JP3656973B2 - 炭素薄膜の製造方法及びその製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン重合体（フラーレン分子の多量体）からなる炭素薄膜の製造方法、及びその製造装置に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、Ｃ60（図２７参照）やＣ70（図２８参照）等からなる球状炭素分子の総称で、1985年に炭素のレーザーアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162. 参照）。
【０００３】
ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素として球状炭素化合物であるフラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたのは1990年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett. 1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.;Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354.参照）。
【０００４】
1990年に炭素電極のアーク放電法によるフラーレン（Ｃ60）の製造方法が発見されて以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。フラーレン分子は真空下或いは減圧下において容易に気化できることから、蒸着薄膜を形成し易い素材である。
【０００５】
フラーレンは、炭素のみからなる一連の球状炭素化合物であり、炭素60個からなるＣ60及びそれ以上の偶数個の炭素からなるいわゆるＨigher Ｆullerenes の総称であり、12個の５員環と20個又はそれ以上の６員環を含んでいる。即ち、60個、70個、76個、78個、80個、82個又は84個等（炭素原子数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃn であって、それぞれ、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のように表される。
【０００６】
例えばＣ60は、正二十面体の頂点をすべて切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図２７に示すように、この多面体の60個の頂点をすべて炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカーボール型の分子構造を有する。同様に、図２８に示すＣ70、またＣ76、Ｃ84等は、いわばラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００７】
こうしたフラーレンは、その用途等について種々研究が進められており、例えば、Ｃ60フラーレンにアルカリ金属をドープした物質が超電導性を示すことが確認されたことから、電子材料として応用が盛んに研究されている。
【０００８】
但し、Ｃ60フラーレンからなる薄膜（フラーレン薄膜）は真空蒸着法で成膜可能であるが、こうした膜は、導電性がそれ程高くはなく、また機械的強度に優れないという欠点がある。
【０００９】
また、フラーレンは炭素のみからなる化合物であり、しかも真空下の加熱により容易に気化させることが可能である。従って、この化合物の蒸着過程で、或いは蒸着膜の状態で、フラーレン分子同士が重合するに十分なエネルギーを与えることにより、フラーレンの重合体（又は多量体）を得ることができる。
【００１０】
こうした炭素のみからなるフラーレン多量体は、上記したＣ60フラーレン膜の用途に加えて、更に異なる用途にも使用可能であり、例えば、炭素保護膜、炭素セパレータ膜、薄膜センサー、電池電極材料等への応用、或いはダイヤモンド膜等を得ることが可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような炭素薄膜を得るには、従来、炭化水素化合物のピロリシス（熱分解）による方法が一般的であり、こうした方法から得られる炭素膜は一般に不定形の炭素膜（アモルファスな炭素薄膜）であった。従って、炭素源である出発物質の物性を保持するような炭素薄膜の製造方法は存在しなかった。
【００１２】
また、炭素源を用いた炭素薄膜の製造方法として、炭素スパッタ法も知られているが、この方法で得られる炭素薄膜の構造も不定形であり、しかもスパッタに際しては、炭素を蒸発させるための高エネルギーが必要であった。
【００１３】
更に、最も大量に得ることのできるＣ60やＣ70等のフラーレン分子においては、分子内の双極子モーメントがゼロであることから、分子間の結合にはファン・デル・ワールス力しか働かず、真空蒸着法等により得られる蒸着薄膜は脆弱である。フラーレンを用いた薄膜電子デバイスを作成する上で、このような脆弱さは、デバイスの安定性等に対して問題となる。
【００１４】
また、蒸着法によるフラーレン薄膜（フラーレン蒸着薄膜：以下、同様）は、フラーレン分子間に酸素分子が拡散進入することによって薄膜内に常磁性中心が発現し、この薄膜の安定性の点で問題があった。
【００１５】
また、近年、フラーレンの２量体や３量体等のフラーレン重合体を作成する方法として、光誘起によるフラーレン重合体の作成方法が知られている〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A.; Hager,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund,P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mituki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishino,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572. 参照〕。
【００１６】
しかしながら、この方法では、予め作成したフラーレン蒸着薄膜に対して光照射を行ってフラーレン分子を重合させているので、フラーレン分子の重合に際して、前記フラーレン蒸着薄膜の体積収縮が起きるために、その表面に無数のひび割れ等が生じてしまい、強度や表面性等の点で問題があった。従って、光誘起によるフラーレン重合薄膜の作成方法では、大面積にわたって均一かつ表面性の優れた薄膜を作成することは極めて困難であった。
【００１７】
更に、圧力や熱を加えフラーレン分子同士を衝突させることによってフラーレン重合体を作成できることが知られているが、フラーレン重合体の作成が限界であって、フラーレン重合体による薄膜（即ちフラーレン重合薄膜）の形成は困難である〔１．分子衝突法 (a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.Phys,1992, B6,3801 (c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462 (d)Seifelt,G.; Schmidt,R.; Int.J.Mod.Phys,1992, B6,3845. ２．イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R. J.Phys.Chem,1993, 97,8244. ３．圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991, 351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992, B45,14419. (c)Yamazaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J. J.Phys.Chem. 1993, 97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R. J.Phys.Chem. 1995,99,16814.参照〕。
【００１８】
本発明の目的は、大面積にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）の製造方法、及びその実施の際に使用できる製造装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、マイクロ波誘起を用いた重合法によって、大面積にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる炭素薄膜）を製造することができることを見出した。ここで、この方法で得られる炭素薄膜は、主として、原料となるフラーレン分子の電子励起状態を経て重合した炭素薄膜（特にフラーレン重合薄膜：以下、同様）である。
【００２０】
即ち、本発明は、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体を形成し、このフラーレン重合体を基体上に堆積することによって、前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成するに際し、
前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流 路を配し、この流路を前記基体の配された成膜空間に開口させ、前記フラーレン重合体 を前記マイクロ波の作用位置から離れて配置された前記基体上に導くようにした、
炭素薄膜の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体（フラーレン多量体）を形成し、このフラーレン重合体を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン等）上に堆積させることによって、主として前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成するので、大面積（広面積）にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイクロ波誘起によって強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【００２２】
ここで、上記Ｃn （但し、ｎは上述したものと同様である。）で表されるフラーレン分子（原料フラーレン：以下、同様）は、例えばＣ60又はＣ70のみからなるものであってもよいし、Ｃ60及びＣ70の混合物からなるものであってもよい（以下、同様）。
【００２３】
また、上記マイクロ波とは発振周波数が３００ＧＨｚ〜３００ＭＨｚ（法定周波数：２４５０±３０ＭＨｚ）の極超短波であり、このマイクロ波によって前記フラーレン分子（原料フラーレン）が誘起（励起、プラズマ化）されて重合してフラーレン重合体（２量体、３量体等の多量体）を形成する。
【００２４】
また、本発明は、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子の供給源と、この供給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体を基体上に堆積させて前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部とを有する、炭素薄膜の製造装置であって、
前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流 路が配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口され、前記フラーレン重合 体が前記マイクロ波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれる、
炭素薄膜の製造装置（以下、本発明の製造装置と称する。）に係るものである。
【００２５】
本発明の製造装置によれば、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子の供給源（例えば原料フラーレンが配された容器）と、この供給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体（フラーレン多量体）を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン基板等）上に堆積させ、主として前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部（特に、前記マイクロ波作用部の径よりも大径となされた反応室）とを有しているので、前記マイクロ波作用部にて、前記フラーレン分子を効率よく、かつ高密度に励起、重合化し、更に、重合したフラーレン分子（フラーレン重合体）を前記基体上に効率よく堆積させることができるので、大面積にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイクロ波を用いているので、強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【００２６】
但し、本発明の製造方法及び本発明の製造装置において、前記炭素薄膜はフラーレン重合薄膜からなる膜であって、このフラーレン重合薄膜とは、主にフラーレン重合体を主成分とする薄膜であるが、前記フラーレン重合体がアモルファス構造やダイヤモンド構造をとることもある。このダイヤモンド構造の薄膜は、キャリアガスと共に水素ガスを導入することによって得られ、更に前記基体がダイヤモンドである場合に形成され易い。
【００２７】
また、本発明の製造方法及び製造装置によれば、マイクロ波によってフラーレン分子（原料フラーレン）を誘起（励起、プラズマ化）するので、フラーレンの構造を著しく破壊することなく、大面積にわたって均一かつ表面性に優れたフラーレン重合薄膜を成膜することができる。更に、このようにして得られたフラーレン重合薄膜においては、摩擦に対して破壊を受けにくい高強度かつ柔軟性に優れた物性を達成することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、前記フラーレン分子（原料フラーレン）を飛翔させ、このフラーレン分子をキャリアガスに連行させ、所定位置にてマイクロ波の作用によって誘起、プラズマ重合化して前記フラーレン重合体とし、フラーレン重合体を主成分とする炭素薄膜、アモルファスな炭素薄膜、或いはダイヤモンド構造の炭素薄膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）として前記基体上に堆積させることができる。
【００２９】
即ち、本発明の製造装置においては、前記フラーレン分子（原料フラーレン）が前記供給源から飛翔され、このフラーレン分子がキャリアガス（例えばアルゴンガス、ヘリウムガス等）に連行され、この連行経路中の所定位置に設けられたマイクロ波の作用部でのマイクロ波の照射によって誘起、プラズマ重合化されて前記フラーレン重合体とされ、フラーレン重合体を主成分とする炭素薄膜、アモルファスな炭素薄膜、或いは、前記キャリアガスが水素を含む場合にはダイヤモンド構造の炭素薄膜（特に前記マイクロ波のパワーが大きい場合や前記基体の温度が高い場合）とされて、前記基体（例えばシリコン基板等）上に堆積される、炭素薄膜の製造装置を構成することができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、前記フラーレン重合体を前記所定位置から離れて配置された前記基体上に導くこと、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路を配し、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口されていること、前記成膜空間を前記流路の径よりも大きくすることが好ましい。
【００３１】
即ち、本発明の製造装置においては、前記フラーレン重合体が前記マイクロ波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれる構成、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路が配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口されている構成、前記成膜空間が前記流路の径よりも大きく形成されている構成とすることができる。
【００３２】
まず、前記フラーレン重合体を前記所定位置（マイクロ波作用部）から離れて配置された前記基体上に導くことによって、前記フラーレン分子を十分に励起、重合化した後に所定の速度をもって、前記基体上に堆積させることができる。
【００３３】
また、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路を配し、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口されていることによって、前記フラーレン分子を十分に励起、重合化することができると共に、前記キャリアガスを十分に励起することができ、更に、効率よく、これらの物質を前記成膜空間に導くことができる。
【００３４】
更に、前記成膜空間（反応室）を前記流路の径よりも大きくすることによって、大面積（広面積）の基体を前記成膜空間に配することができ、このような大面積の基体であっても、前記基体の表面に均一かつ表面性良く前記フラーレン重合体を堆積させることができる。
【００３５】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記マイクロ波のパワーを１０００Ｗ以下とすることができる。これは更に、３００〜４００Ｗとすることが好ましい。
【００３６】
勿論、原料フラーレンの種類や量、反応装置のサイズ等によって異なるが、マイクロ波のパワー（強度）は、通常１ｋＷ程度までであり数百Ｗ程度で十分である。特に３００〜４００Ｗとすると、フラーレン分子を十分に重合し、電気伝導度（導電性）に優れたフラーレン重合薄膜とすることができる。マイクロ波のパワーが３００Ｗより小さくなると、フラーレン重合薄膜の導電性が低下することがある。これは、フラーレン分子同士の重合が十分でないまま、基体上に堆積されることによるものと考えられる。
【００３７】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記フラーレン分子をＣ60及び／又はＣ70からなるフラーレン分子とすることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、原料フラーレンとして、特にＣ60（分子構造は図２７を参照）の単体を用いることが好ましいが、Ｃ70（分子構造は図２８を参照）の単体、或いは、Ｃ60及びＣ70の混合物を使用することもできる。Ｃ60の単体を原料とした場合、作成された薄膜の導電性が高く、これは、Ｃ60分子が重合反応を起こしやすいことに起因すると考えられる。
【００３９】
また、Ｃ60やＣ70の分子間のクロスリンク構造（多量体の構造）については詳しくは後述するが、一般に、炭素電極の直流アーク放電で得られるススからトルエン、ベンゼン、二硫化炭素等の有機溶媒で抽出されたフラーレン分子は、Ｃ60やＣ70の他にも、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のいわゆる高次フラーレンと呼ばれる球状炭素分子を少量含んでいる。本発明における原料フラーレンとしてはＣ60やＣ70の単体、或いはこれらの混合物に限定されるものではなく、前記高次フラーレンを含んでいても、或いは前記高次フラーレンからなるもののみであってもよい。
【００４０】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記キャリアガスをヘリウム、アルゴン、キセノン、ラドン及び水素からなる群より選ばれた少なくとも一種のガスとすることができる。
【００４１】
前記キャリアガスとしては高純度アルゴンガスを用いることが好ましいが、上記のような不活性ガス（単原子分子ガス）を使用しても構わない。このキャリアガスは、フラーレン分子を連行させ基体上に導くと共に、フラーレン分子の供給前にこのキャリアガスを流せば、前記キャリアガスがマイクロ波によって誘起（励起、プラズマ化）されて基体の表面をエッチング（ボンバード）して、その表面性を向上させ、前記炭素薄膜の接着性（密着性）を向上させることができる。
【００４２】
また、フラーレン分子と共に流通するキャリアガス（例えばアルゴンガス）は、前記フラーレン分子が重合化されると同時に、励起（プラズマ化）され、基体上に堆積していくフラーレン重合薄膜の重合性を向上させる作用、前記フラーレン重合薄膜の表面性を向上させる作用も有すると考えられる。また、このキャリアガスに水素が含まれる場合、前記フラーレン重合薄膜（炭素薄膜）はダイヤモンド構造を有する薄膜になることがある。
【００４３】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記基体に負極性のバイアス、或いは正極性のバイアスをかけることが好ましい。
【００４４】
前記基体に、例えば、直接或いは間接的に直流電場バイアスをかけることにより、より緻密で高強度の重合膜を得ることが十分に可能であり、基体にかける（印加する）電荷は正負のどちらでもよいが、負電荷をかけて（即ち、負極性のバイアスをかけて）反応室中のプラスイオンを堆積する場合の方が成膜速度の点で効果的である。
【００４５】
