DE60032671T2 - Heteroübergangsstruktur des Ladungstrennungs-Typs und deren Herstellungsverfahren - Google Patents

Heteroübergangsstruktur des Ladungstrennungs-Typs und deren Herstellungsverfahren Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine Heteroübergangsstruktur vom Ladungstrennungstyp, die in beispielsweise einer Solarzelle oder einer lichtemittierenden Diode verwendet wird, und die als einen Teil eines bildenden Materials hiervon Fulleren aufweist. Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Herstellungsverfahren für die Heteroübergangsstruktur vom Ladungstrennungstyp.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Bis heute wurden Silicium-pn-Übergangshalbleiter etc. in großem Umfang, beispielsweise in einer Solarzelle oder einer lichtemittierenden Diode, verwendet. Neuerdings wurde die Energieumwandlungseffizienz des Silicium-pn-Überg angshalbleiters im Vergleich zu derjenigen, mit der die Silicium-pn-Übergangshalbleiter ursprünglich entwickelt wurden, zusehends verbessert.
  • Unter den Materialien für eine Solarzelle gibt es, zusätzlich zu Silicium, z.B. Titanoxid. Jüngst hat Fulleren als Kohlenstoffverbindung jedoch Aufmerksamkeit erlangt. Die Merkmale von Fulleren werden nachfolgend in Verbindung mit der Entdeckung und Historie der Entwicklung hiervon erläutert.
  • Fulleren bezeichnet eine Reihe von Kohlenstoffverbindungen, die nur aus Kohlenstoff atomen gebildet sind, wie Diamant oder Graphit. Die Existenz von Fulleren wurde in den 80iger Jahren bestätigt. Das heißt, es wurde 1985 in einem Massenspektrum eines Clusterstrahls durch Laserablation von Kohlenstoff gefunden. Jedoch wurde erst fünf Jahre später das Herstellungsverfahren tatsächlich ermittelt. Speziell wurde zuerst 1990 ein Herstellungsverfahren für Fulleren (C60) durch Bogenentladung einer Kohlenstoffelektrode gefunden. Seit damals zieht Fulleren als kohlenstoffhaltiges Halbleitermaterial Aufmerksamkeit auf sich (siehe Kratschmer, W., Fostiropoulos, K., Huffman, D.R., Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167. Kratschmer, W., Lamb, L.D., Fostiropoulos, K., Huffman, D.R., Nature 1990, 347, 354).
  • Fulleren ist ein sphärischer Kohlenstoff Cn (n = 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84,....), welcher ein molekulares Aggregat darstellt, resultierend aus einer sphärischen Aggregation einer geraden Zahl von nicht weniger als 60 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Fulerene sind C60 mit 60 Kohlenstoffatomen und C60 mit 70 Kohlenstoffatomen. Von diesen ist das C60-Fulleren eine vielflächige Struktur, bezeichnet als kegelstumpfartiger Ikosaeder, erhalten aus einem Ikosaeder durch Abschneiden jeder der 12 Eckpunkte bzw. Spitzen. Daher wird jeder Eckpunkt durch ein Pentagon ersetzt. Somit hat das C60-Fulleren eine molekulare Struktur, die als Fußball-Typ bezeichnet werden kann, in der die 60 Apizes sämtlich mit Kohlenstoffatomen besetzt sind. Andererseits hat C70 das, was man als eine molekulare Struktur vom Rugbyball-Typ bezeichnen kann.
  • In einem C60-Kristall sind die C60-Moleküle in einer flächenzentrierten kubischen Struktur angeordnet. Dieser hat eine Bandlücke von etwa 1,6 eV und kann als Halbleiter angesehen werden. In einem intrinsischen Zustand hat dieses einen elektrischen Widerstand von 107 Ωcm. Es hat einen Dampfdruck von etwa 1 mTorr bei 500°C, und bei Sublimation ist es in der Lage, einen dünnen Film dampfabzuscheiden. Nicht nur C60, sondern auch andere Formen des Fullerens können ohne weiteres im Vakuum oder unter reduziertem Druck verdampft werden und sind daher in der Lage, ohne weiteres einen aufgedampften Film zu ergeben.
  • Jedoch weisen die Moleküle der Fullerenformen, wie C60 oder C60, die am ehesten masseproduzierbar sind, ein Dipolmoment von Null auf, so dass hieraus erzeugte aufgedampfte Filme hinsichtlich der Festigkeit brüchig sind, weil zwischen deren Molekülen nur die Van der Waal-Kräfte wirken. Wenn somit der aufgedampfte Film Luft ausgesetzt wird, neigen Sauerstoff oder Wassermoleküle dazu, in die Lücke zwischen den Fullerenmolekülen (2) zu diffundieren und einzudringen, wodurch der aufgedampfte Film nicht nur hinsichtlich der Struktur beeinträchtigt wird, sondern auch nachteilige Effekte hinsichtlich seiner elektronischen Eigenschaften gelegentlich erzeugt werden können. Diese Zerbrechlichkeit des Fullerens stellt ein Problem hinsichtlich der Vorrichtungsstabilität dar, wenn das Fulleren eingesetzt wird, um eine elektronische Dünnfilmvorrichtung herzustellen.
  • Um die Schwachpunkte des Fullerenpolymerfilms, wie oben beschrieben, zu überwinden, wurde ein Verfahren zur Herstellung eines sogenannten Fullerenpolymers, bestehend aus polymerisierten Fullerenmolekülen, vorgeschlagen. Typisch für diese Verfahren ist ein Verfahren zum Bilden eines Fullerenpolymerfilms durch Lichtanregung [siehe (a) Rao, A.M., Zhou, P., Wang, K.A., Hager, G.T., Holden, J.M., Wang, Y., Lee, W.T., Bi, X, X., Eklund, P.C., Cornet, D.S., Duncan, M.A., Amster, J., J. Science 1993, 256995, (b) Cornet, D.C., Amster, LJ., Duncan, M.A., Rao, A.M., Eklund, P.C., J. Phys. Chem. 1993, 97, 5036, (c) Li, J., Ozawa, M., Kino, N., Yoshizawa, T., Mitsuki, T., Horuichi, H., Tachikawa, O., Kishio, K., Kitazawa, K., Chem. Phys. Lett. 1994, 227, 572].
  • In diesen Verfahren, in denen Licht auf einen zuvor gebildeten aufgedampften Fullerenfilm gestrahlt wird, können zahlreiche Risse in der Filmoberfläche aufgrund einer volu metrischen Kontraktion, erzeugt bei der Polymerisation, gebildet werden, so dass erzeugte Filme hinsichtlich der Festigkeit problematisch sind. Darüberhinaus ist es außerordentlich schwierig, einen gleichmäßigen dünnen Film auf einem großen Oberflächenbereich zu bilden.
  • Es war ebenfalls bekannt, auf Fullerenmoleküle Druck oder Wärme anzuwenden, oder eine Kollision von Fullerenmolekülen miteinander hervorzurufen. Es ist jedoch schwierig, einen dünnen Film zu erzeugen, obwohl es möglich ist, einen Film zu bilden (siehe für ein Molekülkollisionsverfahren (a) Yeretzian, C., Hansen, K., Diedrich, F., Whetten, R.L., Nature 1992, 359, 44, (b) Wheten, R.L., Yeretzian, C., Int. J. Multi-layered optical disc. Phys. 1992, B6, 3801, (c) Hansen, K., Yeretzian, C., Whetten, R.L., Chem. Phys. Lett. 1994, 218, 462, und (d) Seifert, G., Schmidt, R., Int. J. Multi-layered optical disc. Phys. 1992, B6, 3845; für ein Ionenstrahlverfahren (a) Seraphin, S., Zhou, D., Jiao, J. J. Master. Res. 1993, 8, 1995, (b) Gaber, H., Busmann, H.G., Hiss, R., Hertel, I.V., Romberg, H., Fink, J., Bruder, F., Brenn, R., J. Phys. Chem. 1993, 97, 8244; für ein Druckverfahren (a) Duclos, S.J., Brister, K., Haddon, R.C., Kortan, A.R., Thiel, F.A., Nature 1991, 351, 380, (b) Snoke, D.W., Raptis, Y.S., Syassen, K., 1 Phys. Rev. 1992, B45, 14419, (c) Yamazaki, H., Yoshida, M., Kakudate, Y., Usuda, S., Yokoi, H., Fujiwara, S., Aoki, K., Ruoff, R., Malhotra, R., Lorents, D., J. Phys. Chem. 1993, 97, 11161, und (c) Rao, C.N.R., Govindaraj, A., Aiyer, H.N., Seshadri, R., J. Phys. Chem. 1995, 99, 16814).
  • Als Fulleren-Polymerisationsverfahren oder -Filmbildungsverfahren, das die Stelle der oben aufgelisteten Fulleren-Polymerisationsverfahren einnehmen sollte, ist das Plasmapolymerisationsverfahren oder das Mikrowellen(plasma)polymerisationsverfahren bemerkenswert, das durch die gegenwärtigen Erfinder vorgeschlagen wurde, z.B. in Takahashi, N., Dock, H. oder in Matsuzawa, N., Ata, M., J. Appl. Phys. 1993, 74, 5790. Die Fullerenpolymerfilme, die durch diese Verfahren erhalten werden (siehe 3 und 4), sind Dünnfilme, erzeugt durch Polymerisation der Fullerenmoleküle über einen elektronischen Anregungszustand. Dieser ist hinsichtlich der Festigkeit, verglichen mit dem aufgedampften dünnen Fullerenfilm, merklich erhöht, ist dicht, und hinsichtlich der Biegsamkeit hoch. Da der Fullerenpolymerfilm im Vakuum oder in Luft hinsichtlich seiner elektronischen Eigenschaften kaum geändert ist, kann angenommen werden, dass dessen kompakte Dünnfilmeigenschaften die Diffusion oder das Eindringen von Sauerstoffmolekülen ins Innere des Films effektiv unterdrücken. In Realität kann die Erzeugung von Fullerenpolymer, bestehend aus einem Dünnfilm, durch diese Verfahren durch Flugzeit- bzw. Laufzeitmassenspektrometrie demonstriert werden.
  • Ungeachtet des Typs des Plasmaverfahrens hängen die Elektroneneigenschaften eines Fullerenpolymerfilms möglicherweise nennenswert von dessen Polymerisationskonfiguration ab. In Realität zeigen die Ergebnisse der Massenspektrometrie des C60-Polymerfilms, erhal ten durch das Mikrowellenplasmaverfahren, starke Ähnlichkeit mit jenen des C60-Argon-Plasmapolymerdünnfilms, der zuvor von den Erfindern beschrieben wurde [siehe Ata, M., Takahashi, N., Nojima, K., J. Phys. Chem. 1994, 98, 9960, Ata, M., Kurihara, K., Takahashi, J. Phys. Chem, B., 1996, 101,5].
  • Die Struktur des Fullerenpolymers kann durch Pulslaser angeregte Laufzeitmassenspektrometrie (time-of-flight mass spectrometry, TOF-MS) abgeschätzt werden. Im Allgemeinen ist ein Matrix-unterstützendes Verfahren als Verfahren zur zerstörungsfreien Messung des hochmolekularen Polymers bekannt. Jedoch, ohne Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Fullerenpolymer zu lösen, ist es schwierig, die tatsächliche Molekulargewichtsverteilung des Polymers direkt zu beurteilen. Selbst mit Massenbeurteilung durch Laserdesorptionsionisierungs-Laufzeitmassenspektrometrie (Laser Desorption Ionization Time-of-Flöight Mass Spectrometry, LDITOF-MS) ist es schwierig, eine korrekte Beurteilung der Massenverteilung eines tatsächlichen Fullerenpolymers, aufgrund des Fehlens geeigneter Lösungsmittel oder zwischen dem C60- und dem Matrixmolekül stattfindenden Reaktion, durchzuführen.
  • Die Struktur des C60-Polymers kann aus dem Profil eines Dimers oder dem Peak des Polymers des LDITOF-MS abgeleitet werden, wie beobachtet bei Ablation einer derartigen Laserenergie, die keine Polymerisation von C60 hervorruft. Beispielsweise gibt LDITOF-MS eines C60-Polymerfilms, erhalten mit einer Plasmaenergie von z.B. 50 W, an, dass die Polymerisation von C60-Molekülen am wahrscheinlichsten durch ein Verfahren, begleitet durch den Verlust von 4 Kohlenstoffatomen, stattfindet. Das heißt, im Massenbereich eines Dimers ist C120 ein unbedeutendes Produkt, während C116 mit der höchsten Wahrscheinlichkeit erzeugt wird.
  • Gemäß der halbempirischen C60-Dimer-Kalkulationen kann von diesem C116 angenommen werden, dass es ein D2h-symmetrisches C116 ist, das in 10 gezeigt wird. Dies kann durch C58-Rekombination erhalten werden. Es wird beschrieben, dass dieses C58 bei Desorption von Ca aus dem höchstens elektronischen angeregten Zustand, einschließlich des ionisierten Zustands von C60, erhalten wird [(a) Fieber-Erdmann, M. et al., Phys. D. 1993, 26, 308, (b) Petrie, S. et al., Nature 1993, 356, 426, und (c) Eckhoff, W.C., Scuseria, G.E., Chem. Phys. Lett. 1993, 216, 399].
  • Wenn vor dem Übergang in eine Struktur, aufgebaut aus zwei benachbarten 5-gliedrigen Ringen, diese offenschaligen C58-Moleküle mit zwei Molekülen kombiniert werden, wird das in 10 gezeigte C116 erzeugt. Jedoch ist es nach Ansicht der Erfinder im Grunde die [2+2]-Cycloadditionsreaktion durch den Anregungsdreifachmechanismus im ursprünglichen Verfahren der C60-Plasmapolymerisation. Das Reaktionsprodukt wird in 9 gezeigt. Andererseits wird der Erhalt von C116 mit der höchsten Wahrscheinlichkeit, wie oben erwähnt, möglicherweise der Desorption von 4 sp3-Kohlenstoffen zugeschrieben, die ein Cyclobutan von (C60)2 bilden, das sich durch die [2+2]-Cycloaddition aus dem angeregten elektronischen Triplett-Zustand von C60 und durch Rekombination von zwei C58-offenschaligen Molekülen, wie in 6 gezeigt, ergibt.
  • Wenn ein energiereicher gepulster Laserlichtstrahl auf einen C60-Feinkristall auf ein Ionisierungstarget von TOF-MS als Beispiel gestrahlt wird, tritt durch den angeregten Elektronenzustand eine Polymerisation von Fullerenmolekülen auf, wie im Falle des Mikrowellenplasmapolymerisationsverfahrens. Zu diesem Zeitpunkt werden ebenfalls Ionen von C58, C56 etc. zusammen mit Peaks des C60-Photopolymers beobachtet.
  • Da jedoch keine Fragmentionen, wie C58 2+ oder C2+ beobachtet werden, wird nicht von einer direkten Fragmentierung von C60 3+ zu C58+ und zu C2+ ausgegangen, die in diesem Fall auftritt, wie in der Literatur von Fieber-Erdmann diskutiert. Auch wenn C60 in einem C2F4-Gasplasma verdampft wird, um einen Film zu bilden, werden nur Additionsprodukte von Fragmentionen von F oder C2F4 von C60 im LDITOF-MS beobachtet, während kein C60-Polymer beobachtet wird. Somit weist LDITOF-MS, für das kein C60-Polymer beobachtet wird, das Charakteristikum auf, dass weder C58- noch C56-Ionen beobachtet werden. Diese Ergebnisse der Beobachtung unterstützen die Tatsache, dass ein C2-Verlust eines C60-Polymers auftritt.
  • Das nächste sich stellende Problem ist, ob der C2-Verlust direkt aus 1,2-(C60)2, hergestellt durch die [2+2]-Cycloadditionsreaktion, die in 6 gezeigt ist, auftritt oder nicht. Murry und Osawa et al. haben das Verfahren der Strukturrelaxation von 1,2-(C60)2 wie folgt vorgeschlagen und erläutert ((a) Murry, R.L. et al., Nature 1993, 366, 665, (b) Strout, D.L. et al., Chem. Phys. Lett. 1993, 214, 576, Osawa, E. private Letter].
  • Sowohl Murry als auch Osawa geben an, dass im Anfangsprozess der Strukturrelaxation von 1,2-(C60)2, C120 (d) von 13 durch C120 (b) von 11 erzeugt wird, resultierend aus der Spaltung der 1,2-C-Bindung, mit der maximalen Einschnürung der Vernetzungsstelle aus C120 (c) von 12 mit der leiterähnlichen Vernetzung durch Stone-Wales-Übergang (Stone, A.J., Wales, D.J., Chem. Phys. Lett. 1986, 128, 501, (b) Saito, R., Chem. Phys. Lett. 1992, 195, 537). Beim Übergang von C120 (c) von 12 zu C120 (b) von 11 tritt Energieinstabilität auf. Jedoch wird beim weiteren Übergang von C120 (c) von 12 zu C120 (d) von 13 der stabilisierte Zustand wiederhergestellt.
  • Obwohl es nicht klar ist, ob der bei der Polymerisation von C60 durch Plasmaerregung beobachtete nC2-Verlust direkt aus 1,2-(C60) auftritt, von dem angenommen wird, dass er den Ursprungsprozess darstellt oder nach einer bestimmten Strukturrelaxation hiervon stattfindet, kann angenommen werden, dass das beobachtete C118 die in 14 gezeigte Struktur durch Desorption von C2 aus C120 (d) von 13 und Rekombination der baumelnden Bindungen annimmt. Auch wird das in 15 gezeigte C116 durch Desorption von 2 Kohlenstoffatomen der leiterähnlichen Vernetzung von C118 von 14 und Rekombination von Bindungen erhalten. Durch Beurteilung aus der Tatsache, dass ungeradzahlige Clu ster im dimeren TOF-MS kaum beobachtet werden, und aus der strukturellen Stabilität kann angenommen werden, dass der Verlust an C2 nicht direkt aus 1,2-(C60)2 erzeugt wird, aber dass dieses eher über C120 (d) von 13 erzeugt wird.
