機溶剤ガスを熱分解する簡易型の電気炉５２とから構成され、ガスボンベ５１と有機溶剤ガスバブラ５０との間の流路、及びガスボンベ５１と電気炉５２との間の流路には、流量調節用のニードルバルブ５３が取付けられてある。
【０１２１】
電気炉５２は炉心の直径が３０ｍｍで、電熱器５２ａの中に石英管５２ｂが挿入され、この石英管５２ｂの内部には、外部の電熱器温度コントローラ５２ｃと接続する熱電対５２ｄと、この直上に位置する石英（ガラス製）基板５２ｅとがセットされ、石英基板５０ｅの製膜温度が正確にモニターできるようにしてある。なお、石英基板５０ｅの温度制御には、ＰＩＤ制御のリレー回路を連動させるようにした。このように構成された製膜装置は、１℃以内の温度誤差内で炭素系薄膜の製膜が可能である。
【０１２２】
まず、電気炉５２の温度を８００℃に設定し、石英基板５２ｅを石英管５２ｂに挿入したのち、この石英管５２ｂ内にガスボンベ５１からアルゴンガスを導入して、同管内をアルゴンガスで満たした。このアルゴンガスの純度は９９．９９９％である。
【０１２３】
石英管５２ｂ内部が完全にアルゴンガスの雰囲気となり、温度が８００℃となった時点で、有機溶剤ガスバブラー５０を通して、石英管５２ｂ内部に向かってトルエンガスの流入を開始した。なお、有機溶剤ガスバブラー５０に導入するアルゴンガスの流速は、５０ｍｌ／分に保った。
【０１２４】
トルエンのバブリングを３０分行ってから、再度アルゴンガスだけを石英管５２ｂ内へ流入させ、電気炉５２を徐冷し、４時間後にほぼ室温に冷却されたことを確認したのち、石英基板５２ｅを石英管５２ｂから取り出した。この石英基板５２ｅの表面には鏡面を呈する炭素薄膜が形成されていた。
【０１２５】
例２
例１と同様の製膜を、今度はシリコン基板に対して行った。この際、２枚のシリコン基板を作製し、一方は研磨加工ずみ、もう一方は未研磨の基板とした。電気炉を冷却したのち、２枚のシリコン基板を取り出したところ、研磨加工したシリコン基板上には、シリコンと同様の鏡面を呈する炭素薄膜が形成され、色もシリコン基板と酷似していたのに対し、未研磨のシリコン基板の方は、表面に黒色の炭素薄膜が形成され、この薄膜は極めてもろいものであった。
【０１２６】
以上で、炭素薄膜の密着性又は製膜性というものが、基板表面のラフネスに大きく依存していることが明らかである。
【０１２７】
次に例１および２で製膜した炭素系薄膜（例２は研磨した基板上の炭素薄膜）の硬度を測定した。その結果、例１も例２も基板上の炭素薄膜はいずれもビッカース硬度が５２０〜５４０で、シリコン結晶ほどではないものの、著しく強固な炭素薄膜であることが、確認できた。
【０１２８】
例３
例２で研磨ずみシリコン基板上に形成した炭素薄膜の構造を明らかにするためにLascr-Desorption-Ionization Time-of-Flight法による質量分析を行った。測定にはThermoquest Vision 2000 TOF-MSモニターを用いた。アブレーションに用いたレーザは窒素レーザである。測定に先立ち、シリコン基板を５ｍｍ角に切断し、TOF-MSモニターのターゲット上に設置した。測定は炭素薄膜表面を直接パルスレーザ照射により励起し、脱離、イオン化を行うもので、観測は正イオンとした。図４１、図４２及び図４３はそれぞれレーザ強度を強くした場合のスペクトルである。ただし、図４２におけるレーザパワーは炭素の電子価状態を変えるほど強いものではない。
【０１２９】
図４２から明らかなように炭素数２０程度までのクラスターは炭素１個分の差の連続ピークとして観測され、主としてｓｐ３の原子価状態にある成分に帰属される。図４３でも炭素数３０程度までのクラスターは主としてｓｐ３の原子価状態にある成分に帰属される。一方さらにレーザーパワーを上昇させた場合に、炭素数５０から１５０程度までのＣ２の差を持つ連続ピークが観測される。これは一般にｓｐ２のグラファイト構造を有する炭素に特有のピークである。これらのことから、この炭素薄膜はランダムなｓｐ３炭素の中に極めて小さなグラファイトの構造を有していることがわかる。
【０１３０】
例４
例３で得られた知見をさらに確認することを目的として炭素薄膜のＸ線回折を測定した。なおＸ線、及び後述するラマン測定に際しては、再度同じプロセスでより厚い炭素薄膜を製膜した。ＲＩＧＡＫＵ ＲＡＤ III を用い、線源はＣｕ−Ｋαである。図４４に得られた回折を示す。同図の上の回折パターンは石英ガラス表面に形成された炭素薄膜のもので、単一のブロードな回折線がえられ、グラファイトの（００２）回折線に帰属される。ガラスは通常この角度付近にブロードな吸収線を示すので、同じ測定をシリコン基板上に製膜した炭素薄膜についても行った。その結果は図４４の下に示すように、ほぼ上と同様なパターンが得られた。このことから、得られた炭素薄膜は極めて微小なグラファイト構造を含有することが明らかとなった。
【０１３１】
また、同じ炭素薄膜の構造をさらに明らかにするため、ラマン測定を行った。その結果を図４５に示す。明らかに１３５０ｃｍ−１付近のDisorderバンドと１６００ｃｍ−１付近のグラファイトバンドが観測され、アモルファスカーボンの特徴がよく反映されたスペクトルである。
【０１３２】
例５
これまで述べてきたように本発明で基本となる炭素薄膜は、基板の表面のラフネスに大きく依存して形成される。そこで、平滑表面に形成される炭素薄膜そのものの表面の平滑性をチェックするために、ＡＦＭ測定を行った。Nanoscope III を用い、タッピングモードの測定を行った。
【０１３３】
図４６にタッピングモードＡＦＭのイメージを示す。図４７には図４６のイメージの表面の粗さを示すイメージを示す。このイメージから、基板表面の粗さは最大でも１ｎｍ程度であり、極めて平滑であることがわかる。
【０１３４】
例６
また、炭素薄膜の電子的な特性を明らかにすることを目的として光電子放出スペクトルの測定を行い、価電子帯エッジレベルの評価を行った。図４８に得られたスペクトルを示す。この測定から炭素薄膜のエッジレベルは、真空準位下４．６ｅｖにあることが明らかとなった。もしこの薄膜がグラファイトのような金属的な導電性を有するならば、この値はフェルミレベルとなる。
【０１３５】
例７
この炭素薄膜が金属的導電性を有するのかあるいは半導体的なのかを明らかにするために、液体窒素温度から常温までの温度領域で導電性の測定を行った。結果を図４９に示す。この図から、炭素薄膜の導電性の温度依存性が極めて小さい特徴を有することが明らかとなった。また低温に比較して高温領域出は僅かに導電性の向上が見られることから、金属的ではないことが示された。さらに縦軸に示した導電性から明らかなように、この炭素薄膜は高い導電性を有する。
【０１３６】
例８
さらに石英基板上に製膜した炭素薄膜の吸収係数と導電性の関係を図５０に示す。吸収スペクトルの測定はオプティカルバンドギャップの端まで正確に行うことは出来なかったが、縦軸を吸収係数の平方値とフォトンエネルギーが直線になることは、スキンデプス吸収の特徴をよく表すものである。
【０１３７】
例９
次に、石英基板上に白金電極をスパッタにより形成して複合基板を得、さらにその上に例１と同様にして炭素薄膜を製膜した。この炭素薄膜を形成した複合基板を図３６に示すようなプラズマチャンバーに設置し、モリブデンボートに充填したＣ60を抵抗加熱により気化させながら、フラーレン重合体膜の形成を行った。この重合体膜の厚みは１０００オングストロームである。図５１に最表面のＣ60プラズマ重合体膜のタッピングモードＡＦＭ像を示す。このＣ60重合体膜の表面の粗さはほぼ２ｎｍ以内であった。
【０１３８】
例１０
例９と同様にして複合基板上に炭素薄膜を製膜した。次に、この炭素薄膜上に下記のようにして電解重合によりフラーレン重合体膜を製膜した。
【０１３９】
まず、予備テストとして図３８に示すような電解重合装置において、電極として白金電極をセットし、支持電解質にＬｉＣｌＯ4 を、また溶媒にトルエン：アセトニトリル比１：４の混合溶媒を用い、この溶媒中にフラーレン分子（Ｃ60）を溶解させた。
【０１４０】
この溶液を用いて還元ポテンシャルを測定したところ、レドックスポテンシャルカーブを得、第１イオン化及び第２イオン化等のポテンシャルを決定することができた。続いて、第１イオン化ポテンシャルで低圧モードで電解を行った結果、白金電極上にフラーレン重合体膜を得ることができた。
【０１４１】
このフラーレン重合体膜につき、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外スペクトル）及び核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、このフラーレン重合体膜にはＣ60
分子が本来の構造で存在しないことが分かった。
【０１４２】
次に、前記炭素薄膜を有する複合基板を前記電解重合装置の電解セル中に電極代わりに設置し、溶媒としてトルエン：アセトニトリル比１：１の混合溶媒を用い、この混合溶媒に少量のＣ60分子を溶解して、電解重合を行った。その結果、複合基板の炭素薄膜上に薄茶色をしたフラーレン重合体膜が製膜された。このフラーレン重合体膜は柔らかいので、ＡＦＭの測定は困難であった。
【０１４３】
例１１
例１と同様の手順で炭素薄膜付き複合（白金スパッタ）基板を製作した。この複合基板を蒸着材に設置し、１０-8Ｔｏｒｒの圧力下でＣ60分子の蒸着を行った。炭素薄膜上に形成されたフラーレン蒸着膜のラフネスを調べたところ、図５１に示したプラズマＣ60重合体膜と酷似していた。
【０１４４】
例１２
石英基板上に金電極をスパッタにより形成し、この石英基板上に例９、１０及び１１と同様にしてそれぞれＣ60プラズマ重合体膜、Ｃ60電解重合体膜及びＣ60蒸着膜を製膜し、これらの薄膜の光電放出スペクトルを観測した。
【０１４５】
その結果を図５２に示す。この図から分るように、これらのフラーレン系薄膜の価電子帯エッジレベルはそれぞれ、５．５７、５．６８及び６．２５ｅＶと評価できた。また、これらの薄膜の光学的バンドギャップはそれぞれ１．５、１．４、及び１．６ｅＶ程度であることから、例９、１０及び１１で製作した炭素接合は、価電子帯の表面レベルで最低１ｅＶ程度の差異を有することが分かった。
【０１４６】
例１３
石英基板上に金電極をスパッタにより形成し、例１と同様にして、さらにその上に炭素薄膜を製膜した。この炭素薄膜のフェルミレベルを接触電位法で測定した結果、４．６ｅＶと評価された。
【０１４７】
この測定結果は、図４８に示した光電放出法による価電子帯エッジレベルと、ほぼ一致している。この炭素薄膜は、導電性の評価からバンドそのものはきわめて小さいと考えられるが、明らかにＰ−タイプの半導体の特徴が観測される。
【０１４８】
一方、フラーレン重合体膜は、その３次元的に閉じたπ電子系である超芳香族性から、電子受容性を有する。
【０１４９】
例９、１０及び１１で製膜した炭素薄膜とフラーレン系薄膜の接合構造は、光照射等により発生したキャリアーの分離に有用な構造であり、たとえばガラス基板−ＩＴＯ電極−炭素薄膜−フラーレン系薄膜−アルミニウム電極のような複合構造体とすると、とくに太陽電池向けに好適である。図５３にはこの構造体の光照射時のＩＶ特性を示すが、適度な性能を有していることが分る。
【０１５０】
ただ、この場合に問題となるのは、ＩＴＯなど光透過性電極上に炭素薄膜を形成する際に、光透過性電極の導電性が損なわれることである。
【０１５１】
こうした問題を避けるためには、ガラス基板−薄い金電極−炭素薄膜−フラーレン系薄膜−アルミニウム電極のような複合構造体とするのが好ましい。このような複合構造体が太陽電池セルとして機能することは、光照射前後のＩ−Ｖ特性から分かるが、この種の用途に最適な複合構造体とするためには、炭素薄膜のバンドギャップ、フラーレン系薄膜の厚み、電極材料のフェルミ表面準位など、種々のファクターの吟味が必要である。
【０１５２】
例１４
例１と同様にして製作した基板−炭素薄膜−フラーレン重合体膜からなる複合構造体の上に、さらに金の櫛形電極を形成し、ガスセンサーとしての機能をチェックした。
【０１５３】
その結果、水、アセトアルデヒド、フォルムアルデヒド、アンモニア、ギ酸等に対して、導電性が明瞭に変化（例えば増大）することが観測できた。これらの現象は表面平滑性炭素薄膜に直接櫛形電極を設置した場合でも同じように観測され、炭素薄膜のない電極だけを設置したものをレファレンスとした場合、明瞭な差異が認められた。
【０１５４】
また、例１で作成した炭素薄膜に櫛形電極を設置し、１０-8Ｔｏｒｒの真空下、３００℃で３時間加熱後、冷却し、１０-8Ｔｏｒｒから１０-1Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気で導電性の変化を調べた。
【０１５５】
その結果、この圧力範囲での導電性が５桁以上変化することが認められ、圧力センサーとして機能することが示された。また、炭素薄膜の上に１２０オングストロームの厚みでプラズマ誘起フラーレン重合体膜を製膜した。この場合の構造は図１（Ｃ）のようになっている。
【０１５６】
このような構造でも同様に、圧力に対して良好な導電性の変化が見られたが、上に述べたフラーレン重合体膜がない場合との際だった特徴は、この構造では減圧、加圧のサイクルに対して導電性の再現性が非常に良いということである。このことは、フラーレン重合体膜がパッシブ層として機能していることによると考えられる。
【０１５７】
次に、例１と同様にして石英基板上に炭素薄膜を製膜した。その際、基板の温度を７５０℃、８００℃、８５０℃と変化させて３枚の炭素薄膜を製膜し、それぞれの導電性を評価した。
【０１５８】