また、前記基体を帯電させる（即ち、直流電場バイアスをかける）と、作成された薄膜の電気伝導度が増すと共に、ダングリングボンド（ダングリングスピン）の数が減少して前記薄膜の表面エネルギーが小さくなり、表面性を適切に制御することができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、前記フラーレン重合体を堆積させる前に、予め前記キャリアガスをプラズマ化して基体をエッチングすることが好ましい。
【００４７】
上述したように、原料フラーレンを流通させる前に、予め前記キャリアガス（例えばアルゴンガス）をプラズマ化して基体をエッチング（ボンバード）すると、基体の表面性を向上させると共に、炭素薄膜の接着性（密着性）を向上させることができる。本発明の製造方法においては、原料フラーレンを流通させる動作（即ち、原料フラーレンが配されている容器の加熱等）を行わなければ、基体のエッチングを行うことができ、基体の表面性を向上させることができる。また、適宜、原料フラーレンを流通させる動作と、前記キャリアガスのみを流通させる動作とを交互に行ってもよい。
【００４８】
本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記基体をシリコン、ガラス、透明電極（例えばＩＴＯなど）、金、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれた基体とすることができる。
【００４９】
本発明に基づいて形成される炭素薄膜は、シリコンやガラス等の単体基体、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極基体、シリコンやガラス等の基体上に蒸着やスパッタリング等によって形成される金、白金、アルミニウム等の金属基体等上に成膜することができる。或いは、マスクを用いて金、白金、アルミニウム等を櫛形に蒸着或いはスパッタリングした、いわゆる櫛形電極上に成膜することもできる。更に、ガラスやシリコン基体等に成膜した金属電極、或いはＩＴＯのような透明電極上にフラーレン重合体を一定或いは任意の厚さに成膜後、作製されたフラーレン重合薄膜上にマスクを配し、更に金、白金、アルミニウム等の金属、或いはＩＴＯ等の透明電極を蒸着或いはスパッタリングによって成膜することにより形成された、即ち、電極で挟まれたサンドイッチ状構造物を作製することも可能である。
【００５０】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記基体の温度を調節することによって、前記炭素薄膜のダングリングスピン（ダングリングボンド）の量（数）を調節することができる。
【００５１】
前記ダングリングスピン（ダングリングボンド）は、前記炭素薄膜の導電性やバンド構造、或いは物性そのものの経時的安定性等に大きく影響を与えると考えられており、このダングリングスピンの量は、上述のように、フラーレン重合薄膜を成膜する基体の温度を調節することにより、ある程度減少させることができる。
【００５２】
また、前記ダングリングスピンの量は、フラーレン重合薄膜の成膜後、水素のプラズマ等の雰囲気下にさらすことによって（即ち、水素雰囲気中でマイクロ波処理することによって）減少させることも可能であり、更に、フラーレン重合薄膜の成膜後、この薄膜を熱処理することにより減少させることも可能である。ダングリングスピンの量が減少すると、電気伝導性が向上することになり、また、表面性（表面の摩擦力や表面エネルギー）を向上させることになると考えられている。
【００５３】
ここで、本発明に基づく炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）の表面には、フラーレン分子の構造が部分的に残り、π電子軌道が表面に多数存在することから、二重結合性の結合が多く存在していることが本発明者により解明された。即ち、表面に存在する二重結合性の結合によって、付加反応等が生じ易く、表面状態の改質が望まれる場合がある。この炭素薄膜の表面は、様々な手法で表面修飾が可能である。
【００５４】
例えば、フラーレン重合薄膜の成膜後、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール等の炭化水素の存在下、或いは、酸素、水素、塩素、フッ素等のガスの雰囲気下、或いは含ハロゲン炭化水素ガスの雰囲気下に、マイクロ波誘起、直流或いは交流プラズマ法等の手法を用いて、前記薄膜の表面修飾が可能である。また、成膜されたフラーレン重合薄膜を、溶液中での反応、即ち、金属錯体（キレート）反応や有機ラジカル反応等によって表面処理を施すことも可能である。
【００５５】
このような表面処理を施すこと（表面修飾）は、前記薄膜を薄膜センサーや半導体基体として用いる際に、目的とする基質に対する特異性を持たせる上で特に有用である。
【００５６】
以下、本発明に基づく炭素薄膜の製造の実施の際に使用可能な製造装置（本発明の製造装置の一例）を図１を参照しながら説明する。
【００５７】
図１に示す製造装置は、マイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造装置であり、例えばＣ60やＣ70等の原料フラーレンの供給源として前記フラーレン分子が配される容器（例えばモリブデンボート）８と、この容器（供給源）８から供給（飛翔）されるフラーレン分子１３にマイクロ波１５を作用させるマイクロ波作用部１７と、マイクロ波１５による誘起（励起、プラズマ化）によって生成するフラーレン重合体（フラーレン多量体）１４を基体１１上に堆積させてフラーレン重合体１４からなる炭素薄膜を形成する反応室（成膜部）１０とからなるものである。
【００５８】
また、前記フラーレン分子が配される容器８が配される位置の近接には、キャリアガス（例えばアルゴンガス）が導入されるキャリアガス導入管７が設けられている。ここから導入されるキャリアガス１２は、フラーレン分子１３を連行させ基体上に導くといった原料フラーレンのキャリア能を有すると共に、フラーレン分子１３の供給前にこのキャリアガス１２を流せば、キャリアガスがマイクロ波作用部にて励起（プラズマ化）され、励起したキャリアガス１２’が基体１１の表面をエッチング（ボンバード）することによって、基体１１の表面性を向上させて前記炭素薄膜の接着性（密着性）を向上させることができる。
【００５９】
また、マイクロ波作用部１７にマイクロ波を発生させるマイクロ波発生装置（マイクロ波ユニット）は、マグネトロン等の発振源からなるマイクロ波発振源１と、マイクロ波の整流能を有するアイソレータ２と、マイクロ波のパワーの検出能を有するパワーメータ３と、マイクロ波の発振数を調節しマイクロ波の整合能を有するスリースタブチューナー４と、マイクロ波を反射すると共に波長を整合することによってマイクロ波作用部でのマイクロ波を定常波とすることができる反射キャビティ５とが導波管６によって接続されている構造を有する。
【００６０】
更に、フラーレン重合体１４が堆積し炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）を形成する反応室（成膜部、反応チャンバー）１０は、キャリアガス１２及びフラーレン分子１３の流路である共振管９の径よりも大径に構成することができ、共振管９のマイクロ波作用部１７にて効率よくかつ高密度に誘起（励起）されるフラーレン重合体を、図示しない支持体に設けられた基体（特にシリコン基板）１１上に、効率よく、かつ均一に導き、堆積させることができる。また、反応室１０には真空系（真空排気系）１６が設けられており、反応室１０内が所定の圧力になされている。
【００６１】
ここで、前記支持体は導電物からなるものであっても、絶縁物からなるものであってもよく、また、前記支持体を加熱（例えば導電）させるための加熱手段（導電手段）が配されていてもよい。
【００６２】
このような製造装置を用いた実際の炭素薄膜形成のプロセスでは、例えば、反応室１０の内部をアルゴン雰囲気中０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保ち、容器（モリブデンボート）８を抵抗加熱手段により容器８に配されているフラーレンを気化、飛翔させ、マイクロ波作用部１７にて１３．５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマをフラーレン分子に照射することによってフラーレン分子を重合化しフラーレン重合体を形成し、基体１１上に導くことができる。
【００６３】
基体１１は加熱してもよいが、基体温度３００℃以下でフラーレン重合体薄膜を形成することができる。基体温度が３００℃を超えると前記薄膜の付着量が低下することがある（しかし、上記のバイアスをかけると付着し易くなる）。このようなマイクロ波励起による（即ち非平衡プラズマによる）薄膜形成の際の基体温度は特にコントロールしなくても、例えば１００Ｗのマイクロ波のパワーでは１００℃を超えることはほとんどない。逆に、前記基体をマイクロ波の作用部に置くと１０００℃付近まで昇温することがある。
【００６４】
このような本発明に基づく製造方法及び本発明の製造装置の利点は、フラーレン分子（原料フラーレン）の気化前に基体表面をプラズマ化したキャリアガス（例えばアルゴンガス）で基体表面をエッチング（ボンバード）することができるので、基体の表面性を向上させ、基体と薄膜との接合面で薄膜の密着性を良好にすることができること、また、フラーレン分子をマイクロ波作用部にて十分に重合させて大面積の基体上に導くことができるので、広範囲に均一かつ表面性の良い薄膜を形成できること、更に、マイクロ波のパワー（プラズマパワー）が任意にコントロールできること等が挙げられる。
【００６５】
また、アルゴン等の単原子分子はマイクロ波誘起によってプラズマ中で寿命の長い準安定励起状態となり、この分子の緩和過程でフラーレン分子が励起されることから、フラーレン分子の重合効率が良いという利点もある。
【００６６】
更に、フラーレン分子を十分に重合した後に基体上へ導き、前記基体上にフラーレン重合体を堆積することができるので、例えば、フラーレン蒸着薄膜上に光を照射して重合体を形成するといった、上述の光誘起によるフラーレン重合体からなる薄膜の作成の際に見られる体積収縮（体積歪み）による無数のひび割れ（クラックの発生）等が生じることがない。
【００６７】
ここで、上記キャリアガス１２としては高純度アルゴンを用いるが、不活性ガスであるヘリウム、キセノン、ラドン等を用いることも可能である。また、原料となるフラーレンは、モリブデンボートのような発熱体の中に充填し、通電加熱等の手段により飛翔させ、マイクロ波作用部１７及び反応室１０に導かれる。
【００６８】
また、反応室１０及び共振管９の部位に電磁石等で電場を作り、内部を流通するフラーレン分子、フラーレン重合体、キャリアガス等をプラズマ状態にすることで、いわゆるマイクロ波プラズマ重合体を得ることができる。
【００６９】
更に、基体１１に、直接或いは間接的に直流電場バイアスをかけることにより、より緻密で高強度の重合膜を得ることが十分に可能である。上述したように基体にかける（印加する）電荷は正負のどちらでもよいが、負電荷をかけて（即ち、負極性のバイアスをかけて）反応室中のプラスイオンを堆積する場合の方が成膜速度の点で効果的である。
【００７０】
また、このようなマイクロ波誘起による炭素薄膜の製造装置を用い、一般に試験用に用いられているマイクロ波の帯域、２４５０±３０ＭＨｚ（３００ＧＨｚ〜３００ＭＨｚ）での連続発振によりフラーレン分子を重合させることによって、フラーレン重合体を形成し、基体上にフラーレン重合薄膜を成膜することができる。ここで、マイクロ波の強度（パワー）は１ｋＷ程度までであり、通常数百Ｗ（特に３００〜４００Ｗ）程度で十分である。詳しくは後述するが、このパワーが小さすぎると、フラーレン分子の重合化が不十分になることがあり、作製された薄膜の導電性が弱くなることがある。
【００７１】
このようにして得られるマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜は、真空蒸着法等によるフラーレン蒸着薄膜に比べて、その強度が格段に増加しており、また、緻密な構造を有すると共に、柔軟性に富んだ薄膜となる。
【００７２】
更に、フラーレン蒸着薄膜では、フラーレン分子間の隙間に酸素分子や水分子等が拡散進入して、前記薄膜の物性に大きな影響を与えることがあるが、本発明に基づくマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜では、真空中及び大気中での電子物性（電気伝導性やバンドギャップ等）がほとんど変化しないことから、薄膜が緻密であり、酸素分子等が薄膜の内部に拡散進入することなく、高密度かつ高純度の炭素薄膜が構成されていると考えられる。
【００７３】
また、詳しくは後述するが、図２に示すように、実際にこのような方法で得られるフラーレン重合薄膜のレーザーアブレーション法に基づく飛行時間型質量分析（Time-of-Flight Mass Spectroscopy）を行うと、フラーレンの多量体が生成していることが確認される。また、フラーレン重合薄膜の電子物性は、その重合形態（表面性含む）に大きく依存しているものと思われる。このＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、フラーレン単体が光重合を起こさない程度の弱いレーザーパワー下で測定されたものであり、明らかに重合体の存在を確認できる。しかしながら、重合体薄膜を直接レーザーアブレーションして測定していることから、実際のポリマーの分子量分布を正しく反映したものではない。
【００７４】
更に、本発明に基づく炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）の製造に使用できる図１に示した製造装置において、基体１１はマイクロ波作用部１７の近接、若しくはマイクロ波作用部１７のマイクロ波が作用する位置に配されていてもよい。この際、基体１１の支持基板が絶縁物であれば、基体１１及び基体１１上に形成される前記薄膜にマイクロ波が直接作用して、前記薄膜の膜質を改質し、その物性を適宜調節することができるし、また、基体１１の支持基板が導電物であれば、基体１１及び基体１１上に形成される前記薄膜は誘導加熱されることになる。
【００７５】
また、前記の製造装置において、基体１１及び基体１１の支持基板（支持体）は固定式であってもよいし、基体１１を搬送しながら順次炭素薄膜を形成するように構成してもよい。このように構成することで、大面積の基体に連続的に前記薄膜を成膜でき、さらに、複数の基体を連続的に成膜することもできる。また、基体１１（及びその支持体）を共振管の径よりも小さくして、図示の位置とマイクロ波作用部１７の位置との間で上下に移動可能となるように構成することもできる。この場合、基体１１に対する前記マイクロ波のパワーを適宜調節できると共に、前記薄膜の成膜速度や膜質などを変化させることができ、例えばマイクロ波作用部１７内では基体の温度上昇によってダイヤモンド状のカーボン（ダイヤモンドライクカーボン）膜を成膜できる。
【００７６】
次に、本発明に基づいてフラーレン分子が重合（多量体化）するメカニズムを図３〜図２６及び図２９を参照しながら詳細に説明する。
【００７７】
まず、本発明の製造方法におけるＣ60の重合プロセス、更に、Ｃ60分子間のクロスリンク構造について述べる。
【００７８】
Ｃ60のシクロペンタトリエン部の１，２位、１，４位、及び１，２＋１，４位のクロスリンク結合で形成される４種の２量体のエネルギー計算結果（省略）は、図３（Ｃ120 （ａ））に示すような〔２＋２〕環状付加反応で形成される１，２−（Ｃ60）2 が安定構造であることを示唆している。この構造では、シクロブタン環の歪みが大きいものの、クロスリンク結合部位以外では本来のＣ60の結合交替が保存される。
【００７９】
また、フラーレン重合体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際の分子量分布を直接評価することは困難である。レーザーデソープションイオン化飛行時間型質量分析法〔Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy（以下、ＬＤＩＴＯＦ−ＭＳと称する。）〕による質量評価も、適当な溶媒が無いこと、Ｃ60とマトリックス分子との反応によりマトリックスアシスト法で行えないこと等の理由により、実際の重合体の質量分布を正確に評価することは困難である。
【００８０】
しかし、重合構造に関しては、Ｃ60が重合を起こさない程度のレーザーパワーのアブレーションで観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフィールから知見を得ることができる。例えば、プラズマパワー５０Ｗで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う過程が最も確率的に高いことを示した。また、２量体の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトであり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。これは、半経験的レベルのＣ120 の２量体の計算に基づいて、このＣ116 は図８（Ｃ116 ）に示すようなＤ2h対称Ｃ116 であると考えられる。
【００８１】
Ｃ116 はＣ58の再結合で得られるが、Ｃ60のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ2 の脱離によりＣ58が生成することが報告されている[(a)Fieber-Erdmann, M. et al, Z.Phys. D 1993, 26, 308. (b)Petrie, S. et al, Nature 1993, 356, 426. (c)Eckhoff, W. C. ; Scuseria, G. E., Chem. Phys. Lett. 1993, 216, 399. 参照] 。
【００８２】
この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する構造へ転移する以前に２分子で結合すれば、図８のＣ116 が得られる。しかし、本発明者は、Ｃ60のプラズマ重合の初期過程はあくまでも励起３重項メカニズムによる〔２＋２〕環状付加反応であると考えている。また、最も高い確率で生成するＣ116 は、Ｃ60の電子励起３重項状態から〔２＋２〕環状付加反応により生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個のＳＰ3 炭素原子の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合によると考えられる。
【００８３】
例えば、ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析：以下、同様）のイオン化ターゲット上のＣ60微結晶に強いパルスレーザー光を照射した場合、上記マイクロ波誘起による重合と同様に、フラーレンの電子励起状態を経る重合が起きるが、Ｃ60光重合体のピークと共にＣ58、Ｃ56等のイオンも観測される。しかし、Ｃ58 2+或いはＣ2 + 等のフラグメントイオンは観測されないことから、上記Fieber-Erdmannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ58 2+とＣ2 + へのフラグメンテーションはこの場合には考えられない。
【００８４】
また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中でＣ60を気化させ成膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ60のＦ或いはＣ2 Ｆ4 のフラグメクトイオンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。
【００８５】
このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳには、Ｃ58、Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 のロスがＣ60重合体を経てから起きることを支持している。
【００８６】
上述したように、本発明の製造方法による重合体生成プロセスでは、フラーレン分子間の重合に際してＣ2 ユニットの損失が観測されるが、重合体形成に際するＣ2 のロスが〔２＋２〕環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 （図３）から直接起きるかどうかという事が問題となる。ここで、Murry らは１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱している[(a)Murry, R. L. et al, Nature 1993, 366, 665. (b)stout, D. L. et al, Chem. Phys. Lett. 1993, 214, 576. Osawa, E. 参照] 。
【００８７】
両者とも図３で示す１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和の初期過程は、クロスリンク部位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図４のＣ120 （ｂ）の構造を経て、Stone-Wales 転移（Stone, A. J. ; Wales, D. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 501. (b)Saito, R. Chem. Phys. Lett. 1992, 195, 537.参照）によるはしご型のクロスリンクを有するＣ120 （ｃ）（図５参照）からＣ120 （ｄ）（図６参照）の生成であるとしている。１，２−（Ｃ60）2 （図３）からＣ120 （ｂ）（図４）へはエネルギー的に不安定化するが、さらにＣ120 （ｃ）（図５）からＣ120 （ｄ）（図６）と転移するに連れて再度安定化する。