  • Auch Osawa et al. gibt in der oben erwähnten Literatur an, dass die D5d-symmetrische C120-Struktur aus C120 (a) durch Strukturrelaxation durch einen Multistufen-Stone-Wales-Übergang erhalten wird. Insoweit das TOF-MS das C60-Polymer betrifft, ist es jedoch nicht die Strukturrelaxation durch die Mehrstufenübergangsreaktion, sondern eher das Verfahren der Strukturrelaxation, begleitet durch C2-Verlust, das die Bildung des Polymers durch Plasmabestrahlung bestimmt.
  • In einer planaren kovalenten Verbindung, in der ein π-Orbital das σ-Orbital überschneidet, ist im Allgemeinen ein Spinübergang zwischen 1(π-π*)-3(π-π*) verboten, während es erlaubt ist, wenn durch Schwingungs-elektrische Wechselwirkung das σ-Orbital gemischt wird. Im Falle von C60, da das n-Orbital mit dem σ-Orbital aufgrund der Nicht-Polarität des π-kovalenten Systems gemischt wird, wird ein Zwischenzustandsüberkreuzen durch Spinorbital-Wechselwirkung zwischen 1(π-π*) und 3(π-π*) möglich, wodurch die hohe photochemische Reaktivität von C60 erzeugt wird.
  • Das Plasmapolymerisationsverfahren ist auf die Polymerisation von C70-Molekülen anwendbar. Jedoch ist die Polymerisation zwischen C70-Molekülen schwieriger zu verstehen als diejenige zwischen C60. Somit wird die Polymerisation nachfolgend in so einfachen Begriffen wie möglich anhand der Nummerierung der Kohlenstoffatome, die das C70 aufbauen, erläutert.
  • Die 105 C-C-Bindungen von C70 werden in acht Sorten von Bindungen klassifiziert, dargestellt durch C(1)-C(2), C(2)-C(4), C(4)-C(5), C(5)-C(6), C(5)-C(10), C(9)-C(10), C(10)-C(11) und C(11)-C(12). Von diesen sind C(2)-C(4) und C(5)-C(6) von derselben Größenordnung der Doppelbindungsleistungsfähigkeit wie die C = C in C60. Die π-Elektronen der sechs Bestandteile dieses Moleküls, einschließlich C(9), C(10), C(11), C(14) und C(15), sind nicht lokalisiert, derart, dass die C(9)-C(10) des 5-gliedrigen Rings die Funktion der Doppelbindung zeigt, während die C(11)-C(12)-Bindung die Einfachbindungsfunktion zeigt. Die Polymerisation von C70 wird zurückgeführt auf C(2)-C(4), C(5)-C(6), C(9)-C(10) und C(10)-C(11), die die Doppelbindungsfunktion zeigen. Währenddessen ist die C(11)-C(12), obwohl sie im Wesentlichen eine Einfachbindung darstellt, eine Bindung über zwei 6-gliedrige Ringe (6,6-Ringfusion). Daher ist die Additionsreaktionsleistungsfähigkeit dieser Bindung ebenfalls zu überprüfen.
  • Als erstes wird die [2+2]-Cycloadditionsreaktion von C70 genauestens überprüft. Aus der [2+2]-Cycloadditionsreaktion dieser fünf Arten von C-C-Bindungen werden 25 Arten von Dimeren von C70 erzeugt. Zur Einfachheit der Berechnung werden nur neun Arten der Additionsreaktionen zwischen denselben C-C-Bindungen überprüft. Tabelle 1 zeigt die Reakti onswärme (ΔHf0(r)) im Laufe des Verfahrens der Erzeugung von C140 aus C70 aus zwei Molekülen des MNDO/AN-1- und PM-3-Levels.
  • In der Tabelle bedeuten ΔHf0(r)AM-1 und ΔHf0(r)PM-3 berechnete Werte der Wärmereaktion im Falle der Verwendung von Parametern des MNDO-Verfahrens, das ein halbempirisches Molekularausgangsverfahren durch J. J. Stewart darstellt.
  • Figure 00080001
  • In der obigen Tabelle sind C140 (a) und (b), C140 (c) und (d), C140 (e) und (f) und C140 (g) und (h) anti-syn-Isomerenpaare der jeweiligen C(2)-C(4)-, C(5)-C(6)-, C(9)-C(10)- und C(10)-C(11)-Bindungen. In der Additionsreaktion zwischen C(11) und C(12) wird nur D2h-symmetrisches C140 (i) erhalten. Diese Strukturen sind in den 15 bis 23 gezeigt. Währenddessen ist in 14 eine Anfangsstruktur eines C70-Polymers durch die stabilste [2+2]-Cycloaddition gezeigt.
  • Aus dieser Tabelle 1 ist keine Energiedifferenz zu ersehen, die zwischen den anti-syn-Isomeren existiert. Die Additionsreaktion zwischen den C(2)-C(4)- und C(5)-C(6)-Bindungen ist genauso exotherm wie die Additionsreaktion von C60, wohingegen diejenige zwischen den C(11)-C(12) bemerkenswert endotherm ist. Währenddessen ist die C(1)-C(2)-Bindung offensichtlich eine Einfachbindung. Die Reaktionswärme der Cycloadditionsreaktion in dieser Bindung beträgt +0,19 und –1,88 kcal/Mol beim AM-1- bzw. PM-3-Niveau, die in etwa gleich zur Reaktionswärme in C140 (g) und (h) sind. Dies legt nahe, dass die Cycloadditionsreaktion mit C(10) und C(11) nicht thermodynamisch auftreten kann. Daher tritt die Additionspolymerisationsreaktion über die C70-Moleküle vorherrschend bei C(2)-C(4) und C(5)-C(6) auf, wohingegen die Polymerisation mit C(9)-C(10)-Bindungen nur von geringer Wahrscheinlichkeit ist, wenn eine derartige Polymerisation stattfindet. Es kann angenommen werden, dass die Reaktionswärme bei C(11)-C(12), die die Funktion einer Einfachbindung zeigt, größer wird als diejenige bei der Bindung C(1)-C(2), aufgrund der bemerkenswert großen Verformung der Cyclobutanstruktur von C140 (i), insbesondere der C(11)-C(12)-Bindung. Zur Beurteilung des Überlagerungseffekts des 2p2-Lappens des sp2-Kohlenstoffs, benachbart zur Vernetzungsbindung zum Zeitpunkt der [2+2]-Cycloaddition, wurden die Werte der Wärme die im C70-Dimer, C70-C60-Polymer und C70H2 erzeugt werden, verglichen. Obwohl detaillierte Zahlenwerte nicht gezeigt sind, kann angenommen werden, dass der Überlagerungseffekt sicherlich über C140 (a) bis (h) vernachlässigt werden kann, insoweit Berechnungen des MNDO-Abschätzungsniveaus betroffen sind.
  • Die Massenverteilung in Nachbarschaft zum Dimer durch das LDITOF-MS des C70-Polymerfilms gibt an, dass die Dimeren von C116, C118 etc. Hauptprodukte darstellen. Dann wird hinsichtlich der Struktur von C136, hergestellt bei Desorption von 4 Kohlenstoffatomen, die das Cyclobutan eines Dimers (C70)2 aufbauen, wie im Verfahren der Gewinnung von D2h-symmetrischem C116 aus C60 und Rekombinieren des verbliebenen C68 durchgeführt. Diese Strukturen sind in den 28 bis 36 gezeigt. Tabelle 2 zeigt Vergleichswerte der erzeugten Wärme (ΔHf0) von C136.
  • In Tabelle 2 sind ΔHf0 AM-1, ΔHf0 PM-3, Vernetzung, und Bindungslänge dieselben wie in Tabelle 1.
  • Figure 00100001
  • Es ist festzuhalten, dass C136 (a) bis (i) mit C140 (a) bis (i) in Zusammenhang stehen, derart, dass C(2) und C(4), die bei C140 (a) eine Vernetzung bildeten, bei C136 (a) desorbiert wurden. Es ist festzuhalten, dass Kohlenstoffatome, die an den vier Vernetzungen von C136 (a) teilnehmen, C(1), C(3), C(5) und C(8) darstellen, wobei diese SP2-Kohlenstoffatome darstellen. Von den in Tabelle 1 gezeigten Dimeren ist C140 (c) geschätzterweise die stabilste Struktur beim PM-3-Niveau. Daher wird in Tabelle 2 ΔHf0 von C136 (c), erhalten aus C140 (c), als Referenz zum Vergleich festgesetzt. Aus Tabelle 2 kann ersehen werden, dass die Strukturen von C136 (a) und C136 (b) bemerkenswert stabil sind, und dass C136 (e), C136 (f) und C136 (i) instabil sind. Wenn die berechneten Werte für ΔHf0 pro Kohlenstoffatom-Einheit der gesamten C140- und C136-Strukturen beurteilt werden, findet eine Strukturrelaxation im Prozess von C140 zu C136 nur im Prozess von C140 (a) und (b) zu C136 (a) und (b) statt. Somit legen die Berechnungen des MNDO-Annäherungsniveaus nahe, dass in der C70-Vernetzung nicht nur die Stellen der [2+2]-Cycloaddition des Anfangsverfahrens auf die Nachbarschaft von beiden Enden der 5-gliedrigen Ringe, durch die die molekulare Hauptachse hindurchtritt, sondern auch die Vernetzungsstruktur des kovalenten n-Systems, wie C136, auf C136, erhalten aus dem Dimer von C70 durch Cycloadditionsreaktion mit C(2)-C(4)-Bindung, begrenzt sind. Die molekulare Struktur des stabileren C136, die sich im Verfahren der Relaxation der Struktur, die in 13 gezeigt ist, ergibt, wird in 14 gezeigt.
  • Der Polymerfilm von C60 zeigt Halbleitereigenschaften mit einer Bandlücke, abgeschätzt aus der Temperaturabhängigkeit des Dunkelstroms, der sich in der Größenordnung von 1,5 bis 2 eV befindet. Die Dunkelleitfähigkeit des C60-Polymerfilms, erhalten mit einer Mikrowellenleistung von 200 W, liegt in der Größenordnung von 10–7 bis 10–8 S/cm, wohingegen diejenige des C70-Polymerfilms, erhalten durch dieselbe Mikrowellenleistung, nicht höher als 10–13 S/cm beträgt, was etwa den Wert eines Isolators darstellt. Diese Differenz hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit der Polymerfilme geht möglicherweise auf die Strukturen der Polymerfilme zurück. Ähnlich zur einzigen Vernetzungsbindung, in der zwei molekulare C60 sich in einem radikalischen offenschaligen Zustand befinden, nimmt man an, dass die Vernetzung des Dimers aus 1,2-C(60) aufgrund der [2+2]-Cycloadditionsreaktion von 1 nicht dazu beiträgt, die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Umgekehrt bildet die zwischenmolekulare Vernetzung, wie bei C116, das kovalente n-System, und es wird daher angenommen, dass dieses dazu beiträgt, die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Von den Vernetzungsstrukturen von C118, C114 und C112, die nunmehr untersucht werden, wird angenommen, dass sie eine n-kovalente Vernetzung darstellen, die zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt.
  • Es kann erwartet werden, dass die elektrische Leitfähigkeit in der Regel nicht linear, bezogen auf die Anzahl elektrisch leitender Vernetzungen zwischen den Fullerenmolekülen, zunimmt, aber über die Permeationsgrenze bei einer bestimmten festgelegten Anzahl hinaus signifikant verändert wird. Im Falle von C70 ist die Möglichkeit einer [2+2]-Cycloadditionsreaktion voraussichtlich geringer als im Falle von C60, während die Strukturrelaxation der elektrisch leitenden vernetzten Struktur, wie diejenige von C140 bis C136, nur an spezifizierten Stellen auftreten kann. Im Lichte des Obigen kann der signifikante Unterschied hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit zwischen den beiden möglicherweise auf die Tatsache zurückgehen, dass im C60-Polymerfilm die Anzahl an Vernetzungen, die zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen, groß ist und die Permeationsgrenze übersteigt, wohingegen im Falle von C70 die Permeationsgrenze aufgrund der geringen Wahrscheinlichkeit der Polymerisation und der begrenzten Bildung von elektrisch leitenden Vernetzungen nicht überschritten wird.
  • Unter Berücksichtigung der Entdeckung des Fullerenmoleküls, dessen aufgedampften Film und Fullerenpolymerfilms und dem Polymerisationsmechanismus hiervon, die vorangehend diskutiert wurden, wenden wir uns nun der Diskussion der Solarzelle zu, auf die im einführenden Teil der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wurde.
  • Das Fullerenmaterial hat latente Möglichkeiten, eine Solarzelle zu ergeben, die sowohl hinsichtlich der ökonomischen als auch der physikalischen Charakteristika verbessert ist. Tatsächlich wurden mehrere Solarzellen mit Fulleren als aufbauendem Material bislang vorgeschlagen (siehe JP-Patente Nr. 9656473, 95230248 und 99325116, US-Patent 5 171 373 und WO 94/05045).
  • Jedoch sind die bislang vorgeschlagenen Solarzellen dafür bekannt, dass sie den Fulleren-aufgedampften Film ausnutzen, so dass das oben erwähnte Problem, das auf die Brüchigkeit des aufgedampften Films zurückzuführen ist, insbesondere die Dauerhaftigkeit oder physikalischen Eigenschaften der Elektronen, insoweit ungelöst bleibt.
  • Währenddessen zeigt der Fullerenpolymerfilm, der zum Fulleren-System gehört, genauso wie der oben erwähnte aufgedampfte Film, genügende Haltbarkeit aufgrund dessen überragender physikalischer Eigenschaften, wie keine Sauerstoffdiffusion in das Polymermassematerial. Jedoch wurde bis heute kaum versucht, das Material als aufbauendes Material zur Herstellung von Solarzellen zu verwenden.
  • Dies kann möglicherweise dem Umstand zugeschrieben werden, dass die industrielle Fullerenpolymerisationstechnik erst jüngst entwickelt wurde. Zusätzlich muss möglicherweise die Tatsache berücksichtigt werden, dass das Verfahren zum tatsächlichen Identifizieren des Fullerenpolymerfilms durch eine zerstörungsfreie Technik noch nicht entwickelt war.
  • Als Mittel zur Aufklärung der Verbindungen der Kohlenstoffskelette in einer kohlenstoffhaltigen Verbindung ist ebenfalls ein Verfahren, wie das Kernresonanzverfahren bekannt. Jedoch, insoweit ein kohlenstoffhaltiger dünner Film, wie ein Fullerenpolymerfilm, betroffen ist, treten Schwierigkeiten bei der Messung aufgrund einer nicht exakten Beobachtung des Musters der freien induzierten Abschwächung, abhängig von der elektrischen Leitfähigkeit und der transversalen Relaxation der Kernspins durch baumelnde ungepaarte Spins auf.
  • Darüberhinaus ist da Kernresonanzverfahren als Mittel zur Überwachung struktureller Änderungen in kohlenstoffhaltigen Dünnfilmmaterialien aufgrund der Schwierigkeiten, die die magnetischen Winkelspins einer individuellen Probe zeigen, nicht geeignet.
  • Die Veröffentlichung "Photochemical Transformation of C60 and C70 Films" von P.C. Eklund et al., Thin Solid Films 257 (1995), S. 185-203, beschreibt zwei photochemische Effekte hinsichtlich der C60- und C70-Filme. Als erstes die photochemisch angetriebene Bildung von intermolekularen C-C-Bindungen zwischen Fullerenen und zweitens die photoverstärkte Diffusion von Sauerstoff in Zwischenraumlücken im Fullerengitter. Beide photochemische Umwandlungen machen die Filme in Toluol unlöslich.
  • In "Photoinduced polymerization of solid C70 films" von A.M. Rao et al., Chemical Physics Letters 224 (1994), S. 106-112, wird ein experimenteller Nachweis für die Photopolymerisation von C70-Filmen bei Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht gegeben. Die Tendenz von C70 zu dimerisieren, wird durch molekulare dynamische Kalkulationen ebenfalls bestätigt, die feststellen, dass die niedrigst energetische Dimer-Konfiguration einen 4-gliedrigen Ring zwischen den Monomeren enthält, ähnlich zu derjenigen, die für das C60-Dimer eine "Bucky-Hantel" berechnet.
  • Die Veröffentlichung "Semiconducting polymer-buckminsterfullerene heterojunctions:
    Diodes, photodiodes and photovoltaic cells", N.S. Sariciftci et al., Applied Physics Letters 62 (1993), S. 585-587, berichtet über die Charakterisierung von gleichgerichteten Heteroübergängen (Dioden), hergestellt aus einem Halbleiterpolymer, einem löslichen Derivat von Poly(phenylenvinylen) und Buckminsterfulleren C60.
  • In "Photovoltaic Cells Using Molecular Photoeffect at the Semiconducting Polymer/Buckminsterfulleren Heterojunctions" von N.S. Sariciftci et al., International Conference on Solid State Devices and Materials, Chiba, Makuhari, 1993, S. 781-783, wird über den experimentellen Nachweis für einen Elektronentransfer zum C60-Molekül nach Photoanregung des konjugierten Polymers mit Lichtenergie größer als der π-π*-Lücke berichtet. Dieser molekulare Effekt wird verwendet, um gleichgerichtete Heteroübergänge (Dioden) unter Verwendung von Halbleiterpolymer und Buckminsterfulleren herzustellen. Wenn belichtet, zeigen die Vorrichtungen eine große Photoreaktion als Folge des photoinduzierten Elektronentransfers über die Heteroverbindungsgrenzfläche aus dem Halbleiterpolymer (Donor) auf C60 (Akzeptor).
  • ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Heteroübergangsstruktur vom Ladungstrennungs-Typ bereitzustellen, worin, indem ein Verfahren zum zerstörungsfreien Identifzieren eines Fullerenpolymerfilms geschaffen wird, und indem der Polymerfilm auf eine Schichtstruktur aufgebracht wird, es möglich ist, eine Solarzelle etc. bereitzustellen, die nicht nur hinsichtlich der Haltbarkeit und elektronisch-physikalischen Eigenschaften, sondern auch hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften verbessert ist.