その結果、５０℃の温度上昇にともない、共に約５倍の導電性の向上が見られた。これらの結果は温度の上昇に伴ってグラファイト化の程度が異なり、温度が高いほうがよりグラファイトの寄与が大きいことを示すが、これは一般によく知られた現象である。
【０１５９】
例１５
図４０に示すような製膜装置を用いて、次のようにして石英基板上に炭素薄膜を製膜した。
【０１６０】
すなわち、図３９の装置から有機溶剤ガスバブラー５０の設置を省き、石英管５２ｂ内にフラーレン分子収納用のセラミックボート５２ｆをセットし、このボート内に昇華精製したフラーレン分子（Ｃ60）を充填した。そして、セラミックボート５２ｆを炉心に近づけながら、アルゴンガスをガスボンベ５１から石英管５２ｂ内に供給した。
【０１６１】
一般に、フラーレンはアルゴンガス雰囲気中で安定だと言われているが、８００℃で４時間の連続運転を行った結果、石英基板５２ｅ上に例１と同様の炭素薄膜が形成された。この炭素薄膜のラマン、ＴＯＦ−ＭＳ、導電性等を測定した結果、例１とほぼ同じ結果が得られた。
【０１６２】
なお、電気炉５２を冷却したのち、セラミックボート５２ｆの中に残っていた試料を調べたところ、フラーレンが分解して小さなグラファイト構造が生成されていることが、確認できた。
【０１６３】
また、例１のトルエンの代わりにエタノールを熱分解して炭素薄膜を製膜したが、例１と全く同様の炭素薄膜が得られた。このことは、製膜が炭素原料（有機化合物）の種類に依存していないことを示している。
【０１６４】
例１６
石英基板の上に１０００オングストロームの膜厚でフラーレン蒸着膜を形成した。この際膜厚モニターの設定で、膜の比重は１．６とした。この薄膜を図３９の装置の石英管内に設置し、アルゴンガスを満たした後に電気炉に設置し、温度を８００℃まで上昇させた。電気炉を８００℃に３時間維持したのち、冷却した。
【０１６５】
この結果、石英基板上のフラーレン蒸着膜の上に炭素薄膜が形成されたが、この炭素薄膜は例１や例１５で得られた炭素薄膜とは異なって、フラーレン蒸着膜（ひいては石英基板）との密着性が不十分であり、もろい薄膜となり易かった。
【０１６６】
なお、本発明の炭素系複合構造体は、既述した基本的構成を有し、かつ発明の効果を阻害しない限りにおいて、上述の各層の材質や製膜方法、その積層順などを変更してよく、積層構造に種々の変化をもたせることが可能であり使用目的に応じて各層を複数層に分割したり、各層の層厚を任意に設計することができる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の炭素系複合構造体は基体上に積層される炭素系薄膜とフラーレン系薄膜とが、ともに殆ど炭素から構成されているので、互いに親和性が良好であり、そのため両膜間の密着性は高い。
【０１６８】
また、炭素系薄膜は、基体の表面が平滑であればあるほどこれと強く密着でき、緻密で力学的強度の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にその上に積層され得るフラーレン系薄膜とも、強く密着できる。
【０１６９】
そして、本発明の炭素系複合構造体は上記積層構造を有するが故に光誘起による電荷移動が可能であり、いわゆるドナー−アクセプタヘテロ接合を形成できるだけでなく、基質に対して導電性が明瞭に変化するので、耐久性のある太陽電池やセンサーとして好適な用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素系複合構造体の断面構造を例示するものであって、（Ａ）は３層構造体、（Ｂ）は５層構造体、（Ｃ）は光透過性電極を取付けた４層構造体を示す。
【図２】Ｃ60の分子構造を示す模式図である。
【図３】Ｃ70の分子構造を示す模式図である。
【図４】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の２量体構造を示す図である。
【図５】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す図である。
【図６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｂ）〕を示す図である。
【図７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｃ）〕を示す図である。
【図８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｄ）〕を示す図である。
【図９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ118 分子の構造示す図である。
【図１０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。
【図１１】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図である。
【図１２】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造を示す図である。
【図１３】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造を示す図である。
【図１４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造〔Ｃ140 （ａ）〕を示す図である。
【図１５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｂ）〕を示す図である。
【図１６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｃ）〕を示す図である。
【図１７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｄ）〕を示す図である。
【図１８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｅ）〕を示す図である。
【図１９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｆ）〕を示す図である。
【図２０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｇ）〕を示す図である。
【図２１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｈ）〕を示す図である。
【図２２】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｉ）：Ｄ2h対称）を示す図である。
【図２３】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ａ）〕を示す図である。
【図２４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｂ）〕を示す図である。
【図２５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｃ）〕を示す図である。
【図２６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｄ）〕を示す図である。
【図２７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｅ）〕を示す図である。
【図２８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｆ）〕を示す図である。
【図２９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｇ）〕を示す図である。
【図３０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｈ）〕を示す図である。
【図３１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｉ）〕を示す図である。
【図３２】Ｃ60重合体の構造の一例を示す図である。
【図３３】Ｃ60重合体膜の構造の一例を示す図である。
【図３４】Ｃ60蒸着膜の構造を示す図である。
【図３５】アーク放電によるフラーレン分子の製造装置を示す図である。
【図３６】プラズマ重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３７】マイクロ波重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３８】電解重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３９】本発明の一実施形態で用いられる炭素薄膜の製膜装置の概略構成図である。
【図４０】本発明の他の実施形態で用いられるＣ60蒸着膜の製膜装置の概略構成図である。
【図４１】炭素薄膜の一例のスペクトルと線図である。
【図４２】レーザパワーを変えたときの、炭素薄膜のスペクトルを示す線図である。
【図４３】レーザパワーをさらに変えたときの炭素薄膜のスペクトル線図である。
【図４４】炭素薄膜のＸ線回折図である。
【図４５】炭素薄膜のラマン測定図である。
【図４６】炭素薄膜のタッピングモードＡＦＭのイメージを示す図である。
【図４７】図４６のイメージの表面粗さを示す図である。
【図４８】炭素薄膜の光電子放出スペクトルを示す図である。
【図４９】炭素薄膜の導電性の測定結果を示す図である。
【図５０】炭素薄膜の吸収係数と導電性の関係を示す図である。
【図５１】Ｃ60プラズマ重合体膜のタッピングモードＡＦＭ像を示す図である。
【図５２】Ｃ60プラズマ重合体膜、Ｃ60電解重合体膜及びＣ60蒸着膜の光電放出スペクトルを示す図である。
【図５３】本発明に基づく炭素系複合構造体の光照射時のＩＶ特性図である。
【符号の簡単な説明】
１…基板、２…炭素系薄膜、３…フラーレン系薄膜、４…電極、
５ａ、５ｂ…光透過性電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン系薄膜を用いた炭素系複合構造体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、炭素系薄膜の特性（導電性など）を生かすべく、基板上に炭素系薄膜と、これとは異質の薄膜とを積層したセンサーデバイスが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した如き炭素系薄膜をフラーレン系薄膜と組み合わせ、各層間の密着性を改善した、電荷移動能力などの独得の光学性能を有する炭素系複合構造体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基体と炭素系薄膜とフラーレン系薄膜との積層体からなる炭素系複合構造体において、
前記基体が、例えば石英ガラス又はシリコンからなる単体基体、又はこの単体基体上 に金属層を形成した複合基体からなっていて、平均表面粗さ（Ｒａ）１μｍ以下の平滑 な表面を有し、
この平滑な基体表面に接して、有機化合物の熱分解生成物からなる前記炭素系薄膜が 形成され、
この炭素系薄膜の表面に接して前記フラーレン系薄膜が積層されている
ことを特徴とする炭素系複合構造体に係るものである。
【０００５】
また、本発明は、例えば石英ガラス又はシリコンからなる単体基体、又はこの単体基体上に金属層を形成した複合基体の表面を１μｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）に平滑化する工程と、この平滑な基体表面に接して、炭素系薄膜を有機化合物の熱分解により形成する工程と、この炭素系薄膜の表面に接してフラーレン系薄膜を形成する工程とを行う、炭素系複合構造体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の炭素系複合構造体は、基体上に積層される炭素系薄膜とフラーレン系薄膜（特にフラーレン蒸着膜又は重合体膜であって、その詳細については後述する）とが、ともに殆ど炭素から構成されているので、互いに親和性が良好であり、そのため両膜間の密着性は高い。
【０００７】
また、炭素系薄膜は、基体の表面が平均表面粗さ（Ｒａ）１μｍ以下と平滑であるので、この基体表面と強く密着でき、緻密で力学的強度の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にその上に積層されるフラーレン系薄膜とも、強く密着できる。
【０００８】
一方、本発明の炭素系複合構造体は、炭素系薄膜が良好な導電性を有し（導電率は例えば約１０-2Ｓ／ｃｍ）、この上に積層されたフラーレン系薄膜が炭素系薄膜の価電子帯よりさらに２．０ｅＶ程度低いエネルギー価電子帯のエッジを有し、ドナーアクセプターとして機能するので、光誘起により電荷移動が可能であり、太陽電池として好適な用途を有するほか、基質に対して導電性が明瞭に変化するので、ガスや圧力に対する耐久性の優れたセンサーデバイスとして、重要な用途が開ける。
【０００９】
このような優れた効果を有する炭素系複合構造体は、本発明の前記製造方法によって製造することができる。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、工程数の少ない実施の容易な方法であり、前記炭素系複合構造体を効率よく製造することが可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素系複合構造体は、図１（Ａ）に示すように、石英ガラス等の基板１の上に、炭素系薄膜２と、フラーレン蒸着膜又はフラーレン重合体膜からなるフラーレン系薄膜３とが積層された構造が好ましい。このような構造とすると、フラーレン系薄膜３中で発生したキャリアや基板１（実際には電極から注入される）キャリアが炭素系薄膜２へ移動し易くなり、電荷移動性が向上する。