【００８８】
マイクロ波誘起によるＣ60の重合において観測されるｎＣ2 のロスが、その初期過程から得られる１，２−（Ｃ60）2 から直接起きるのか、或いは、これがある程度構造緩和した後で起きるのか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図６のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結合による図７の様な構造と考えられる。
【００８９】
また、図７のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素の脱離とダングリングの再結合で、図８に示したＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構造の安定さから、１，２−（Ｃ60）2 （図３）から直接Ｃ2 のロスが起きるよりも、図６のＣ120 （ｄ）を経て起きると考えた方が理にかなっているように思われる。
【００９０】
また、大澤らはＣ120 （ａ）（図３）からの多段階のStone-Wales 転移による構造緩和から、Ｄ5d対称Ｃ120 構造が得られることを示している。このＣ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 まで延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射による重合体形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転移反応による構造緩和よりもＣ2 のロスを伴う構造緩和の過程が優先すると考えられる。
【００９１】
一般に、π軌道とσ軌道が直交する平面共役化合物では励起一重項 1（π−π* ）と励起三重項 3（π−π* ）間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混合する場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によりπ軌道とσ軌道とがミキシングすることから 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用による項間交叉が可能となり、前記三重項状態からのＣ60の高い光化学反応性がもたらされる。
【００９２】
また、Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は電子励起状態間や振動順位間の遷移に厳しい禁制則をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容とする点がフラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴である。
【００９３】
本発明の製造方法は、Ｃ70分子の重合にも応用可能である。Ｃ70分子間の重合プロセスを理解することは、Ｃ60の場合より複雑である。ここで便宜的に用いるＣ70の炭素原子のナンバリングを図２９に示す。
【００９４】
Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、図２９に示すナンバリングシステムを用いるとＣ（１）−Ｃ（２）、Ｃ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（４）−Ｃ（５）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（５）−Ｃ（１０）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の二重結合性を有している。
【００９５】
更に、この分子のＣ（９）、Ｃ（１０）、Ｃ（１４）、Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が二重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合が単結合性となる。
【００９６】
次に、Ｃ70の重合プロセスを、二重結合性のＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２つの６員環にわたる結合（６，６−ring fusion ）であるので、この結合の付加反応性についても吟味する。
【００９７】
まず、Ｃ70の〔２＋２〕環状付加反応を考える。この５種類のＣ−Ｃ結合〔Ｃ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）及びＣ（１１）−Ｃ（１２）〕の〔２＋２〕環状付加反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみを考える。
【００９８】
下記の表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１及びＰＭ−３レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱（ΔＨf O (r) ）を示す。表中、Ｃ140 （ａ）（図９）と（ｂ）（図１０）、Ｃ140 （ｃ）（図１１）と（ｄ）（図１２）、Ｃ140 （ｅ）（図１３）とＣ140 （ｆ）（図１４）及びＣ140 （ｇ）（図１５）とＣ140 （ｈ）（図１６）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合のanti-syn異性体のペアである。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ2h対称のＣ140 （ｉ）（図１７）のみが得られる。これらの構造は図９〜図１７に示した。
【００９９】
【０１００】
ここで、ΔＨf 0（r）ＡＭ−１及びΔＨf 0（r）ＰＭ−３とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子軌道法であるＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反応熱の計算値である。
【０１０１】
また、クロスリンクのナンバーリングシステムは図２９に示し、これはＣ70のナンバリングに準ずるものである。なお、「’」印は同じナンバリングを有する隣のＣ70のものである。更に、結合長とは、前述のＭＮＤＯ／ＡＭ−１法に基づく反応熱の計算値から予測された前記クロスリンクを構成するシクロブタン環のＣ−Ｃ原子間の結合距離である。
【０１０２】
表１から、anti-syn異性体間のエネルギー差は認められない。また、Ｃ（２）−Ｃ（４）及びＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応は、Ｃ60の付加反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。
【０１０３】
ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１及びＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９及び−１．８８kcal/molとなり、表１のＣ140 （ｇ）とＣ140 （ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起き得ないことを示唆している。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）及びＣ（５）−Ｃ（６）結合で優先的に起き、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は起きたとしてもその確率は低いものと考えられる。
【０１０４】
なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大きいことによると考えられる。また、このような〔２＋２〕環状付加体に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ2 炭素の２ＰZ ローブの重なりの効果を評価するために、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体及びＣ70Ｈ2 の生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛するが、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。
【０１０５】
Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる２量体付近の質量分布は、Ｃ136 、Ｃ138 等の２量体が主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−Sym.Ｃ116 を得るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタンを形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造は図１８〜図２６に示した。
【０１０６】
また、表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf 0 ）の相対比較を示す。Ｃ136 （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、例えばＣ140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２）、Ｃ（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136 （ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ（１）、Ｃ（３）、Ｃ（５）及びＣ（８）であり、これらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰＭ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140 （ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。
【０１０７】
【０１０８】
但し、表２中のΔＨf 0 ＡＭ−１、ΔＨf 0 ＰＭ−３、クロスリンク、結合長は、上記した表１と同様である。
【０１０９】
表２からＣ136 （ａ）及び（ｂ）の構造が大きく安定化すること、Ｃ136 （ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）は不安定化することがわかる。また、計算した全てのＣ140 及びＣ136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の値を評価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和するのはＣ140 （ａ）及び（ｂ）からＣ136 （ａ）及び（ｂ）への過程のみである。
【０１１０】
従って、ＭＮＤＯ近似レベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期過程の〔２＋２〕環状付加反応の部位が分子主軸が通る両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 のようなπ共役系のクロスリンク構造もＣ（２）−Ｃ（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得られるＣ136 のみに限定されることが示唆されている。
【０１１１】
このようなマイクロ波誘起の重合法で得られるＣ60の重合膜の導電性は半導体的であり、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が蒸着膜に比べて少ないこともまた重合膜の特徴である。
【０１１２】
また、マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重合膜の電気電導性の違いは、その重合膜の構造に起因すると考えられる。例えば、Ｃ60重合膜の場合、上の図の〔２＋２〕環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 、Ｃ114 、Ｃ112 等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と再結合からなる導電性に寄与するπ共役したクロスリンクであると考えられる。
【０１１３】
通常、導電性はフラーレン分子間の導電性のクロスリンクの数に対してリニアに増加するのではなく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化するはずである。上述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比べ〔２＋２〕環状付加反応の確率が低いだけでなく、Ｃ140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩和も特定の部位のみでしか起きえないと考えられる。
【０１１４】
従って、Ｃ60の重合膜には、導電性に寄与するクロスリンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性の違いの原因と考えられる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
＜原料フラーレンの作製＞
直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッドを正極とし、ヘリウム雰囲気中、１００Ｔｏｒｒ下で１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行った。次いで、原料として用いたグラファイトロッドがほとんど気化してフラーレンを含むススが得られた後、用いた電極の極性を逆にして、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさらに気化させ、ススとした。そして、水冷反応管内に堆積したススを掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフラーレンを得た。更に、得られた粗製フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥後、真空昇華により精製した。
【０１１７】
このようにして得られたフラーレンサンプルの飛行時間型質量分析の結果、Ｃ60、Ｃ70が約９：１の割合で含まれていた。
【０１１８】
＜薄膜の作製＞
フラーレン試料を容器（モリブデンボート）８に充填し、図１のマイクロ波重合装置の所定位置に設置した。
【０１１９】
真空排気系１６としての分子ターボポンプにより十分に脱気した後、キャリアガス導入管７よりアルゴンガスの導入を開始した。反応室内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定になったところでマイクロ波発振源１を作動させ、チューナー４で調整を行いながら４００Ｗのマイクロ波パワーとした。
【０１２０】
マイクロ波の出力が一定となったところでモリブデンボートを通電させ、徐々に電流値をあげることにより昇温してフラーレンを気化、流通させ、シリコン基板上に薄膜を形成した。
【０１２１】
フラーレンの気化、堆積は、基体（シリコン基板）１１の横に設置した図示しない水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のため、接触型膜厚計を用いてフラーレン重合薄膜の膜厚を測定した。電流値の測定にはナノアンメータを用いた。
【０１２２】
また、フラーレン重合薄膜のバンドギャップは電流値の温度依存性から決定した。フラーレン重合薄膜の質量分析は、窒素パルスレーザーによるアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分析計により行った。
【０１２３】
また、タングリングスピンの測定は、窒素雰囲気中でｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行った。標準スピンとしてDi−tert-butylnitroxide のトルエン溶液を用い、デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４番目の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合薄膜の単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。以下、実施例２〜１６及び比較例１〜３における前記各物性値の測定は、上述の測定方法に準じたものである。
【０１２４】
＜薄膜の評価＞
以下は、本実施例で得られたフラーレン重合薄膜の物性値である。
【０１２５】
膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ
電気伝導度 ： １．１×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： ２．０ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．２×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ５．０
【０１２６】
図２は、実施例１のマイクロ波パワー４００Ｗで得られたＣ60及びＣ70の混合物の重合薄膜の飛行時間型質量分析結果である。測定に際しては、Ｃ60蒸着膜に対して重合が起きない程度まで窒素レーザーのパワーを落とした。従って、質量スペクトルに観測されているフラーレン多量体はマイクロ波誘起の多量体であり、測定に際しての窒素レーザーの照射による多量体ではない。
【０１２７】
図２において、質量数が７２０付近のピークはＣ60（Ｍ＝７２０）のモノマー、Ｍ＝８４０付近のピークはＣ70（Ｍ＝８４０）のモノマーであることを示している。また、Ｍ＝１４００〜１５００付近のピークはＣ60及びＣ70の２量体、更に、Ｍ＝２０００〜２２００付近のピークはＣ60及びＣ70の３量体、Ｍ＝２６００〜２９００付近のピークはＣ60及びＣ70の４量体が生成していることを示している。
【０１２８】
このように、本実施例で得られたフラーレン重合薄膜はＣ60及びＣ70のモノマー、及びＣ60及び／又はＣ70の多量体が生成したことが分かる。
【０１２９】
実施例２
実施例１で得られた組成のフラーレン（Ｃ60：Ｃ70≒９：１）をヘキサンで洗浄、乾燥した後、再度トルエンの飽和溶液とし、活性炭と粉末シリカゲルを混合しトルエンでペースト状にして耐圧カラムに充填したフラッシュカラムに吸着させた。このカラムにトルエンを５気圧の圧縮窒素を用いて導入し、Ｃ60のトルエン溶液を取り出した。溶媒トルエンを蒸留除去後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。
【０１３０】
このようにして得られたＣ60のＴＯＦ−ＭＳではＣ70に相当するピークは全く観測されなかった。同試料を長さ５０ｃｍの石英ガラス管にアセチレンバーナーを用いて真空封入し、左右２個のヒーターを有する電気炉に設置した。そして、設置した石英管の試料を詰めた側のヒーターを５９０℃に、一方を５００℃に設定し、約１週間放置した。冷却後、低温に設定した部位に昇華されたＣ60のサンプルを取り出した。
【０１３１】
次いで、実施例１と同様の装置を用い、かつ、同様の手順でシリコン基板上にフラーレン重合薄膜を形成した。以下、本実施例で得られたフラーレン重合薄膜の物性値である。
【０１３２】
膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ
電気伝導度 ： １．２×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．９６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．５×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ４．６
【０１３３】
実施例３
実施例２と同様に製造及び精製したＣ60を、マイクロ波パワー２５０Ｗで重合薄膜を作成した。以下、このような条件で得られた重合薄膜の物性について記す。
【０１３４】
膜厚（接触膜厚計） ： ３７ｎｍ
電気伝導度 ： ８．７×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８７ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．３×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ５．８
【０１３５】
実施例４
実施例２と同様に製造及び精製したＣ60を、マイクロ波パワー１００Ｗで重合薄膜を作成した。以下、このような条件で得られた重合薄膜の物性について記す。
【０１３６】
膜厚（接触膜厚計） ： ３５ｎｍ
電気伝導度 ： ３．７×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８０ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．０×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ６．２
