JP5906942B2 - フラーレン多量体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、非特許文献2に記載の方法はプラズマを必要とするため、特殊な装置が必要となり、製造コストも高くなってしまう問題があった。
本発明により製造されたフラーレン多量体は、塗布法や蒸着法によりウェーハなどに製膜することも可能であり、これを利用した有機薄膜太陽電池などのダイオードを製作するなど、幅広い用途に利用することができる。
本発明で製造されるフラーレン多量体とは、複数のフラーレン環を一分子中に有するものであって、例えば、次のようなものが挙げられる。
(1)複数のフラーレン環が共有結合により直接結合したもの
(2)複数のフラーレン環が、二価の官能基(原子団)を介して結合したもの
また、(2)のタイプのフラーレン多量体では、この結合部位の間に二価の官能基が連結基として介在される。この場合、連結基となる二価の官能基としては特に制限はないが、例えば、−O−(エーテル結合)、−NH−(イミノ結合)、−(CH2)n−(アルキレン結合)、或いはこれらを任意の組み合わせで2以上連結した基が挙げられる。ただし、フラーレン環同士の間に介在する原子数、即ち、連結基となる二価の官能基の連結鎖部分の原子数は3以下が好ましく、0(直接結合)又は1(−O−、−NH−、−CH2−等)が好ましい。
原料FLN類中のフラーレン環(フラーレン骨格)としては、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94、C96などが挙げられ、原料FLN類には特定の分子量を持つフラーレン単体、2つ以上の成分を有するフラーレン混合物、フラーレンを含有する煤などが含まれる。また、金属原子や水素分子などを内包した内包フラーレン、単層及び多層カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのフラーレン類似の炭素クラスター、及びそれらとフラーレンとの混合物を用いることもできる。
好ましくは、本発明で用いる原料FLN類は、C60(炭素原子数60のフラーレン環)及び/又はC70(炭素原子数70のフラーレン環)を含むものであり、C60、C70、C60とC70の混合物、或いはC60とC70とC60及びC70以外の高次フラーレンとの混合物であってもよい。
また、フラーレン誘導体が2個以上の置換基を有する場合、2個以上の置換基は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
本発明のフラーレン多量体の製造方法において使用する鉄含有化合物は、0価ではない鉄原子を少なくとも1つ含むものであるが、鉄含有化合物に含まれる鉄原子は、求電子性を有し、フラーレンからの電子移動に伴う酸化還元反応を利用することにより、より効率的に多量体化反応を進行させる効果を有することから、3価の鉄原子であることが好ましく、また、本発明で用いる鉄含有化合物は、入手の容易さとコスト面で、鉄ハロゲン化合物であることが好ましい。従って、本発明の鉄含有化合物は、3価の鉄ハロゲン化合物であるハロゲン化第2鉄を含むことが好ましい。ハロゲン化第2鉄としては、具体的には、塩化第2鉄、臭化第2鉄などが挙げられる。
また、鉄含有化合物は、鉄原子とハロゲン原子からなるものに何ら限定されるものではなく、例えば、酸化第2鉄、過塩素酸第2鉄などを用いることもできる。また、鉄含有化合物はアルキル基やアリール基等の置換基を1つあるいは複数有していてもよいし、価数の異なる2種類以上の鉄原子を含む錯体であってもよい。
本発明のフラーレン多量体の製造方法において、原料FLN類と、鉄含有化合物とを効果的に接触させるために、原料FLN類を溶媒に溶解あるいは懸濁させて反応を行うことが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、1−メチルナフタレン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン等のアルキルベンゼン、テトラリン等のナフタレン誘導体等の芳香族炭化水素類や、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1−クロロナフタレン等の塩素化炭化水素類などの含ハロゲン溶媒を用いることが好ましい。特に、含ハロゲン溶媒の中でもジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素類を用いると、反応が進行しやすく好適である。
本発明のフラーレン多量体の製造方法における反応温度(原料FLN類と鉄含有化合物を接触させる際の温度)は特に限定されないが、温度が高すぎると逆反応が起きやすくなり収率が低下し、一方温度が低すぎると、反応速度が低下し、溶解性も悪化するので、0℃〜300℃の範囲で実施することが好ましく、より好ましくは20℃〜200℃の範囲である。反応圧力(原料FLN類と鉄含有化合物を接触させる際の圧力)は、通常常圧でよいが、若干の加圧下又は減圧下で行うこともできる。
また、反応時間についても特に制限されないが、通常1〜480時間程度である。