  • Die Erfindung wird in Anspruch 1 definiert.
  • In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Fullerenpolymer, erhalten durch Polymerisation eines dampfabgeschiedenen Films aus Fullerenmolekülen durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen.
  • In einem anderen Aspekt liefert eine Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung einer Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur, einschließlich der Schritte des Bildens einer lichttransmittierenden Elektrode, Bilden eines elektrisch leitenden organischen Films, Bilden eines Fullerenpolymerfilms und Bilden einer Gegenelektrode, worin die Schritte des Bildens der aufbauenden Schichten, außer dem Fullerenpolymerfilm, durchgeführt werden, nachdem zuerst der Fullerenpolymerfilm identifiziert wurde.
  • In der Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung, in der ein elektrisch leitender organischer Film als Elektronendonor und ein Fullerenpolymerfilm als Elektronenakzeptor zwischen einem Paar Elektroden geschichtet bzw. beschichtet werden, wovon mindestens einer lichttransmittierend ist. Daher findet die Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung in Solarzellen oder lichtemittierenden Dioden Anwendung. Da der Fullerenpolymerfilm als Teil des aufbauenden Materials verwendet wird, ist die Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung insbesondere hinsichtlich Haltbarkeit und elektronisch-physikalischer Eigenschaften, verglichen mit dem Fall des Einsetzens eine abgeschiedenen Fullerenfilms, überlegen. Ein dampfabgeschiedener Film neigt dazu, seine erwünschten Charakteristika an etwa einem Tag bei der Beurteilung in der Atmosphäre zu verlieren. Umgekehrt wird ein polymerisierter dampfabgeschiedener Film selbst nach einem Monat hinsichtlich seiner Charakteristika kaum verändert.
  • Wenn darüberhinaus die Heteroübergangsstruktur auf eine Solarzelle angewendet wird, ist es möglich, einen dünnen Film zu erzeugen, der günstiger hinsichtlich der Kosten, leichtgewichtiger und flexibler ist als ein in einer herkömmlichen Silicium-pn-Übergang-Solarzelle verwendeter Film.
  • Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, worin die jeweiligen aufbauenden Schichten der Heteroübergangsstruktur vom Ladungstrennungstyp ohne Schwierigkeiten gebildet werden können, kann der Fullerenpolymerfilm durch Verwendung der Raman- und Nexafs-Verfahren in Kombination identifiziert werden, wobei die variable Beurteilung, einschließlich derjenigen hinsichtlich der Struktur und des Polymerisationsgrades des Fullerenpolymerfilms, Vorliegen von amorphen Bestandteilen, Oxidation und dielektrischem Versagen durch Anwenden einer hohen Spannung, exakt und zerstörungsfrei durchgeführt werden kann. Der Fullerenpolymerfilm kann, basierend auf den Ergebnissen der Beurteilung des Fullerenpolymerfilms, exakt identifiziert werden, so dass die Ziel-Heteroübergangsstruktur verlässlich hergestellt werden kann. Darüberhinaus können die Ergebnisse der Beurteilung zur Kontrolle ihrer physikalischen Eigenschaften verwendet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die 1A und 1B sind schematische Ansichten, die die molekulare Struktur von Fulleren zeigen, worin 1A die molekulare Struktur von C60 und 1B diejenige von C70 zeigen.
  • 2 zeigt die Struktur eines aufgedampften C60-Films.
  • 3 zeigt eine veranschaulichende Struktur eines C60-Polymers.
  • 4 zeigt eine veranschaulichende Struktur eines C60-Polymers.
  • 5 zeigt eine dimere Struktur eines C60-Moleküls.
  • 6 zeigt eine dimere Struktur eines weiteren C60-Moleküls.
  • 7 zeigt eine weitere dimere Struktur eines weiteren C60-Moleküls [C120 (b)].
  • 8 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines anderen C60-Moleküls [C120 (c)].
  • 9 zeigt noch eine andere dimere Struktur eines anderen C60-Moleküls [C120 (d)].
  • 10 zeigt eine Struktur eines C118-Moleküls.
  • 11 zeigt eine Struktur eines C116-Moleküls.
  • 12 zeigt ein Nummerierungssystem eines C70-Moleküls.
  • 13 zeigt eine dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 14 zeigt eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 15 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 16 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 17 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 18 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 19 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 20 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 21 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 22 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls.
  • 23 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C140 (i): D2h symmetrisch].
  • 24 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (a)].
  • 25 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (b)].
  • 26 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (c)].
  • 27 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (d)].
  • 28 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (e)].
  • 29 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (f)].
  • 30 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (g)].
  • 31 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (h)].
  • 32 zeigt noch eine weitere dimere Struktur eines C70-Moleküls [C136 (i)].
  • Die 33A und 33B zeigen eine veranschaulichende Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung, worin 33A eine schematische Querschnittsansicht darstellt, die eine einfache Heterostruktur zeigt, und 33B eine schematische Querschnittsansicht darstellt, die eine einfache Heterostruktur zeigt.
  • Die 34C und 34D zeigen schematische Querschnittsansichten einer weiteren einfachen Heteroübergangsstruktur, worin 34C eine einfache Heteroübergangsstruktur zeigt, und 34D eine doppelte Heterostruktur zeigt.
  • 35 zeigt eine Vorrichtung zur Gewinnung von Fullerenmolekülen durch Bogenentladung.
  • 36 zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Fullerenpolymerfilms durch das Plasmapolymerisationsverfahren und durch das Dampfabscheidungsfilm-elektromagnetische Wellen-Beleuchtungsverfahren.
  • 37 zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Fullerenpolymerfilms durch das Mikrowellenpolymerisationsverfahren.
  • 38 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Filmbildungsverfahren eines Fullerenpolymerfilms durch das Dampfabscheidungsfilm-elektromagnetische Wellen-Beleuchtungsverfahren zeigt.
  • 39 ist eine schematische Querschnittsansicht der Fullerendampfabscheidungsvorrichtung.
  • 40 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Plasmapolymerisationsvorrichtung zur Polymerisation des Fullerenpolymerfilms zeigt.
  • 41 zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Fullerenpolymerfilms durch das elektrolytische Polymerisationsverfahren.
  • Die 42A und 42B zeigen den Zustand der Trennung von Elektronen und Löchern in einem Heteroübergang der erfindungsgemäßen Heteroübergangsstruktur, worin 42A den Zustand des Fehlens einer Stufe und 42B den Zustand bei Vorhandensein einer Stufe zeigt.
  • 43 zeigt das Raman-Spektrum von amorphem Kohlenstoff.
  • 44 zeigt das Fermi-Niveau eines ITO-Dünnfilms.
  • 45 zeigt die Ergebnisse einer PES-Messung eines Polythiophendünnfilms.
  • 46 zeigt die Dioden-Charakteristika des Polythiophendünnfilms.
  • 47 zeigt die Ergebnisse einer Raman-spektroskopischen Messung eines C60-Polymerfilms im Vergleich mit jenen von Graphitkohlenstoff.
  • 48 zeigt die gemessenen Ergebnisse von Photoelektronenemission eines Fullerendünnfilms.
  • 49 ist ein C-1s-Spektraldiagramm von XPS des Fullerenpolymerfilms gemäß der Erfindung.
  • 50 ist ein C-1s-Peak-Verteilungsdiagramm des Fullerenpolymerfilms.
  • 51 ist ein Spektrumdiagramm, das einen umbesetzten Satellitenbereich des Fullerenpolymerfilms zeigt.
  • 52 zeigt die XPS-Valenzbande des erfindungsgemäßen Fullerenpolymerfilms.
  • 53 ist ein spektrales TOF-MS-Diagramm des Fullerenpolymerfilms, erhalten durch Plasmaverarbeitung.
  • 54 ist ein TOF-MS-Spektrumsdiagramm des Fullerenpolymerfilms, erhalten durch Plasmaverarbeitung.
  • 55 zeigt eine Bandstruktur eines Beispiels einer erfindungsgemäßen Heteroübergangsstruktur.
  • 56 zeigt V-I-Charakteristika der in 55 gezeigten Heteroübergangsstruktur.
  • 57 zeigt V-I-Charakteristika einer weiteren erfindungsgemäßen Heteroübergangsstruktur.
  • 58 zeigt V-I-Charakteristika einer Schichtstruktur entsprechend der Heteroübergangsstruktur.
  • 59 zeigt V-I-Charakteristika der Schichtstruktur, in der das Material der Gegenelektrode der Schichtstruktur geändert wurde.
  • 60 zeigt das Raman-Spektrum eines C60-Polymerfilms, erhalten durch das Plasmapolymerisationsverfahren.
  • 61 zeigt das Raman-Spektrum eines C60-Polymerfilms, erhalten durch Änderung der Bedingungen des Plasmapolymerisationsverfahrens.
  • 62 zeigt ein Raman-Spektrum eines erfindungsgemäßen Fullerenpolymerfilms.
  • 63 zeigt ein Raman-Spektrum eines dampfabgeschiedenen C60-Films.
  • 64 zeigt ein Raman-Spektrum von Graphit.
  • 65 zeigt ein Raman-Spektrum eines C60-Polymerfilms, erhalten durch ein Argon-Plasmapolymerisationsverfahren, und eines C60-Polymerfilms, erhalten durch ein elektrolytisches Polymerisationsverfahren.
  • 66 zeigt Raman-Spektren eines C60-Polymerfilms, erhalten durch das Plasmapolymerisationsverfahren.
  • 67 zeigt Raman-Spektren eines C60-Polymerfilms, erhalten durch das Plasmaverfahren im Falle, dass die Plasmaenergie konstant gehalten und der Druck geändert wird.
  • 68 zeigt ein Raman-Spektrum eines dampfabgeschiedenen C60-Films.
  • 69 zeigt ein Raman-Spektrum eines C60-Polymerfilms, wenn der Druck geändert wird.
  • 70 zeigt ein Raman-Spektrum eines C60-Polymerfilms, wenn der Druck weiter geändert wird.
  • 71 zeigt ein Raman-Spektrum eines C60-Polymerfilms, erhalten durch das Plasmapolymerisationsverfahren unter konstanter Energie, im Falle, dass der Druck geändert wird.
  • 72 zeigt das Raman-Spektrum des C60-Polymerfilms im Falle, dass die Plasmaenergie geändert wird.
  • 73 zeigt das Nexafs-Spektrum des dampfabgeschiedenen C60-Films.
  • 74 zeigt das Nexafs-Spektrum des C60-Plasmapolymerfilms.
  • 75 zeigt den expandierten Bereich der antibindenden π-Orbitalregion für jede Probe der 73 und 74.
  • 76 zeigt das Nexafs-Spektrum eines C60-Polymerfilms einer Probe von 61.
  • 77 zeigt das Nexafs-Spektrum der Sauerstoff-K-Kante eines Kohlenstoffdünnfilms der Probe von 76.
  • 78 zeigt die Beziehung zwischen dem Spektrum eines Nexafs-Verfahrens und der elektronischen Übergänge.
  • 79 zeigt V-I-Charakteristika einer Heteroübergangsstruktur mit einer aktiven Schicht, eingeschoben zwischen dem elektrisch leitenden Hochpolymerfilm und einem Fullerenpolymerfilm gemäß der Erfindung.
  • 80 zeigt Photoelektronen-emittierende Spektren eines Phthalocyaninfilms.
  • 81 zeigt die Beziehung zwischen der Photoelektronenenergie und den Absorptionskoeffizienten des Phthalocyaninfilms.
  • 82 zeigt V-I-Charakteristika, wenn die Gegenelektrode in der Heteroübergangsstruktur von 79 geändert wurde.
  • 83 zeigt ein Absorptionsspektrum einer ITO-Tetrathiafulvalen-C60-Polymerstruktur.
  • 84 zeigt V-I-Charakteristika einer weiteren erfindungsgemäßen Heteroübergangsstruktur.
  • 85 zeigt eine veranschaulichende Querschnittsstruktur einer erfindungsgemäßen Heteroübergangsstruktur und zeigt insbesondere eine Fünfschichtstruktur.
  • 86 ist eine schematische Ansicht, die die Struktur einer Filmbildungsvorrichtung für eine Heteroübergangsstruktur zeigt.
  • 87 zeigt V-I-Charakteristika bei der Lichtbestrahlung der Heteroübergangsstruktur.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine Heteroübergangsstruktur vom Ladungstrennungstyp der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt die oben beschriebene Schichtstruktur, in welcher der Fullerenpolymerfilm mit der Gegenelektrode in Kontakt steht.
  • Auch ist eine aktive Schicht, diesen Fall eingeschlossen, bevorzugt als trägererzeugende Schicht zwischen den Fullerenpolymerfilm und den elektrisch leitenden organischen Film eingeschoben.
  • Erfindungsgemäß kann ein Substrat bevorzugt auf einer äußeren Oberflächenseite auf jeder Elektrode vorgesehen sein, d.h. einer Oberfläche, die der Atmosphäre ausgesetzt ist.
  • Als eine typische Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung ist eine derartige Struktur bevorzugt, in der eine lichttransmittierende Elektrode 2, wie ITO (Indiumzinnoxid), aufgebaut aus einem transparenten Substrat 1 aus Silicium oder Glas, einen elektrisch leitenden hochpolymeren Film 3, z.B. aus Polythiophen, einem Fullerenpolymerfilm 4, der mit dem elektrisch leitenden hochpolymeren Film einen Heteroübergang bildet, sowie einer Gegenelektrode 5 aus z.B. Aluminium, in dieser Reihenfolge, auf dem transparenten Substrat 1, wie in 33A gezeigt, beschichtet bzw. aufgeschichtet. Eine aktive Schicht 6 aus beispielsweise Kohlenstoffnanoröhren oder Phthalocyanin ist bevorzugt als trägererzeugende Schicht zwischen dem elektrisch leitenden hochpolymeren Film 3 und dem Fullerenpolymerfilm 4, wie in 33B gezeigt, angeordnet. Die Filmdicke des elektrisch leitenden hochpolymeren Films 3, der aktiven Schicht 6 und des Fullerenpolymerfilms 4 beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 nm und noch bevorzugter von 5 bis 20 nm und ist nachfolgend derselbe.
  • Es ist festzuhalten, dass die Ladungstrennung ebenfalls in einer Ladungsübergangsstruktur möglich ist, in der der elektrisch leitende hochpolymere Film 3 und der Fullerenpolymerfilm 4 miteinander vertauscht sind, wie in den 34C und 34D gezeigt, derart, dass diese Struktur ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
  • Der elektrisch leitende organische Film ist ein Elektronendonor und ist bevorzugt aus einem elektrisch leitenden hochmolekularen Material vom p-Typ aufgebaut, der ein kovalentes n-Elektronensystem enthält. Bevorzugte Beispiele der Polymere umfassen jene von Vinylcarbazol, Poly(-p-phenylen)vinylen, Polyanilin, Polyethylenoxid, Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol, Polythiophen, Polyfluoren, Polyparaphenylen und Derivate dieser aufbauenden Monomeren.
  • Währenddessen können diese elektrisch leitenden organischen Filme mit bekannten Dotierstoffen, wie Schwefelsäure-Resten, gemischt werden, um ihre elektrisch Leitfähigkeit zu kontrollieren.
  • Der Fullerenpolymerfilm arbeitet als ein Elektronen-akzeptierender Dünnfilm und ist bevorzugt aus einem C60-Polymer und/oder einem C70-Polymer aufgebaut, so wie beispiels weise jene in den 5 bis 11, in den 13 bis 32 und in 3 und 4 gezeigten. Jedoch sind die Polymere nicht auf diese Beispiele beschränkt. Im Vergleich mit dem dampfabgeschiedenen Fullerenfilm, der in 2 gezeigt wird, zeigt dieser Fullerenpolymerfilm feste Bindung unter den Fullerenmolekülen durch kovalente Bindungen.
  • Die aktive Schicht als eine optional bereitgestellte Schicht ist eine trägererzeugende Schicht und wird durch Farbstoffe mit einem n-Elektronensystem, Metallkomplexe, elektrisch leitende hochpolymere Materialien, Fullerenmoleküle, chemisch modifizierte Derivate hiervon, Einschicht- oder Mehrschicht-Kohlenstoffnanoröhren, entweder allein oder in Kombination, gebildet. Die Farbstoffe können aufgelistet werden durch Cyanin-Farbstoffe, Phthalocyanin, Metallkomplexe hiervon, Porphyrin und Metallkomplexe hiervon. Als das Material der lichttransmittierenden Elektrode ist ITO (Indiumoxide, dotiert mit Zinn) im Allgemeinen bevorzugt. Jedoch können auch Dünnfilme aus Gold, Silber, Platin oder Nickel verwendet werden.
  • Die Materialien der Gegenelektrode können aufgelistet werden durch ein oder mehrere Metalle, wie Aluminium, Magnesium, Indium, Legierungen hiervon oder ITO.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Ladungstrennungs-Hetereoübergangsstruktur umfasst grundlegend einen Schritt des Bildens einer lichttransmittierenden Elektrode, einen Schritt des Bildens eines elektrisch leitenden organischen Films, einen Schritt des Bildens eines Fullerenpolymerfilms und einen Schritt des Bildens einer Gegenelektrode. Die Reihenfolge dieser Schritte ist jedoch beliebig hinsichtlich der Bedingungen, dass der Fullerenpolymerfilm zuerst zu identifizieren ist, bevor die Bildung der verbliebenen aufbauenden Schichten fortgesetzt wird. Der Schritt des Anbringens eines Substrats auf der lichttransmittierenden Elektrode oder der Gegenelektrode oder der Schritt des dazwischen Anordnens einer aktiven Schicht können, wenn geeignet, zugefügt werden.
  • Für diese Identifizierung werden das Raman-Verfahren und das Nexafs-Verfahren, die beide zerstörungsfreie spektroskopische Verfahren darstellen, bevorzugt in Kombination verwendet. Wenn eines dieser Verfahren weggelassen wird, kann die Identifizierung nicht in befriedigender Weise durchgeführt werden.