【０１３７】
このように実施例２〜４で、マイクロ波のパワーを減じた条件では、重合薄膜の導電性は低下する傾向があった。これは、マイクロ波のパワーが不十分であったため、分子間の重合が十分でなかったことによると考えられる。
【０１３８】
実施例５
市販のＣ70サンプルをｎ−ヘキサンにより洗浄、乾燥後、実施例２に用いた電気炉により昇華、精製した。
【０１３９】
得られたＣ70サンプルの飛行時間型質量分析を行った結果、Ｃ70に対して不純物としてのＣ60が約０．０１％程度含まれていた。この試料を実施例１と同様にモリブデンボートに封入し、マイクロ波パワー４００Ｗで重合薄膜を作成した。各物性値の測定結果は以下の通りである。
【０１４０】
膜厚（接触膜厚計） ： ４０ｎｍ
電気伝導度 ： ６．５×１０-11 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８５ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．７×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ７．０
【０１４１】
実施例６
実施例５で精製したＣ70サンプルを用いて、重合薄膜を、マイクロ波パワー２５０Ｗで作成した。薄膜の物性は以下の通りである。
【０１４２】
膜厚（接触膜厚計） ： ３２ｎｍ
電気伝導度 ： ２．２×１０-11 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８５ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．５×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ７．５
【０１４３】
実施例７
実施例５で精製したＣ70サンプルを用いて、重合薄膜を、マイクロ波パワー１００Ｗで作成した。薄膜の物性は以下の通りである。
【０１４４】
膜厚（接触膜厚計） ： ３４ｎｍ
電気伝導度 ： ８．５×１０-12 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８５ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．８×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ８．０
【０１４５】
実施例５〜７から、Ｃ70の場合は、マイクロ波のパワーが高い場合でも、薄膜の導電性が低く、導電性はＣ60薄膜の導電性に比べて低い。これはＣ70分子がＣ60分子に比べ、重合反応を起こしにくいことによると考えられる。
【０１４６】
実施例８
実施例２で作成したＣ60を原料としたフラーレン重合薄膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。
【０１４７】
電気伝導度 ： ２．２×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．７０ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ８．９×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ４．６
【０１４８】
実施例９
実施例３で作成したＣ60を原料としたフラーレン重合薄膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。
【０１４９】
電気伝導度 ： １．１×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ５．５×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ５．８
【０１５０】
実施例１０
実施例４で作成したＣ60を原料としたフラーレン重合薄膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。
【０１５１】
電気伝導度 ： ７．７×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６８ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ４．４×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ６．２
【０１５２】
実施例８〜１０から、フラーレン重合膜のダングリングスピン数は真空下、４００℃に加熱し、この状態で８時間保存するといった熱処理によって効果的に減少し、薄膜の導電性の向上が認められる。薄膜の導電性の向上はダングリングボンドの加熱による再結合によると考えられる。
【０１５３】
実施例１１
実施例２で得られたＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１５４】
電気伝導度 ： ７．４×１０-8Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ２．７×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ３．８
【０１５５】
実施例１２
実施例３で得られたＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１５６】
電気伝導度 ： ２．８×１０-8Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ５．２×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ４．０
【０１５７】
実施例１３
実施例４で得られたＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１５８】
電気伝導度 ： ２．０×１０-11 Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ３．３×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ４．２
【０１５９】
実施例１１〜１３において、フラーレン重合薄膜表面をマイクロ波処理した水素プラズマによって表面処理（表面修飾）することにより、明らかにダングリングスピン数は減少している。また、摩擦係数は減少する傾向にある。これは表面が炭化水素構造となっていることを示唆している。
【０１６０】
実施例１４
実施例２のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順で、３分間、４００Ｗのマイクロ波を照射する過程でシリコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１６１】
電気伝導度 ： ３．２×１０-6Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ３．９×１０15 spins/g
摩擦係数 ： ４．６
【０１６２】
実施例１５
実施例３のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順で、３分間、２５０Ｗのマイクロ波を照射する過程でシリコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１６３】
電気伝導度 ： ２．０×１０-6Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ３．３×１０15 spins/g
摩擦係数 ： ３．８
【０１６４】
実施例１６
実施例４のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順で、３分間、１００Ｗのマイクロ波を照射する過程でシリコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１６５】
電気伝導度 ： １．９×１０-8Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ８．９×１０15 spins/g
摩擦係数 ： ４．５
【０１６６】
以上、実施例１４〜１６から、重合薄膜作成に関しては基板を帯電させること（特に負極性のバイアスをかけること）により、電気伝導度が増し、ダングリングスピン数が減少する傾向があることが分かる。
【０１６７】
比較例１
実施例１で得られたＣ60、Ｃ70混合原料を用いてフラーレン蒸着薄膜を作成し、同様な検討を行った。
【０１６８】
膜厚（接触膜厚計） ： ３３ｎｍ
電気伝導度 ： １．１×１０-13 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ９．６×１０16 spins/g
摩擦係数 ： ７
【０１６９】
比較例２
実施例２で得られたＣ60原料を用いてフラーレン蒸着薄膜を作成し、この蒸着薄膜の物性を評価した。
【０１７０】
膜厚（接触膜厚計） ： ４１ｎｍ
電気伝導度 ： ３．５×１０-13 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．０×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ７
【０１７１】
比較例１及び２から、フラーレン蒸着薄膜に比べて、本実施例のマイクロ波誘起による重合薄膜が、特に薄膜の導電性に大きく寄与していることが確認された。
【０１７２】
比較例３
図３０に示す外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置を用いてシリコン基板上に実施例２と同様にＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜を形成した。
【０１７３】
このプラズマ重合装置は、容量約２０リットルの反応器２１を有し、この反応器２１にはガス供給管２２、２３が設けられている。また、反応器２１の底部には、油拡散ポンプ２４やロータリーポンプ２５、２６、液体窒素トラップ２７、２８等からなり、真空排気系に連結された排気口２９が設けられている。
【０１７４】
また、反応器２１の上部には、プラズマ発生用電極３０、３０’が３．５ｃｍの間隔を隔てて反応器２１の外部に設置され、プラズマ電源３１にインピーダンス整合器３２を介して接続されている。また、反応器２１内には、フラーレン昇華用のモリブデンボート３３及び試料基板３４が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されており、モリブデンボート３３には直流電源３５が接続されている。
【０１７５】
プラズマ電源３１の出力は、交流１３．５６ＭＨｚのラジオ波で最高出力１５０Ｗである。ここでは、１００Ｗで１３．５パスカルに設定したアルゴンガスの一定流量系にてアルゴンプラズマを発生させ、このプラズマ中に、モリブデンボート３３に入れたフラーレンを数１００℃で昇華させてプラズマ重合を行い、基板３４上にフラーレンプラズマ重合体を堆積させた。なお、重合中の膜厚は、センサー３６により連続的にモニターした。キャリアガスとしてはアルゴンガス、窒素ガスを使用した。
【０１７６】
この薄膜の物性は次の通りであった。
【０１７７】
膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ
電気伝導度 ： ８．０×１０-19 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．７ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ５．０×１０18 spins/g
【０１７８】
比較例３より、外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置を用いて形成したフラーレン重合薄膜は、比較例１及び２の蒸着薄膜よりは導電性の向上、ダングリングスピン数の減少といった点で優れているが、本実施例（例えば実施例２）と比較すれば、本実施例のマイクロ波誘起による重合薄膜の方が、上記の各物性において優れていることが分かる。
【０１７９】
以上、各実施例及び比較例から、マイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造方法及び製造装置においては、フラーレンの構造を著しく破壊することなく、広面積にわたって均一かつ表面性に優れた炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）を製造することができることが分かる。
【０１８０】
また、このようにして得られた炭素薄膜においては、摩擦に対して高強度、かつ柔軟性の高い薄膜が形成することができる。
【０１８１】
更に、前記炭素薄膜の表面を上述した種々のガスプラズマ中で修飾することや、適宜基板温度や前記薄膜温度を調節することによって、半導体的電気伝導性の保存等の前記炭素薄膜の物性を適宜調節できること等から、太陽光利用発電、薄膜ガスセンサー、光半導体触媒等としての機能性化が容易である。
【０１８２】
また、このフラーレン重合薄膜は、半導体素子の表面保護膜等の電子材料を始め、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体の表面保護膜、光磁気ディスク装置の光学ピックアップ側の表面保護膜等として広範囲に使用可能である。
【０１８３】
【発明の作用効果】
本発明の製造方法によれば、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体（フラーレン多量体）を形成し、このフラーレン重合体を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン等）上に堆積させることによって、主として前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成するに際し、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流路を配し、この流路を前記基体の配された成膜空間に開口させ、前記フラーレン重合体を前記マイクロ波の作用位置から離れて配置された前記基体上に導くようにしたので、大面積（広面積）にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイクロ波誘起によって強度や電気伝導度等に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【０１８４】
本発明の製造装置によれば、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子の供給源と、この供給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体（フラーレン多量体）を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン等）上に堆積させ、前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部（特に、前記マイクロ波作用部の径よりも大径となされた成膜空間）とを有し、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流路が配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口され、前記フラーレン重合体が前記マイクロ波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれるので、前記マイクロ波作用部にて、前記フラーレン分子を効率よく高密度に重合させ、更に、重合したフラーレン分子（フラーレン重合体）を前記基体上に効率よく堆積させることができるので、大面積（広面積）にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、マイクロ波誘起によって強度や電気伝導度等に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【０１８５】
また、本発明の製造方法及び製造装置によれば、マイクロ波によってフラーレン分子（原料フラーレン）を誘起（励起、プラズマ化）しているので、フラーレンの構造を著しく破壊することなく、大面積にわたって均一かつ表面性に優れたフラーレン重合薄膜を成膜することができる。更に、このようにして得られたフラーレン重合薄膜においては、摩擦に対して破壊を受けにくい高強度かつ柔軟性に優れた物性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく炭素薄膜を製造する際に使用できるマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造装置の要部概略図である。
【図２】本実施例１におけるフラーレン重合薄膜の飛行時間型質量分析スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明に基づくフラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の２量体構造（Ｃ120(a)）を示す図である。
【図４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造（Ｃ120(b)）を示す図である。
【図５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造（Ｃ120(c)）を示す図である。
【図６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造（Ｃ120(d)）を示す図である。
【図７】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ118 分子の構造示す図である。
【図８】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。
【図９】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造（Ｃ140(a)）を示す図である。
【図１０】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(b)）を示す図である。
【図１１】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(c)）を示す図である。
【図１２】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(d)）を示す図である。
【図１３】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(e)）を示す図である。
【図１４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(f)）を示す図である。
【図１５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(g)）を示す図である。
【図１６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(h)）を示す図である。
【図１７】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(i)：Ｄ2h対称）を示す図である。
【図１８】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(a)）を示す図である。
【図１９】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(b)）を示す図である。
【図２０】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(c)）を示す図である。
【図２１】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(d)）を示す図である。
【図２２】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(e)）を示す図である。
【図２３】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(f)）を示す図である。
【図２４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(g)）を示す図である。
【図２５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(h)）を示す図である。
【図２６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(i)）を示す図である。
【図２７】Ｃ60の分子構造を示す図である。
【図２８】Ｃ70の分子構造を示す図である。
【図２９】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図である。
【図３０】従来より使用されている外部電極式容量結合型プラズマ重合装置の要部概略図である。
【符号の説明】
１…マイクロ波発振源、２…アイソレータ、３…パワーメータ、
４…スリースタブチューナー、５…反射キャビティ、６…導波管、
７…キャリアガス導入管、８…供給源（容器）、９…共振管、
１０…反応管（成膜部）、１１…基体、１２…キャリアガス、