【００１２】
また、特に太陽電池の用途に用いるときは、図１（Ｂ）に示す如く、基板１上に炭素系薄膜２と接する金属などの対向電極４を設け、且つフラーレン系薄膜３上にＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープしたもの）などの光透過性電極５を設けることが好ましい。このような構造とすると、光誘起による電荷移動が可能となり、太陽電池や発光ダイオードなどに好適な用途が開ける。
【００１３】
また、特にガスや圧力のセンサーの用途に供するときは、図１（Ｃ）に示すように、炭素系薄膜２の上に一対の電極５ａ、５ｂ（櫛形電極など）を取付け、さらにこれら電極５ａ、５ｂの間にフラーレン系薄膜３を形成することが好ましい（なお、フラーレン系薄膜３上に電極５ａ、５ｂを設けてもよい）。このフラーレン系薄膜３は基質を吸着すると室温でも導電性が高くなり、従って電気抵抗の測定により基質温度のセンサーとして用いることができる。
【００１４】
なお、前記光透過性電極５や電極５ａ、５ｂの材料としては、一般的に前記したＩＴＯ（インジウム酸化物にスズをドープしたもの）が好ましいが、これ以外にも、金、銀、白金、ニッケルなどの薄膜も使用できる。
【００１５】
また、前記対向電極４の材料としては、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属の１種又はその合金、あるいはＩＴＯなどがある。
【００１６】
これらの電極は、蒸着、スパッタリング、電子銃、電解メッキなどの手法により、形成することができる。なお、光透過性電極にＩＴＯ以外の材料を用いるときは、層厚をより薄くして、光透過性を確保することが重要である。
【００１７】
本発明者の検討によると、炭素系薄膜２と接する基板１の表面は平滑度の高いものほど好ましく、具体的にはラフネス：平均表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以下とする。この条件を外れると、炭素系薄膜２は基板１との密着性が不十分になり、機械的強度が小さくなり易い。
【００１８】
基板１としては、石英ガラスやシリコンなどからなる単体基板だけでなく、この単体基板上に金属等の導電性層を形成した複合基板も用いることができる。
【００１９】
これら基板の表面を平滑にする手段としては、公知の機械的研磨加工、化学的表面加工、物理的表面加工などが挙げられる。
【００２０】
本発明では、炭素系薄膜を形成するのに、炭素を含有する有機化合物の熱分解（熱ＣＶＤ法）を適用する。
【００２１】
この方法は、電気炉、高周波炉、あるいはその他の加熱装置を用いて有機化合物を気相で加熱分解するものであり、基板を収納した加熱装置内にガス状有機化合物をキャリアガスに随伴させて導入し、基板を通常６００〜２０００℃、好ましくは７００〜１２００℃に加熱する。このようにすると、有機化合物は熱分解して、基板上に殆ど炭素からなる炭素系薄膜を形成することができる。
【００２２】
前記有機化合物の主な例を挙げると、トルエン、アニリンなどの芳香族炭化水素又はその誘導体、メタン、エタン、プロパンなどのアルカン類、アセチレン等のアルキン類、ヘキサン、オキサン等の脂肪族炭化水素、フラン、ジオキサン、チオフェン、ピリジンなどの複素環式化合物、それにフラーレン分子などの炭素化合物があり、これらは２種以上を混合して用いることもできる。ただし、これらの有機化合物を使用するにあたって特に取扱時の安全性が問題になる場合は、できるだけ毒性の低い有機化合物を選ぶに越したことはない。
【００２３】
なお、前記キャリアガスとしては、窒素やアルゴンを始めとする不活性ガス、あるいはこの不活性ガスと水素ガスとの混合ガスが適当である。
【００２４】
こうして形成される炭素系薄膜は、平滑な基板表面と同様、その表面が著しく細かい平滑面となり、銀白色の鏡面を呈する。言い換えれば、本発明における炭素系薄膜の密着性（さらには製膜性）は、基板の表面性に著しく左右される。
【００２５】
それに、この炭素系薄膜は緻密で硬くて弾性を有する膜であり、ビッカース硬度は５００以上で、そのヤング率の特性から、スピーカー等の振動板にさえ使用できるほどである。
【００２６】
さらに、この炭素系薄膜は、金属的挙動を示すグラファイトと、半導体的導電性を示すアモルファスカーボンとの、言わば中間的な特性を有しており、導電性の温度依存性はきわめて小さい。しかも、膜のバンドギャップが小さいことと、膜がグラファイト様の小片を含むことから、その導電性は良好である（炭素系薄膜の導電率は１０-2Ｓ／ｃｍ程度）。これに比べ、他の有機膜は単なる抵抗体としてのＩＶ特性しか得られない。
【００２７】
次に、前記炭素系薄膜に接して形成されるフラーレン系薄膜と言うのは、フラーレン蒸着膜又はフラーレン重合体膜のことを指し、膜の強度や耐久性等を考慮に入れれば、とくに後者を選択することが望ましい。フラーレン蒸着膜の導電率は約１０-13 Ｓ／ｃｍ（価電子帯のレベルは炭素系薄膜より２．０ｅＶ程度低い。）、フラーレン重合体膜の導電率は約１０-11 〜１０-7Ｓ／ｃｍ（価電子帯のレベルはフラーレンより０．７ｅＶ程度高い。）である。但し、蒸着膜の場合には、大気中での評価中、約１日で特性は完全に失なわれ易いが、重合体化すれば、１ケ月後でも特性はほとんど変化しない。
【００２８】
いずれの膜も、フラーレン分子を原料として製膜されるものであるが、何分にもこのフラーレンという物質、その開発の歴史が新しいので、以下、直ぐに製膜法（又は重合法）の説明に入るよりは、先ずはフラーレン分子そのものの発見から順を追って説明していきたい。
【００２９】
フラーレンはダイヤモンドや黒鉛と同様に炭素原子のみからなる一連の炭素化合物のことである。その存在が確かめられたのは今世紀末に大分近づいてきた頃で、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された。しかし実際に製造法が確立されるにはさらに５年の歳月を待たねばならず、１９９０年に至って初めて炭素電極のアーク放電によるフラーレン（Ｃ60）の製造法が見い出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目される存在となっている。（Kratschmer, W.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D.R. Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167. Kratschmer. W.;Lamb. L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354.)
【００３０】
フラーレンは、６０個以上の偶数個の炭素原子が球状に結合して分子集合体を構成した球状炭素Ｃn （ｎ＝６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４・・・など）である。中でも特に代表的なのは、初めに挙げた炭素数が６０のＣ60と７０のＣ70である。このうちＣ60フラーレンは正二十面体の頂点を全て切り落として正五角形を出した切頭二十面体と呼ばれる多面体構造を有し、図２に示すようにその６０個の頂点が全て炭素原子で占められた言わばサッカーボール型の分子構造を有する。それに対して、Ｃ70は図３に示すようにラグビーボール型の分子構造を有する。
【００３１】
Ｃ60の結晶はＣ60分子が面心立方構造に配置され、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体とみなせる。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができる。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空又は減圧下において容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い素材である。
【００３２】
しかしながら、最も量産性に富むＣ60やＣ70等のフラーレン分子は双極子モーメントがゼロであることから、それから得られる蒸着膜は、分子間にファン・デル・ワールス力しか働かず、強度的に脆弱である。そのため、この蒸着膜を空気中にさらすと、フラーレン分子間の隙間に酸素や水分子等が拡散進入し易く（図３４参照）、その結果、構造的に劣化するだけでなく、その電子物性に悪影響を及ぼすことがある。このようなフラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラーレンを薄膜電子デバイスの製作に適用するときに、デバイスの安定性の面で問題となる。さらにフラーレン分子間へ拡散進入した酸素分子により常磁性中心が発現するので、その薄膜特性の安定性の面からも問題があった。
【００３３】
このような問題点を克服するため、近年、フラーレン分子同士を重合させる、いわゆるフラーレン重合体膜の製造方法が提唱されている。その代表例として光誘起によるフラーレン重合体の製膜方法を挙げることができる。〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A; Hager,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund.P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mitsuki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishio,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572.〕
【００３４】
この方法はあらかじめ製膜したフラーレン蒸着膜に対し、蒸着後に光照射を行うものであるが、重合時に生じる体積収縮のため膜の表面に無数のヒビがはいり易く、強度の面で問題がある。しかもこの方法では、面積の広い均一な薄膜を製膜することは著しく困難である。
【００３５】
その外にも、フラーレン分子に圧力や熱を加えるか、あるいはフラーレン分子同士を衝突させることによってフラーレン重合体膜を製膜できることが知られているが、これらの方法では製膜はできても薄膜を得ることは困難である。〔分子衝突法 (a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.Phys.1992, B6,3801.(c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462. (d)Seifert,G.; Schmidt,R. Int.J.Mod.Phys.1992,B6,3845. イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R.J.Phys.Chem,1993,97,8244. 圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991,351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992,B45,14419. (c)Yamawaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J.Phys.Chem. 1993,97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R.J.Phys.Chem. 1995,99,16814. 〕
【００３６】
一方、これら従来法に替るフラーレン重合法（又は製膜方法）として注目に値いするのが、本発明者が先に提唱したプラズマ重合法やマイクロ波（プラズマ）重合法である。（たとえばTakahashi, N.; Dock, H.; Matsuzawa, N.; Ata,M.J.Appl.Phys. 1993,74,5790.) 。このような方法で得られるフラーレン重合体（図３２及び図３３）の膜は、フラーレン分子が電子励起状態を経て重合してできた薄膜であり、フラーレン蒸着薄膜に比較して強度が格段に増加し、緻密にしてかつ柔軟性に富む。そして真空中でも大気中でもその電子物性がほとんど変化しないことから、その緻密な薄膜構造が酸素分子等による膜内部への拡散進入を効果的に抑制しているのだと考えられる。事実、このような方法で薄膜を構成するフラーレンの多量体が生成されることは、レーザアブレーション法による飛行時間型質量分析によって知ることができる。
【００３７】
プラズマ法の種類を問わず、フラーレン重合体膜の電子物性はその重合形態に大きく依存するものと思われる。実際にマイクロ波プラズマ法により得られたＣ60の重合体膜の質量分析結果は、以前発明者らが報告したＣ60のアルゴンプラズマ重合体薄膜のそれと、酷似している〔Ata,M.; Takahashi,N.; Nojima,K.J.Phys.Chem.1994,98,9960.Ata,M.; Kurihara,K.; Takahashi,J.Phys.Chem.B 1996,101,5.参照〕。
【００３８】