本発明のフラーレン多量体の製造方法では、鉄含有化合物を溶媒の存在下に原料FLN類と接触させた後、鉄含有化合物そのものあるいは鉄含有化合物に由来する物質(以下、両者を併せて「鉄含有化合物等」という)、および多量体化反応に伴う副生成物を系内から除去する必要がある。鉄含有化合物等及び副生成物が反応に使用する有機溶媒に不溶で、フラーレン多量体が可溶である場合、濾過、デカンテーションなどにより、有機溶媒に溶解しているフラーレン多量体と不溶な鉄含有化合物等および副生成物とに分離することが好ましい。より好ましくは、シリカショートパスやアルミナショートパス、あるいは分液操作を用いて、不溶な鉄含有化合物等および副生成物を除去する。
本発明のフラーレン多量体の製造方法では、原料FLN類を鉄含有化合物と接触させて、複数のフラーレン環を一分子中に有するフラーレン多量体を得るが、本発明に係る多量体化反応では、必ずしも一種類のフラーレン多量体が生成するとは限らず、一分子中のフラーレン環の数や連結基が異なる複数種のフラーレン多量体が生成する場合もある。
本発明によれば、所望の環数のフラーレン多量体を高い転化率で得ることができることから、分離精製されたフラーレン多量体を各種用途に好適に用いることができる。
本発明のフラーレン多量体の製造方法により製造されたフラーレン多量体及びこのフラーレン多量体を含む溶液やこのフラーレン多量体により形成された膜は、エッチング耐性、絶縁性、有機n型半導体としての優れた特性を生かして、各種ダイオード、フォトレジスト、ナノインプリンティング用の薄膜、層間絶縁膜、有機太陽電池、有機半導体薄膜、光導電性薄膜等の作成に有用である。
また、本発明のフラーレン多量体の製造方法により製造されたフラーレン多量体は加水分解反応等により、更なる修飾(置換基の導入)が可能であるため、任意の機能を付加することや、各種溶媒に対する溶解度を調整することができることから、各種の反応中間体としても様々な用途に利用できる。
水を加えて反応を停止し、反応液を濾過することで不溶分を除去し、フラーレン多量体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、抽出した。エバポレーターにて濃縮後、メタノール300mLを滴下して晶析を行い、150℃で真空乾燥を行い、120mgの黒色固体を得た。
不溶分はメタノール、酢酸エチルおよびアセトンで振り掛け洗浄を行い、150℃で真空乾燥させることにより、885mgの黒色固体を得た。
理論値m/z(C120O[M+H]+):1458.3
測定値:1458.8
化合物3のESI−MS測定
理論値m/z(C120O2[M+H]+):1473.3
測定値:1471.9
原料のC60フラーレンと、生成物のフラーレン多量体のIRスペクトルチャートをそれぞれ図1,2に示す。
図2に示されるように、1430cm−1のピークを中心として、スペクトルが全体的にブロード化している。これは、非特許文献2でも報告されている通り、フラーレンがポリマー化していることを表している。
水を加えて反応を停止し、反応液を濾過することで不溶分を除去し、フラーレン多量体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、抽出した。エバポレーターにて濃縮後、メタノール300mLを滴下して晶析を行い、150℃で真空乾燥を行い、65mgの黒色固体を得た。
不溶分はメタノール、酢酸エチルおよびアセトンで振り掛け洗浄を行い、150℃で真空乾燥させることにより、490mgの黒色固体を得た。
理論値m/z(C120O[M+H]+):1458.3
測定値:1458.8
Claims (5)
- フラーレンおよび/またはその誘導体(以下「原料FLN類」と記す)から複数のフラーレン環を一分子中に有するフラーレン多量体を製造する方法であって、該原料FLN類が無置換のフラーレンであり、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、及び1,1,2,2−テトラクロロエタンよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の溶媒の存在下で該原料FLN類を、3価の鉄原子を含む鉄含有化合物と接触させることを特徴とするフラーレン多量体の製造方法。
- 前記鉄含有化合物がハロゲン化第2鉄を含むことを特徴とする請求項1に記載のフラーレン多量体の製造方法。
- 前記ハロゲン化第2鉄が塩化第2鉄であることを特徴とする請求項2に記載のフラーレン多量体の製造方法。
- 前記原料FLN類中のフラーレン環が、炭素原子数60及び70のフラーレン環のいずれかを含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のフラーレン多量体の製造方法。
- 前記原料FLN類と鉄含有化合物との接触の際の温度が100℃〜300℃であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載のフラーレン多量体の製造方法。
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