  • Unter den Aspekten der Beurteilung der spezifizierten Identifikationsabläufe gibt es die Fullerenpolymerstruktur, den Polymerisationsgrad, den amorphen Zustand, die Oxidation und Isolationszerstörung durch Unterdrückung einer hohen Spannung. Die Ergebnisse der Beurteilung können nicht nur zur Identifizierung des Fullerenpolymerfilms verwendet werden, sondern auch zur Kontrolle der physikalischen Eigenschaften, wie der Kontrolle der Polymerisationsbedingungen.
  • Im Schritt der Bildung der lichttransmittierenden Elektrode ist die routinemäßige Praxis die Bildung der Elektrode auf einem Substrat, eher als die Bildung dieser allein. Das Elektrodenmaterial, wie ITO, wird auf dem Substrat durch Techniken, wie Dampfabscheidung oder Sputtern, gebildet.
  • Wenn anstelle des ITO-Films ein Dünnfilm ein stabiles Metall, wie Gold, verwendet wird, ist es ausschlaggebend, den Dünnfilm in einer geringen Dicke auf dem Substrat zu bilden, um Lichttransmission bereitzustellen. Die Form oder das Muster der lichttransmittierenden Elektrode können frei durch bekannte Mittel, wie eine Maske, ausgewählt werden.
  • Der elektronisch leitende organische Film oder der Fullerenpolymerfilm wird auf der lichttransmittierenden Elektrode gebildet. Währenddessen kann, im Falle, dass der Fullerenpolymerfilm auf der lichttransmittierenden Elektrode gebildet wird, das Verfahren einfach umgekehrt durchgeführt werden, wie dasjenige, welches den elektrisch leitenden organischen Film einsetzt, wobei die entsprechende Erläuterung aus Gründen der Einfachheit weggelassen wird.
  • Während dieses Bildungsschritts wird ein dampfabgeschiedener Film oder ein Plasmapolymerisationsfilm einer organischen niedermolekularen Verbindung, die Elektronendonor-Eigenschaften zeigt, auf der lichttransmittierenden Elektrode gebildet.
  • Das heißt, wenn ein Monomer des hochmolekularen Materials oder eine organische niedermolekulare Verbindung, enthaltend π-Elektronen, verdampft wird, und das so gewonnene Gas mit einem Hochfrequenzplasma niedriger Energie, UV-Strahlen oder einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, kann ein elektronisch leitender organischer Film auf der lichtemittierenden Elektrode hergestellt werden.
  • Der dampfabgeschiedene Film oder der Plasmapolymerisationsfilm des n-kovalenten organischen niedermolekularen Materials weist elektrische Leitfähigkeit mindestens in der Größenordnung von 10–9 S/cm auf. Da der Fullerenpolymerfilm, wie später erläutert wird, als Elektronen-akezptierender Dünnfilm arbeitet, muss der niedermolekulare organische dampfabgeschiedene Film oder der Plasmapolymerisationsfilm als Elektronendonor-Dünnfilm arbeiten.
  • Die niedermolekularen organischen Verbindungen können aufgelistet werden durch ein n-kovalentes niedermolekulares Material, wie Ethylen oder Acetylen, organische Cata-Kondensations-Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin oder Anthracen, aromatische Peri-Kondensations-Verbindungen, wie Perillen oder Coronen, und Derivate dieser Verbindungen mit Heteroatomen, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Es ist festzuhalten, dass Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur als Heteroatom in ein organisches Skelett eingebaut werden können, da diese Atome jedoch normalerweise zwei Elektronen an das n-Elektronensystem bereitstellen, gibt es Furan oder Thiophen als heterocyclische Verbindung von Sauerstoff oder Schwefel, die ein n-Elektronensystem, wie z.B. Benzol, bereitstellen. Wenn eines dieser Elemente in einem 6-gliedrigen Ring eingebaut wird, oder zwei dieser Elemente in einem 5-gliedrigen Ring eingebaut werden, liegt das n-Elektronensystem in ei ner Überschussmenge im Hinblick auf die 4n+2-Regel vor, so dass die resultierende Verbindung stark elektronengebend ist. Typisch für die stark elektronengebenden Verbindungen ist Tetrathiafullvalen. Der dampfabgeschiedene Film oder der Plasmapolymerisationsfilm dieser stark elektronendonor-organischen Verbindung bildet einen Heteroübergang mit einem Elektronenakzeptor-Fullerenpolymerfilm, wie später erläutert wird, um Ladungstrennung durch Lichtinduktion noch effektiver zu induzieren.
  • Die Materialien zum Bilden des elektrisch leitenden organischen Films, wie Polymere, können aufgelistet werden durch hochmolekulare Materialien und Derivate hiervon, zusätzlich zu dem oben erwähnten Polyvinylcarbazol und Polythiophen, wobei diese allein oder in Kombination verwendet werden können.
  • Diese Materialien sind Poly-(3-alkylthiophen), Poly-[2-methoxy-5-(2'-ethylhexoxy)-p-phenylen]vinylen, Poly-[2-methoxy-5-(2'-ethylhexoxy)-1,4-paraphenylenvinylen, Poly-(3-alkylthiophen), Poly-(9,9-dialkylfluoren), Polyparaphenylen, Poly-(2,5-diheptiloxy-1,4-phenylen), Polyphenylen, Polyanilin, Poly-(p-phenylen), Polethylenoxid, Poly-(2-vinylpyridin) und Poly(vinylalkohol). Es ist ebenfalls möglich, die Polymerisation durch Belichtung eines Hochfrequenzplasmas niedriger Energie oder UV-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen in einer Gasatmosphäre dieser hochmolekularen Verbindungen oder einer organischen Verbindung, enthaltend das n-Elektronensystem, durchzuführen, um einen hochgradig elektrisch leitenden organischen Dünnfilm herzustellen.
  • Auf dem elektrisch leitenden organischen Film, der wie oben beschrieben hergestellt wird, wird ein Fullerenpolymerfilm durch das nachfolgende Verfahren gebildet.
  • Zuerst können die Fullerenmoleküle als Ausgangsmaterial, jene von C60, C70 und Fulleren höherer Ordnung, entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Am meisten bevorzugt sind das C60-Fulleren, das C70-Fulleren oder Mischungen hiervon. Zusätzlich können darin das Fulleren höherer Ordnungen, wie C70, C78, C80, C82, C84 usw., enthalten sein.
  • Diese Fullerenmoleküle können durch ein Bogenentladungsverfahren einer Kohlenstoffelektrode unter Verwendung einer beispielsweise in 35 gezeigten Vorrichtung hergestellt werden.
  • In einem Reaktionsgefäß 8 der vorliegenden Vorrichtung wird ein Paar Kohlenstoffelektroden montiert, verbunden mit einer Gleichstrom- oder Wechselstromquelle 9, genauso wie Gegenelektroden 10a, 10b, die aus Graphit gebildet sind. Nach Evakuierung des Reaktionsgefäßes 8 durch eine Vakuumpumpe durch einen Auslass 11b durch eine Absaugpumpe wird über einen Einlass 11a Niederdruck-Inertgas, wie Helium oder Argon, eingeführt, um in das Reaktionsgefäß 8 geführt zu werden.
  • Die Enden der Gegenelektroden 10a, 10b sind einander gegenüberliegend mit einer kleinen Lücke dazwischen angeordnet, und ein vorbestimmter Strom und eine vorbestimmte Spannung werden über die Wechselstromquelle 9 angelegt, um den Zustand der Bogenentladung über die Enden der Gegenelektroden 10a, 10b für eine vorbestimmte Zeitspanne aufrechtzuerhalten.
  • Durch diese Bogenentladung werden die Gegenelektroden 10a, 10b verdampft, so dass allmählich Ruß auf einem Substrat 12 abgeschieden wird, das auf einer Innenwandoberfläche des Reaktionsgefäßes 8 angebracht ist. Wenn die Menge an abgeschiedenem Ruß ansteigt, wird das Reaktionsgefäß 8 gekühlt und das Substrat 12 herausgenommen, oder der Ruß wird unter Verwendung eines Wischers gewonnen.
  • Aus diesem Ruß kann das Fulleren, wie C60 oder C70, unter Verwendung eines Lösungsmittels auf n-Elektronenbasis, wie Toluol, Benzol oder Kohlenstoffdisulfid, extrahiert werden. Das gewonnene Fulleren, das in dieser Stufe erhalten wird, wird als rohes Fulleren bezeichnet, das einer Säulenchromatographie unterzogen werden kann, um C60 und C70 als reine getrennte Produkte abzutrennen.
  • Die resultierenden Fullerenmoleküle werden als Ausgangsmaterial im Filmbildungsverfahren des Fullerenpolymers verwendet. Als das Polymerisations- oder Filmbildungsverfahren gibt es beispielsweise ein Photopolymerisationsverfahren, ein Elektronenstrahlbelichtungsverfahren, ein Plasmapolymerisationsverfahren, ein Mikrowellenpolymerisationsverfahren und ein elektrolytisches Polymerisationsverfahren.
  • Photopolymerisationsverfahren
  • In diesem Polymerisationsverfahren wird eine Vorrichtung, einschließlich einer Reaktionskammer, die dazu in der Lage ist, bei einem reduzierten Druck oder im Vakuum aufrechterhalten zu werden, Heizmittel, wie Widerstandsheizmittel, zum Verdampfen der Fullerenmoleküle, und Belichtungsmittel zum Belichten mit Licht, wie Ultraviolettstrahlen, durch das Fenster der Reaktionskammer verwendet. Ein Fullerenpolymerfilm wird auf dem Substrat gebildet, wenn Fulleren verdampft wird, und Belichtung von Ultraviolettlicht wird für eine vorbestimmte Zeitspanne fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden die Fullerenmoleküle durch Licht angeregt und polymerisieren über den angeregten Zustand.
  • Es ist festzuhalten, dass die Polymerisation durch Bilden eines aufgedampften Films und Belichten mit Ultraviolettstrahlen hierauf erfolgt, ohne Belichtung mit Licht, solange die Verdampfung andauert. In diesem Fall gibt es die Möglichkeit, dass nur eine Oberflächenschicht des Films polymerisiert wird, während der größte Teil des Films nicht polymerisiert wird. Ein durch die Erfinder durchgeführter Versuch hat gezeigt, dass ein Rissmuster auf der Oberfläche des aufgedampften Fullerenfilms bei UV-Bestrahlung erzeugt werden kann, wie durch ein Mikroskop beobachtet werden kann.
  • Elektronenstrahlpolymerisationsverfahren
  • Dieses Verfahren verwendet einen Elektronenstrahl, ausgestrahlt von der Elektronenpistole anstelle des Lichts, wie ultraviolettem Licht. Das Prinzip der Polymerisation ist ähnlich zum Photopolymerisationsverfahren, d.h. die Fullerenmoleküle werden durch einen Elektronenstrahl angeregt und über den angeregten Zustand polymerisiert.
  • Plasmapolymerisationsverfahren
  • Von den Plasmapolymerisationsverfahren gibt es ein Hochfrequenz-Plasmaverfahren, ein Gleichstrom-Plasmaverfahren und ein ECR-Plasmaverfahren. Hier wird das Hochfrequenz-Plasmaverfahren mit Bezug auf die Zeichnungen erläutert, das nunmehr weit verbreitete Verwendung findet.
  • 36 zeigt eine typische Hochfrequenz-Plasmapolymerisationsvorrichtung, einschließlich eines Vakuumgefäßes 13, in dem ein Paar Elektroden 14a, 14b, die einander gegenüberliegen, angeordnet sind. Diese Elektroden sind mit einer äußeren Hochfrequenzenergiequelle 15 verbunden. Auf einer der Elektroden 14b befindet sich ein Substrat 16, damit sich ein Fullerenpolymerfilm hierauf abscheiden kann, welches das oben erwähnte Substrat mit dem auf der lichttransmittierenden Elektrode gebildeten elektrischen leitenden hochpolymeren Film darstellt.
  • In diesem Vakuumgefäß 13 ist ein Gefäß 17 angeordnet, gebildet z.B. durch ein Molybdänschiffchen, worin die Fullerenmoleküle als Ausgangsmaterial untergebracht sind. Dieses Gefäß 17 ist mit einer äußeren Energiequelle zur Widerstandserhitzung 18 verbunden.
  • In der Polymerisationsvorrichtung, die wie oben beschrieben aufgebaut ist, wird durch einen Einlass 19 ein Niederdruck-Inertgas, wie Argon, in das Vakuumgefäß 13 eingeführt, das durch die Auslassöffnung 20 evakuiert wird. Nachdem das Inertgas dem Vakuumgefäß 13 zugeführt worden ist, wird das Gefäß 17 mit Strom versorgt, um dieses zu erhitzen, und die Fullerenmoleküle darin zu verdampfen. Die Hochfrequenzspannung von der Hochfrequenzenergiequelle 15 wird angelegt, um ein Hochfrequenzplasma auf den Elektroden zu erzeugen, während das Fullerengas belichtet wird, um einen Fullerenpolymerfilm zu bilden, der das π-Elektronenskelett auf dem Substrat 16 beibehält.
  • Mittlerweile kann eine Gleichstromenergiequelle anstelle der Hochfrequenzenergiequelle 15 (Gleichstromplasmaverfahren) verwendet werden. Wenn das Gefäß 17 ohne Betätigung dieser Energiequellen erhitzt wird, d.h. ohne Erzeugung des Plasmas, wird das Fulleren nicht polymerisiert, wobei dessen aufgedampfter Film auf dem Substrat 16 gebildet wird.
  • Wenn die Temperatur des Substrats 16 übermäßig hoch ist, nimmt die Abscheidungsmenge des Fullerenpolymerfilms ab. Daher wird das Substrat in der Regel bei einer Temperatur von 300°C oder weniger gehalten. Wenn die Plasmaenergie in der Größenordnung von 100 W liegt, steigt die Temperatur kaum über 70°C.
  • Mikrowellenpolymerisationsverfahren
  • 37 zeigt eine typische Mikrowellenpolymerisationsvorrichtung, einschließlich eines Gefäßes 21, wie einem Molybdänschiffchen, in dem sich die Fullerenmoleküle als Versorgungsquelle eines Ausgangsmaterials befinden, ein Mikrowellenbetriebsabschnitt 23 zum Bereitstellen der Mikrowelle 22, um sich bewegende Fullerenmoleküle zu verarbeiten, eine Reaktionskammer 25 zur Erzeugung eines Fullerenpolymers durch Induktion durch die Mikrowelle 22 (Erregung von asymmetrischem Plasma) und zum Bilden dessen Films auf dem Gas 24, sowie eine Mikrowellenerzeugungsvorrichtung zum Erzeugen der Mikrowelle 22.
  • In einer Innenwand des Polymerisationsvorrichtung in Nachbarschaft zum Gefäß 21 ist eine Gaseinlassröhre 26 zum Einführen eines Trägergases, wie Argongas, in das Innere der Vorrichtung geöffnet. Dieses Trägergas 27 hat nicht nur die Fähigkeit, die Fullerenmoleküle 27 mitzureißen, um diese auf das Substrat 24 in der Reaktionskammer 25 zu bringen, sondern auch die Fähigkeit, die Oberfläche des Substrats 24 in der folgenden Art und Weise zu modifizieren.
  • Das heißt, wenn vor Einführung der Fullerenmoleküle 28 in das Innere der Vorrichtung das Trägergas 27 eingeführt und durch den Mikrowellenbetriebsabschnitt 23 angeregt wird, um die Oberfläche des Substrats 24 in der Reaktionskammer 25 zu bombardieren, wird die Substratoberfläche durch das angeregte Trägergas 27 geätzt, um die Adhäsion der Substratoberfläche mit dem darauf abgeschiedenem Fullerenpolymerfilm zu verbessern.
  • Die Mikrowellen-erzeugende Vorrichtung (Mikrowellen-Einheit) umfasst eine Mikrowellenoszillationsquelle 29, einen Isolator 30, einen Energiemesser 31, einen dreistufigen Tuner 32 und eine Reflexionsausnehmung 34, verbunden mit einer Wellenleiterröhre 35. Von diesen ist die Mikrowellenoszillationsquelle 29 aufgebaut aus einer Oszillationsquelle, wie einem Magnetron, während der Isolator 30 und der Energiemesser 31 die Funktion haben, die Mikrowelle zu justieren und die Mikrowellenenergie zu detektieren. Der Dreistufentuner 32 ist eine Vorrichtung zum Einstellen der Anzahl von Oszillationen der Mikrowellen, der die Funktion hat, die Anzahl der Oszillationen anzupassen, während die Reflexionsausnehmung 34 eine Vorrichtung zur Reflexion der Mikrowelle und zur Anpassung der Wellenlänge hat, um die Mikrowelle im Mikrowellenbetriebsabschnitt 23 in eine stehende Welle umzuwandeln.
  • Die Reaktionskammer 25 kann im Durchmesser größer sein als die Resonanzröhre 36, die einen Fließkanal des Trägergases 27 und der Fullerenmoleküle 28 darstellt, und so aufgebaut ist, dass die Fullerenmoleküle, die effizient zu hoher Dichte im Mikrowellenbe triebsabschnitt 23 der Resonanzröhre induziert sind, auf ein Substrat 24, aus z.B. Silicium, bereitgestellt auf einem Träger, nicht gezeigt, geführt werden, wo der Fullerenpolymerfilm gleichmäßig gebildet wird. In der Reaktionskammer 25 ist ein Evakuierungssystem 37 zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Drucks in der Reaktionskammer 25 vorgesehen.
  • Der Träger zum Montieren des Substrats 24 hierauf kann elektrisch leitend oder isolierend sein. Dieser kann ebenfalls mit Heizmitteln, wie Strom-versorgenden Mitteln, versehen sein.
  • Wenn diese Mikrowellenpolymerisationsvorrichtung verwendet werden soll, wird das Innere der Reaktionskammer 25 bei einem Druck von etwa 0,05 bis 1 Torr mit z.B. Argongas gehalten, während das Gefäß 21 durch Heizmittel, nicht gezeigt, erhitzt wird, um die Fullerenmoleküle darin zu verdampfen. Die verdampften Fullerenmoleküle werden dann mit z.B. einem Hochfrequenzplasma in der Größenordnung von 13,56 MHz durch einen Mikrowellenbetriebsabschnitt 23 belichtet. Dies erregt die Fullerenmoleküle, um einen Fullerenpolymerfilm auf dem Substrat 24 zu bilden.