フラーレン重合体の微細構造については、パルスレーザ励起の飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）によって推定することができる。一般に高分子量のポリマーを非破壊的に測定する方法として、マトリックスアシスト法が知られている。しかし、フラーレン重合体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際の分子量分布を直接評価することは困難である。ＬＤＩＴＯＦ−ＭＳ（Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy) による質量評価も、適当な溶媒が無いことと、Ｃ60とマトリックス分子とが反応してしまうためマトリックスアシスト法が適用できない等の理由により、実際のフラーレン重合体の質量分布を正確に評価することは困難である。
【００３９】
Ｃ60重合体の構造は、Ｃ60が重合を起さない程度のレーザパワーのアブレーションで観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフィールから、推定することができる。たとえば５０Ｗのプラズマパワーで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う過程が最も確率的に高いことを示している。即ち、２量体の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトであり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。
【００４０】
また半経験的レベルのＣ60の２量体の計算によると、このＣ116 は図５に示すようなＤ2h対称Ｃ116 であると考えられる。これはＣ58の再結合によって得られるが、このＣ58はＣ60のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ2 が脱離して生成されることが報告されている〔(a)Fieber-Erdmann,M.et al,Z.Phys.D1993,26,308.(b)Petrie,S.et al,Nature 1993,356,426.(c)Eckhoff,W.C.;Scuseria,G.E.; Chem.Phys.Lett.1993,216,399. 〕。
【００４１】
この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する構造へ転位する以前に２分子で結合すれば、図５に示されるＣ116 が得られる。しかし本発明者は、Ｃ60のプラズマ重合の初期の過程ではあくまでも励起３重項メカニズムによる[ ２＋２ ]環状付加反応（反応生成物は図４に示す）が生じると考えている。また、前記のように最も高い確率でＣ116 が生成するのは、Ｃ60の電子励起３重項状態から図４のように[ ２＋２ ]環状付加反応により生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個のＳＰ3 炭素の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合とによるためと考えられる。
【００４２】
例えば、ＴＯＦ−ＭＳのイオン化ターゲント上のＣ60微結晶に強いパルスレーザ光を照射すると、マイクロ波プラズマ重合法と同様にフラーレン分子が電子励起状態を経て重合が起こるが、Ｃ60光重合体のピークとともにＣ58，Ｃ56等のイオンも観測される。
【００４３】
しかし、Ｃ58 2+あるいはＣ2 + 等のフラグメントイオンは観測されないことから、前記Fieber-Erdmannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ58 2+とＣ2 + へフラグメンテーションすることは、この場合には考えられない。また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中でＣ60を気化させて製膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ60のＦあるいはＣ2 Ｆ4 のフラグメントイオンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳには、Ｃ58，Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 の損失がＣ60重合体を経てから起こることを支持している。
【００４４】
では、そのＣ2 損失が、プラズマ重合において果して図４に示す[ ２＋２ ]環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるのかどうかということが、次に問題となる。それを、ムーリーや大澤らは１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱して以下のように説明している〔(a)Murry,R.L.et al,Nature 1993,366,665.(b)Strout,D.L.et al,Chem.Phys.Lett. 1993,214,576.Osawa,E.私信〕。
【００４５】
両者とも図４に示す１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和の初期過程では、クロスリンク部位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図６のＣ120 （ｂ）を経て、Stone-Wales 転位（Stone,A.J.; Wales,D.J.Chem.Phys.Lett. 1986,128,501. （ｂ）Satio, R.Chem.Phys.Lett.1992,195,537.)によるはしご型のクロスリンクを有する図７のＣ120 （ｃ）から、図８のＣ120 （ｄ）が生成されるとしている。図４の１，２−（Ｃ60）2 から図６のＣ120 （ｂ）へ転位するとエネルギー的に不安定化するが、さらに図７のＣ120 （ｃ）から図８のＣ120 （ｄ）と転位するにつれて再度安定化する。
【００４６】
このようにプラズマ誘起によるＣ60の重合において観測されるｎＣ2 の損失が、その初期過程と考えられる図４の１，２−（Ｃ60）から直接起こるのか、あるいはこれがある程度構造緩和した後で起こるのか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図８のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結合によって図９の様な構造をとるものと考えられる。また、図９のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素が脱離しダングリングが再結合することによって、図１０に示すようなＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構造の安定さからすると、Ｃ2 の損失が１，２−（Ｃ60）2 から直接起こるよりも、図８のＣ120 （ｄ）を経て起こると考えた方が、理にかなっているように思われる。
【００４７】
また、大澤らは前記文献にＣ120 （ａ）から多段階のStone-Wales 転位による構造緩和を経て、Ｄ5d対称Ｃ120 構造が得られることを記述している。このＣ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 まで延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射による重合体の形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転位反応による構造緩和よりもＣ2 の損失を伴う構造緩和の過程が優先すると考えられる。
【００４８】
一般にπ軌道とσ軌道が直交する平面共役化合物では 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混ざる場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によりπ軌道とσ軌道がミキシングすることから 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用による項間交叉が可能となり、Ｃ60の高い光化学反応性がもたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は電子励起状態間や振動準位間の遷移に厳しい禁制則をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容する点が、フラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴である。
【００４９】
プラズマ重合法はＣ70分子の重合にも適用可能である。しかし、このＣ70分子間の重合となると、そのメカニズムを理解することはＣ60の場合より容易でない。そこで、便宜上、図１１に示すようなＣ70の炭素原子のナンバリングの助けを借りて、できるだけ分かり易く説明したい。
【００５０】
Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、Ｃ（１）−Ｃ（２），Ｃ（２）−Ｃ（４），Ｃ（４）−Ｃ（５），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（５）−Ｃ（１０），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１），Ｃ（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の２重結合性である。この分子のＣ（９），Ｃ（１０），Ｃ（１１），Ｃ（１４），Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が２重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合が単結合性となる。Ｃ70の重合を２重結合性のＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０），Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。なお、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２つの６員環にわたる結合（6,6-ring fusion ）であるので、この結合の付加反応性についても吟味する。
【００５１】
まず、Ｃ70の[ ２＋２ ]環状付加反応から考える。この５種類のＣ−Ｃ結合の[ ２＋２ ]環状付加反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみを考える。表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１および／ＰＭ−３レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱（ΔＨf 0(r)）を示す。
【００５２】
【００５３】
表中、Ｃ140 （ａ）と（ｂ），Ｃ140 （ｃ）と（ｄ），Ｃ140 （ｅ）と（ｆ）およびＣ140 （ｇ）と（ｈ）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４），Ｃ（５）−Ｃ（６），Ｃ（９）−Ｃ（１０）およびＣ（１０）−Ｃ（１１）結合のａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体のペアである。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ2h対称のＣ140 （ｉ）のみが得られる。これらの構造は図１４〜２２に示す。なお、図１２に最も安定な[ ２＋２] 環状付加反応によるＣ70重合体の初期構造を示す。このように[ ２＋２] 環状付加構造が最も安定なことは、言い換えればＣ70分子モデルのＣ（２）−Ｃ（４）結合が最も付加反応性に富むことを意味している。
【００５４】
この表１から、ａｎｔｉ−ｓｙｎ異性体間のエネルギー差は認められない。Ｃ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応はＣ60の付加反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１およびＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９および−１．８８ｋｃａｌ／ｍｏｌとなり、表１のＣ140 （ｇ）と（ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起こりえないことを示唆する。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）およびＣ（５）−Ｃ（６）結合で優先的に起こり、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は起こったとしてもその確率は低いものと考えられる。なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大きいことによると考えられる。なお、このような[ ２＋２ ]環状付加に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ2 炭素の２ｐ2 ローブの重なりの効果を評価するために、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体およびＣ70Ｈ2 の生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛するが、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。ただし、これはあくまでもＭＮＤＯ近似レベルの計算での話である。