１３…フラーレン分子、１４…フラーレン重合体、１５…マイクロ波、
１６…真空排気系、１７…マイクロ波作用部
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン重合体（フラーレン分子の多量体）からなる炭素薄膜の製造方法、及びその製造装置に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、Ｃ60（図２７参照）やＣ70（図２８参照）等からなる球状炭素分子の総称で、1985年に炭素のレーザーアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162. 参照）。
【０００３】
ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素として球状炭素化合物であるフラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたのは1990年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett. 1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.;Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354.参照）。
【０００４】
1990年に炭素電極のアーク放電法によるフラーレン（Ｃ60）の製造方法が発見されて以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。フラーレン分子は真空下或いは減圧下において容易に気化できることから、蒸着薄膜を形成し易い素材である。
【０００５】
フラーレンは、炭素のみからなる一連の球状炭素化合物であり、炭素60個からなるＣ60及びそれ以上の偶数個の炭素からなるいわゆるＨigher Ｆullerenes の総称であり、12個の５員環と20個又はそれ以上の６員環を含んでいる。即ち、60個、70個、76個、78個、80個、82個又は84個等（炭素原子数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃn であって、それぞれ、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のように表される。
【０００６】
例えばＣ60は、正二十面体の頂点をすべて切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図２７に示すように、この多面体の60個の頂点をすべて炭素原子Ｃで置換したクラスターであり、公式サッカーボール型の分子構造を有する。同様に、図２８に示すＣ70、またＣ76、Ｃ84等は、いわばラグビーボール型の分子構造を有する。
【０００７】
こうしたフラーレンは、その用途等について種々研究が進められており、例えば、Ｃ60フラーレンにアルカリ金属をドープした物質が超電導性を示すことが確認されたことから、電子材料として応用が盛んに研究されている。
【０００８】
但し、Ｃ60フラーレンからなる薄膜（フラーレン薄膜）は真空蒸着法で成膜可能であるが、こうした膜は、導電性がそれ程高くはなく、また機械的強度に優れないという欠点がある。
【０００９】
また、フラーレンは炭素のみからなる化合物であり、しかも真空下の加熱により容易に気化させることが可能である。従って、この化合物の蒸着過程で、或いは蒸着膜の状態で、フラーレン分子同士が重合するに十分なエネルギーを与えることにより、フラーレンの重合体（又は多量体）を得ることができる。
【００１０】
こうした炭素のみからなるフラーレン多量体は、上記したＣ60フラーレン膜の用途に加えて、更に異なる用途にも使用可能であり、例えば、炭素保護膜、炭素セパレータ膜、薄膜センサー、電池電極材料等への応用、或いはダイヤモンド膜等を得ることが可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような炭素薄膜を得るには、従来、炭化水素化合物のピロリシス（熱分解）による方法が一般的であり、こうした方法から得られる炭素膜は一般に不定形の炭素膜（アモルファスな炭素薄膜）であった。従って、炭素源である出発物質の物性を保持するような炭素薄膜の製造方法は存在しなかった。
【００１２】
また、炭素源を用いた炭素薄膜の製造方法として、炭素スパッタ法も知られているが、この方法で得られる炭素薄膜の構造も不定形であり、しかもスパッタに際しては、炭素を蒸発させるための高エネルギーが必要であった。
【００１３】
更に、最も大量に得ることのできるＣ60やＣ70等のフラーレン分子においては、分子内の双極子モーメントがゼロであることから、分子間の結合にはファン・デル・ワールス力しか働かず、真空蒸着法等により得られる蒸着薄膜は脆弱である。フラーレンを用いた薄膜電子デバイスを作成する上で、このような脆弱さは、デバイスの安定性等に対して問題となる。
【００１４】
また、蒸着法によるフラーレン薄膜（フラーレン蒸着薄膜：以下、同様）は、フラーレン分子間に酸素分子が拡散進入することによって薄膜内に常磁性中心が発現し、この薄膜の安定性の点で問題があった。
【００１５】
また、近年、フラーレンの２量体や３量体等のフラーレン重合体を作成する方法として、光誘起によるフラーレン重合体の作成方法が知られている〔(a) Rao,A.M.; Zhou,P.; Wang,K.-A.; Hager,G.T.; Holden,J.M.; Wang,Y.; Lee,W.-T.; Bi,X.-X.; Eklund,P.C.; Cornett,D.S.; Duncan,M.A.; Amster,I.J. Science 1993, 256,955. (b) Cornett,D.C.; Amster,I.J.; Duncan,M.A.; Rao,A.M.; Eklund,P.C. J.Phys.Chem.1993, 97,5036. (c) Li,J.; Ozawa,M.; Kino,N.; Yoshizawa,T.; Mituki,T.; Horiuchi,H.; Tachikawa,O.; Kishino,K.; Kitazawa,K. Chem.Phys.Lett.1994, 227,572. 参照〕。
【００１６】
しかしながら、この方法では、予め作成したフラーレン蒸着薄膜に対して光照射を行ってフラーレン分子を重合させているので、フラーレン分子の重合に際して、前記フラーレン蒸着薄膜の体積収縮が起きるために、その表面に無数のひび割れ等が生じてしまい、強度や表面性等の点で問題があった。従って、光誘起によるフラーレン重合薄膜の作成方法では、大面積にわたって均一かつ表面性の優れた薄膜を作成することは極めて困難であった。
【００１７】
更に、圧力や熱を加えフラーレン分子同士を衝突させることによってフラーレン重合体を作成できることが知られているが、フラーレン重合体の作成が限界であって、フラーレン重合体による薄膜（即ちフラーレン重合薄膜）の形成は困難である〔１．分子衝突法 (a)Yeretzian,C.; Hansen,K.; Diederich,F.; Whetten,R.L. Nature 1992, 359,44. (b)Whetten,R.L.; Yeretzian,C. Int.J.Mod.Phys,1992, B6,3801 (c)Hansen,K.; Yeretzian,C.; Whetten,R.L. Chem.Phys.Lett.1994, 218,462 (d)Seifelt,G.; Schmidt,R.; Int.J.Mod.Phys,1992, B6,3845. ２．イオンビーム法 (a)Seraphin,S.; Zhou,D.; Jiao,J. J.Mater.Res.1993, 8,1995. (b)Gaber,H.; Busmann,H.-G.; Hiss,R.; Hertel,I.V.; Romberg,H.; Fink,J.; Bruder,F.; Brenn,R. J.Phys.Chem,1993, 97,8244. ３．圧力法 (a)Duclos,S.J.; Brister,K.; Haddon,R.C.; Kortan,A.R.; Thiel,F.A. Nature 1991, 351,380. (b)Snoke,D.W.; Raptis,Y.S.; Syassen,K. 1 Phys.Rev.1992, B45,14419. (c)Yamazaki,H.; Yoshida,M.; Kakudate,Y.; Usuda,S.; Yokoi,H.; Fujiwara,S.; Aoki,K.; Ruoff,R.; Malhotra,R.; Lorents,D.J. J.Phys.Chem. 1993, 97,11161. (d)Rao,C.N.R.; Govindaraj,A.; Aiyer,H.N.; Seshadri,R. J.Phys.Chem. 1995,99,16814.参照〕。
【００１８】
本発明の目的は、大面積にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）の製造方法、及びその実施の際に使用できる製造装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、マイクロ波誘起を用いた重合法によって、大面積にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる炭素薄膜）を製造することができることを見出した。ここで、この方法で得られる炭素薄膜は、主として、原料となるフラーレン分子の電子励起状態を経て重合した炭素薄膜（特にフラーレン重合薄膜：以下、同様）である。
【００２０】
即ち、本発明は、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体を形成し、このフラーレン重合体を基体上に堆積することによって、前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成するに際し、
前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流 路を配し、この流路を前記基体の配された成膜空間に開口させ、前記フラーレン重合体 を前記マイクロ波の作用位置から離れて配置された前記基体上に導くようにした、
炭素薄膜の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体（フラーレン多量体）を形成し、このフラーレン重合体を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン等）上に堆積させることによって、主として前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成するので、大面積（広面積）にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイクロ波誘起によって強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【００２２】
ここで、上記Ｃn （但し、ｎは上述したものと同様である。）で表されるフラーレン分子（原料フラーレン：以下、同様）は、例えばＣ60又はＣ70のみからなるものであってもよいし、Ｃ60及びＣ70の混合物からなるものであってもよい（以下、同様）。
【００２３】
また、上記マイクロ波とは発振周波数が３００ＧＨｚ〜３００ＭＨｚ（法定周波数：２４５０±３０ＭＨｚ）の極超短波であり、このマイクロ波によって前記フラーレン分子（原料フラーレン）が誘起（励起、プラズマ化）されて重合してフラーレン重合体（２量体、３量体等の多量体）を形成する。
【００２４】
また、本発明は、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子の供給源と、この供給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体を基体上に堆積させて前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部とを有する、炭素薄膜の製造装置であって、
前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流 路が配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口され、前記フラーレン重合 体が前記マイクロ波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれる、
炭素薄膜の製造装置（以下、本発明の製造装置と称する。）に係るものである。
【００２５】
本発明の製造装置によれば、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子の供給源（例えば原料フラーレンが配された容器）と、この供給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体（フラーレン多量体）を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン基板等）上に堆積させ、主として前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部（特に、前記マイクロ波作用部の径よりも大径となされた反応室）とを有しているので、前記マイクロ波作用部にて、前記フラーレン分子を効率よく、かつ高密度に励起、重合化し、更に、重合したフラーレン分子（フラーレン重合体）を前記基体上に効率よく堆積させることができるので、大面積にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイクロ波を用いているので、強度や電気伝導性等の物性に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【００２６】
但し、本発明の製造方法及び本発明の製造装置において、前記炭素薄膜はフラーレン重合薄膜からなる膜であって、このフラーレン重合薄膜とは、主にフラーレン重合体を主成分とする薄膜であるが、前記フラーレン重合体がアモルファス構造やダイヤモンド構造をとることもある。このダイヤモンド構造の薄膜は、キャリアガスと共に水素ガスを導入することによって得られ、更に前記基体がダイヤモンドである場合に形成され易い。
【００２７】
また、本発明の製造方法及び製造装置によれば、マイクロ波によってフラーレン分子（原料フラーレン）を誘起（励起、プラズマ化）するので、フラーレンの構造を著しく破壊することなく、大面積にわたって均一かつ表面性に優れたフラーレン重合薄膜を成膜することができる。更に、このようにして得られたフラーレン重合薄膜においては、摩擦に対して破壊を受けにくい高強度かつ柔軟性に優れた物性を達成することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、前記フラーレン分子（原料フラーレン）を飛翔させ、このフラーレン分子をキャリアガスに連行させ、所定位置にてマイクロ波の作用によって誘起、プラズマ重合化して前記フラーレン重合体とし、フラーレン重合体を主成分とする炭素薄膜、アモルファスな炭素薄膜、或いはダイヤモンド構造の炭素薄膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）として前記基体上に堆積させることができる。
【００２９】
即ち、本発明の製造装置においては、前記フラーレン分子（原料フラーレン）が前記供給源から飛翔され、このフラーレン分子がキャリアガス（例えばアルゴンガス、ヘリウムガス等）に連行され、この連行経路中の所定位置に設けられたマイクロ波の作用部でのマイクロ波の照射によって誘起、プラズマ重合化されて前記フラーレン重合体とされ、フラーレン重合体を主成分とする炭素薄膜、アモルファスな炭素薄膜、或いは、前記キャリアガスが水素を含む場合にはダイヤモンド構造の炭素薄膜（特に前記マイクロ波のパワーが大きい場合や前記基体の温度が高い場合）とされて、前記基体（例えばシリコン基板等）上に堆積される、炭素薄膜の製造装置を構成することができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、前記フラーレン重合体を前記所定位置から離れて配置された前記基体上に導くこと、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路を配し、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口されていること、前記成膜空間を前記流路の径よりも大きくすることが好ましい。
【００３１】
即ち、本発明の製造装置においては、前記フラーレン重合体が前記マイクロ波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれる構成、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路が配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口されている構成、前記成膜空間が前記流路の径よりも大きく形成されている構成とすることができる。
【００３２】
まず、前記フラーレン重合体を前記所定位置（マイクロ波作用部）から離れて配置された前記基体上に導くことによって、前記フラーレン分子を十分に励起、重合化した後に所定の速度をもって、前記基体上に堆積させることができる。
【００３３】
また、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行する前記キャリアガスの流路を配し、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口されていることによって、前記フラーレン分子を十分に励起、重合化することができると共に、前記キャリアガスを十分に励起することができ、更に、効率よく、これらの物質を前記成膜空間に導くことができる。
【００３４】
更に、前記成膜空間（反応室）を前記流路の径よりも大きくすることによって、大面積（広面積）の基体を前記成膜空間に配することができ、このような大面積の基体であっても、前記基体の表面に均一かつ表面性良く前記フラーレン重合体を堆積させることができる。
【００３５】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記マイクロ波のパワーを１０００Ｗ以下とすることができる。これは更に、３００〜４００Ｗとすることが好ましい。
【００３６】
勿論、原料フラーレンの種類や量、反応装置のサイズ等によって異なるが、マイクロ波のパワー（強度）は、通常１ｋＷ程度までであり数百Ｗ程度で十分である。特に３００〜４００Ｗとすると、フラーレン分子を十分に重合し、電気伝導度（導電性）に優れたフラーレン重合薄膜とすることができる。マイクロ波のパワーが３００Ｗより小さくなると、フラーレン重合薄膜の導電性が低下することがある。これは、フラーレン分子同士の重合が十分でないまま、基体上に堆積されることによるものと考えられる。
【００３７】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記フラーレン分子をＣ60及び／又はＣ70からなるフラーレン分子とすることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、原料フラーレンとして、特にＣ60（分子構造は図２７を参照）の単体を用いることが好ましいが、Ｃ70（分子構造は図２８を参照）の単体、或いは、Ｃ60及びＣ70の混合物を使用することもできる。Ｃ60の単体を原料とした場合、作成された薄膜の導電性が高く、これは、Ｃ60分子が重合反応を起こしやすいことに起因すると考えられる。
【００３９】
また、Ｃ60やＣ70の分子間のクロスリンク構造（多量体の構造）については詳しくは後述するが、一般に、炭素電極の直流アーク放電で得られるススからトルエン、ベンゼン、二硫化炭素等の有機溶媒で抽出されたフラーレン分子は、Ｃ60やＣ70の他にも、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のいわゆる高次フラーレンと呼ばれる球状炭素分子を少量含んでいる。本発明における原料フラーレンとしてはＣ60やＣ70の単体、或いはこれらの混合物に限定されるものではなく、前記高次フラーレンを含んでいても、或いは前記高次フラーレンからなるもののみであってもよい。
【００４０】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記キャリアガスをヘリウム、アルゴン、キセノン、ラドン及び水素からなる群より選ばれた少なくとも一種のガスとすることができる。
【００４１】
前記キャリアガスとしては高純度アルゴンガスを用いることが好ましいが、上記のような不活性ガス（単原子分子ガス）を使用しても構わない。このキャリアガスは、フラーレン分子を連行させ基体上に導くと共に、フラーレン分子の供給前にこのキャリアガスを流せば、前記キャリアガスがマイクロ波によって誘起（励起、プラズマ化）されて基体の表面をエッチング（ボンバード）して、その表面性を向上させ、前記炭素薄膜の接着性（密着性）を向上させることができる。
【００４２】
また、フラーレン分子と共に流通するキャリアガス（例えばアルゴンガス）は、前記フラーレン分子が重合化されると同時に、励起（プラズマ化）され、基体上に堆積していくフラーレン重合薄膜の重合性を向上させる作用、前記フラーレン重合薄膜の表面性を向上させる作用も有すると考えられる。また、このキャリアガスに水素が含まれる場合、前記フラーレン重合薄膜（炭素薄膜）はダイヤモンド構造を有する薄膜になることがある。