  • Die Temperatur des Substrats 24 von 300°C oder weniger reicht in der Regel aus. Wenn diese Temperatur 300°C übersteigt, wird die Menge an Niederschlag des Fullerenpolymerfilms gelegentlich verringert. Es ist jedoch festzuhalten, dass die Abscheidung des Fullerenpolymerfilms durch Einsetzen einer Gittervorspannung erleichtert wird. Keine spezielle Kontrolle ist notwendig, um die Substrattemperatur während der Filmbildung im obigen Bereich aufrechtzuerhalten. Wenn beispielsweise die Mikrowellenenergie in der Größenordnung von 100 W ist, übersteigt die Temperatur selten 100°C. Wenn währenddessen das Substrat 24 auf den Mikrowellenbetriebsabschnitt 23 gelegt wird, nimmt diese gelegentlich bis in die Nähe von 1.000°C zu.
  • Verfahren zur Belichtung des aufgedampften Films mit elektromagnetischer Welle
  • In diesem Verfahren wird ein dampfabgeschiedener Film 4A aus Fullerenmolekülen, wie jene von C60, auf dem Substrat 1 gebildet, wie in 38A gezeigt. Während dieser Dampfabscheidung wird die Filmdicke des dampfabgeschiedenen Films 4A gemessen, um die Filmdicke zu kontrollieren, z.B. auf 10 Å (Dicke eines einzelnen Moleküls) bis 200 nm, um die Dampfabscheidung durchzuführen. Nach Bildung des dampfabgeschiedenen Films auf eine vorbestimmte Filmdicke wird der dampfabgeschiedene Film 4A durch Belichtung mit den elektromagnetischen Wellen 10, wie einem RF-Plasma, wie in 38B gezeigt, po lymerisiert, um den Fullerenpolymerfilm 4 zu bilden. Die oben erwähnte Filmdicke kann unter Verwendung eines Filmdickenmessers 11, angeordnet in der Vakuumkammer 13, wie in 39 gezeigt, gemessen werden.
  • 8 zeigt eine Verdampfungsvorrichtung, einschließlich eines Suszeptors 12, angeordnet im Vakuumgefäß 13. Auf dem Suszeptor 12 ist ein Substrat aufgebracht, auf dem ein aufgedampfter Fullerenfilm abgeschieden wird. Dieses Substrat kann beispielsweise ein Substrat 1 sein, auf dem der Fullerenpolymerfilm abzuscheiden ist, d.h. das Substrat, auf dem der elektrisch leitende hochmolekulare Film auf einer lichttransmittierenden Elektrode gebildet wurde.
  • Im Vakuumgefäß 13 ist ein Gefäß 17, wie ein Molybdänschiffchen, angeordnet, um Fullerenmoleküle als Ausgangsmaterial darin aufzunehmen. Dieses Gefäß ist mit einer externen Widerstandsheizquelle 18 verbunden.
  • In der Verdampfungsvorrichtung, die wie oben beschrieben aufgebaut ist, wird der Strom zum Gefäß 17 im evakuierten Vakuumgefäß 13 zugeführt, um das Gefäß zu erhitzen, und die Fullerenmoleküle darin zu verdampfen, um einen verdampften Fullerenfilm aus Fulleren 4A auf dem Substrat 1 zu bilden.
  • Dann wird in einer Hochfrequenzplasmapolymerisationsvorrichtung von 40, worin ein Paar Elektroden 14A, 14b einander gegenüberliegend in einem Vakuumgefäß 23 angeordnet und mit einer externen Hochfrequenzenergiequelle 15 verbunden sind, das Substrat 1, das den abgedampften Fullerenfilm 4A trägt, auf der Elektrode 14b aufgebracht.
  • In dieser Polymerisationsvorrichtung wird ein Niederdruck-Inertgas, wie Argon, in das Vakuumgefäß 23 geführt, das durch die Ablassöffnung 20 evakuiert wird, um das Innere des Vakuumgefäßes 23 mit dem Gas zu füllen. Die Hochfrequenzspannung wird über die Hochfrequenzenergiequelle 15 angelegt, um Hochfrequenzplasma an den Elektroden 14a und 14b zum Zeitpunkt, wenn der verdampfte Fullerenfilm 4A belichtet wird, zu bilden und hierdurch zu polymerisieren, um einen Fullerenpolymerfilm 4 mit dem π-Elektronenskelett zu bilden.
  • Die Hochfrequenzenergiequelle 15 kann durch eine Gleichstromenergiequelle (Gleichstromplasmaverfahren) ersetzt werden. Wenn die Vorrichtungen von 8 und 40 kombiniert werden, wie in 38 gezeigt, und das Gefäß 17 ohne Betrieb der Energiequelle 15 erhitzt wird, d.h. ohne Erzeugung des Plasmas, wird der aufgedampfte Fullerenfilm 4A auf dem Substrat 1 gebildet. Die Energiequelle 15 kann in derselben Vorrichtung betrieben werden, um die Polymerisation in der Art und Weise wie oben beschrieben durchzuführen.
  • Die Fullerenmoleküle können C60 oder C70, entweder allein oder als Mischung darstellen. Als elektromagnetische Wellen kann ein RF-Plasma, UV-Strahlen oder ein Elektronenstrahl verwendet werden.
  • Elektrolytisches Polymerisationsverfahren
  • 41 zeigt eine typische elektrolytische Polymerisationsvorrichtung, in der eine Elektrode 39 als positive Elektrode und eine Elektrode 40 als negative Elektrode, die beide mit einem Potentiostat 41 verbunden sind, in einer Elektrolytzelle 38 vorgesehen sind, und in der eine Referenzelektrode 42 mit demselben Potentiostat 41 verbunden ist, so dass ein voreingestelltes elektrisches Potential an den Elektroden 39 und 40 angelegt wird.
  • Die Elektrolytzelle 38 ist mit einer Gaseinlassleitung 45 zum Einführen des Inertgases 44 zum Entfernen von Sauerstoffgas etc. aus dem nicht-wässerigen Lösungsmittel 43 versehen. In einem unteren Abschnitt der Elektrolytzelle 38 wird ein Magnetrührer 46 zur Verursachung von Bewegung eines in der Zelle vorliegenden Rührers, nicht gezeigt, bereitgestellt.
  • Zum Betrieb der elektrolytischen Polymerisationsvorrichtung, die wie oben beschrieben aufgebaut ist, werden Fullerenmoleküle als Ausgangsmaterial, ein Trägerelektrolyt zur Beschleunigung der Elektrolyse und das nicht-wässerige Lösungsmittel 43 in die Elektrolytzelle 38 geladen, und der Potentiostat 41 wird betrieben, um eine voreingestellte elektrische Energie hervorzurufen, um die Elektroden 39, 40 zu betreiben. Dann wird ein Hauptteil der Fullerenmoleküle in anionische Radikale überführt, während ein Fullerenpolymer als Niederschlag, als Dünnfilm und/oder als Niederschlag auf der negativen Elektrode 40 gebildet wird. Währenddessen kann das sphärisch geformte Fullerenpolymer, erhalten als Niederschlag, ohne weiteres durch Filtration oder Trocknen gewonnen werden. Nach Gewinnung kann das Polymer verfestigt oder in ein Harz geknetet werden, um einen Dünnflm zu bilden.
  • Obwohl die Elektroden 39, 40 bevorzugt Metallelektroden darstellen, können diese ebenfalls aus anderen elektrisch leitenden Materialien oder durch dampfabgeschiedenes Metall oder andere elektrisch leitende Materialien auf einem Silicium- oder Glassubstrat gebildet sein. Die Materialien der Referenzelektrode 42 müssen nicht auf besondere Metalle beschränkt sein, abhängig von der Art des Trägerelektrolyten.
  • Die Entfernung von z.B. Sauerstoff durch das Inertgas 44 kann in der Regel durch das Hindurchperlenlassen von Heliumgas durchgeführt werden. Das Heliumgas kann ebenfalls durch andere Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, ersetzt werden. Zur vollständigen Entfernung von Sauerstoff etc. ist es ratsam, das nicht-wässerige Lösungsmittel, das aus ersten und zweiten Lösungsmitteln, wie später beschrieben wird, gebildet ist, unter Verwendung eines Entwässerungsmittels zu entwässern, das Lösungsmittel abzusaugen, die jeweiligen Lösungsmittel in Ampullen zu sichern, und die in den Ampullen gesicherten Lösungsmittel durch eine Vakuumleitung in die Elektrolytzelle 38 einzuführen.
  • Es sollte festgehalten werden, dass Sauerstoff etc. aus der Elektrolytlösung entfernt wird, um zu verhindern, dass Sauerstoff etc. in dem Fullerenpolymerfilm eingefangen wird, um paramagnetische Zentren zu unterdrücken, und die Stabilität des Fullerenpolymerfilms zu verbessern.
  • Als Trägerelektrolyt kann Tetrabutylammoniumperchlorid, Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6), Natriumperoxid (NaClO4), LiCF3SO3 und Lithi umhexafluorarsenid (LiAsF6) verwendet werden. Wenn diese Trägerelektrolyten verwendet werden, neigen die erzeugten sphärischen Kohlenstoffpolymere dazu, in der Elektrolytlösung ausgefällt zu werden.
  • Wenn Lithiumperchlorid (LiClO4) oder tert-Butylammoniumperchlorat verwendet wird, kann ein sphärisch geformtes Kohlenstoffpolymer als Dünnfilm, abhängig von der Temperatur zum Zeitpunkt der elektrolytischen Polymerisationsreaktion, auf der Elektrode erzeugt werden.
  • Erfindungsgemäß wird bevorzugt ein gemischtes Lösungsmittel, zusammengesetzt aus einem ersten Lösungsmittel, das in der Lage ist, Fullerenmoleküle zu lösen, und einem zweiten Lösungsmittel, das in der Lage ist, den Trägerelektrolyt zu lösen, eingesetzt. Das Mischungsverhältnis des ersten Lösungsmittels zum zweiten Lösungsmittel beträgt bevorzugt 1:10 bis 10:1 als Volumenverhältnis.
  • Das erste Lösungsmittel ist bevorzugt ein Lösungsmittel niedriger Polarität mit einem n-Elektronensystem (niedrigpolares Lösungsmittel). Beispiele dieser Art des Lösungsmittels umfassen ein oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe von Kohlenstoffdisulfid (CS2), Toluol, Benzol und o-Dichlorbenzol.
  • Das zweite Lösungsmittel ist bevorzugt ein organisches Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid. Von diesen ist Acetonitril am meisten bevorzugt.
  • Im Allgemeinen werden die Fullerenmoleküle nur im niederpolaren Lösungsmittel, wie Kohlenstoffdisulfid, gelöst, während sie in aliphatischen Lösungsmitteln, wie n-Hexan, sogar außerordentlich schlecht löslich sind. Dies ist das größte Problem bei der Elektrolytpolymerisation der Fullerenmoleküle.
  • Der Grund ist, dass der in der Elektrolytpolymerisation verwendete Trägerelektrolyt nur in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, löslich ist.
  • Bei Durchführung der elektrolytischen Polymerisation der Fullerenmoleküle ist es notwendig, ein derartiges Lösungsmittel zu verwenden, das in der Lage ist, sowohl die Fullerenmoleküle als auch den Trägerelektrolyt zu lösen. Jedoch gibt es kein einzelnes Lösungsmittel, das diese Bedingung erfüllt. Es muss mindestens ein gemischtes Lösungsmittel, hergestellt aus einzelnen Lösungsmitteln, mit den oben erwähnten Lösungseigenschaften verwendet werden.
  • Jedoch können gemischte Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, nicht uneingeschränkt verwendet werden. Wenn ein solches gemischtes Lösungsmittel einfach verwendet wird, tritt es häufig auf, dass das Lösungsmittel hinsichtlich Löslichkeit für die Fullerenmoleküle und/oder den Trägerelektrolyt nicht ausreichend ist.
  • Beispielsweise ist ein wässeriges Lösungsmittel, einschließlich Wasser, als optimales Lösungsmittel für den Trägerelektrolyt, der ein Salz ist, bekannt. Jedoch ist dieses nur un zureichend in einem niederpolaren Lösungsmittel löslich, das in der Lage ist, Fullerenmoleküle zu lösen. Daher kann man nicht davon ausgehen, dass das gemischte Lösungsmittel, zusammengesetzt aus zwei Lösungsmitteln, das Optimum darstellt.
  • Unsere Forschungen haben gezeigt, dass das erwünschte gemischte Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aus dem ersten und zweiten Lösungsmittel aufgebaut ist, wobei das erste Lösungsmittel ein niederpolares Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit hoher Polarität und großer Dielektrizitätskonstante darstellt.
  • Von den oben spezifizierten zweiten Lösungsmitteln ist Acetonitril, das häufig bei der Herstellung von Radikalen aus einem organischen Material in Gegenwart eines Trägerelektrolyts in einer elektronischen Zelle verwendet wird, am meisten bevorzugt.
  • Es ist jedoch nicht notwendig, dieses Acetonitril als das zweite Lösungsmittel in limitierender Art und Weise zu verwenden, da Dimethylformamid oder andere organische Lösungsmittel ebenfalls in erwünschter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • Der Fullerenpolymerfilm, der, wie oben beschrieben hergestellt wird, wird auf einem Silicium- oder Glassubstrat, einem transparenten elektrisch leitenden Substrat aus beispielsweise ITO oder einem Metallsubstrat aus Gold, Platin oder Aluminium, gebildet durch Dampfabscheidung oder Sputtern auf einem Substrat aus Silicium oder Glas, gebildet. Es gibt Fälle, worin der Fullerenpolymerfilm auf einer sogenannten kammförmigen Elektrode, erhalten durch Dampfabscheiden oder Sputtern von Gold, Platin oder Aluminium, unter Verwendung einer Maske erhalten wird, oder worin der Fullerenpolymerfilm zwischen zwei Elektroden sandwichartig vorliegt. Zur Herstellung einer derartigen Struktur reicht es aus, wenn ein Fullerenpolymerfilm bis zu einer gewünschten Dicke auf einer Metallelektrode gebildet wird, die auf einem Glas- oder Siliciumsubstrat oder auf einer transparenten Elektrode, z.B. aus ITO, gebildet wird, wobei eine Maske auf dem Fullerenpolymerfilm und eine Schicht aus Metallen, wie Gold, Platin oder Aluminium, oder eine transparente elektrisch leitende Schicht aus beispielsweise ITO hierauf durch z.B. Sputtern oder Dampfabscheidung gebildet wird.
  • Auf der Oberfläche des Fullerenpolymerfilms, erhalten durch die oben erwähnten verschiedenen Polymerisationsverfahren, wird eine teilweise Fulleren-molekulare Struktur zurückgelassen, so dass es zahlreiche Bindungen der Doppelbindung gibt. Daher ist eine Oberflächenmodifikation (Oberflächenbearbeitung) in einer Vielzahl von Wegen möglich.
  • Beispielsweise kann der Fullerenpolymerfilm unter Verwendung von Techniken, wie Mikrowelleninduktion, Gleichstromplasma oder Wechselstromplasma, in einer Atmosphäre aus Kohlenwasserstoffgas, wie Acetylen, Methan, Ethan, Propan, Toluol, Benzol, Aceton, Acetonitril, Ethanol oder Methanol, oder einem Gas, wie Sauerstoff, Wasserstoff, Chlor oder Fluor, oberflächenmodifiziert werden. Alternativ kann der Fullerenpolymerfilm in einem Lösungsmittel unter Verwendung von Metallkomplexverbindungen oder organischen Radikalen oberflächenmodifiziert werden.
  • Diese Oberflächenmodifikation ist effektiv, um den Fullerenpolymerfilm zu modifizieren, oder diesem abhängig vom Ziel oder der Anwendung Spezifikationen zu verleihen.
  • Währenddessen unterliegt der Fullerenpolymerfilm, insbesondere der durch das Mikrowellenpolymerisationsverfahren erhaltene Fullerenpolymerfilm, dem Problem eines baumelnden Spins. Wenn beispielsweise eine Mikrowellenpolymerisation bei Raumtemperatur mit einer Leistung von 100 W bis zu Hunderten von W unter Verwendung von C60 und/oder C70 als Ausgangsmaterial durchgeführt wird, wird ein Fullerenpolymerfilm, enthaltend etwa 1018 Spins/g baumelnder Spins hergestellt.
  • Dieser baumelnde Spin beeinträchtigt merklich die elektrische Leitfähigkeit des Fullerenpolymerfilms, die Bandstruktur oder chronologische Stabilität der physikalischen Eigenschaften.
  • Dieser baumelnde Spin wird möglicherweise erzeugt durch die Tatsache, dass keine ideal vernetzte Struktur gebildet wurde. Die Anzahl der baumelnden Spins kann in einigem Ausmaß durch Einstellen der Substrattemperatur zum Abscheiden des Fullerenpolymerfilms oder durch Aussetzen des Films einer Atmosphäre, wie einem Wasserstoffplasma, reduziert werden. Der Prozess des Herabsetzens der Anzahl der baumelnden Spins kann aus der Differenz der Absorptionsintensität des Elektronenspinresonanzverfahrens bestätigt werden.
  • Erfindungsgemäß muss als zusätzlicher Schritt eine Gegenelektrode auf einer Schichtanordnung, umfassend eine lichttransmittierende Elektrode – elektrisch leitenden Hochpolymerfilm – Fullerenpolymerfilm, oder eine lichttransmittierende Elektrode-Fullerenpolymerfilm – elektrisch leitender Hochpolymerfilm, erhalten durch die jeweiligen obigen Schritte, gebildet werden.
  • Diese Gegenelektrode wird aus Metallen, wie Aluminium, Magnesium oder Indium, oder eine Legierung von zwei oder mehreren dieser Metalle, zusätzlich zu den Oxiden, wie ITO, gebildet und kann als Dünnfilm auf dem Fullerenpolymerfilm durch Techniken, wie Dampfabscheidung, Sputtern, Elektronenkanone oder elektrolytisches Plattieren, gebildet werden.