【００５５】
Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる２量体付近の質量分布は、Ｃ116 ，Ｃ118 等の２量体が主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−対称Ｃ116 を得るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタンを形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造を図２３〜３１に示す。表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf 0 ）の相対比較を示す。
【００５６】
【００５７】
Ｃ136 （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、たとえばＣ140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２），Ｃ（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136 （ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ（１），Ｃ（３），Ｃ（５）およびＣ（８）であり、これらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰＭ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140 （ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。表２からＣ136 （ａ）および（ｂ）の構造が大きく安定化すること、またＣ136 （ｅ），（ｆ）および（ｉ）は不安定化することがわかる。また、全てのＣ140 およびＣ136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の計算値を評価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和するのはＣ140 （ａ）および（ｂ）からＣ136 （ａ）および（ｂ）への過程のみである。従って、ＭＮＤＯ近似レベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期過程の[ ２＋２ ]環状付加反応の部位が分子主軸が通る両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 のようなπ共役系のクロスリンク構造も、Ｃ（２）−Ｃ（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得られるＣ136 のみに限定されることが示唆される。なお、図１２に示した構造の緩和過程で生成する、より安定なＣ136 の分子構造を図１３に示す。
【００５８】
このようなプラズマ等の電磁波誘起の重合法で得られるＣ60の重合体膜の導電性は半導体的であり、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは１．５〜２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が蒸着膜に比べて著しく少ないこともまた重合膜の特徴である。マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重合膜の電気電導性の違いはその重合膜の構造に起因すると考えられる。Ｃ60重合膜の場合、図４の[ ２＋２] 環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 ，Ｃ114 ，Ｃ112 等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と再結合からなる、導電性に寄与するπ共役したクロスリンクであると考えられる。
【００５９】
通常、導電性はフラーレン分子間の導電性のクロスリンクの数に対してリニアーに増加するのではなく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化するはずである。前述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比べ[ ２＋２ ]環状付加応の確率が低いのみならず、Ｃ140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩和も特定の部位のみでしか起こりえないと考えられる。従ってＣ60の重合体膜には導電性に寄与するクロスリンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性の違いの原因と考えられる。
【００６０】
以上、フラーレン分子の発見からその蒸着膜及び重合体膜、さらには重合のメカニズムについて縷々説明してきた。さて、ここから、フラーレン分子の製造方法、その蒸着膜及び重合膜の製膜法（重合法）について、適宜、図面を参照しながら具体的な説明に入る。
【００６１】
まず、原料としてのフラーレン分子は、Ｃ60、Ｃ70、高次フラーレンが使用でき、これらはそれぞれ単独に、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に好ましいのは前述したＣ60フラーレンか、Ｃ70フラーレンか、又はこれらの混合物であり、これらにはさらにＣ70、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84・・・・などの高次フラーレンが含まれていてもよい。
【００６２】
これらのフラーレン分子は、たとえば図３５に示すような装置を用いて炭素電極のアーク放電法により製造することができる。
【００６３】
この装置の反応容器８内には、交流又は直流電源９に接続された一対の炭素電極、たとえばグラファイト製対向電極１０ａ、１０ｂが取付けられている。まず、反応容器８内を真空ポンプで排気口１１ｂから脱気したのち、低圧の不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）を導入口１１ａから導いて、反応容器８内に満たす。
【００６４】
そして、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を、間隙を介して対向させ、直流電源９から所定の電流、電圧を印加し、対向電極１０ａ、１０ｂの端部を所定の時間だけアーク放電の状態に維持する。
【００６５】
このアーク放電により対向電極１０ａ、１０ｂは気化し、反応容器８の内壁面に取付けられた基板１２上に煤（スス）が次第に付着するようになる。この付着量が増えてきたら、反応容器８を冷却し、基板１２を外に出すか、あるいは掃除機などを用いて、煤を回収する。
【００６６】
この煤はＣ60やＣ70を始め種々のフラーレン分子を含有しており、条件次第では約１０％以上ものフラーレン分子を含むことがある。
【００６７】
Ｃ60やＣ70などのフラーレンは、この煤からトルエンやベンゼン、二硫化炭素などのπ電子系の溶媒を用いて抽出できる。この段階を経て得られるフラーレンは粗製フラーレンと呼ばれ、さらにそれを例えばカラムクロマトグラフィーにかけると、Ｃ60及びＣ70をそれぞれ単体として分離精製することができる。
【００６８】
このようにして得られたフラーレン分子は、フラーレン蒸着膜及びフラーレン重合体の製膜に際し、原料となるものである。その製膜法としては下記の蒸着法、光重合法、電子線重合法、Ｘ線重合法、プラズマ重合法、マイクロ波重合法及び電解重合法、などが挙げられる。
【００６９】
フラーレン蒸着法：
この蒸着法は、装置として真空もしくは低圧に維持できる反応室と、この反応室内に、フラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段とを備えたものを使用する。フラーレン分子は加熱によって気化し、基板（すなわち前記炭素系薄膜を形成した基板、以下同様）上に蒸着膜を形成する。
【００７０】
光重合法：
この重合法は、装置として反応室と、フラーレン分子を気化させる抵抗加熱等の加熱手段と、反応室の窓を通して紫外線等の光を照射する照射手段とを備えたものを使用し、フラーレンを蒸着しつつ紫外光の照射を一定時間続けることによって、基板上にフラーレン重合体膜を形成するものである。この際、フラーレン分子は光によって励起され、この励起状態を経て重合する。
【００７１】
なお、上記のように蒸着の過程ではなく、いったん蒸着膜を形成したのちこれに紫外線等を照射しても重合が起るが、この場合は膜の表層のみが重合体化し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきである（本発明者による実験でも、紫外線の照射でフラーレン蒸着膜の表面にヒビ割れ模様の生じ得ることが、顕微鏡で観察されている）。
【００７２】
電子線重合法：
これは前記紫外線等の光に替えて電子銃から発射される電子線を使用するものである。重合の原理は前記光重合法と同様で、フラーレン分子は電子線により励起されて、この励起状態を経て重合する。
【００７３】
Ｘ線重合法：
これは前記電子線に替えてＸ線管より発射されるＸ線を使用するもので、重合の原理は前記電子線と同様である。フラーレン分子はＸ線により励起されて、この励起状態を経て重合する。
【００７４】
プラズマ重合法：
高周波プラズマ法、直流プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法等があるが、ここでは図面を参照して、普及度の高い高周波プラズマ法について説明する。
【００７５】
図３６は高周波プラズマ重合装置を示すもので、真空容器１３内に１対の電極１４ａ、１４ｂが対向配置され、これらは外部の高周波電源１５に接続されており、一方の電極１４ｂ上にはフラーレン重合体膜を付着させるための基板１６が、セットされている。
【００７６】
また、この真空容器１３内には、原料のフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器１７が配設され、これは外部の抵抗加熱用電源１８に接続されている。
【００７７】
このような構造の重合装置において、まず排気口２０より脱気した真空容器１３内にたとえば低圧の不活性ガス（アルゴンその他）を導入口１９から供給し、器内を同ガスで満たしてから容器１７に通電してこれを加熱し、中のフラーレン分子を気化させる。そして、高周波電源１５から高周波電圧を印加して電極間に高周波プラズマを発生させるとともに前記フラーレンの気体中に照射すると、フラーレン分子は励起されて基板１６上にπ電子骨格を保持したフラーレン重合体の膜を形成することができる。
【００７８】
なお、高周波電源１５は直流電源に替えてもよいし（直流プラズマ法）、またこれらの電源を駆動せずに（従ってプラズマは発生しない）容器１７を加熱した場合は、フラーレンは重合しない代わりにその蒸着膜が基板１６上に形成される。
【００７９】
基板１６の温度は、余り高くするとフラーレン重合体膜の付着量が低下するので、通常は３００℃以下に保たれ、１００Ｗ程度のプラズマパウワーなら、７０℃を越えることは殆どない。
【００８０】
マイクロ波重合法：
図３７にマイクロ波重合装置を示す。これは原料供給源としてフラーレン分子を収納するモリブデンボート等の容器２１と、この容器２１から気化、飛翔するフラーレン分子にマイクロ波２２を作用させるマイクロ波作用部２３と、このマイクロ波２２による誘起（励起、非平衡プラズマ化）によってフラーレン重合体を生成させ、それを気体２４上に製膜する反応室２５と、前記マイクロ波２２を発生させるマイクロ波発生装置とからなる。
【００８１】
容器２１近傍の重合装置の内壁には、アルゴンガス等のキャリアガスを装置内に導入するためのガス導入管２６が開口している。このキャリアガス２７は、フラーレン分子２８を随伴しこれを反応室２５内の基体２４上に導くキャリア能を有するだけでなく、次のようにして基板２４の表面を改質する能力をも備えている。
【００８２】
すなわち、フラーレン分子２８を装置内へ供給する前に先ずキャリアガス２７を導入し、それをマイクロ波作用部２３にて励起させ、反応室２５内の基体２４の表面にボンバードさせると、励起されたキャリアガス２７により基体２４の表面がエッチングされて、その上に付着するフラーレン重合体膜との接着性もしくは密着性が、向上するのである。
【００８３】
前記マイクロ波発生装置（マイクロ波ユニット）は、マイクロ波発振源２９と、アイソレータ３０と、パワーメータ３１と、スリースタブチューナー３２と、反射キャビティ３４とを、導波管３５によって接続した構造を有する。これらの構成部のうち、マイクロ波発振源２９はマグネトロン等の発振源からなり、アイソレータ３０はマイクロ波の整流能を有し、パワーメータ３１はマイクロ波のパワーの検出能を有し、スリースタブチューナー３２はマイクロ波の発振数を調節しその整合能を有する装置、そして反射キャビティ３４は、マイクロ波を反射するとともに波長を整合することによって、マイクロ波作用部２３でのマイクロ波を定常波にするための装置である。
【００８４】