【００４３】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記基体に負極性のバイアス、或いは正極性のバイアスをかけることが好ましい。
【００４４】
前記基体に、例えば、直接或いは間接的に直流電場バイアスをかけることにより、より緻密で高強度の重合膜を得ることが十分に可能であり、基体にかける（印加する）電荷は正負のどちらでもよいが、負電荷をかけて（即ち、負極性のバイアスをかけて）反応室中のプラスイオンを堆積する場合の方が成膜速度の点で効果的である。
【００４５】
また、前記基体を帯電させる（即ち、直流電場バイアスをかける）と、作成された薄膜の電気伝導度が増すと共に、ダングリングボンド（ダングリングスピン）の数が減少して前記薄膜の表面エネルギーが小さくなり、表面性を適切に制御することができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、前記フラーレン重合体を堆積させる前に、予め前記キャリアガスをプラズマ化して基体をエッチングすることが好ましい。
【００４７】
上述したように、原料フラーレンを流通させる前に、予め前記キャリアガス（例えばアルゴンガス）をプラズマ化して基体をエッチング（ボンバード）すると、基体の表面性を向上させると共に、炭素薄膜の接着性（密着性）を向上させることができる。本発明の製造方法においては、原料フラーレンを流通させる動作（即ち、原料フラーレンが配されている容器の加熱等）を行わなければ、基体のエッチングを行うことができ、基体の表面性を向上させることができる。また、適宜、原料フラーレンを流通させる動作と、前記キャリアガスのみを流通させる動作とを交互に行ってもよい。
【００４８】
本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記基体をシリコン、ガラス、透明電極（例えばＩＴＯなど）、金、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれた基体とすることができる。
【００４９】
本発明に基づいて形成される炭素薄膜は、シリコンやガラス等の単体基体、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極基体、シリコンやガラス等の基体上に蒸着やスパッタリング等によって形成される金、白金、アルミニウム等の金属基体等上に成膜することができる。或いは、マスクを用いて金、白金、アルミニウム等を櫛形に蒸着或いはスパッタリングした、いわゆる櫛形電極上に成膜することもできる。更に、ガラスやシリコン基体等に成膜した金属電極、或いはＩＴＯのような透明電極上にフラーレン重合体を一定或いは任意の厚さに成膜後、作製されたフラーレン重合薄膜上にマスクを配し、更に金、白金、アルミニウム等の金属、或いはＩＴＯ等の透明電極を蒸着或いはスパッタリングによって成膜することにより形成された、即ち、電極で挟まれたサンドイッチ状構造物を作製することも可能である。
【００５０】
また、本発明の製造方法及び本発明の製造装置においては、前記基体の温度を調節することによって、前記炭素薄膜のダングリングスピン（ダングリングボンド）の量（数）を調節することができる。
【００５１】
前記ダングリングスピン（ダングリングボンド）は、前記炭素薄膜の導電性やバンド構造、或いは物性そのものの経時的安定性等に大きく影響を与えると考えられており、このダングリングスピンの量は、上述のように、フラーレン重合薄膜を成膜する基体の温度を調節することにより、ある程度減少させることができる。
【００５２】
また、前記ダングリングスピンの量は、フラーレン重合薄膜の成膜後、水素のプラズマ等の雰囲気下にさらすことによって（即ち、水素雰囲気中でマイクロ波処理することによって）減少させることも可能であり、更に、フラーレン重合薄膜の成膜後、この薄膜を熱処理することにより減少させることも可能である。ダングリングスピンの量が減少すると、電気伝導性が向上することになり、また、表面性（表面の摩擦力や表面エネルギー）を向上させることになると考えられている。
【００５３】
ここで、本発明に基づく炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）の表面には、フラーレン分子の構造が部分的に残り、π電子軌道が表面に多数存在することから、二重結合性の結合が多く存在していることが本発明者により解明された。即ち、表面に存在する二重結合性の結合によって、付加反応等が生じ易く、表面状態の改質が望まれる場合がある。この炭素薄膜の表面は、様々な手法で表面修飾が可能である。
【００５４】
例えば、フラーレン重合薄膜の成膜後、アセチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール等の炭化水素の存在下、或いは、酸素、水素、塩素、フッ素等のガスの雰囲気下、或いは含ハロゲン炭化水素ガスの雰囲気下に、マイクロ波誘起、直流或いは交流プラズマ法等の手法を用いて、前記薄膜の表面修飾が可能である。また、成膜されたフラーレン重合薄膜を、溶液中での反応、即ち、金属錯体（キレート）反応や有機ラジカル反応等によって表面処理を施すことも可能である。
【００５５】
このような表面処理を施すこと（表面修飾）は、前記薄膜を薄膜センサーや半導体基体として用いる際に、目的とする基質に対する特異性を持たせる上で特に有用である。
【００５６】
以下、本発明に基づく炭素薄膜の製造の実施の際に使用可能な製造装置（本発明の製造装置の一例）を図１を参照しながら説明する。
【００５７】
図１に示す製造装置は、マイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造装置であり、例えばＣ60やＣ70等の原料フラーレンの供給源として前記フラーレン分子が配される容器（例えばモリブデンボート）８と、この容器（供給源）８から供給（飛翔）されるフラーレン分子１３にマイクロ波１５を作用させるマイクロ波作用部１７と、マイクロ波１５による誘起（励起、プラズマ化）によって生成するフラーレン重合体（フラーレン多量体）１４を基体１１上に堆積させてフラーレン重合体１４からなる炭素薄膜を形成する反応室（成膜部）１０とからなるものである。
【００５８】
また、前記フラーレン分子が配される容器８が配される位置の近接には、キャリアガス（例えばアルゴンガス）が導入されるキャリアガス導入管７が設けられている。ここから導入されるキャリアガス１２は、フラーレン分子１３を連行させ基体上に導くといった原料フラーレンのキャリア能を有すると共に、フラーレン分子１３の供給前にこのキャリアガス１２を流せば、キャリアガスがマイクロ波作用部にて励起（プラズマ化）され、励起したキャリアガス１２’が基体１１の表面をエッチング（ボンバード）することによって、基体１１の表面性を向上させて前記炭素薄膜の接着性（密着性）を向上させることができる。
【００５９】
また、マイクロ波作用部１７にマイクロ波を発生させるマイクロ波発生装置（マイクロ波ユニット）は、マグネトロン等の発振源からなるマイクロ波発振源１と、マイクロ波の整流能を有するアイソレータ２と、マイクロ波のパワーの検出能を有するパワーメータ３と、マイクロ波の発振数を調節しマイクロ波の整合能を有するスリースタブチューナー４と、マイクロ波を反射すると共に波長を整合することによってマイクロ波作用部でのマイクロ波を定常波とすることができる反射キャビティ５とが導波管６によって接続されている構造を有する。
【００６０】
更に、フラーレン重合体１４が堆積し炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）を形成する反応室（成膜部、反応チャンバー）１０は、キャリアガス１２及びフラーレン分子１３の流路である共振管９の径よりも大径に構成することができ、共振管９のマイクロ波作用部１７にて効率よくかつ高密度に誘起（励起）されるフラーレン重合体を、図示しない支持体に設けられた基体（特にシリコン基板）１１上に、効率よく、かつ均一に導き、堆積させることができる。また、反応室１０には真空系（真空排気系）１６が設けられており、反応室１０内が所定の圧力になされている。
【００６１】
ここで、前記支持体は導電物からなるものであっても、絶縁物からなるものであってもよく、また、前記支持体を加熱（例えば導電）させるための加熱手段（導電手段）が配されていてもよい。
【００６２】
このような製造装置を用いた実際の炭素薄膜形成のプロセスでは、例えば、反応室１０の内部をアルゴン雰囲気中０．０５〜１Ｔｏｒｒ程度に保ち、容器（モリブデンボート）８を抵抗加熱手段により容器８に配されているフラーレンを気化、飛翔させ、マイクロ波作用部１７にて１３．５６ＭＨｚ程度の高周波プラズマをフラーレン分子に照射することによってフラーレン分子を重合化しフラーレン重合体を形成し、基体１１上に導くことができる。
【００６３】
基体１１は加熱してもよいが、基体温度３００℃以下でフラーレン重合体薄膜を形成することができる。基体温度が３００℃を超えると前記薄膜の付着量が低下することがある（しかし、上記のバイアスをかけると付着し易くなる）。このようなマイクロ波励起による（即ち非平衡プラズマによる）薄膜形成の際の基体温度は特にコントロールしなくても、例えば１００Ｗのマイクロ波のパワーでは１００℃を超えることはほとんどない。逆に、前記基体をマイクロ波の作用部に置くと１０００℃付近まで昇温することがある。
【００６４】
このような本発明に基づく製造方法及び本発明の製造装置の利点は、フラーレン分子（原料フラーレン）の気化前に基体表面をプラズマ化したキャリアガス（例えばアルゴンガス）で基体表面をエッチング（ボンバード）することができるので、基体の表面性を向上させ、基体と薄膜との接合面で薄膜の密着性を良好にすることができること、また、フラーレン分子をマイクロ波作用部にて十分に重合させて大面積の基体上に導くことができるので、広範囲に均一かつ表面性の良い薄膜を形成できること、更に、マイクロ波のパワー（プラズマパワー）が任意にコントロールできること等が挙げられる。
【００６５】
また、アルゴン等の単原子分子はマイクロ波誘起によってプラズマ中で寿命の長い準安定励起状態となり、この分子の緩和過程でフラーレン分子が励起されることから、フラーレン分子の重合効率が良いという利点もある。
【００６６】
更に、フラーレン分子を十分に重合した後に基体上へ導き、前記基体上にフラーレン重合体を堆積することができるので、例えば、フラーレン蒸着薄膜上に光を照射して重合体を形成するといった、上述の光誘起によるフラーレン重合体からなる薄膜の作成の際に見られる体積収縮（体積歪み）による無数のひび割れ（クラックの発生）等が生じることがない。
【００６７】
ここで、上記キャリアガス１２としては高純度アルゴンを用いるが、不活性ガスであるヘリウム、キセノン、ラドン等を用いることも可能である。また、原料となるフラーレンは、モリブデンボートのような発熱体の中に充填し、通電加熱等の手段により飛翔させ、マイクロ波作用部１７及び反応室１０に導かれる。
【００６８】
また、反応室１０及び共振管９の部位に電磁石等で電場を作り、内部を流通するフラーレン分子、フラーレン重合体、キャリアガス等をプラズマ状態にすることで、いわゆるマイクロ波プラズマ重合体を得ることができる。
【００６９】
更に、基体１１に、直接或いは間接的に直流電場バイアスをかけることにより、より緻密で高強度の重合膜を得ることが十分に可能である。上述したように基体にかける（印加する）電荷は正負のどちらでもよいが、負電荷をかけて（即ち、負極性のバイアスをかけて）反応室中のプラスイオンを堆積する場合の方が成膜速度の点で効果的である。
【００７０】
また、このようなマイクロ波誘起による炭素薄膜の製造装置を用い、一般に試験用に用いられているマイクロ波の帯域、２４５０±３０ＭＨｚ（３００ＧＨｚ〜３００ＭＨｚ）での連続発振によりフラーレン分子を重合させることによって、フラーレン重合体を形成し、基体上にフラーレン重合薄膜を成膜することができる。ここで、マイクロ波の強度（パワー）は１ｋＷ程度までであり、通常数百Ｗ（特に３００〜４００Ｗ）程度で十分である。詳しくは後述するが、このパワーが小さすぎると、フラーレン分子の重合化が不十分になることがあり、作製された薄膜の導電性が弱くなることがある。
【００７１】
このようにして得られるマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜は、真空蒸着法等によるフラーレン蒸着薄膜に比べて、その強度が格段に増加しており、また、緻密な構造を有すると共に、柔軟性に富んだ薄膜となる。
【００７２】
更に、フラーレン蒸着薄膜では、フラーレン分子間の隙間に酸素分子や水分子等が拡散進入して、前記薄膜の物性に大きな影響を与えることがあるが、本発明に基づくマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜では、真空中及び大気中での電子物性（電気伝導性やバンドギャップ等）がほとんど変化しないことから、薄膜が緻密であり、酸素分子等が薄膜の内部に拡散進入することなく、高密度かつ高純度の炭素薄膜が構成されていると考えられる。
【００７３】
また、詳しくは後述するが、図２に示すように、実際にこのような方法で得られるフラーレン重合薄膜のレーザーアブレーション法に基づく飛行時間型質量分析（Time-of-Flight Mass Spectroscopy）を行うと、フラーレンの多量体が生成していることが確認される。また、フラーレン重合薄膜の電子物性は、その重合形態（表面性含む）に大きく依存しているものと思われる。このＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、フラーレン単体が光重合を起こさない程度の弱いレーザーパワー下で測定されたものであり、明らかに重合体の存在を確認できる。しかしながら、重合体薄膜を直接レーザーアブレーションして測定していることから、実際のポリマーの分子量分布を正しく反映したものではない。
【００７４】
更に、本発明に基づく炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）の製造に使用できる図１に示した製造装置において、基体１１はマイクロ波作用部１７の近接、若しくはマイクロ波作用部１７のマイクロ波が作用する位置に配されていてもよい。この際、基体１１の支持基板が絶縁物であれば、基体１１及び基体１１上に形成される前記薄膜にマイクロ波が直接作用して、前記薄膜の膜質を改質し、その物性を適宜調節することができるし、また、基体１１の支持基板が導電物であれば、基体１１及び基体１１上に形成される前記薄膜は誘導加熱されることになる。
【００７５】
また、前記の製造装置において、基体１１及び基体１１の支持基板（支持体）は固定式であってもよいし、基体１１を搬送しながら順次炭素薄膜を形成するように構成してもよい。このように構成することで、大面積の基体に連続的に前記薄膜を成膜でき、さらに、複数の基体を連続的に成膜することもできる。また、基体１１（及びその支持体）を共振管の径よりも小さくして、図示の位置とマイクロ波作用部１７の位置との間で上下に移動可能となるように構成することもできる。この場合、基体１１に対する前記マイクロ波のパワーを適宜調節できると共に、前記薄膜の成膜速度や膜質などを変化させることができ、例えばマイクロ波作用部１７内では基体の温度上昇によってダイヤモンド状のカーボン（ダイヤモンドライクカーボン）膜を成膜できる。
【００７６】
次に、本発明に基づいてフラーレン分子が重合（多量体化）するメカニズムを図３〜図２６及び図２９を参照しながら詳細に説明する。
【００７７】
まず、本発明の製造方法におけるＣ60の重合プロセス、更に、Ｃ60分子間のクロスリンク構造について述べる。
【００７８】
Ｃ60のシクロペンタトリエン部の１，２位、１，４位、及び１，２＋１，４位のクロスリンク結合で形成される４種の２量体のエネルギー計算結果（省略）は、図３（Ｃ120 （ａ））に示すような〔２＋２〕環状付加反応で形成される１，２−（Ｃ60）2 が安定構造であることを示唆している。この構造では、シクロブタン環の歪みが大きいものの、クロスリンク結合部位以外では本来のＣ60の結合交替が保存される。
【００７９】
また、フラーレン重合体を溶解する溶媒が存在しないことから、重合体の実際の分子量分布を直接評価することは困難である。レーザーデソープションイオン化飛行時間型質量分析法〔Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectroscopy（以下、ＬＤＩＴＯＦ−ＭＳと称する。）〕による質量評価も、適当な溶媒が無いこと、Ｃ60とマトリックス分子との反応によりマトリックスアシスト法で行えないこと等の理由により、実際の重合体の質量分布を正確に評価することは困難である。
【００８０】
しかし、重合構造に関しては、Ｃ60が重合を起こさない程度のレーザーパワーのアブレーションで観測したＬＤＩＴＯＦ−ＭＳの多量体のピーク位置や２量体のプロフィールから知見を得ることができる。例えば、プラズマパワー５０Ｗで得られたＣ60重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳは、Ｃ60分子間の重合が４個の炭素のロスを伴う過程が最も確率的に高いことを示した。また、２量体の質量領域においてＣ120 はマイナープロダクトであり、最も高い確率で生成するのはＣ116 である。これは、半経験的レベルのＣ120 の２量体の計算に基づいて、このＣ116 は図８（Ｃ116 ）に示すようなＤ2h対称Ｃ116 であると考えられる。
【００８１】
Ｃ116 はＣ58の再結合で得られるが、Ｃ60のイオン化状態を含む高い電子励起状態からＣ2 の脱離によりＣ58が生成することが報告されている[(a)Fieber-Erdmann, M. et al, Z.Phys. D 1993, 26, 308. (b)Petrie, S. et al, Nature 1993, 356, 426. (c)Eckhoff, W. C. ; Scuseria, G. E., Chem. Phys. Lett. 1993, 216, 399. 参照] 。
【００８２】
この開殻Ｃ58分子が５員環２個が隣接する構造へ転移する以前に２分子で結合すれば、図８のＣ116 が得られる。しかし、本発明者は、Ｃ60のプラズマ重合の初期過程はあくまでも励起３重項メカニズムによる〔２＋２〕環状付加反応であると考えている。また、最も高い確率で生成するＣ116 は、Ｃ60の電子励起３重項状態から〔２＋２〕環状付加反応により生成した（Ｃ60）2 のシクロブタンを形成する４個のＳＰ3 炭素原子の脱離と、２個のＣ58開殻分子の再結合によると考えられる。
【００８３】
例えば、ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析：以下、同様）のイオン化ターゲット上のＣ60微結晶に強いパルスレーザー光を照射した場合、上記マイクロ波誘起による重合と同様に、フラーレンの電子励起状態を経る重合が起きるが、Ｃ60光重合体のピークと共にＣ58、Ｃ56等のイオンも観測される。しかし、Ｃ58 2+或いはＣ2 + 等のフラグメントイオンは観測されないことから、上記Fieber-Erdmannらの文献に述べられているようなＣ60 3+から直接Ｃ58 2+とＣ2 + へのフラグメンテーションはこの場合には考えられない。
【００８４】
また、Ｃ2 Ｆ4 ガスプラズマ中でＣ60を気化させ成膜した場合、そのＬＤＩＴＯＦ−ＭＳにはＣ60のＦ或いはＣ2 Ｆ4 のフラグメクトイオンの付加体のみが観測され、Ｃ60重合体は観測されない。
【００８５】
このようにＣ60重合体の観測されないＬＤＩＴＯＦ−ＭＳには、Ｃ58、Ｃ56等のイオンも観測されないという特徴がある。これらの観測結果もまた、Ｃ2 のロスがＣ60重合体を経てから起きることを支持している。
【００８６】
上述したように、本発明の製造方法による重合体生成プロセスでは、フラーレン分子間の重合に際してＣ2 ユニットの損失が観測されるが、重合体形成に際するＣ2 のロスが〔２＋２〕環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 （図３）から直接起きるかどうかという事が問題となる。ここで、Murry らは１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和のプロセスを提唱している[(a)Murry, R. L. et al, Nature 1993, 366, 665. (b)stout, D. L. et al, Chem. Phys. Lett. 1993, 214, 576. Osawa, E. 参照] 。
【００８７】
両者とも図３で示す１，２−（Ｃ60）2 の構造緩和の初期過程は、クロスリンク部位の最も歪みの大きい１，２−Ｃ−Ｃ結合の開裂した図４のＣ120 （ｂ）の構造を経て、Stone-Wales 転移（Stone, A. J. ; Wales, D. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 501. (b)Saito, R. Chem. Phys. Lett. 1992, 195, 537.参照）によるはしご型のクロスリンクを有するＣ120 （ｃ）（図５参照）からＣ120 （ｄ）（図６参照）の生成であるとしている。１，２−（Ｃ60）2 （図３）からＣ120 （ｂ）（図４）へはエネルギー的に不安定化するが、さらにＣ120 （ｃ）（図５）からＣ120 （ｄ）（図６）と転移するに連れて再度安定化する。
【００８８】
マイクロ波誘起によるＣ60の重合において観測されるｎＣ2 のロスが、その初期過程から得られる１，２−（Ｃ60）2 から直接起きるのか、或いは、これがある程度構造緩和した後で起きるのか明確な知見は得られていないが、観測されるＣ118 は図６のＣ120 （ｄ）からのＣ2 の脱離とダングリングの再結合による図７の様な構造と考えられる。