  • In der Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung, die in dieser Art und Weise erhalten wird, worin das Elektronendonor-elektrisch leitende hochmolekulare Material und ein Elektronenakzeptor-Fullerenpolymerfilm zwischen den Elektroden geschichtet bzw. beschichtet werden, kann Ladungstrennung durch Lichtinduktion auftreten.
  • Erfindungsgemäß ist es entscheidend, den Fullerenpolymerfilm zu identifizieren, und die verbliebenen Strukturschichten daraufhin während des Schritts des Bildens jeder Schicht der Heteroübergangsstruktur zu bilden.
  • Das heißt, die Information über die Struktur, den Polymerisationsgrad, den amorphen Zustand, die Oxidation und den dielektrischen Abfall bzw. das dielektrische Versagen wird durch spektroskopische Analyse des Fullerenpolymerfilms unter Verwendung insbesondere des Raman-Verfahrens und des Nexafs-Verfahens erhalten.
  • Im Allgemeinen wird das Raman-Spektrum häufig bei der spektroskopischen Analyse des Kohlenstoffdünnfilms eingesetzt. Dieses Verfahren analysiert die Vibrationen, basierend auf Änderungen in der Polarisierbarkeit, verursacht durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen. Dieses Verfahren wird häufig verwendet, weil das Kohlenstoffmaterial dazu neigt, die IR-Strahlen zu absorbieren, was die Messung erschwert. Als ein Beispiel zeigt 43 das Raman-Spektrum eines amorphen Kohlenstoffs, erhalten mit dem CVD-Verfahren bei niedriger Temperatur. Eine Anregungsquelle ist ein Argonionenlaser bei 514,5 nm.
  • Das Spektrum von 43 spiegelt die Merkmale des amorphen Kohlenstofffilms trotz eines Unterschieds hinsichtlich der Linienbreite ausreichend wieder. Zwei charakteristische Banden werden benachbart zu 1350 cm–1 und 1600 cm–1 beobachtet, wobei diese jeweils als Störungsbande und als graphitisierende Bande bezeichnet werden.
  • Wenn der Fullerenpolymerfilm gebildet wird, und das oben beschriebene Raman-Spektrum erzeugt wird, kann abgeschätzt werden, dass Änderungen in der amorphen Kohlenstoffstruktur eher als im Fullerenpolymer erzeugt wurden. Wenn eine 1350 cm-Bande in mehr oder weniger großem Ausmaß beobachtet wird, kann angenommen werden, dass die zwischenmolekulare Vernetzungsstruktur unzureichend ist, oder dass es viele baumelnde Strukturen gibt.
  • Im Allgemeinen ist vom Raman-Spektrum des C60-Polymers mit einer periodischen Struktur bekannt, dass es viele charakteristische Banden aufweist (siehe T. Wagberg et al., Appl. Phys. A, 64, 233 (1997), A.M. Rao et al., Phys. Rev. B, 55, 4766 (1997)).
  • Jedoch gibt es für das Raman-Spektrum eines statistisch verknüpften Polymers, wie einem, erhalten durch das Plasmapolymerisationsverfahren oder das elektrolytische Polymerisationsverfahren, keinen exakten Standard zur Beurteilung.
  • Andererseits beobachtet das Nexafs-Spektrum einen Übergang vom Kernelektron (1s-Elektron) des Kohlenstoffatoms des dünnen Kohlenstofffilms zu den nicht besetzten Orbitalen, und wurde insoweit verwendet, um die unbesetzten Orbitale oder die Dichte des Leitungsbands eines organischen hochmolekularen Dünnfilms zu beurteilen.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass eine genauere Identifikation des Fullerenpolymers nur durch Verwendung des Raman-Verfahrens und des Nexafs-Verfahrens in Kombination erreicht werden kann, was bislang nicht möglich war.
  • Die vorliegende Erfindung wird in näheren Einzelheiten anhand der veranschaulichenden Beispiele erläutert, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
  • Beispiel 1 (Messung des Fermi-Niveaus der lichttransmittierenden Elektrode (ITO-Dünnfilm))
  • Ein ITO-Dünnfilm wurde durch Sputtern auf einem herkömmlichen Quarzglas gebildet, um eine lichttransmittierende Elektrode zu bilden, und eine Messung mit PES (Photoelektronenemissionsspektroskopie) wurde durchgeführt, um das Fermi-Oberflächenniveau des ITO-Dünnfilms zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in 44 gezeigt.
  • Es war aus den gemessenen Ergebnissen zu sehen, dass das Fermi-Niveau des ITO-Dünnfilms bei 4,87 eV unter Vakuum lag.
  • Beispiel 2 (Bildung von Polythiophen-Dünnfilm (elektrisch leitender organischer Film) und Messung der physikalischen Eigenschaften hiervon)
  • Auf diesem ITO-Film wurde dann ein kommerzieller Polythiophen-Dünnfilm mit einem Schwefel-Rest als Dotiermittel gebildet. Die gemessenen Ergebnisse mit PES dieses Polythiophen-Dünnfilms sind in 45 gezeigt.
  • Es war aus den obigen Ergebnissen zu sehen, dass das Valenzband-Kantenniveau des Polythiophen-Dünnfilms bei 4,82 eV unter Vakuum lag.
  • Darüberhinaus wurde ebenfalls ein Polythiophen-Dünnfilm auf dem Quarzglas gebildet, und eine Messung der Strom-Spannungs-Charakteristika durchgeführt. 46 zeigt gemessene Ergebnisse der V-I-Charakteristika und Absorptionskoeffizienten durch die Lichtquantenenergie.
  • Ein Polythiophen-Dünnfilm wurde auf einem ITO-Dünnfilm und auf einem Metallfilm gebildet. Zuerst wurde das Fermi-Niveau von ITO und Gold durch das Photoelektronenemissionverfahren gemessen, und basierend auf dem gemessenen Wert wurde das Fermi-Niveau des Polythiophen-Dünnfilms durch das Kontaktpotentialverfahren gemessen.
  • Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das Fermi-Niveau des Polythiophen-Dünnfilms, gebildet auf dem ITO-Dünnfilm, 4,4 eV betrug, wohingegen dasjenige des Polythiophen-Dünnfilms, gebildet auf dem Gold-Dünnflm, 4,5 eV betrug, was nahe bei 4,4 eV lag.
  • Beispiel 3 (Bildung eines Fullerenpolymerfilms und Messung verschiedener physikalischer Eigenschaften)
  • Dann wurde ein Fullerenpolymerfilm auf dem oben erwähnten Polythiophen-Dünnflm gebildet.
  • Zuerst wurden Fullerenmoleküle als Ausgangsmaterial in der folgenden Art und Weise hergestellt. In einer in 35 gezeigten Vorrichtung, wurde eine Bogenentladung mit einem 150 A-Gleichstrom in einer Atmosphäre von 100 Torr Helium unter Verwendung eines Graphitstabes von 35 cm Länge als positive Elektrode durchgeführt. Nachdem Fulleren im Wesentlichen verdampft war, um Ruß-enthaltendes Fulleren zu erzeugen, wurden die Polaritäten der zwei Elektroden umgekehrt und auf der inneren negativen Elektrode angesammeltes Material, wie Kohlenstoffnanoröhren, wurden weiter verdampft, um den Ruß zu erzeugen. Der in einem wassergekühlten Reaktionsgefäß abgeschiedene Ruß wurde durch einen Wischer gewonnen, um rohes Fulleren durch Extraktion mit Toluol zu erzeugen. Dieses rohe Fulleren wurde mit Hexan gewaschen, getrocknet und durch Sublimation im Vakuum gereinigt. Die so hergestellten Fullerenmoleküle wurden einer Laufzeitmassenspektrometrie unterzogen. Es wurde somit gefunden, dass die Fullerenmoleküle C60 und C70 in einem Verhältnis von etwa 9:1 enthielten.
  • Mikrowellenpolymerisation
  • Zum Bilden eines Fullerenpolymerfilms wurden Fullerenmoleküle in ein Molybdänschiffchen beladen und auf eine Stelle einer Reaktionsröhre einer Mikrowellenpolymerisationsvorrichtung, die in 37 gezeigt ist, gegeben. Nach Evakuieren des Inneren der Reaktionskammer mit einer Torbomolekularpumpe wurde begonnen, Argongas einzuführen. Wenn das Innere der Reaktionskammer konstant bei 0,05 Torr war, wurde die Mikrowellenoszillationsvorrichtung eingeschaltet, um eine Mikrowellenleistung von 400 W durch Einstellung eines Tuners einzustellen. Wenn die Mikrowellenausgabeleistung konstant ist, wurde das Molybdänschiffchen mit Strom versorgt und der Stromwert wurde allmählich erhöht, um die Temperatur ansteigen zu lassen. Die Fullerenverdampfung und -ansammlung wurde durch einen Quarzfilmdickensensor, lateral am Substrat bereitgestellt, überwacht. Zur Bestätigung wurde die Filmdicke des Polymerfilms unter Verwendung eines Filmdickenmessers vom Kontakt-Typ gemessen. Zum Messen des Stroms wurde ein Nanoamperemeter verwendet. Die Bandlücke des Fullerenpolymerfilms wurde aus der Temperaturabhängigkeit des Stromwerts bestimmt.
  • Während der Filmbildung wurde ein Glassubstrat und ein Siliciumsubstrat etc. gleichzeitig in eine Glasglocke gelegt, und die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Massenspektrometrie des Fullerenpolymerfilms wurde durch Ionisierung und Ablation durch einen gepulsten Stickstofflaser unter Verwendung eines Laufzeitmassenspektrometers durchgeführt. Die baumelnden Spins wurden unter Verwendung einer x-Banden-Elektronenspinresonatorvorrichtung in einer Stickstoffatmosphäre gemessen. Die Anzahl der baumelnden Spins pro Gewichtseinheit des Fullerenpolymerdünnfilms wurde mit dem relativen Vergleichsverfahren der dritten und vierten Absorptionslinien aus dem Niedermagnetfeld eines digitalen Manganmarkers unter Verwendung einer Lösung von d-tert-Butylnitroxid in Toluol als Standardspin gefunden. Die Ergebnisse sind wie folgt:
    • Filmdicke (gemessen mit einem Kontaktfilmdickenmesser): 30 nm
    • Elektrische Leitfähigkeit: 1,1 × 10–8 S/cm,
    • Bandlücke: 1,4 eV,
    • Baumelnd: 2,0 × 1018 Spins/g,
    worin der Wert der Bandlücke aus den Ergebnissen der Messung der Transmission durch die Verboten-indirekt-Methode festgestellt wurde.
  • C60 wird dann unter Verwendung einer Spülsäule, beladen mit Aktivkohlenfüllstoff anstelle von Vakuumsublimation, gereinigt und ein Fullerenpolymerfilm wurde unter ähnlichen Bedingungen gebildet. Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:
    • Filmdicke (gemessen mit einem Kontaktfilmdickenmesser): 30 nm
    • Elektrische Leitfähigkeit: 1,2 × 10–7 S/cm,
    • Bandlücke: 1,5 eV,
    • Baumelnd: 2,5 × 1018 Spins/g.
  • Plasmapolymerisation
  • Im Vorangehenden wird die Filmbildung durch Mikrowellenpolymerisation gebildet. Nunmehr wurde ein Fullerenpolymerfilm unter Verwendung einer RF-Plasmapolymerisationsvorrichtung, die in 36 gezeigt ist, durch ein RF-Plasma (13,56 MHz) unter Verwendung der in 36 gezeigten RF-Plasmapolymerisationsvorrichtung gebildet. C60, wie gereinigt, wird in ein Molybdänschiffchen gegeben und durch Widerstandserhitzung verdampft, um Polymerisation mit einer Leistung von 70 W durchzuführen. Eine ähnliche Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde beim erzeugten Fullerenpolymerfilm durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
    • Filmdicke (gemessen mit einem Kontaktfilmdickenmesser): 30 nm
    • Elektrische Leitfähigkeit: 1,8 × 10–7 S/cm,
    • Bandlücke: 1,5 eV,
    • Baumelnd: 2,0 × 1018 Spins/g.
  • Von den Fullerenpolymerfilmen, die durch das Mikrowellenpolymerisationsverfahren und das Plasmapolymerisationsverfahren erhalten wurden, wurde eine Ramanspektroskopische Messung durchgeführt. Es wurde angenommen, dass die Polymerisationsstrukturen der zwei im Wesentlichen dieselben waren.
  • Das Ausgangsmaterial wurde dann von C60 auf C70 umgestellt, um eine Ar-Plasmapolymerisation in derselben Art und Weise wie oben beschrieben durchzuführen. Die Ergebnisse der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der erzeugten Fullerenpolymerfilme sind wie nachfolgend gezeigt:
    • Filmdicke (gemessen mit einem Kontaktfilmdickenmesser): 45 nm
    • Elektrische Leitfähigkeit: 1,0 × 10–8 S/cm,
    • Bandlücke: 1,5 eV,
    • Baumelnd: 7,8 × 1017 Spins/g.
  • Die Ergebnisse der Raman-spektroskopischen Messung des C60-Polymerfilms wurden mit jenen von Graphitkohlenstoff verglichen. Es wurde festgestellt, dass die sogenannte Störungsbande, wie in der Nachbarschaft von 1350 cm–1 des amorphen Kohlenstoffs beobachtet, nicht beobachtet wurde. Die 1460- und 1580 cm–1-Banden wurden den symmetrischen Streckungs-/Kontraktionsvibrationen der Einzelbindung C-C und den symmetrischen Streckungs-/Kontraktionsvibrationen der C=C-Doppelbindung zugeschrieben.
  • Zur Aufklärung der Bandstruktur des Fullerenpolymerdünnfilms wurde das Kantenniveau der Valenzbande aus dem Photoelektronenemissionsspektrum beurteilt. Die Ergebnisse sind in 48 gezeigt. Zum Vergleich sind ebenfalls die Ergebnisse für den dampfabgeschiedenen C60-Film gezeigt.
  • Verfahren der dampfabgeschiedenen filmelektromagnetischen Wellenlängenbestrahlung
  • Im vorliegenden Beispiel wurde ein dampfabgeschiedener C60-Polymerfilm mit einem Ar-Plasma in ein C60-Polymer verarbeitet.
  • (1) Bildung eines Fullerenpolymerfilms
  • Als Ausgangsmaterial wurden kommerziell erhältliche Fulleren-C60-Moleküle verwendet. Diese C60-Moleküle können wie folgt hergestellt werden: Unter Verwendung einer bekannten Vorrichtung wurde eine Bogenentladung durch Gleichstrom von 150 A unter einer Atmosphäre von 100 Torr Helium unter Verwendung eines Graphitstabes von 10 cm im Durchmesser und 35 cm in der Länge als positive Elektrode variiert. Nachdem der Graphitstab im Wesentlichen verdampft war, um ein Ruß-enthaltendes Fulleren zu ergeben, wurde die Polarität der zwei Elektroden umgekehrt und die auf der inhärenten negativen Elektrode abgeschiedenen und angesammelten Produkte, wie Kohlenstoffnanoröhren, wurden weiter verdampft, um den Ruß zu erzeugen.
  • Der in einem wassergekühlten Reaktionsgefäß angesammelte Ruß wurde gewonnen, um das rohe Fulleren durch Extraktion mit Toluol zu erzeugen. Dieses rohe Fulleren wurde mit Hexan gewaschen, getrocknet und durch Sublimation im Vakuum gereinigt. Die so hergestellten Fullerenmoleküle wurden einer Zeitflugmassenspektrometrie unterzogen. Es wurde somit gefunden, dass die Fullerenmoleküle C60 und C70 mit einer Rate von 9:1 enthielten.
  • Unter Verwendung der in den 39 oder 36 gezeigten Vorrichtung wurden die C60-Pulver sublimiert und auf einem Siliciumsubstrat bei 4 × 10–6 Torr dampfabgeschieden, um einen C60-Dünnfilm abzuscheiden, der auf eine Filmdicke von 20 Å kontrolliert wurde, wobei die Messung der Dicke des dampfabgeschiedenen Films durch einen Filmdickenmesser durchgeführt wurde. Die C60-Pulver, die sich auf dem Molybdänschiffchen befanden, wurden allmählich auf 600°C erhitzt, um auszugasen, und wurden bei einer höheren Temperatur dampfabgeschieden.
  • Der dampfabgeschiedene Film wurde einem Ar-Plasma von 0,1 Torr in einem RF-Reaktor mit planparallelen Platten, ausgehend von 13,56 Mhz, ausgesetzt. Der C60-Dünnfilm wurde bei 50°C aufrechterhalten und das Plasma für 4 Stunden und für 30 Minuten bei jeweils 30 W und 50 W zu einem C60-Polymerfilm verarbeitet.
  • (2) XPS
  • 49 zeigt, die normalisierten XPS-C-1s-Spektren. Die C-1s-Bindungsenergien des aufgedampften C60-Films und der Plasma-bearbeiteten Filme wurden bestimmt mit 284,9, 284,8 (30 W) und 284,7 eV (50 W). Die vollständige Breite der halben Höhe (FWHM – full width of half magnitude) des C-1s-Peaks der Plasma-bearbeiteten Filme stieg auf etwa 0,2 eV bis 1,0 eV, verglichen mit derjenigen von 0,8 eV des aufgedampften Films. Darüberhinaus wurde die Form des C-1s asymmetrisch zu höheren Bindungsenergien hin. Die berechneten chemischen Verschiebungen des C-1s bedeuten eine Bindungsenergie von +3 eV pro 4-gliedrigem Ring in den C60-Polymeren, bezogen auf das isolierte C60-Molekül, und erklären nur partiell die Unterschiede in den Spektren. Andererseits wurden mit XS 13 (30 W) und 15 Atom% (50 W) Sauerstoff gefunden. Der eher hohe Gesamt-FWHM (2,7 und 2,5 eV), der für die O-1s-Peaks gemessen wurde, gibt an, dass verschiedene molekulare und atomare Sauerstoffspezies überlagert werden.