反応室２５としてはキャリアガス２７とフラーレン分子２８の流路である共振管３６より大径に構成することができ、共振管３６のマイクロ波作用部２３で効率よく且つ高密度に誘起されたフラーレン分子を、支持体（図示せず）に設けられたシリコンなどの基板２４上に導き、そこにフラーレン重合体膜を均一に製膜させることができる。なお、反応室２５には真空排気系３７が設けられていて、反応室２５内を所定の圧力に保持できるようになっている。
【００８５】
基板２４を取付ける前記支持体は導電性でも絶縁性であってもよく、また加熱手段（通電手段など）を備えていてもよい。
【００８６】
このようなマイクロ波重合装置を使用するときは、まず反応室２５の内部をたとえばアルゴンガスで０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保持し、容器２１を加熱手段により加熱して中のフラーレン分子を気化させる。そして、これにマイクロ波作用部２３にてたとえば１３、５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマを照射する。このようにすると、フラーレン分子は励起されて、基体２４上にフラーレン重合体膜が形成される。
【００８７】
基体２４の温度は通常、３００℃以下でよい。３００℃を超えると、フラーレン重合体膜の付着量が低下することがある（なお、バイアスをかけると、フラーレン重合体膜が付着し易くなる）。製膜時の基体２４の温度を上記通常範囲に維持するのに、特別な制御は必要としない。たとえば、マイクロ波のパワーが１００Ｗ程度であれば、１００℃を超えることは殆どない。ただし、基体２４をマイクロ波作用部２３に置くようなことをすると、１０００℃付近まで昇温することがある。
【００８８】
電解重合法：
図３８は電解重合装置の一例を示しており、電解セル３８には、ポテンシャルスタット４１に接続された陽極としての電極３９と陰極としての電極４０とが設けられるほか、同じくポテンショスタット４１に参照電極４２が接続されていて、電極３９と４０との間に所定の電気ポテンシャルが印加されるようになっている。
【００８９】
また、電解セル３８には、非水溶媒４３から酸素ガス等を除去するために、不活性ガス４４を導入するガス導入管４５が設けられている。さらに、電解セル３８の下部には、同セル内の攪拌子（図示せず）を動かすための、マグネックスターラー４６が取付けてある。このマグネックスターラー４６には、電解中の温度を制御するため、ヒータ（図示せず）が取付けられている。
【００９０】
このような構造を有する電解重合装置を稼働するには、電解セル３８内に、原料となるフラーレン分子と、電解を促進させるための支持電解質と、非水溶媒４３とを仕込み、ポテンショスタット４１を動作させて、電極３９、４０間に所定の電気エネルギーを作用させる。すると、フラーレン分子の多くはアニオンラジカルとなり、フラーレン重合体が負電極４０上に薄膜及び／又は沈澱物として形成される。なお、沈澱物として得られた球状フラーレン重合体は、濾過や乾燥等の手段により容易に回収することが可能であり、回収後はそれを固めたり、あるいは樹脂に練り込んだりして、薄膜に形成することができる。
【００９１】
なお、電極３９及び４０としては、金属電極が望ましいが、他の導電性材料で形成されていてもよく、また、ガラスやシリコン等の基板上に金属などの導電性材料を蒸着したものを用いてもよい。参照電極４２の材料についても、支持電解質にも依存するが、特定の金属に限定する必要はない。
【００９２】
不活性ガス４４による非水溶媒４３中の酸素等の除去は、通常、ヘリウムガスのバブリングによって行うことができるが、ヘリウムガスの代わりに他の不活性ガス、たとえば窒素やアルゴンなどを用いてもよい。なお、酸素等の除去を徹底させるには、念のため電解前に予め脱水剤で非水溶媒（後述の第１溶媒と第２溶媒とからなる）を脱水処理しておき、さらに真空脱気を行ってそれぞれの溶媒をアンプルに保存し、真空ラインを通じて電解セル３８中に導入するようにするとよい。
【００９３】
いずれにせよ、非水溶媒４３から酸素等を除去するのは、酸素等がフラーレン重合体膜中に取込まれるのを防ぎ、常磁性中心の発現を抑制し、以って、フラーレン重合体膜の安定性を向上させるために他ならない。
【００９４】
前記支持電解質としては、例えば、テトラブチルアンモニウムパークロライド、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ4 ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6 ）、過酸化ナトリウム（ＮａＣｌＯ4 ）、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、リチウムヘキサフルオロアーセナイト（ＬｉＡｓＦ6 ）などを使用することができるが、これらの支持電解質を使用した場合、得られる球状炭素重合体は電解質溶液中で沈澱することが多い。
【００９５】
これに対して、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）又はtert−ブチルアンモニウムパークロレート塩を用いると、電解重合反応の際の温度にもよるが、電極上に薄膜として球状炭素重合体を得ることができる。
【００９６】
また、前記支持電解質の選択の如何によっては、電極上に形成されるフラーレン重合体膜の物性に多少の影響が及ぶことがある。一般に、非水溶媒中にアンモニウム塩のような大きな正イオンがカウンターイオンとして存在する場合は、電極上に比較的力学的強度のもろいフラーレン重合体膜が付着する傾向があり、それに対してリチウムイオンがカウンターイオンとして存在する場合は、力学的強度の大きな、鏡面を呈するフラーレン重合体膜が得られる。
【００９７】
また、本発明では、前記非水溶媒として、フラーレン分子を溶解する第１溶媒と、前記支持電解質を溶解する第２溶媒との混合溶媒を使用することが望ましい。その混合割合は、第１溶媒：第２溶媒＝１：１０〜１０：１（容量比）が望ましい。
【００９８】
第１溶媒としては、π電子系を有する極性の低い溶媒（低極性溶媒）を使用することが好ましく、例えば、二硫化炭素（ＣＳ2 ）、トルエン、ベンゼン及びオルトジクロルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒等が挙げられる。
【００９９】
また、第２溶媒としては、極性が高く、誘電率の大きい溶媒を使用することが好ましく、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒が挙げられる。なかでも、アセトニトリルが特に好ましい。
【０１００】
一般に、フラーレン分子は、二硫化炭素を始めとする低極性溶媒にしか溶解せず、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶媒に対する溶解度さえ極めて低い。当然、極性溶媒には溶解せず、このことがフラーレン分子の電解重合を行う際の最大の問題点である。
【０１０１】
なぜなら、通常、電解重合で用いられる支持電解質は、水などの極性溶媒にしか溶解しないからである。
【０１０２】
フラーレン分子の電解重合を行うには、フラーレン分子と支持電解質の両者を同時に溶解できる溶媒を選択する必要があるが、この条件を満たす溶媒は、単体では存在しない。少なくとも、上記溶解性能をそれぞれ備えた個々の溶媒からなる、混合溶媒が必要である。
【０１０３】
しかし、かかる混合溶媒でありさえすればどんなものでもよいかと言うと、必ずしもそうとは限らない。単に、このような混合溶媒を用いただけでは、フラーレン分子及び支持電解質のいずれか一方、あるいは両者の溶解度が十分でないことが多いのである。
【０１０４】
たとえば、一般に水を始めとする水系溶媒は塩である支持電解質の良好な溶媒として知られているが、フラーレン分子を溶解できる低極性溶媒とは十分溶解しないので、両者からなる混合溶媒は、好ましいとは言えない。
【０１０５】
本発明者の研究によれば、本発明に用いる好ましい混合溶媒としては、第１溶媒と第２溶媒とからなり、このうち第１溶媒としては低極性溶媒を用い、第２溶媒としては極性が高く、かつ誘電率の大きな有機溶媒を用いることが望ましい。
【０１０６】
この第２溶媒の具体例については前記のとおりであるが、中でも最も適切なのはアセトニトリルである。このアセトニトリルは、電解セル中で支持電解質の存在下に有機物のラジカルを調製する際に、よく用いられる溶媒である。
【０１０７】
しかし、本発明では第２溶媒としてこのアセトニトリルに特に限定する必要はなく、前記したようにジメチルホルムアミドやその他の溶媒も、本発明の目的達成に好ましいのである。
【０１０８】
電解重合時のポテンシャルのかけ方は、電流一定モード、電圧一定モードのいずれかを選ぶことができる。前者の場合は、電極上に高抵抗のフラーレン重合体膜が形成されると、電流値が低下し電圧が高くなる傾向となる。このような状況になると、フラーレンのポリアニオンの状況が異なるために、一定の反応を維持することが困難となる。したがって、通常は、電流値の低下こそ否めないものの、電圧一定のモードで電解重合を行うことが好ましい。
【０１０９】
単にポテンシャル一定の条件で電解重合を行う場合、電源としては図示したポテンシオスタットに限定する必要はなく、市販の乾電池と可変抵抗とを組み合わせた簡単なＤＣ電源でも十分である。
【０１１０】
本発明者は図３８のような装置を使用して種々の支持電解質の存在下にフラーレンの重合を行った。その分析によると、フラーレン分子は溶解すると、アニオンラジカル（電気的に負）となる。これが電気的に中性のフラーレン分子と反応するか、あるいはアニオンラジカル同士が反応するために、電極上にフラーレン重合体膜が形成される。この重合の過程では極めて微妙な温度制御、電解ポテンシャルの制御が要求される。既述した特定の混合溶媒を用いれば、フラーレン分子の溶解及び電荷の付与はそう難しくはないが、重合が電極表面ではなく、混合溶媒中で生じた場合は、フラーレン重合体は溶解度の低さから沈澱してくる。この沈澱物が多量であると、電極表面へは効率よく付着せず、薄膜化の効率は低くなる。一般に、反応を加速するための加熱を行わず、リチウムを支持電解質の正イオンとして反応させた場合に、強固で光沢のあるフラーレン重合体膜が得られる。
【０１１１】
上述したフラーレンの電解重合法は、もともと、Ｃ60フラーレンの[ ２＋２ ]シクロ付加結合のみからなるフラーレン重合体膜を得ることを目的に、本発明者が開発した技術であり、このような重合体は他のプラズマ重合法などの気相反応からは得られないものである。ここで、前記のような電解重合反応が熱力学的に可能かどうか、反経験的レベルの分子軌道計算に基づく考察を行った。カウンターイオンをリチウムとすると、リチウムの原子パラメータが設定されているＭＮＤＯ近似の計算結果は、Ｃ60、Ｃ60−Ｌｉ、Ｃ120 −Ｌｉ、Ｃ120 −Ｌ２に対して以下のような生成熱の値を予測した。
Ｃ60 ： 869.4181 kcal/mol
Ｃ60−Ｌｉ ： 763.001 kcal/mol
Ｃ120 −Ｌｉ ： 1525.716 kcal/mol
Ｃ120 −Ｌｉ２： 1479.057 kcal/mol
ここでＣ120 は図４に示したような環状付加したＣ60の２量体であり、リチウムイオンはクロスリンク構造のフラーレン２分子に挟まれたような形で存在する構造が最も安定な構造である。また上記化合物中リチウムを含む系の計算はすべて非制限ハートリーフォック法により行った。この計算結果から以下の様な結論が導かれる。
（１）Ｃ60はリチウムが配位することにより大きく安定化する。これはＣ60の最低空軌道が自由電子に比べ著しく低い位置に存在することによる。
（２）Ｃ60＋Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉの反応熱は−106.703 kcal/molと予測され、大きく安定化する。
（３）２Ｃ60−Ｌｉ＝Ｃ120 −Ｌｉ２の反応熱は−46.945 kcal/mol と予測され、同じく発熱反応である。これらの計算結果はあくまでも真空中での始状態と終状態とのエネルギー差であり、反応のポテンシャル障壁を求めるものではない。しかしながら反応に際して立体障害等のエントロピーの寄与が少ない場合には系の自由エネルギーとよい相関性を持つことから、上記反応は容易に起こることがこの計算結果からも支持される。
【０１１２】
以上、各種重合法により得られたフラーレン重合体膜の表面は、フラーレンの分子構造が部分的に残存するため、多数の２重結合性の結合が存在する。そのため、様々な方法で表面修飾（表面処理）することが可能である。
【０１１３】
たとえば、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノールなどの炭化水素のガスや、酸素、水素、塩素、フッ素などのガスの雰囲気の下で、フラーレン重合体膜をマイクロ波誘起、直流プラズマ、交流プラズマなどの手法を用いて表面修飾することができるし、あるいは又、溶液中で金属錯体や有機ラジカルを利用してフラーレン重合体膜を表面修飾することができる。
【０１１４】
このような表面修飾は、目的や用途に応じて、フラーレン重合体膜を改質したり、あるいはそれに特異性を付与するのに有効である。
【０１１５】
ところで、フラーレン重合体膜、とくにマイクロ波重合法で得られるフラーレン重合体膜には、ダングリングスピンの問題がある。たとえば、Ｃ60及び／又はＣ70を原料とし、パワーを１００Ｗから数百Ｗとし、常温でマイクロ波重合を実施すると、およそ１０18ｓｐｉｎｇｓ／ｇ程度のダングリングスピンを含むフラーレン重合体膜が得られる。
【０１１６】
このダングリングスピンは、フラーレン重合体膜の導電性やバンド構造、あるいは物性の経時的安定性に大きな影響を及ぼす。
【０１１７】