【００８９】
また、図７のＣ118 の梯子型クロスリンクの２個の炭素の脱離とダングリングの再結合で、図８に示したＣ116 が得られる。２量体のＴＯＦ−ＭＳに奇数個のクラスターがほとんど観測されないことや構造の安定さから、１，２−（Ｃ60）2 （図３）から直接Ｃ2 のロスが起きるよりも、図６のＣ120 （ｄ）を経て起きると考えた方が理にかなっているように思われる。
【００９０】
また、大澤らはＣ120 （ａ）（図３）からの多段階のStone-Wales 転移による構造緩和から、Ｄ5d対称Ｃ120 構造が得られることを示している。このＣ120 の構造はＣ70分子のグラファイト構造がＣ120 まで延びたもので、Ｃ60重合体からナノチューブが得られることを示唆する点で興味深い。しかし、プラズマ照射による重合体形成に際しては、Ｃ60重合体のＴＯＦ−ＭＳを見るかぎり、このような多段階の転移反応による構造緩和よりもＣ2 のロスを伴う構造緩和の過程が優先すると考えられる。
【００９１】
一般に、π軌道とσ軌道が直交する平面共役化合物では励起一重項 1（π−π* ）と励起三重項 3（π−π* ）間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌道が混合する場合に許容となる。Ｃ60の場合にはπ共役系の非平面性によりπ軌道とσ軌道とがミキシングすることから 1（π−π* ）− 3（π−π* ）間のスピン−軌道相互作用による項間交叉が可能となり、前記三重項状態からのＣ60の高い光化学反応性がもたらされる。
【００９２】
また、Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称性は電子励起状態間や振動順位間の遷移に厳しい禁制則をもたらす反面、平面分子では禁制であるスピン多重度の異なる（π−π* ）性の状態間の遷移を許容とする点がフラーレン、特にＣ60の電子励起状態の挙動の特徴である。
【００９３】
本発明の製造方法は、Ｃ70分子の重合にも応用可能である。Ｃ70分子間の重合プロセスを理解することは、Ｃ60の場合より複雑である。ここで便宜的に用いるＣ70の炭素原子のナンバリングを図２９に示す。
【００９４】
Ｃ70の１０５本のＣ−Ｃ結合は、図２９に示すナンバリングシステムを用いるとＣ（１）−Ｃ（２）、Ｃ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（４）−Ｃ（５）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（５）−Ｃ（１０）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）で代表される８種類のＣ−Ｃ結合に分類され、このうちＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）はＣ60のＣ＝Ｃ結合と同程度の二重結合性を有している。
【００９５】
更に、この分子のＣ（９）、Ｃ（１０）、Ｃ（１４）、Ｃ（１５）を含む６員環のπ電子は非極在化し、５員環を形成するＣ（９）−Ｃ（１０）結合が二重結合性を帯びると同時に、Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合が単結合性となる。
【００９６】
次に、Ｃ70の重合プロセスを、二重結合性のＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）について考える。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合はほぼ単結合であるが、２つの６員環にわたる結合（６，６−ring fusion ）であるので、この結合の付加反応性についても吟味する。
【００９７】
まず、Ｃ70の〔２＋２〕環状付加反応を考える。この５種類のＣ−Ｃ結合〔Ｃ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）及びＣ（１１）−Ｃ（１２）〕の〔２＋２〕環状付加反応からは２５種類のＣ70の２量体が得られるが、計算の便宜のために同じＣ−Ｃ結合間の９種の付加反応のみを考える。
【００９８】
下記の表１にＭＮＤＯ／ＡＭ−１及びＰＭ−３レベルの２分子のＣ70からＣ140 の生成過程の反応熱（ΔＨf O (r) ）を示す。表中、Ｃ140 （ａ）（図９）と（ｂ）（図１０）、Ｃ140 （ｃ）（図１１）と（ｄ）（図１２）、Ｃ140 （ｅ）（図１３）とＣ140 （ｆ）（図１４）及びＣ140 （ｇ）（図１５）とＣ140 （ｈ）（図１６）はそれぞれＣ（２）−Ｃ（４）、Ｃ（５）−Ｃ（６）、Ｃ（９）−Ｃ（１０）、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合のanti-syn異性体のペアである。Ｃ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応ではＤ2h対称のＣ140 （ｉ）（図１７）のみが得られる。これらの構造は図９〜図１７に示した。
【００９９】
ここで、ΔＨf 0（r）ＡＭ−１及びΔＨf 0（r）ＰＭ−３とは、J. J. P. Stewartによる半経験的分子軌道法であるＭＮＤＯ法のパラメタリゼーションを用いる場合の反応熱の計算値である。
【０１０１】
また、クロスリンクのナンバーリングシステムは図２９に示し、これはＣ70のナンバリングに準ずるものである。なお、「’」印は同じナンバリングを有する隣のＣ70のものである。更に、結合長とは、前述のＭＮＤＯ／ＡＭ−１法に基づく反応熱の計算値から予測された前記クロスリンクを構成するシクロブタン環のＣ−Ｃ原子間の結合距離である。
【０１０２】
表１から、anti-syn異性体間のエネルギー差は認められない。また、Ｃ（２）−Ｃ（４）及びＣ（５）−Ｃ（６）結合間の付加反応は、Ｃ60の付加反応と同程度に発熱的であり、逆にＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の付加反応は大きく吸熱的である。
【０１０３】
ところで、Ｃ（１）−Ｃ（２）結合は明らかに単結合であるが、この結合間の環状付加反応の反応熱はＡＭ−１及びＰＭ−３レベルでそれぞれ＋０．１９及び−１．８８kcal/molとなり、表１のＣ140 （ｇ）とＣ140 （ｈ）の反応熱とほぼ等しい。このことは、Ｃ（１０）−Ｃ（１１）結合間の付加反応も熱力学的に起き得ないことを示唆している。従って、Ｃ70分子間の付加重合反応はＣ（２）−Ｃ（４）及びＣ（５）−Ｃ（６）結合で優先的に起き、Ｃ（９）−Ｃ（１０）結合間の重合は起きたとしてもその確率は低いものと考えられる。
【０１０４】
なお、単結合性であるＣ（１１）−Ｃ（１２）結合間の反応熱がＣ（１）−Ｃ（２）結合間の反応熱より大きく発熱的になるのは、Ｃ140 （ｉ）のシクロブタン構造、とりわけＣ（１１）−Ｃ（１２）結合の歪みが極めて大きいことによると考えられる。また、このような〔２＋２〕環状付加体に際してのクロスリンク結合に隣接するｓｐ2 炭素の２ＰZ ローブの重なりの効果を評価するために、Ｃ70の２量体、Ｃ70−Ｃ60重合体及びＣ70Ｈ2 の生成熱の比較を行った。詳細な数値データは割愛するが、この重なりによる効果はＣ140 （ａ）〜（ｈ）にわたってほぼ無視できると思われる。
【０１０５】
Ｃ70の重合膜のＬＤＩＴＯＦ−ＭＳによる２量体付近の質量分布は、Ｃ136 、Ｃ138 等の２量体が主生成物である。次に、Ｃ60からＤ2h−Sym.Ｃ116 を得るプロセスと同様に、２量体（Ｃ70）2 のシクロブタンを形成する４個の炭素原子を脱離させ、残りのＣ68の再結合によるＣ136 の構造について考える。これらの構造は図１８〜図２６に示した。
【０１０６】
また、表２にＣ136 の生成熱（ΔＨf 0 ）の相対比較を示す。Ｃ136 （ａ）−（ｉ）はそれぞれＣ140 （ａ）−（ｉ）に対応しており、例えばＣ140 （ａ）でクロスリンクを形成していたＣ（２）、Ｃ（４）はＣ136 （ａ）では脱離している。また、Ｃ136 （ａ）の４本のクロスリンクに関与する炭素はＣ（１）、Ｃ（３）、Ｃ（５）及びＣ（８）であり、これらはＳＰ2 炭素である。表１に示した２量体のうちＰＭ−３レベルで最も安定な構造と予測されたのはＣ140 （ｃ）であったことから、表２ではＣ140 （ｃ）から得られるＣ136 （ｃ）のΔＨf 0 を比較の基準とした。
【０１０７】
但し、表２中のΔＨf 0 ＡＭ−１、ΔＨf 0 ＰＭ−３、クロスリンク、結合長は、上記した表１と同様である。
【０１０９】
表２からＣ136 （ａ）及び（ｂ）の構造が大きく安定化すること、Ｃ136 （ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）は不安定化することがわかる。また、計算した全てのＣ140 及びＣ136 構造の単位炭素原子当たりのΔＨf 0 の値を評価すると、Ｃ140 からＣ136 構造への過程で構造緩和するのはＣ140 （ａ）及び（ｂ）からＣ136 （ａ）及び（ｂ）への過程のみである。
【０１１０】
従って、ＭＮＤＯ近似レベルの計算から、Ｃ70のクロスリンクにおいては、初期過程の〔２＋２〕環状付加反応の部位が分子主軸が通る両端の５員環の付近に限定されるのみならず、Ｃ136 のようなπ共役系のクロスリンク構造もＣ（２）−Ｃ（４）結合間の環状付加反応によるＣ70の２量体から得られるＣ136 のみに限定されることが示唆されている。
【０１１１】
このようなマイクロ波誘起の重合法で得られるＣ60の重合膜の導電性は半導体的であり、暗電流の温度依存性から評価したバンドギャップは２ｅＶ程度である。大気中の酸素拡散の影響が蒸着膜に比べて少ないこともまた重合膜の特徴である。
【０１１２】
また、マイクロ波パワー２００Ｗで得られるＣ60重合膜の暗電流は１０-7〜１０-8Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、同じマイクロ波パワーで得られるＣ70重合膜では１０-13 Ｓ／ｃｍ以下とほぼ絶縁体である。このような重合膜の電気電導性の違いは、その重合膜の構造に起因すると考えられる。例えば、Ｃ60重合膜の場合、上の図の〔２＋２〕環状付加反応による１，２−（Ｃ60）2 の２量体のクロスリンクは、２分子のＣ60が開殻ビラジカル状態となる１本のクロスリンクボンド同様に、導電性の向上には寄与しないと考えられる。これに対し、Ｃ116 の様な分子間クロスリンクはπ共役系を形成することから、導電性の向上に寄与すると考えられる。Ｃ118 、Ｃ114 、Ｃ112 等のクロスリンク構造についても現在検討中であるが、１，２−（Ｃ60）2 のクロスリンク部位の炭素の脱離と再結合からなる導電性に寄与するπ共役したクロスリンクであると考えられる。
【０１１３】
通常、導電性はフラーレン分子間の導電性のクロスリンクの数に対してリニアに増加するのではなく、ある一定の数で浸透限界を超えて大きく変化するはずである。上述したように、Ｃ70の場合にはＣ60に比べ〔２＋２〕環状付加反応の確率が低いだけでなく、Ｃ140 からＣ136 の様な導電性のクロスリンク構造への構造緩和も特定の部位のみでしか起きえないと考えられる。
【０１１４】
従って、Ｃ60の重合膜には、導電性に寄与するクロスリンクの数が多く浸透限界を越えているが、Ｃ70の場合には低い重合の確率と導電性のクロスリンクの形成の制限から浸透限界を越えていないことが、両者の大きな導電性の違いの原因と考えられる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
＜原料フラーレンの作製＞
直径１０ｍｍ、長さ３５ｃｍのグラファイトロッドを正極とし、ヘリウム雰囲気中、１００Ｔｏｒｒ下で１５０アンペアの直流電流によるアーク放電を行った。次いで、原料として用いたグラファイトロッドがほとんど気化してフラーレンを含むススが得られた後、用いた電極の極性を逆にして、本来の負極上に堆積したカーボンナノチューブ等の堆積物をさらに気化させ、ススとした。そして、水冷反応管内に堆積したススを掃除機で回収し、トルエンで抽出して粗製のフラーレンを得た。更に、得られた粗製フラーレンをヘキサンで洗浄乾燥後、真空昇華により精製した。
【０１１７】
このようにして得られたフラーレンサンプルの飛行時間型質量分析の結果、Ｃ60、Ｃ70が約９：１の割合で含まれていた。
【０１１８】
＜薄膜の作製＞
フラーレン試料を容器（モリブデンボート）８に充填し、図１のマイクロ波重合装置の所定位置に設置した。
【０１１９】
真空排気系１６としての分子ターボポンプにより十分に脱気した後、キャリアガス導入管７よりアルゴンガスの導入を開始した。反応室内部が０．０５Ｔｏｒｒと一定になったところでマイクロ波発振源１を作動させ、チューナー４で調整を行いながら４００Ｗのマイクロ波パワーとした。
【０１２０】
マイクロ波の出力が一定となったところでモリブデンボートを通電させ、徐々に電流値をあげることにより昇温してフラーレンを気化、流通させ、シリコン基板上に薄膜を形成した。
【０１２１】
フラーレンの気化、堆積は、基体（シリコン基板）１１の横に設置した図示しない水晶膜厚センサーによりモニターした。確認のため、接触型膜厚計を用いてフラーレン重合薄膜の膜厚を測定した。電流値の測定にはナノアンメータを用いた。
【０１２２】
また、フラーレン重合薄膜のバンドギャップは電流値の温度依存性から決定した。フラーレン重合薄膜の質量分析は、窒素パルスレーザーによるアブレーションとイオン化により飛行時間型質量分析計により行った。
【０１２３】
また、タングリングスピンの測定は、窒素雰囲気中でｘバンド電子スピン共鳴装置を用いて行った。標準スピンとしてDi−tert-butylnitroxide のトルエン溶液を用い、デジタルマンガンマーカーの低磁場から３番目と４番目の吸収線との相対比較法により、フラーレン重合薄膜の単位重量当たりのダングリングスピン数を求めた。以下、実施例２〜１６及び比較例１〜３における前記各物性値の測定は、上述の測定方法に準じたものである。
【０１２４】
＜薄膜の評価＞
以下は、本実施例で得られたフラーレン重合薄膜の物性値である。
【０１２５】
膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ
電気伝導度 ： １．１×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： ２．０ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．２×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ５．０
【０１２６】
図２は、実施例１のマイクロ波パワー４００Ｗで得られたＣ60及びＣ70の混合物の重合薄膜の飛行時間型質量分析結果である。測定に際しては、Ｃ60蒸着膜に対して重合が起きない程度まで窒素レーザーのパワーを落とした。従って、質量スペクトルに観測されているフラーレン多量体はマイクロ波誘起の多量体であり、測定に際しての窒素レーザーの照射による多量体ではない。
【０１２７】
図２において、質量数が７２０付近のピークはＣ60（Ｍ＝７２０）のモノマー、Ｍ＝８４０付近のピークはＣ70（Ｍ＝８４０）のモノマーであることを示している。また、Ｍ＝１４００〜１５００付近のピークはＣ60及びＣ70の２量体、更に、Ｍ＝２０００〜２２００付近のピークはＣ60及びＣ70の３量体、Ｍ＝２６００〜２９００付近のピークはＣ60及びＣ70の４量体が生成していることを示している。
【０１２８】
このように、本実施例で得られたフラーレン重合薄膜はＣ60及びＣ70のモノマー、及びＣ60及び／又はＣ70の多量体が生成したことが分かる。
【０１２９】
実施例２
実施例１で得られた組成のフラーレン（Ｃ60：Ｃ70≒９：１）をヘキサンで洗浄、乾燥した後、再度トルエンの飽和溶液とし、活性炭と粉末シリカゲルを混合しトルエンでペースト状にして耐圧カラムに充填したフラッシュカラムに吸着させた。このカラムにトルエンを５気圧の圧縮窒素を用いて導入し、Ｃ60のトルエン溶液を取り出した。溶媒トルエンを蒸留除去後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。
【０１３０】
このようにして得られたＣ60のＴＯＦ−ＭＳではＣ70に相当するピークは全く観測されなかった。同試料を長さ５０ｃｍの石英ガラス管にアセチレンバーナーを用いて真空封入し、左右２個のヒーターを有する電気炉に設置した。そして、設置した石英管の試料を詰めた側のヒーターを５９０℃に、一方を５００℃に設定し、約１週間放置した。冷却後、低温に設定した部位に昇華されたＣ60のサンプルを取り出した。
【０１３１】
次いで、実施例１と同様の装置を用い、かつ、同様の手順でシリコン基板上にフラーレン重合薄膜を形成した。以下、本実施例で得られたフラーレン重合薄膜の物性値である。
【０１３２】
膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ
電気伝導度 ： １．２×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．９６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．５×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ４．６
【０１３３】
実施例３
実施例２と同様に製造及び精製したＣ60を、マイクロ波パワー２５０Ｗで重合薄膜を作成した。以下、このような条件で得られた重合薄膜の物性について記す。
【０１３４】
膜厚（接触膜厚計） ： ３７ｎｍ
電気伝導度 ： ８．７×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８７ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．３×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ５．８
【０１３５】
実施例４
実施例２と同様に製造及び精製したＣ60を、マイクロ波パワー１００Ｗで重合薄膜を作成した。以下、このような条件で得られた重合薄膜の物性について記す。
【０１３６】
膜厚（接触膜厚計） ： ３５ｎｍ
電気伝導度 ： ３．７×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８０ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．０×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ６．２
【０１３７】
このように実施例２〜４で、マイクロ波のパワーを減じた条件では、重合薄膜の導電性は低下する傾向があった。これは、マイクロ波のパワーが不十分であったため、分子間の重合が十分でなかったことによると考えられる。
【０１３８】
実施例５
市販のＣ70サンプルをｎ−ヘキサンにより洗浄、乾燥後、実施例２に用いた電気炉により昇華、精製した。
【０１３９】
得られたＣ70サンプルの飛行時間型質量分析を行った結果、Ｃ70に対して不純物としてのＣ60が約０．０１％程度含まれていた。この試料を実施例１と同様にモリブデンボートに封入し、マイクロ波パワー４００Ｗで重合薄膜を作成した。各物性値の測定結果は以下の通りである。
【０１４０】
膜厚（接触膜厚計） ： ４０ｎｍ
電気伝導度 ： ６．５×１０-11 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８５ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．７×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ７．０
【０１４１】
実施例６
実施例５で精製したＣ70サンプルを用いて、重合薄膜を、マイクロ波パワー２５０Ｗで作成した。薄膜の物性は以下の通りである。
【０１４２】
膜厚（接触膜厚計） ： ３２ｎｍ
電気伝導度 ： ２．２×１０-11 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８５ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ２．５×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ７．５
【０１４３】
実施例７
実施例５で精製したＣ70サンプルを用いて、重合薄膜を、マイクロ波パワー１００Ｗで作成した。薄膜の物性は以下の通りである。
【０１４４】
膜厚（接触膜厚計） ： ３４ｎｍ
電気伝導度 ： ８．５×１０-12 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．８５ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．８×１０18 spins/g
摩擦係数 ： ８．０
【０１４５】
実施例５〜７から、Ｃ70の場合は、マイクロ波のパワーが高い場合でも、薄膜の導電性が低く、導電性はＣ60薄膜の導電性に比べて低い。これはＣ70分子がＣ60分子に比べ、重合反応を起こしにくいことによると考えられる。
【０１４６】
実施例８
実施例２で作成したＣ60を原料としたフラーレン重合薄膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。
【０１４７】