  • 50 zeigt die Peakanalysen von C-1s der Plasma-bearbeiteten Filme. Die Peaks wurden gefunden bei 284,8 (284,7), 286,2 (286,1) und 288,7 (288,6) eV. Die Subpeaks korrelieren mit C-O, C-O-O und C=O, hinzugefügt durch strukturelle Änderungen.
  • 51 veranschaulicht die expandierte Region, die die C-1s-Umbesetzungs-Satelliten (Elektronenanregung) abdeckt. Fünf Banden wurden durch hochauflösende Photoelektronenspektroskopie bei 1,8, 2,9, 3,7, 4,8 und 5,9 eV aus dem Hauptpeak (etwa 285 eV) von C60 getrennt. Drei dieser Peaks wurden für den aufgedampften C60-Film aufgelöst, aber nicht die Peaks bei 2,9 und 4,8 eV. Die Beobachtung der Umbesetzungs-Satelliten der Plasma-bearbeiteten Filme ist etwas problematisch, weil sie stark durch die Emission von oxidierten Kohlenstoffspezies überlagert sind.
  • 52 zeigt die XS-Spektren des aufgedampften C60-Films und der Plasmabearbeiteten Filme. Es ist offensichtlich, dass die Plasma-bearbeiteten Peaks breiter und hinsichtlich der Intensität reduziert werden. Zusätzlich zu den Kohlenstoffzuständen erscheint der O-2s-Peak bei etwa 27 eV.
  • (3) TOF-MS
  • Die 53 und 54 zeigen die TOF-MS-Spektren der Plasma-bearbeiteten Filme. In den Spektren treten Peaks im Massenbereich von etwa 1440 auf, die dem Fullerenpolymer zugeschrieben werden. Auch die C60-Struktur wird beibehalten.
  • Die Ergebnisse von Raman, XPS und TOF-MS bestätigen, dass die Plasma-Verarbeitung von aufgedampften C60-Filmen in polymerisiertem C60 resultieren. Das beschriebene Verfahren eröffnet einen neuen Weg, C60 durch Plasma zu polymerisieren.
  • Beispiel 4 Herstellung einer Heteroübergangsstruktur und deren physikalische Eigenschaften
  • Bei der oben erwähnten Schichtstruktur, einschließlich eines Polythiophenfilms und eines C60-Polymerfilms, abgeschieden auf einer ITO-Elektrode, wurde eine Aluminiumelektrode als Gegenelektrode in der folgenden Art und Weise gebildet. Zuerst wurde das Innere einer Dampfabscheidungsvorrichtung auf ein Vakuum von 10–8 Torr durch eine Turbopumpe evakuiert und daraufhin wieder mit hochreinem Wasserstoffgas gefüllt. Ein Aluminiumfilm wurde dann auf den C60-Polymerfilm der Schichtstruktur in einer Wasserstoffatmosphäre von 10–5 Torr gebildet, um eine Heteroübergangsstruktur zu erzeugen.
  • Aus der Beurteilung des Valenzelektronenbandes durch das Photoelektronenemissionsverfahren, das Fermi-Niveau durch das Kontaktpotentialdifferenzverfahren und die Bandlücke durch die optische Technik wurde die Bandstruktur der erzeugten Heteroübergangsstruktur, wie in 55 gezeigt, dargestellt.
  • Die V-I-Charakteristika der Heteroübergangsstruktur wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in 56 gezeigt. Unter Verwendung einer 500 W-Xenonlampe wurde überprüft, ob die Struktur Charakteristika einer Photozelle zeigte oder nicht. Folglich wurde festgestellt, dass, wenn Licht von der ITO-Seite gestrahlt wird, eine herausragende Funktion als Photozelle, wie gezeigt, festgestellt wurde.
  • Die V-I-Charakteristika wurden bei der Heteroübergangsstruktur derselben Struktur wie oben beschrieben beurteilt, außer dass Gold anstelle von Aluminium verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in 57 gezeigt. Diese Heteroübergangsstruktur hat die Funktion einer Photozelle 48.
  • Zum Vergleich wurde die Beziehung zwischen der Arbeitstemperatur, dem Strom und der Spannung einer Schichtstruktur gemessen, in der der Polythiophenfilm weggelassen wird, Indium und Gold als Gegenelektrode verwendet werden, und worin ein ITO als lichttransmittierende Elektrode verwendet wird. Die Ergebnisse sind in den 58 und 59 gezeigt. Es kann aus diesen Figuren ersehen werden, dass die gewünschten V-I-Charakteristika nicht derart erreicht werden, dass die Charakteristika mit der Temperatur geändert werden.
  • Es wurde dann das Raman-Spektrum des oben erwähnte Fullerenpolymerfilms vermessen.
  • Beispiel 5
  • In der obigen Plasmapolymerisation wurde C60 unter Verwendung eines Argondrucks von 0,1 Torr und einer Plasmaleistung von 50 W plasmapolymerisiert. Bei Messung des Raman-Spektrums des erzeugten Polymerfilms wurde das Spektrum, wie in 60 gezeigt, erhalten. Während dieser Messung wurde die Leistung des Argonionenlasers auf ein Niveau heruntergefahren, das keine Änderungen in der Lichtinduktionsstruktur verursacht.
  • Beispiel 6
  • Die Oberfläche des C60-Polymerfilms, erhalten in derselben Art und Weise wie in Beispiel 5, wurde mit einem 200 W-Argonplasma für 2 Stunden bestrahlt, und eine Raman-Messung wurde mit Laserlicht derselben Intensität, wie der in Beispiel 5 verwendeten, durchgeführt. Folglich wurde ein Raman-Spektrum, wie in 61 gezeigt, erhalten.
  • Beispiel 7
  • Durch das oben erwähnte Dampfabscheidungsfilm-elektromagnetische Wellen-Bestrahlungsverfahren wurde eine Raman-Messung an dem erzeugten C60-Polymerfilm mit Laserlicht derselben Intensität, wie der in Beispiel 5 verwendeten, durchgeführt. Folglich wurde das in 62 gezeigte Raman-Spektrum erhalten.
  • Beispiel 8
  • Ein dampfabgeschiedener C60-Film wurde wie herkömmlich gebildet, und eine Raman-Messung wurde mit Laserlicht derselben Intensität, wie der in Beispiel 5 verwendeten, durchgeführt. Folglich wurde ein in 63 gezeigtes Raman-Spektrum erhalten.
  • Beispiel 9
  • Die Raman-Messung wurde an kommerziell erhältlichem Graphitkohlenstoff durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 64 gezeigt.
  • Das C60-Molekül hatte zehn aktive Moden im Raman-Spektrum. Die stärkste Linie ist bei 1469 cm–1 zu sehen, wie in 62 gezeigt. Die Deformationsmode des 5-gliedrigen Rings von Ag(2) (C-C-Einfachbindungsexpansion/-kontraktion) ist bei Überprüfung des Polymerisationszustands am empfindlichsten. Das in 60 gezeigte Spektrum charakterisiert das statistisch orientierte C60-Polymer. Speziell ist der Peak bei 1464 cm–1 der Einfachbindungsexpansions/-kontraktionsschwingung zuzuschreiben, während diejenige bei 1571 cm–1 der C-C-symmetrischen Expansions-/Kontraktionsschwingung der Doppelbindung zuzuschrei ben ist. Die in der Nähe von 1425 cm–1 vorhandene Schulter ist der C-C-symmetrischen Expansions-/Kontraktionsschwingung der zwischenmolekularen Bindung zuzuschreiben. Am kritischsten ist die Tatsache, dass der Peak bei 1470 cm–1 des Spektrums, der in 63 gezeigt ist, bezeichnet als pentagonale Einschnürungsmode, die Quelle des Peaks bei 1464 cm–1 von 60 darstellt und einer leichten Verschiebung unterliegt.
  • Die Tatsache, dass eine große Störungsbande im Spektrum des Beispiels 6 gesehen werden kann, zeigt die Amorphität an. Das Spektrum von Beispiel 6 stimmt mit dem von 64 überein hinsichtlich der Peak-Position des Graphitkohlenstoffs trotz des Unterschieds in der Linienbreite. Das heißt, das Profil des Spektrums, wie das in 60 gezeigte, ist bezeichnend für das C60-Polymer.
  • 65 zeigt das Raman-Spektrum des in einem Argonplasma mit 75 W erzeugten C60-Polymerfilms und dasjenige eines C60-Polymers, erzeugt durch das Elektrolytpolymerisationsverfahren, wie in der Abhandlung der Entdecker angegeben (P. Strasser, M. Ata, J. Phys. Chem. B, 102, 4131 (1998)). Die zwei Spektren stimmen mit dem Spektrum von 60 hinsichtlich der Peak-Position und Welle bemerkenswert überein. Mit dem statistisch orientierten C60-Polymer werden notwendigerweise Peaks bei 1464 und 1571 cm–1 beobachtet.
  • Beispiel 10
  • Das Raman-Spektrum der C60-Polymerfilme, hergestellt durch das Plasmapolymerisationsverfahren für variable Plasmaleistungen unter einem Druck von 0,1 Torr wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 66 gezeigt.
  • Das Raman-Spektrum wurde ebenfalls für C60-Polymerfilme, hergestellt durch Variation des Drucks, bei einer 50 W Plasmaleistung unter Verwendung eines ähnlichen Plasmapolymerisationsverfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in 67 gezeigt.
  • Die 68, 69 und 70 zeigen die Ergebnisse der Raman-Messung der dampfabgeschiedenen C60-Filme, erhalten durch das Dampfabscheidungsverfahren bei Drücken von 0,01 Torr, 0,025 Torr bzw. 0,2 Torr.
  • Die C60-Polymerfilme wurden ebenfalls durch Plasmapolymerisation bei einem Druck von 0,1 Torr und einer Plasmaleistung von 10 W gebildet, und eine Raman-Messung wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 71 gezeigt. Die Ergebnisse der Raman-Messung der C60-Polymerfilme, erhalten in ähnlicher Weise, außer der Änderung der Plasmaleistung auf 30 W, sind in 72 gezeigt.
  • Die Werte der Raman-Verschiebung in den obigen Messungen werden gesammelt und in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00410001
  • Beispiel 11
  • In Beispiel 8 ist zu sehen, dass die Mode zu einer kleineren Wellenzahl verschoben ist, mehrere Raman-Linien durch Verschwinden der molekularen Symmetrie aktiviert werden, und dass das C60 polymerisiert wird, und seine Struktur aufrechterhält. Diese Verschiebung wird für qualitative und quantitative Messung der Polymerisation gemessen. Die Verschiebung von 10 cm–1 nach unten kann theoretisch vorausgesehen werden, da sie C60-Dimeren und -Trimeren zuzuschreiben ist. Im Raman-Spektrum des C60-Dünnfilms im vorliegenden Beispiel verschiebt sich die Deformationsmode des 5-gliedrigen Rings von Ag(2) um 4 bis 5 cm–1, verglichen mit C60.
  • Die Beurteilung durch das Nexafs-Verfahren wurde dann durchgeführt.
  • Beispiel 12
  • Die Messung eines Kohlenstoff-K-Absorptionskanten-Nexafs-Spektrums an einem dampfabgeschiedenen C60-Film wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 73 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Eine Messung eines Kohlenstoff-K-Absorptionskanten-Nexafs-Spektrums eines dampfabgeschiedenen C60-Films wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 74 gezeigt.
  • Der Übergangsbereich der antibindenden π-Orbitale der Beispiele 11 und 12 ist in 75 vergrößert gezeigt. Die Zuweisung inhärenter Werte, abgeleitet aus Berechnungen des molekularen Orbits auf dem semiempirischen Niveau, und Berechnungen, durchgeführt mit Parameterbildung von sowohl MNDO/AN-1 als auch MNDO/PM-3, sind gezeigt. Die berechneten Ergebnisse des C60-Dimers auf demselben Niveau geben an, dass von der spektralen Intensität vorhergesagt werden kann, dass sie mit Abnahme der Elektronenzahl, von der angenommen wird, dass sie π-Elektronen darstellen, auftritt, trotz des Auftretens einer Or bit-Niveauverteilung. Das tatsächliche spektrale Muster reproduziert dies in befriedigender Weise.
  • Beispiel 14
  • Eine Nexafs-Messung wurde an in 6 gezeigtem Kohlenstoffdünnfilm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der 76 gezeigt, die ein total verschiedenes Muster von dem in den Beispielen 11 und 12 gezeigten zeigt, und somit das Fortschreiten einer Amorphisierung unterstützt.
  • Beispiel 15
  • Die Oberfläche der Probe von Beispiel 13 wurde für 5 Minuten mit 50 W-Plasma bearbeitet und eine Nexafs-Messung der Sauerstoff-K-Kante wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 77 gezeigt. Da der Peak dieser Art inhärent nicht auf einer nicht oxidierten Oberfläche zu beobachten ist, kann man vermuten, dass die starke Plasmabestrahlung eine Amorphisierung induziert hat, während die Oxidation in der Atmosphäre fortgeschritten ist.
  • Die oben beschriebenen Ergebnisse der Nexafs-Messung wurden mit dem Valenzband-Niveau verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00420001
  • 78 zeigt die Beziehung zwischen dem Spektrum durch das oben beschriebene Nexafs-Verfahren und den Bahnübergang von Elektronen und Löchern aufgrund der hiermit im Zusammenhang stehenden Lichtinduktion.
  • Beispiel 15
  • Eine Heteroübergangsstruktur, umfassend eine ITO-Elektrode, hergestellt in Beispiel 4, einen Polythiophenfilm, einen C60-Polymerfilm und eine Aluminiumelektrode (Gegenelektrode), in der der Phthalocyaninfilm (aktive Schicht) zwischen den Polythiophenfilm und den C60-Polymerfilm angeordnet ist, und Gold für die Gegenelektrode verwendet wurde, wurde durch das in Beispiel 4 gezeigte Verfahren hergestellt.
  • Die V-I-Charakteristika der Heteroübergangsstruktur sind in 79 gezeigt, aus der zu ersehen ist, dass die Struktur optimale Photozellen-Charakteristika zeigt. Die Ergebnisse des Photoelektronenemissionsspektrums des Phthalocyaninfilms und die Beziehung zwi schen der Photonenenergie und des Absorptionskoeffizienten sind in den 80 bzw. 81 gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Eine Heteroübergangsstruktur, umfassend eine ITO-Elektrode, hergestellt in Beispiel 4, einen Polythiophenfilm, einen C60-Polymerfilm und eine Aluminiumelektrode (Gegenelektrode), in der ein Glassubstrat auf einer äußeren Oberfläche der ITO-Elektrode (die Oberfläche wurde Atmosphäre ausgesetzt) in 34 überschichtet wurde, wurde durch ein in Beispiel 6 gezeigtes Verfahren hergestellt.
  • Diese Heteroübergangsstruktur arbeitete als Photozelle nicht befriedigend. Jedoch ist die Struktur zur Messung z.B. des Lichtvolumens verwendbar, weil diese eine Ladungstrennung erlaubt, und lineare V-I-Charakteristika zeigt.
  • Beispiel 17
  • Eine Heteroübergangsstruktur von Beispiel 15, in der Aluminium als Gegenelektrode anstelle von Gold verwendet wurde, wurde durch das in Beispiel 6 gezeigte Verfahren hergestellt, und deren V-I-Charakteristika wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in 82 gezeigt, aus der zu ersehen ist, dass diese Heteroübergangsstruktur die Funktion als Photozelle zeigt.
  • Beispiel 18
  • Zuerst wurden Tetrathiafulvalenmoleküle als Film auf einem ITO-Film ähnlich zu dem von Beispiel 1 abgeschieden durch Belichtung eines Argonplasmas einer niedrigen Plasmaleistung von 20 W, wobei die Moleküle durch einen Molybdän-Widerstandsheizer verdampft wurden. Im selben Verfahren wurde ebenfalls ein Dünnfilm auf einem Glassubstrat gebildet, um die Photoelektronenemission und die Bandlücke zu messen. Folglich wurde die Bandlücke mit 2,4 eV festgestellt, während die Valenzkante im Wesentlichen mit dem Fermi-Niveau von ITO übereinstimmte.
  • Die gemessenen Ergebnisse von Raman und IR des hergestellten Tetrathiafulvalens legen nahe, dass die Tetrathiafulvalenmoleküle von dehydrierter und polymerisierter Struktur sind. Die elektrische Leitfähigkeit war in der Größenordnung von 10–4 bis 10–2 S/cm, abhängig von den genauen Bedingungen des Plasmas.
  • Auf diesem Tetrathiafulvalendünnfilm wurde dann ein Fullerenpolymerfilm gebildet. Zuerst wurden Fullerenmoleküle als Ausgangsmaterial wie folgt hergestellt: In der in 35 gezeigten Vorrichtung wurde eine Bogenentladung mit einem Gleichstrom von 150 A unter einer Heliumatmosphäre von 100 Torr unter Verwendung eines Graphitstabs von 10 cm Durchmesser und 35 cm Länge als positive Elektrode durchgeführt. Nachdem der Gra phitstab im Wesentlichen verdampft war, um einen fullerenhaltigen Ruß zu ergeben, wurden die zwei Elektroden in der Polarität umgekehrt und Produkte, die sich auf der inhärenten negativen Elektrode abschieden und ansammelten, wie Kohlenstoffnanoröhren, wurden weiter verdampft, um den Ruß zu erzeugen. Der in einem wassergekühlten Reaktionsgefäß angesammelte Ruß wurde durch einen Wischer gewonnen, um das rohe Fulleren durch Extraktion mit Toluol zu erzeugen. Dieses rohe Fulleren wurde mit Hexan gewaschen, durch eine Spülsäule, beladen mit Aktivkohle, passieren gelassen, um nur C60 zu ergeben, das dann durch Sublimation im Vakuum gereinigt wurde.