このダングリングスピンが形成されるのは、理想的なクロスリンク構造が形成されなかったためと考えらえるが、その含有量は、フラーレン重合体膜を付着させるための基板の温度を調節したり、製膜後に水素プラズマ等の雰囲気にさらすことによって、ある程度減少させることが可能である。その減少の過程は、電子スピン共鳴法による吸収強度の違いから確認することができる。
【０１１８】
以上の方法により、本発明で基本となる基体−炭素系薄膜−フラーレン系薄膜積層体が製作できるが、本発明では目的や用途に応じて、この積層体に更なる工夫を施すことができる。たとえば、特に太陽電池の用途向けには、上記フラーレン系薄膜上に光透過性電極を形成するとよいし、また特にセンサーの用途には、上記炭素系薄膜上に櫛形電極を形成するとよい。
【０１１９】
次に、本発明を実施の形態の例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【０１２０】
例１
炭素系薄膜を形成するため、図３９に示すような製膜装置を組立てた。この製膜装置は、簡易型の有機溶剤ガスバブラ５０と、これにキャリアガスを供給するガスボンベ５１と、有機溶剤ガスを熱分解する簡易型の電気炉５２とから構成され、ガスボンベ５１と有機溶剤ガスバブラ５０との間の流路、及びガスボンベ５１と電気炉５２との間の流路には、流量調節用のニードルバルブ５３が取付けられてある。
【０１２１】
電気炉５２は炉心の直径が３０ｍｍで、電熱器５２ａの中に石英管５２ｂが挿入され、この石英管５２ｂの内部には、外部の電熱器温度コントローラ５２ｃと接続する熱電対５２ｄと、この直上に位置する石英（ガラス製）基板５２ｅとがセットされ、石英基板５０ｅの製膜温度が正確にモニターできるようにしてある。なお、石英基板５０ｅの温度制御には、ＰＩＤ制御のリレー回路を連動させるようにした。このように構成された製膜装置は、１℃以内の温度誤差内で炭素系薄膜の製膜が可能である。
【０１２２】
まず、電気炉５２の温度を８００℃に設定し、石英基板５２ｅを石英管５２ｂに挿入したのち、この石英管５２ｂ内にガスボンベ５１からアルゴンガスを導入して、同管内をアルゴンガスで満たした。このアルゴンガスの純度は９９．９９９％である。
【０１２３】
石英管５２ｂ内部が完全にアルゴンガスの雰囲気となり、温度が８００℃となった時点で、有機溶剤ガスバブラー５０を通して、石英管５２ｂ内部に向かってトルエンガスの流入を開始した。なお、有機溶剤ガスバブラー５０に導入するアルゴンガスの流速は、５０ｍｌ／分に保った。
【０１２４】
トルエンのバブリングを３０分行ってから、再度アルゴンガスだけを石英管５２ｂ内へ流入させ、電気炉５２を徐冷し、４時間後にほぼ室温に冷却されたことを確認したのち、石英基板５２ｅを石英管５２ｂから取り出した。この石英基板５２ｅの表面には鏡面を呈する炭素薄膜が形成されていた。
【０１２５】
例２
例１と同様の製膜を、今度はシリコン基板に対して行った。この際、２枚のシリコン基板を作製し、一方は研磨加工ずみ、もう一方は未研磨の基板とした。電気炉を冷却したのち、２枚のシリコン基板を取り出したところ、研磨加工したシリコン基板上には、シリコンと同様の鏡面を呈する炭素薄膜が形成され、色もシリコン基板と酷似していたのに対し、未研磨のシリコン基板の方は、表面に黒色の炭素薄膜が形成され、この薄膜は極めてもろいものであった。
【０１２６】
以上で、炭素薄膜の密着性又は製膜性というものが、基板表面のラフネスに大きく依存していることが明らかである。
【０１２７】
次に例１および２で製膜した炭素系薄膜（例２は研磨した基板上の炭素薄膜）の硬度を測定した。その結果、例１も例２も基板上の炭素薄膜はいずれもビッカース硬度が５２０〜５４０で、シリコン結晶ほどではないものの、著しく強固な炭素薄膜であることが、確認できた。
【０１２８】
例３
例２で研磨ずみシリコン基板上に形成した炭素薄膜の構造を明らかにするためにLascr-Desorption-Ionization Time-of-Flight法による質量分析を行った。測定にはThermoquest Vision 2000 TOF-MSモニターを用いた。アブレーションに用いたレーザは窒素レーザである。測定に先立ち、シリコン基板を５ｍｍ角に切断し、TOF-MSモニターのターゲット上に設置した。測定は炭素薄膜表面を直接パルスレーザ照射により励起し、脱離、イオン化を行うもので、観測は正イオンとした。図４１、図４２及び図４３はそれぞれレーザ強度を強くした場合のスペクトルである。ただし、図４２におけるレーザパワーは炭素の電子価状態を変えるほど強いものではない。
【０１２９】
図４２から明らかなように炭素数２０程度までのクラスターは炭素１個分の差の連続ピークとして観測され、主としてｓｐ３の原子価状態にある成分に帰属される。図４３でも炭素数３０程度までのクラスターは主としてｓｐ３の原子価状態にある成分に帰属される。一方さらにレーザーパワーを上昇させた場合に、炭素数５０から１５０程度までのＣ２の差を持つ連続ピークが観測される。これは一般にｓｐ２のグラファイト構造を有する炭素に特有のピークである。これらのことから、この炭素薄膜はランダムなｓｐ３炭素の中に極めて小さなグラファイトの構造を有していることがわかる。
【０１３０】
例４
例３で得られた知見をさらに確認することを目的として炭素薄膜のＸ線回折を測定した。なおＸ線、及び後述するラマン測定に際しては、再度同じプロセスでより厚い炭素薄膜を製膜した。ＲＩＧＡＫＵ ＲＡＤ III を用い、線源はＣｕ−Ｋαである。図４４に得られた回折を示す。同図の上の回折パターンは石英ガラス表面に形成された炭素薄膜のもので、単一のブロードな回折線がえられ、グラファイトの（００２）回折線に帰属される。ガラスは通常この角度付近にブロードな吸収線を示すので、同じ測定をシリコン基板上に製膜した炭素薄膜についても行った。その結果は図４４の下に示すように、ほぼ上と同様なパターンが得られた。このことから、得られた炭素薄膜は極めて微小なグラファイト構造を含有することが明らかとなった。
【０１３１】
また、同じ炭素薄膜の構造をさらに明らかにするため、ラマン測定を行った。その結果を図４５に示す。明らかに１３５０ｃｍ−１付近のDisorderバンドと１６００ｃｍ−１付近のグラファイトバンドが観測され、アモルファスカーボンの特徴がよく反映されたスペクトルである。
【０１３２】
例５
これまで述べてきたように本発明で基本となる炭素薄膜は、基板の表面のラフネスに大きく依存して形成される。そこで、平滑表面に形成される炭素薄膜そのものの表面の平滑性をチェックするために、ＡＦＭ測定を行った。Nanoscope III を用い、タッピングモードの測定を行った。
【０１３３】
図４６にタッピングモードＡＦＭのイメージを示す。図４７には図４６のイメージの表面の粗さを示すイメージを示す。このイメージから、基板表面の粗さは最大でも１ｎｍ程度であり、極めて平滑であることがわかる。
【０１３４】
例６
また、炭素薄膜の電子的な特性を明らかにすることを目的として光電子放出スペクトルの測定を行い、価電子帯エッジレベルの評価を行った。図４８に得られたスペクトルを示す。この測定から炭素薄膜のエッジレベルは、真空準位下４．６ｅｖにあることが明らかとなった。もしこの薄膜がグラファイトのような金属的な導電性を有するならば、この値はフェルミレベルとなる。
【０１３５】
例７
この炭素薄膜が金属的導電性を有するのかあるいは半導体的なのかを明らかにするために、液体窒素温度から常温までの温度領域で導電性の測定を行った。結果を図４９に示す。この図から、炭素薄膜の導電性の温度依存性が極めて小さい特徴を有することが明らかとなった。また低温に比較して高温領域出は僅かに導電性の向上が見られることから、金属的ではないことが示された。さらに縦軸に示した導電性から明らかなように、この炭素薄膜は高い導電性を有する。
【０１３６】
例８
さらに石英基板上に製膜した炭素薄膜の吸収係数と導電性の関係を図５０に示す。吸収スペクトルの測定はオプティカルバンドギャップの端まで正確に行うことは出来なかったが、縦軸を吸収係数の平方値とフォトンエネルギーが直線になることは、スキンデプス吸収の特徴をよく表すものである。
【０１３７】
例９
次に、石英基板上に白金電極をスパッタにより形成して複合基板を得、さらにその上に例１と同様にして炭素薄膜を製膜した。この炭素薄膜を形成した複合基板を図３６に示すようなプラズマチャンバーに設置し、モリブデンボートに充填したＣ60を抵抗加熱により気化させながら、フラーレン重合体膜の形成を行った。この重合体膜の厚みは１０００オングストロームである。図５１に最表面のＣ60プラズマ重合体膜のタッピングモードＡＦＭ像を示す。このＣ60重合体膜の表面の粗さはほぼ２ｎｍ以内であった。
【０１３８】
例１０
例９と同様にして複合基板上に炭素薄膜を製膜した。次に、この炭素薄膜上に下記のようにして電解重合によりフラーレン重合体膜を製膜した。
【０１３９】
まず、予備テストとして図３８に示すような電解重合装置において、電極として白金電極をセットし、支持電解質にＬｉＣｌＯ4 を、また溶媒にトルエン：アセトニトリル比１：４の混合溶媒を用い、この溶媒中にフラーレン分子（Ｃ60）を溶解させた。
【０１４０】
この溶液を用いて還元ポテンシャルを測定したところ、レドックスポテンシャルカーブを得、第１イオン化及び第２イオン化等のポテンシャルを決定することができた。続いて、第１イオン化ポテンシャルで低圧モードで電解を行った結果、白金電極上にフラーレン重合体膜を得ることができた。
【０１４１】
このフラーレン重合体膜につき、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外スペクトル）及び核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、このフラーレン重合体膜にはＣ60
分子が本来の構造で存在しないことが分かった。
【０１４２】
次に、前記炭素薄膜を有する複合基板を前記電解重合装置の電解セル中に電極代わりに設置し、溶媒としてトルエン：アセトニトリル比１：１の混合溶媒を用い、この混合溶媒に少量のＣ60分子を溶解して、電解重合を行った。その結果、複合基板の炭素薄膜上に薄茶色をしたフラーレン重合体膜が製膜された。このフラーレン重合体膜は柔らかいので、ＡＦＭの測定は困難であった。
【０１４３】
例１１
例１と同様の手順で炭素薄膜付き複合（白金スパッタ）基板を製作した。この複合基板を蒸着材に設置し、１０-8Ｔｏｒｒの圧力下でＣ60分子の蒸着を行った。炭素薄膜上に形成されたフラーレン蒸着膜のラフネスを調べたところ、図５１に示したプラズマＣ60重合体膜と酷似していた。
【０１４４】
例１２
石英基板上に金電極をスパッタにより形成し、この石英基板上に例９、１０及び１１と同様にしてそれぞれＣ60プラズマ重合体膜、Ｃ60電解重合体膜及びＣ60蒸着膜を製膜し、これらの薄膜の光電放出スペクトルを観測した。
【０１４５】
その結果を図５２に示す。この図から分るように、これらのフラーレン系薄膜の価電子帯エッジレベルはそれぞれ、５．５７、５．６８及び６．２５ｅＶと評価できた。また、これらの薄膜の光学的バンドギャップはそれぞれ１．５、１．４、及び１．６ｅＶ程度であることから、例９、１０及び１１で製作した炭素接合は、価電子帯の表面レベルで最低１ｅＶ程度の差異を有することが分かった。
【０１４６】
例１３
石英基板上に金電極をスパッタにより形成し、例１と同様にして、さらにその上に炭素薄膜を製膜した。この炭素薄膜のフェルミレベルを接触電位法で測定した結果、４．６ｅＶと評価された。
【０１４７】
この測定結果は、図４８に示した光電放出法による価電子帯エッジレベルと、ほぼ一致している。この炭素薄膜は、導電性の評価からバンドそのものはきわめて小さいと考えられるが、明らかにＰ−タイプの半導体の特徴が観測される。
【０１４８】
一方、フラーレン重合体膜は、その３次元的に閉じたπ電子系である超芳香族性から、電子受容性を有する。
【０１４９】
例９、１０及び１１で製膜した炭素薄膜とフラーレン系薄膜の接合構造は、光照射等により発生したキャリアーの分離に有用な構造であり、たとえばガラス基板−ＩＴＯ電極−炭素薄膜−フラーレン系薄膜−アルミニウム電極のような複合構造体とすると、とくに太陽電池向けに好適である。図５３にはこの構造体の光照射時のＩＶ特性を示すが、適度な性能を有していることが分る。
【０１５０】
ただ、この場合に問題となるのは、ＩＴＯなど光透過性電極上に炭素薄膜を形成する際に、光透過性電極の導電性が損なわれることである。
【０１５１】
こうした問題を避けるためには、ガラス基板−薄い金電極−炭素薄膜−フラーレン系薄膜−アルミニウム電極のような複合構造体とするのが好ましい。このような複合構造体が太陽電池セルとして機能することは、光照射前後のＩ−Ｖ特性から分かるが、この種の用途に最適な複合構造体とするためには、炭素薄膜のバンドギャップ、フラーレン系薄膜の厚み、電極材料のフェルミ表面準位など、種々のファクターの吟味が必要である。
【０１５２】
例１４
例１と同様にして製作した基板−炭素薄膜−フラーレン重合体膜からなる複合構造体の上に、さらに金の櫛形電極を形成し、ガスセンサーとしての機能をチェックした。
【０１５３】
その結果、水、アセトアルデヒド、フォルムアルデヒド、アンモニア、ギ酸等に対して、導電性が明瞭に変化（例えば増大）することが観測できた。これらの現象は表面平滑性炭素薄膜に直接櫛形電極を設置した場合でも同じように観測され、炭素薄膜のない電極だけを設置したものをレファレンスとした場合、明瞭な差異が認められた。
【０１５４】