電気伝導度 ： ２．２×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．７０ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ８．９×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ４．６
【０１４８】
実施例９
実施例３で作成したＣ60を原料としたフラーレン重合薄膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。
【０１４９】
電気伝導度 ： １．１×１０-7Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ５．５×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ５．８
【０１５０】
実施例１０
実施例４で作成したＣ60を原料としたフラーレン重合薄膜を、真空下４００℃に加熱し、この状態で８時間保存した。徐冷却後、同様に薄膜の物性を測定した。
【０１５１】
電気伝導度 ： ７．７×１０-8Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６８ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ４．４×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ６．２
【０１５２】
実施例８〜１０から、フラーレン重合膜のダングリングスピン数は真空下、４００℃に加熱し、この状態で８時間保存するといった熱処理によって効果的に減少し、薄膜の導電性の向上が認められる。薄膜の導電性の向上はダングリングボンドの加熱による再結合によると考えられる。
【０１５３】
実施例１１
実施例２で得られたＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１５４】
電気伝導度 ： ７．４×１０-8Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ２．７×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ３．８
【０１５５】
実施例１２
実施例３で得られたＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１５６】
電気伝導度 ： ２．８×１０-8Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ５．２×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ４．０
【０１５７】
実施例１３
実施例４で得られたＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜の作成直後に、反応室内に水素ガスを導入し、３分間１００Ｗのマイクロ波を照射後、電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１５８】
電気伝導度 ： ２．０×１０-11 Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ３．３×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ４．２
【０１５９】
実施例１１〜１３において、フラーレン重合薄膜表面をマイクロ波処理した水素プラズマによって表面処理（表面修飾）することにより、明らかにダングリングスピン数は減少している。また、摩擦係数は減少する傾向にある。これは表面が炭化水素構造となっていることを示唆している。
【０１６０】
実施例１４
実施例２のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順で、３分間、４００Ｗのマイクロ波を照射する過程でシリコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１６１】
電気伝導度 ： ３．２×１０-6Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ３．９×１０15 spins/g
摩擦係数 ： ４．６
【０１６２】
実施例１５
実施例３のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順で、３分間、２５０Ｗのマイクロ波を照射する過程でシリコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１６３】
電気伝導度 ： ２．０×１０-6Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ３．３×１０15 spins/g
摩擦係数 ： ３．８
【０１６４】
実施例１６
実施例４のフラーレン重合薄膜の作成手順と同様の手順で、３分間、１００Ｗのマイクロ波を照射する過程でシリコン基板上に蒸着した白金電極に−１ｋＶの電圧を基板へのバイアスとして印加した。得られた薄膜の電気伝導度と単位重量当たりのダングリングスピン数及び薄膜の摩擦係数を評価した。
【０１６５】
電気伝導度 ： １．９×１０-8Ｓ／ｃｍ
ダングリングスピン数 ： ８．９×１０15 spins/g
摩擦係数 ： ４．５
【０１６６】
以上、実施例１４〜１６から、重合薄膜作成に関しては基板を帯電させること（特に負極性のバイアスをかけること）により、電気伝導度が増し、ダングリングスピン数が減少する傾向があることが分かる。
【０１６７】
比較例１
実施例１で得られたＣ60、Ｃ70混合原料を用いてフラーレン蒸着薄膜を作成し、同様な検討を行った。
【０１６８】
膜厚（接触膜厚計） ： ３３ｎｍ
電気伝導度 ： １．１×１０-13 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ９．６×１０16 spins/g
摩擦係数 ： ７
【０１６９】
比較例２
実施例２で得られたＣ60原料を用いてフラーレン蒸着薄膜を作成し、この蒸着薄膜の物性を評価した。
【０１７０】
膜厚（接触膜厚計） ： ４１ｎｍ
電気伝導度 ： ３．５×１０-13 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．６ｅＶ
ダングリングスピン数 ： １．０×１０17 spins/g
摩擦係数 ： ７
【０１７１】
比較例１及び２から、フラーレン蒸着薄膜に比べて、本実施例のマイクロ波誘起による重合薄膜が、特に薄膜の導電性に大きく寄与していることが確認された。
【０１７２】
比較例３
図３０に示す外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置を用いてシリコン基板上に実施例２と同様にＣ60を原料としてフラーレン重合薄膜を形成した。
【０１７３】
このプラズマ重合装置は、容量約２０リットルの反応器２１を有し、この反応器２１にはガス供給管２２、２３が設けられている。また、反応器２１の底部には、油拡散ポンプ２４やロータリーポンプ２５、２６、液体窒素トラップ２７、２８等からなり、真空排気系に連結された排気口２９が設けられている。
【０１７４】
また、反応器２１の上部には、プラズマ発生用電極３０、３０’が３．５ｃｍの間隔を隔てて反応器２１の外部に設置され、プラズマ電源３１にインピーダンス整合器３２を介して接続されている。また、反応器２１内には、フラーレン昇華用のモリブデンボート３３及び試料基板３４が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されており、モリブデンボート３３には直流電源３５が接続されている。
【０１７５】
プラズマ電源３１の出力は、交流１３．５６ＭＨｚのラジオ波で最高出力１５０Ｗである。ここでは、１００Ｗで１３．５パスカルに設定したアルゴンガスの一定流量系にてアルゴンプラズマを発生させ、このプラズマ中に、モリブデンボート３３に入れたフラーレンを数１００℃で昇華させてプラズマ重合を行い、基板３４上にフラーレンプラズマ重合体を堆積させた。なお、重合中の膜厚は、センサー３６により連続的にモニターした。キャリアガスとしてはアルゴンガス、窒素ガスを使用した。
【０１７６】
この薄膜の物性は次の通りであった。
【０１７７】
膜厚（接触膜厚計） ： ３０ｎｍ
電気伝導度 ： ８．０×１０-19 Ｓ／ｃｍ
バンドギャップ ： １．７ｅＶ
ダングリングスピン数 ： ５．０×１０18 spins/g
【０１７８】
比較例３より、外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置を用いて形成したフラーレン重合薄膜は、比較例１及び２の蒸着薄膜よりは導電性の向上、ダングリングスピン数の減少といった点で優れているが、本実施例（例えば実施例２）と比較すれば、本実施例のマイクロ波誘起による重合薄膜の方が、上記の各物性において優れていることが分かる。
【０１７９】
以上、各実施例及び比較例から、マイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造方法及び製造装置においては、フラーレンの構造を著しく破壊することなく、広面積にわたって均一かつ表面性に優れた炭素薄膜（フラーレン重合薄膜）を製造することができることが分かる。
【０１８０】
また、このようにして得られた炭素薄膜においては、摩擦に対して高強度、かつ柔軟性の高い薄膜が形成することができる。
【０１８１】
更に、前記炭素薄膜の表面を上述した種々のガスプラズマ中で修飾することや、適宜基板温度や前記薄膜温度を調節することによって、半導体的電気伝導性の保存等の前記炭素薄膜の物性を適宜調節できること等から、太陽光利用発電、薄膜ガスセンサー、光半導体触媒等としての機能性化が容易である。
【０１８２】
また、このフラーレン重合薄膜は、半導体素子の表面保護膜等の電子材料を始め、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体の表面保護膜、光磁気ディスク装置の光学ピックアップ側の表面保護膜等として広範囲に使用可能である。
【０１８３】
【発明の作用効果】
本発明の製造方法によれば、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体（フラーレン多量体）を形成し、このフラーレン重合体を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン等）上に堆積させることによって、主として前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成するに際し、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流路を配し、この流路を前記基体の配された成膜空間に開口させ、前記フラーレン重合体を前記マイクロ波の作用位置から離れて配置された前記基体上に導くようにしたので、大面積（広面積）にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、特にマイクロ波誘起によって強度や電気伝導度等に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【０１８４】
本発明の製造装置によれば、Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。例えば、Ｃ60やＣ70等）で表されるフラーレン分子の供給源と、この供給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体（フラーレン多量体）を基体（例えば、半導体基板としてのシリコン等）上に堆積させ、前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部（特に、前記マイクロ波作用部の径よりも大径となされた成膜空間）とを有し、前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流路が配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口され、前記フラーレン重合体が前記マイクロ波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれるので、前記マイクロ波作用部にて、前記フラーレン分子を効率よく高密度に重合させ、更に、重合したフラーレン分子（フラーレン重合体）を前記基体上に効率よく堆積させることができるので、大面積（広面積）にわたって均一かつ優れた表面性を有し、また、マイクロ波誘起によって強度や電気伝導度等に優れた炭素薄膜（特にフラーレン重合体からなる薄膜）を製造することができる。
【０１８５】
また、本発明の製造方法及び製造装置によれば、マイクロ波によってフラーレン分子（原料フラーレン）を誘起（励起、プラズマ化）しているので、フラーレンの構造を著しく破壊することなく、大面積にわたって均一かつ表面性に優れたフラーレン重合薄膜を成膜することができる。更に、このようにして得られたフラーレン重合薄膜においては、摩擦に対して破壊を受けにくい高強度かつ柔軟性に優れた物性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく炭素薄膜を製造する際に使用できるマイクロ波誘起によるフラーレン重合薄膜の製造装置の要部概略図である。
【図２】本実施例１におけるフラーレン重合薄膜の飛行時間型質量分析スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明に基づくフラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の２量体構造（Ｃ120(a)）を示す図である。
【図４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造（Ｃ120(b)）を示す図である。
【図５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造（Ｃ120(c)）を示す図である。
【図６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ60分子の他の２量体構造（Ｃ120(d)）を示す図である。
【図７】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ118 分子の構造示す図である。
【図８】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ116 分子の構造示す図である。
【図９】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の２量体構造（Ｃ140(a)）を示す図である。
【図１０】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(b)）を示す図である。
【図１１】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(c)）を示す図である。
【図１２】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(d)）を示す図である。
【図１３】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(e)）を示す図である。
【図１４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(f)）を示す図である。
【図１５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(g)）を示す図である。
【図１６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(h)）を示す図である。
【図１７】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ140(i)：Ｄ2h対称）を示す図である。
【図１８】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(a)）を示す図である。
【図１９】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(b)）を示す図である。
【図２０】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(c)）を示す図である。
【図２１】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(d)）を示す図である。
【図２２】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(e)）を示す図である。
【図２３】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(f)）を示す図である。
【図２４】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(g)）を示す図である。
【図２５】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(h)）を示す図である。
【図２６】同フラーレン重合体の生成過程で生じるものと考えられるＣ70分子の他の２量体構造（Ｃ136(i)）を示す図である。
【図２７】Ｃ60の分子構造を示す図である。
【図２８】Ｃ70の分子構造を示す図である。
【図２９】Ｃ70分子のナンバリングシステムを示す図である。
【図３０】従来より使用されている外部電極式容量結合型プラズマ重合装置の要部概略図である。
【符号の説明】
１…マイクロ波発振源、２…アイソレータ、３…パワーメータ、
４…スリースタブチューナー、５…反射キャビティ、６…導波管、
７…キャリアガス導入管、８…供給源（容器）、９…共振管、
１０…反応管（成膜部）、１１…基体、１２…キャリアガス、
１３…フラーレン分子、１４…フラーレン重合体、１５…マイクロ波、
１６…真空排気系、１７…マイクロ波作用部
Claims (17)
- Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子を、マイクロ波誘起によって重合してフラーレン重合体を形成し、このフラーレン重合体を基体上に堆積することによって、前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成するに際し、
前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流 路を配し、この流路を前記基体の配された成膜空間に開口させ、前記フラーレン重合体 を前記マイクロ波の作用位置から離れて配置された前記基体上に導くようにした、
炭素薄膜の製造方法。 - 前記成膜空間を前記流路の径よりも大きくする、請求項１に記載した製造方法。
- 前記マイクロ波のパワーを３００〜４００Ｗとする、請求項１に記載した製造方法。
- 前記フラーレン分子を、Ｃ60及び／又はＣ70からなるフラーレン分子とする、請求項１に記載した製造方法。
- 前記キャリアガスをヘリウム、アルゴン、キセノン、ラドン及び水素からなる群より選ばれた少なくとも一種のガスとする、請求項１に記載した製造方法。
- 前記基体に負極性のバイアス、或いは正極性のバイアスをかける、請求項１に記載した製造方法。
- 前記フラーレン重合体を堆積させる前に、予め前記キャリアガスをプラズマ化して基体をエッチングする、請求項１に記載した製造方法。
- 前記基体をシリコン、ガラス、透明電極、金、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれた基体とする、請求項１に記載した製造方法。
- 前記基体の温度を調節することによって前記炭素薄膜のダングリングスピンの量を調節する、請求項１に記載した製造方法。
- Ｃn（但し、ｎは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分子の供給源と、この供給源から供給される前記フラーレン分子にマイクロ波を作用させるマイクロ波作用部と、このマイクロ波による誘起によって生成するフラーレン重合体を基体上に堆積させて前記フラーレン重合体からなる炭素薄膜を形成する成膜部とを有する、炭素薄膜の製造装置であって、
前記マイクロ波の導波管を横断して前記フラーレン分子を連行するキャリアガスの流 路が配され、この流路が前記基体の配された成膜空間に開口され、前記フラーレン重合 体が前記マイクロ波作用部から離れて配置された前記基体上に導かれる、
炭素薄膜の製造装置。 - 前記成膜空間が前記流路の径よりも大きく形成されている、請求項１０に記載した製造装置。
- 前記マイクロ波のパワーが３００〜４００Ｗとされる、請求項１０に記載した製造装置。
- Ｃ60及び／又はＣ70からなるフラーレン分子が前記供給源に配されている、請求項１０に記載した製造装置。
- 前記キャリアガスがヘリウム、アルゴン、キセノン、ラドン及び水素からなる群より選ばれた少なくとも一種のガスである、請求項１０に記載した製造装置。
- 前記基体に負極性のバイアス、或いは正極性のバイアスがかけられる、請求項１０に記載した製造装置。
- 前記基体がシリコン、ガラス、透明電極、金、白金及びアルミニウムからなる群より選ばれた基体である、請求項１０に記載した製造装置。
- 前記基体の温度が調節されることによって前記炭素薄膜のダングリングスピンの量が調節される、請求項１０に記載した製造装置。
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