  • Als nächstes wurde ein Fullerenpolymerfilm gebildet. Die Fullerenmoleküle als Ausgangsmaterial wurden wie im oben beschriebenen Beispiel hergestellt. Die Fullerenmoleküle wurden in ein Molybdänschiffchen beladen und auf eine Stelle einer Reaktionsröhre einer Mikrowellenpolymerisationsvorrichtung gelegt. Nach Evakuierung des Inneren der Reaktionskammer mit einer Turbomolekularpumpe wurde begonnen, Argongas einzuführen. Wenn das Innere der Reaktionskammer konstant bei 0,05 Torr war, wurde die Mikrowellenoszillationsvorrichtung eingeschaltet, um die Mikrowellenleistung auf 50 W durch Einstellung eines Tuners einzustellen. Wenn die Mikrowellenausgabeleistung konstant war, wurde zum Molybdänschiffchen Strom zugeführt, und der Stromwert wurde allmählich erhöht, um die Temperatur ansteigen zu lassen. Fullerenverdampfung und -ansammlung wurde durch einen Quarzfilmdickensensor, lateral auf dem Substrat bereitgestellt, überwacht. Zur Bestätigung wurde die Filmdicke des Polymerfilms unter Verwendung eines Filmdickenmessers vom Kontakt-Typ gemessen. Zur Messung des Stroms wurde ein Nanoamperemeter verwendet. Die Bandlücke des Fullerenpolymerfilms wurde aus der Temperaturabhängigkeit des Stromwerts bestimmt.
  • Während der Filmbildung wurden ein Glassubstrat und ein Siliciumsubstrat etc. gleichzeitig in eine Glasglocke gelegt, um die physikalischen Eigenschaften zu messen. Die Massenspektrometrie des Fullerenpolymerfilms wurde durch Ionisierung und Ablation mit einem gepulsten Stickstofflaser unter Verwendung eines Zeitflugmassenspektrometers durchgeführt. Die baumelnden Spins wurden unter Verwendung einer x-Bandelektronischen Spinresonanzvorrichtung in einer Stickstoffatmosphäre gemessen. Die Anzahl baumelnder Spins pro Gewichtseinheit des Fullerenpolymerdünnfilms wurde durch das relative Vergleichsverfahren der dritten und vierten Absorptionslinien aus dem Niedermagnetfeld eines digitalen Manganmarkers unter Verwendung einer Lösung von d-tert-Butylnitroxid in Toluol als Spinstandard festgestellt. Währenddessen wurde der Wert der Bandlücke aus den Ergebnissen der Messung der Transmission durch das verbotene indirekte Verfahren festgestellt.
  • Diese gemessenen Ergebnisse waren dieselben wie in Beispiel 3. Darüberhinaus waren die Ergebnisse der Raman-spektroskopischen Messung des C60-Polymerfilms und die Beur teilung des Kantenniveaus der Valenzbande dieselben wie die in den 47 und 48. Die Messungen wurden ebenfalls von Transmissions-Charakteristika der Schichtstruktur des ITO-Tetrafulvalen-C60-Polymers durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 83 gezeigt.
  • Eine Indium-Elektrode wurde als Gegenelektrode auf einer Schichtstruktur vorgelegt, umfassend ein C60-Polymer, abgeschieden durch Plasmapolymerisation auf dem Tetrathiafulvalenfilm (elektrisch leitendes Polymer). Zuerst wurde das Innere einer Dampfabscheidungsvorrichtung auf ein Vakuum von 10–8 Torr durch eine Turbopumpe evakuiert und nachfolgend mit hochreinem Wasserstoffgas erneut gefüllt. Ein Indiumfilm wurde auf einem Heterodünnfilm in einer Wasserstoffatmosphäre von 10–5 Torr gebildet. Aus der Beurteilung der Valenzelektronenbandenkante durch das Photoelektronenemissionsverfahren, des Fermi-Niveaus durch das Kontaktpotentialdifferenzverfahren und der Bandlücke durch die optische Technik, ist die Bandstruktur der erzeugten Heteroübergangsstruktur ähnlich zu der in 55 gezeigten.
  • Die V-I-Charakteristika der Heteroübergangsstruktur wurden beurteilt. Unter Verwendung einer 500 W-Xenonlampe wurde überprüft, ob die Struktur Charakteristika einer Photozelle aufweist oder nicht. Folglich konnte eine merkliche Photozellenfunktion sichergestellt werden, wenn das Licht von der ITO-Seite bestrahlt wird.
  • Beispiel 19
  • Eine weitere Heteroübergangsstruktur, die dieselbe wie die oben beschriebene ist, außer dass Aluminium anstelle von Indium verwendet wurde, wurde hergestellt, und deren V-I-Charakteristika wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in 84 gezeigt, aus denen zu ersehen ist, dass diese Heteroübergangsstruktur eine Funktion als Photozelle zeigt.
  • Beispiel 20
  • Eine Heteroübergangsstruktur, umfassend eine ITO-Elektrode, eine Tetrafulvalenschicht, eine C60-Polymerschicht und eine Indiumelektrode, hergestellt wie in Beispiel 18, in der die Tetrafulvalenschicht und die C60-Polymerschicht ausgetauscht wurden, wurde hergestellt. Diese Heteroübergangsstruktur, die lineare V-I-Charakteristika zeigte, konnte nicht in befriedigender Weise als Photozelle betrieben werden, jedoch ermöglichte diese Ladungstrennung.
  • Beispiel 21 (Dampfabscheidungsfilm-elektromagnetische-Wellen-Beleuchtungsverfahren, Herstellung einer Solarzelle und deren physikalische Eigenschaften)
  • Zur Herstellung der in 85 gezeigten Struktur und zur ersten Abscheidung eines kohlenstoffhaltigen Dünnfilms wurde eine in 86 gezeigte Filmbildungsvorrichtung erzeugt. Diese Filmbildungsvorrichtung ist aufgebaut aus einem einfachen organischen Lö sungsmittel-Gasspüler 50, einer Gasbombe 51 zur Zuführung eines Trägergases hierzu und eines einfachen Typs eines elektrischen Ofens 52 zur thermischen Zersetzung des organischen Lösungsmittelgases. Ein Nadelventil 53 zur Flusskanaleinstellung ist in jedem der Flusskanäle zwischen der Gasbombe 51 und dem organischen Lösungsmittel-Gasspüler 50 und dem Flusskanal zwischen der Gasbombe 51 und dem elektrischen Ofen 52 vorgesehen.
  • Der elektrische Ofen 52 hat einen Ofenkern mit 30 mm Durchmesser und einen Heizer 52b, in dem ein Thermoelement 52d zur Verbindung einer externen Heiztemperatursteuerung 52 und eines Quarzsubstrats (Glassubstrat) 52 entsprechend dem Substrat 1, direkt oberhalb des Controllers 52c, zur Sicherstellung der korrekten Filmbildungstemperatur des Quarzsubstrats 50e vorliegt. Währenddessen wurde ein Relaiskreis für PID-Kontrolle zur Temperaturkontrolle des Quarzsubstrats 50e betrieben. Mit der Filmbildungsvorrichtung, aufgebaut wie oben beschrieben, ist man in der Lage, einen kohlenstoffhaltigen Dünnfilm mit einem Temperaturfehler von weniger als 1°C abzuscheiden.
  • Die Temperatur des elektrischen Ofens 52 wurde auf 800°C eingestellt. Nach Einführung des Quarzsubstrats 52e in die Quarzröhre 52b wurde Argongas mit einer Reinheit von 99,999% von einer Gasbombe 51 in die Quarzröhre 52b eingeführt, um das Innere der Röhre mit Argongas zu füllen.
  • Wenn das Innere der Quarzröhre 52b vollständig eine Argongasatmosphäre ist, und die Temperatur 800°C erreicht hatte, wurde begonnen, Toluolgas ins Innere der Quarzröhre 52b durch den organischen Lösungsmittel-Gasspüler 50 fließen zu lassen. Die Flussgeschwindigkeit des Toluolgases, eingeführt in den organischen Lösungsmittel-Gasspüler 50, wurde bei 50 ml/min aufrechterhalten.
  • Nach Fortsetzung des Gasspülens für 30 Minuten ließ man nur das Argongas in die Quarzröhre 52b fließen, und der elektrische Ofen 52 wurde allmählich abgekühlt. Nach Bestätigung, dass der elektrische Ofen 52 im Wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Quarzsubstrat 52e aus der Quarzröhre 52b herausgenommen. Auf der Oberfläche des Quarzsubstrats 50e wurde ein dünner Kohlenstofffilm gebildet, der eine Spiegeloberfläche aufwies.
  • Auf dem Kohlenstoffdünnfilm wurde ein C60-Polymerfilm gebildet, wie in Verbindung mit Beispiel 1 erläutert. Die Übergangsstruktur des Kohlenstoffdünnfilms und des Fullerenpolymerfilms, die somit hergestellt wurde, ist eine Struktur, die zur Isolierung des bei Lichtbestrahlung erzeugten Trägers verwendbar ist, derart, dass, wenn die Struktur in einer Verbindungsstruktur, beispielsweise einer Glassubstrat-ITO-Elektrode-Kohlenstoffdünnfilm-Fullerendünnfilm-Aluminiumelektrode verwendet wird, diese insbesondere als Solarzelle verwendbar ist. Diese Struktur hat erwünschte Eigenschaften, wie aus 87 ersehen werden kann, die die V-I-Charakteristika bei Lichtbestrahlung hierauf zeigt.
  • In diesem Fall ist es nachteilig, dass die elektrische Leitfähigkeit der lichttransmittierenden Elektrode beeinträchtigt wird, wenn ein Kohlenstoffdünnfilm auf einer lichttransmittierenden Elektrode z.B. aus ITO gebildet wird.
  • Zur Vermeidung dieses Problems wird bevorzugt eine Verbundstruktur, wie eine Glassubstrat-dünne Goldelektrode-dünner Kohlenstofffilm-Fullerenpolymerfilm-Aluminiumelektrode, verwendet. Diese Verbundstruktur arbeitet als Solarzelle, wie aus den I-V-Charakteristika vor und nach Lichtbestrahlung ersehen werden kann. Um eine Verbundstruktur bereitzustellen, die für diese Anwendung optimal ist, ist es notwendig, variable Faktoren zu untersuchen, wie die Bandlücke des Kohlenstoffdünnfilms, die Dicke des Fullerendünnfilms oder das Fermi-Oberflächenniveau des Elektrodenmaterials.
  • Wie aus dem Vorangehenden ersehen werden kann, ermöglicht die Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung Ladungstrennung durch Lichtinduktion und findet als Solarzelle oder als lichtemittierende Diode Anwendung.
  • Darüberhinaus, zur Identifizierung des Fullerenpolymers, können positive Ergebnisse durch die kombinierte Verwendung der Raman- und Nexafs-Verfahren erreicht werden. Da es möglich ist, zu überprüfen, dass der Fullerenpolymerfilm tatsächlich zur Verarbeitung im darauffolgenden Schritt der Bildung des nächsten darüberliegenden Schichtfilmbildungsschritts gebildet wurde, kann der zu erzielende Heteroübergang verlässlich hergestellt werden. Wenn darüberhinaus der Polymerisationsgrad des Fullerenpolymerfilms als unzureichend festgestellt wird, kann die Information zum Polymerisationsschritt zurückgeführt werden, um die Fullerenpolymerisationsbedingungen zu steuern.
  • Währenddessen kann die Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Schichtstruktur variabel designed werden, insoweit, dass die oben beschriebene grundlegende Struktur beibehalten wird, derart, dass, abhängig von der Anwendung der jeweiligen Schichten, in eine Vielzahl von Schichten aufgeteilt werden kann, oder die Filmdicke der jeweiligen Schichten gegebenenfalls ausgestaltet werden kann.
  • In der Hetereoübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung, in der der Elektronendonor-elektrisch leitende organische Film und der Elektronenakzeptor-Fullerenpolymerfilm zwischen ein Paar von Elektroden be- bzw. geschichtet werden, von denen mindestens eine lichttransmittierend ist, derart, dass die Heteroübergangsstruktur eine Ladungstrennung durch Lichtinduktion erlaubt, und findet in einer Solarzelle oder einer lichtemittierenden Diode Anwendung.
  • Wenn die Heteroübergangsstruktur der vorliegenden Erfindung in einer Solarzelle verwendet wird, ist die resultierende Solarzelle ökonomischer als eine herkömmliche Silicium-pn-Übergang-Solarzelle und ist hinsichtlich Leuchtkraft und Flexibilität überragend. Darüberhinaus ist ein Vergleich der Solarzelle, die die Heteroübergangsstruktur einsetzt, gegenüber einer herkömmlichen Solarzelle hinsichtlich der Energieumwandlungseffizienz gün stig. Zusätzlich kann mit der Solarzelle, die die Heteroübergangsstruktur einsetzt, eine ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungseffizienz ohne Einsetzen eines Sensibilisators, im Unterschied zu einer Solarzelle auf Titanoxid-Basis, erreicht werden.
  • Mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können jeweilige Bestandteilsschichten der Heteroübergangsstruktur ohne Schwierigkeiten gebildet werden, während der Fullerenpolymerfilm verlässlich durch kombinierte Verwendung der Raman- und Nexafs-Verfahren identifiziert werden kann. Zusätzlich kann die Beurteilung variabler Aspekte, wie die Strukturen der Fullerenpolymerfilme, Polymerisationsgrad, Amorphisierungsgrad, Oxidation oder dielektrischer Zusammenbruch bzw. Versagen aufgrund des Einsatzes hoher Spannungen, verlässlich zerstörungsfrei durchgeführt werden, während die Ergebnisse der Beurteilung verwendet werden können, um die Bedingungen zur Herstellung der Heteroübergangsstruktur und damit die physikalischen Eigenschaften der Heteroübergangsstruktur zu kontrollieren.
  • Erfindungsgemäß wird der dampfabgeschiedene Film aus Fullerenmolekülen zuerst gebildet und daraufhin durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen polymerisiert, die gewünschten dampfabgeschiedenen Filme können zu jeder Zeit durch Messung der Dicke des dampfabgeschiedenen Films durch einen Filmdickenmesser und durch Kontrollieren der Bedingungen der Dampfabscheidung, wie der Dampfabscheidungstemperatur, gebildet werden, mit dem Ergebnis, dass die Filmdicke des Fullerenpolymerfilms durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen ohne weiteres und exakt kontrolliert werden kann, um die gewünschte Filmdicke zu verwirklichen.
  • Da darüberhinaus der Fullerenpolymerfilm durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen polymerisiert wird, da die Struktur der Fullerenmoleküle beibehalten wird, so dass ein Fullerenpolymerfilm mit einer reinen Struktur mit der unbeeinträchtigten Fullerenmolekülstruktur erzeugt werden kann. Zusätzlich, sogar wenn ein organischer Film auf der darunter liegenden Schicht vorhanden ist, gibt es keine Gefahr, dass die Unterschicht durch den darauf gebildeten dampfabgeschiedenen Film zerstört wird, während die Unterschicht vor einer Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen aufgrund des Vorhandenseins des dampfabgeschiedenen Films geschützt werden kann.

Claims (15)

  1. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur, umfassend: einen elektrisch leitenden organischen Film und einen Film aus polymerisiertem Fulleren, be- bzw. geschichtet zwischen eine Licht-transmittierende Elektrode und eine Gegenelektrode.
  2. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin der Film aus polymerisiertem Fulleren mit der Gegenelektrode in Kontakt steht.
  3. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin eine aktive Schicht zwischen dem Film aus polymerisiertem Fulleren und dem elektrisch leitenden organischen Film eingeschoben ist.
  4. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin der elektrisch leitende organische Film ein kovalentes n-Elektronensystem aufweist.
  5. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin die Licht-transmittierende Elektrode, der elektrisch leitende organische Film, der Fulleren-Polymerfilm und die Gegenelektrode in dieser Reihenfolge auf ein Substrat beschichtet sind.
  6. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin die Licht-transmittierende Elektrode, der Film aus polymerisiertem Fulleren, der elektrisch leitende organische Film und die Gegenelektrode in dieser Reihenfolge auf ein Substrat beschichtet sind.
  7. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 4, worin der elektrisch leitende organische Film mindestens einen hochmolekularen Film aus hochmolekularen Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylcarbazol, Poly(p-phenylen)-vinylen, Polyanilin, Polyethylenoxid, Polyvinylpyridin, Polyvinylalkohol, Polythiophen, Polyfluoren und Polyparaphenylen, oder einen hochmolekularen Film, erhalten durch Polymerisieren eines Derivats von mindestens einem Monomerausgangsmaterial der hochmolekularen Materialien darstellt.
  8. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin ein Dotierstoff zur Kontrolle der elektrischen Leitfähigkeit zu dem elektrisch leitenden organischen Film zugegeben ist.
  9. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin der Film aus polymerisiertem Fulleren ein C60-Polymer und/oder ein C70-Polymer umfasst.
  10. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin der Film aus polymerisiertem Fulleren durch Photopolymerisation, Polymerisation durch Elektronenstrahlbelichtung, Plasmapolymerisation, Mikrowellenpolymerisation oder elektrolytische Polymerisation von Fullerenmolekülen gebildet ist.
  11. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, umfassend einen Film aus polymerisiertem Fulleren, erhalten durch Polymerisation eines Dampf-abgeschiedenen Films aus Fullerenmolekülen bei Bestrahlung mit elektomagnetischen Wellen.
  12. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 11, worin der Film aus polymerisiertem Fulleren durch Polymerisation des Dampf-abgeschiedenen Films gebildet ist, der bis zu einer spezifischen Dicke Dampf-abgeschieden ist.
  13. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 11, worin ein RF-Plasma, UV-Strahlen oder ein Elektronenstrahl als die elektromagnetischen Wellen bestrahlt werden.
  14. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 1, worin die Licht-transmittierende Elektrode und die Gegenelektrode als dünne Filme eines Metalloxids oder Metalls gebildet sind.
  15. Ladungstrennungs-Heteroübergangsstruktur nach Anspruch 14, worin die Licht-transmittierende Elektrode ein Metalloxid, erhalten durch Dotieren eines Indiumoxids mit Zinn, oder einen dünnen Film von Gold, Silber, Platin oder Nickel darstellt, und worin die Gegenelektrode einen dünnen Film des Metalloxids, von Aluminium, Magnesium oder Indium, darstellt.
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