また、例１で作成した炭素薄膜に櫛形電極を設置し、１０-8Ｔｏｒｒの真空下、３００℃で３時間加熱後、冷却し、１０-8Ｔｏｒｒから１０-1Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気で導電性の変化を調べた。
【０１５５】
その結果、この圧力範囲での導電性が５桁以上変化することが認められ、圧力センサーとして機能することが示された。また、炭素薄膜の上に１２０オングストロームの厚みでプラズマ誘起フラーレン重合体膜を製膜した。この場合の構造は図１（Ｃ）のようになっている。
【０１５６】
このような構造でも同様に、圧力に対して良好な導電性の変化が見られたが、上に述べたフラーレン重合体膜がない場合との際だった特徴は、この構造では減圧、加圧のサイクルに対して導電性の再現性が非常に良いということである。このことは、フラーレン重合体膜がパッシブ層として機能していることによると考えられる。
【０１５７】
次に、例１と同様にして石英基板上に炭素薄膜を製膜した。その際、基板の温度を７５０℃、８００℃、８５０℃と変化させて３枚の炭素薄膜を製膜し、それぞれの導電性を評価した。
【０１５８】
その結果、５０℃の温度上昇にともない、共に約５倍の導電性の向上が見られた。これらの結果は温度の上昇に伴ってグラファイト化の程度が異なり、温度が高いほうがよりグラファイトの寄与が大きいことを示すが、これは一般によく知られた現象である。
【０１５９】
例１５
図４０に示すような製膜装置を用いて、次のようにして石英基板上に炭素薄膜を製膜した。
【０１６０】
すなわち、図３９の装置から有機溶剤ガスバブラー５０の設置を省き、石英管５２ｂ内にフラーレン分子収納用のセラミックボート５２ｆをセットし、このボート内に昇華精製したフラーレン分子（Ｃ60）を充填した。そして、セラミックボート５２ｆを炉心に近づけながら、アルゴンガスをガスボンベ５１から石英管５２ｂ内に供給した。
【０１６１】
一般に、フラーレンはアルゴンガス雰囲気中で安定だと言われているが、８００℃で４時間の連続運転を行った結果、石英基板５２ｅ上に例１と同様の炭素薄膜が形成された。この炭素薄膜のラマン、ＴＯＦ−ＭＳ、導電性等を測定した結果、例１とほぼ同じ結果が得られた。
【０１６２】
なお、電気炉５２を冷却したのち、セラミックボート５２ｆの中に残っていた試料を調べたところ、フラーレンが分解して小さなグラファイト構造が生成されていることが、確認できた。
【０１６３】
また、例１のトルエンの代わりにエタノールを熱分解して炭素薄膜を製膜したが、例１と全く同様の炭素薄膜が得られた。このことは、製膜が炭素原料（有機化合物）の種類に依存していないことを示している。
【０１６４】
例１６
石英基板の上に１０００オングストロームの膜厚でフラーレン蒸着膜を形成した。この際膜厚モニターの設定で、膜の比重は１．６とした。この薄膜を図３９の装置の石英管内に設置し、アルゴンガスを満たした後に電気炉に設置し、温度を８００℃まで上昇させた。電気炉を８００℃に３時間維持したのち、冷却した。
【０１６５】
この結果、石英基板上のフラーレン蒸着膜の上に炭素薄膜が形成されたが、この炭素薄膜は例１や例１５で得られた炭素薄膜とは異なって、フラーレン蒸着膜（ひいては石英基板）との密着性が不十分であり、もろい薄膜となり易かった。
【０１６６】
なお、本発明の炭素系複合構造体は、既述した基本的構成を有し、かつ発明の効果を阻害しない限りにおいて、上述の各層の材質や製膜方法、その積層順などを変更してよく、積層構造に種々の変化をもたせることが可能であり使用目的に応じて各層を複数層に分割したり、各層の層厚を任意に設計することができる。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の炭素系複合構造体は基体上に積層される炭素系薄膜とフラーレン系薄膜とが、ともに殆ど炭素から構成されているので、互いに親和性が良好であり、そのため両膜間の密着性は高い。
【０１６８】
また、炭素系薄膜は、基体の表面が平滑であればあるほどこれと強く密着でき、緻密で力学的強度の大きな膜に形成され、しかもその表面は基体表面に倣って（又は追随して）平滑面に形成されるので、更にその上に積層され得るフラーレン系薄膜とも、強く密着できる。
【０１６９】
そして、本発明の炭素系複合構造体は上記積層構造を有するが故に光誘起による電荷移動が可能であり、いわゆるドナー−アクセプタヘテロ接合を形成できるだけでなく、基質に対して導電性が明瞭に変化するので、耐久性のある太陽電池やセンサーとして好適な用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素系複合構造体の断面構造を例示するものであって、（Ａ）は３層構造体、（Ｂ）は５層構造体、（Ｃ）は光透過性電極を取付けた４層構造体を示す。
【図２】Ｃ60の分子構造を示す模式図である。
【図３】Ｃ70の分子構造を示す模式図である。
【図４】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の２量体構造を示す図である。
【図５】フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造を示す図である。
【図６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｂ）〕を示す図である。
【図７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｃ）〕を示す図である。
【図８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造〔Ｃ120 （ｄ）〕を示す図である。
【図９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ118 分子の構造示す図である。
【図１０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。
【図１１】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図である。
【図１２】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造を示す図である。
【図１３】フラーレン重合体の過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造を示す図である。
【図１４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造〔Ｃ140 （ａ）〕を示す図である。
【図１５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｂ）〕を示す図である。
【図１６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｃ）〕を示す図である。
【図１７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｄ）〕を示す図である。
【図１８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｅ）〕を示す図である。
【図１９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｆ）〕を示す図である。
【図２０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｇ）〕を示す図である。
【図２１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｈ）〕を示す図である。
【図２２】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ140 （ｉ）：Ｄ2h対称）を示す図である。
【図２３】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ａ）〕を示す図である。
【図２４】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｂ）〕を示す図である。
【図２５】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｃ）〕を示す図である。
【図２６】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｄ）〕を示す図である。
【図２７】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｅ）〕を示す図である。
【図２８】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｆ）〕を示す図である。
【図２９】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｇ）〕を示す図である。
【図３０】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｈ）〕を示す図である。
【図３１】同、フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造〔Ｃ136 （ｉ）〕を示す図である。
【図３２】Ｃ60重合体の構造の一例を示す図である。
【図３３】Ｃ60重合体膜の構造の一例を示す図である。
【図３４】Ｃ60蒸着膜の構造を示す図である。
【図３５】アーク放電によるフラーレン分子の製造装置を示す図である。
【図３６】プラズマ重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３７】マイクロ波重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３８】電解重合法によるフラーレン重合体膜の製造装置を示す図である。
【図３９】本発明の一実施形態で用いられる炭素薄膜の製膜装置の概略構成図である。
【図４０】本発明の他の実施形態で用いられるＣ60蒸着膜の製膜装置の概略構成図である。
【図４１】炭素薄膜の一例のスペクトルと線図である。
【図４２】レーザパワーを変えたときの、炭素薄膜のスペクトルを示す線図である。
【図４３】レーザパワーをさらに変えたときの炭素薄膜のスペクトル線図である。
【図４４】炭素薄膜のＸ線回折図である。
【図４５】炭素薄膜のラマン測定図である。
【図４６】炭素薄膜のタッピングモードＡＦＭのイメージを示す図である。
【図４７】図４６のイメージの表面粗さを示す図である。
【図４８】炭素薄膜の光電子放出スペクトルを示す図である。
【図４９】炭素薄膜の導電性の測定結果を示す図である。
【図５０】炭素薄膜の吸収係数と導電性の関係を示す図である。
【図５１】Ｃ60プラズマ重合体膜のタッピングモードＡＦＭ像を示す図である。
【図５２】Ｃ60プラズマ重合体膜、Ｃ60電解重合体膜及びＣ60蒸着膜の光電放出スペクトルを示す図である。
【図５３】本発明に基づく炭素系複合構造体の光照射時のＩＶ特性図である。
【符号の簡単な説明】
１…基板、２…炭素系薄膜、３…フラーレン系薄膜、４…電極、
５ａ、５ｂ…光透過性電極
Claims (12)
- 基体と炭素系薄膜とフラーレン系薄膜との積層体からなる炭素系複合構造体において、
前記基体が平均表面粗さ（Ｒａ）１μｍ以下の平滑な表面を有し、
この平滑な基体表面に接して、有機化合物の熱分解生成物からなる前記炭素系薄膜が 形成され、
この炭素系薄膜の表面に接して前記フラーレン系薄膜が積層されている
ことを特徴とする炭素系複合構造体。 - 前記基体上に、第１電極と前記炭素系薄膜と前記フラーレン系薄膜と第２電極とがこの順に積層されている、請求項１に記載の炭素系複合構造体。
- 前記基体及び前記第１電極が透明である、請求項２に記載の炭素系複合構造体。
- 前記炭素系薄膜の表面に、一対の電極が互いに離間した状態で形成され、少なくとも前記一対の電極間において前記炭素系薄膜の表面に接して前記フラーレン系薄膜が形成されている、請求項１に記載の炭素系複合構造体。
- 前記炭素系薄膜の表面に接して形成された前記フラーレン系薄膜の表面に、一対の電極が互いに離間した状態で形成されている、請求項１に記載の炭素系複合構造体。
- 前記フラーレン系薄膜がフラーレン重合体膜またはフラーレン蒸着膜である、請求項１に記載の炭素系複合構造体。
- 前記基体が、石英ガラス又はシリコンからなる単体基体、又はこの単体基体上に金属層を形成した複合基体からなっている、請求項１に記載の炭素系複合構造体。
- 基体の表面を１μｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）に平滑化する工程と、この平滑な基体表面に接して、炭素系薄膜を有機化合物の熱分解により形成する工程と、この炭素系薄膜の表面に接してフラーレン系薄膜を形成する工程とを行う、炭素系複合構造体の製造方法。
- 前記基体を研磨し、この研磨された平滑面に前記炭素系薄膜と前記フラーレン系薄膜とをこの順に形成する、請求項８に記載の炭素系複合構造体の製造方法。
- 前記フラーレン系薄膜をフラーレンの重合または蒸着により形成する、請求項８に記載の炭素系複合構造体の製造方法。
- 前記フラーレンの重合法として、プラズマ重合法、マイクロ波重合法、電解重合法、電子線重合法、Ｘ線重合法または光重合法を用いる、請求項１０に記載の炭素系複合構造体の製造方法。
- 前記基体として、石英ガラス又はシリコンからなる単体基体、又はこの単体基体上に金属層を形成した複合基体を用いる、請求項８に記載の炭素系複合構造体の製造方法。
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