JP3199430B2

JP3199430B2 - 半導体素子

Info

Publication number: JP3199430B2
Application number: JP00424092A
Authority: JP
Inventors: 祥友米原; 鐘震朴
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JPH0629514A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機半導体素子に係わ
り、特に優れた整流性および光導電性を有する半導体素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の分野では、従来、硫化カド
ミニウム、酸化亜鉛、結晶シリコン、アモルファスシリ
コン、ガリウム砒素など無機物が使用されてきた。これ
らは、トランジスター、整流素子、ＩＣ、ＬＳＩ、光セ
ンサーおよび太陽電池等に使用されている。しかし、こ
れらの無機物を用いて半導体素子を作製するためには、
高度な真空装置、高度な製膜技術および高度な純度規制
等が要求され、容易にはなし得ないものであった。

【０００３】これに対し、有機物の多様性、半導体性等
が注目されはじめ、ポリアセチレン、ポリピロール、フ
タロシアニン等の有機化合物の半導体性、導電性につい
て多大な研究がなされてきた（「新・導電性高分子材
料」、雀部博之監修、シーエムシー、（１９８７））。
特に、導電性高分子あるいは有機半導体を、金属で挟持
してなる半導体素子として、ポリアセチレン、ポリジア
セチレン、ポリピロール、αーセスキチエニル、フタロ
シアニン等の半導体薄膜（Ｓ）を金属電極（Ｍ）で挟持
してなるＭＳ素子、あるいは間に絶縁体の薄膜（Ｉ）を
挟持してなるＭＩＳ素子等多くの素子が提案されている
（「Physics of Semiconductor Devices」、2nd Editi
on、S.M.Sze,John Wiley & Sons,NY(1981)、D.Fichou,
F.Garnier et al., CHEMTRONICS, 1988,176頁）。これ
らの有機化合物はＰ型あるいはＮ型の半導体性を示し、
仕事関数の小さい電極と仕事関数の大きい電極で挟持し
たとき整流性を示す。例えば、αーセスキチエニルの場
合（D.Fichou,F.Garnier et al., CHEMTRONICS, 1988,1
76頁）、これをアルミニウムとインジウムチンオキサイ
ド（あるいは金）電極で挟持したとき±１Ｖで１００倍
以上の整流性を示す。さらに、異種導電性高分子の接合
で、整流素子を構築した例（Pt｜ホ゜リヒ゜ロール｜ホ゜リチオフェン｜
In、M.Aizawa,H.Shirakawa, Synth.Met., 18号, 711頁
(1987)）、ＦＥＴを構築した例（H.Koezuka, et al., S
ynth.Met., 18号, 699頁(1987)）も知られている。ま
た、フタロシアニン等は光導電性を示し、太陽電池等へ
の応用が検討され、アルミニウムおよびＩＴＯガラス
（酸化インジウム〜酸化スズ薄膜による導電性ガラス）
で挟持した太陽電池が検討されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】上記の有機化合物は
一般にＳ層すなわち導電性高分子層あるいは有機半導体
層の不安定性（ポリアセチレンに於ける空気、湿度等に
対する不安定性、ドーピング後の不安定性等）、不純物
の混入による再現性の低下（αーセスキチエニル、フタ
ロシアニン等は濃硫酸程度しか溶解する溶媒が無く純度
の向上が非常に困難である）、素子形成時の不確定性
（気相重合、電解重合等による触媒、電解質等の混入
等、αーセスキチエニル、フタロシアニン等の真空蒸着
時の熱分解による不純物の混入）、素子形成後の電極の
腐食（ドーパントによる電極の腐食、フタロシアニンに
見られるようなアルミニウム電極の酸化促進等）、薄膜
の機械的脆さ（αーセスキチエニル、フタロシアニン等
の真空蒸着膜はこすると剥がれる）等によりいずれも実
用化に至っていない。さらに太陽電池では、その経時劣
化、変換効率の低さから実用化に至っていない。わずか
に有機物で実用化されたものは、ポリアニリンを用いた
ポリマーバッテリー、ＴＣＮＱを用いたコンデンサー、
フタロシアニン等を用いた電子写真感光体程度であり、
見るべき成果がないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の導
電性高分子をはじめとする有機半導体の上記の如き種々
の欠点に鑑み、これらを改良すべく鋭意検討を行った結
果、フラーレン薄膜を用い、これに接するように２つ以
上の電極を設け、かつ該電極を白金、金、銀、銅、アル
ミニウム、インジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸
化亜鉛および炭素からなる群から選ばれる１種以上の材
料から形成するとともに、その少なくとも１つの電極を
アルミニウム電極とすることにより、容易に再現性よく
半導体素子が得られ、前記課題も解決することができる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明はフラーレン薄膜および
これに接する、白金、金、銀、銅、アルミニウム、イン
ジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および炭
素からなる群から選ばれる１種以上の材料からなる２つ
以上の電極を有してなり、少なくとも１つの電極がアル
ミニウム電極であることを特徴とする半導体素子を提供
するものである。

【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
用いられるフラーレン薄膜は、フラーレン類を用いて形
成された薄膜である。ここで、フラーレン類とは、ｓｐ
２炭素よりなる球状あるいはラグビーボール状のカーボ
ンクラスタの総称であり、一般にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７
６、Ｃ７８、Ｃ８４等が知られている。これらは、炭素
をアーク放電あるいは抵抗加熱して気化させ、ヘリウム
等の不活性ガスで急冷して生成したすすの中等に含有さ
れ（例えば、Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(199
0)等）、Ｃ６０が最も多く含有されている。そしてこの
すすから、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシ
チレン、二硫化炭素等の溶媒で抽出することによって上
記カーボンクラスタの混合物が得られる。さらにこの混
合物を精製し、各々単離するには、通常有機化合物の精
製に用られるクロマトグラフィーの手法（例えば、Krae
tschmer等、Nature、347号、354頁(1990)等）を用いるこ
とができる。本発明においては、合成、単離が容易なＣ
６０またはＣ７０、あるいはこれらを含有するすすから
抽出、不溶性不純物除去を施して得られる混合フラーレ
ンが好ましく用いられる。

【０００８】フラーレン薄膜は各種の製膜方法により形
成して用いることができ、例えば真空蒸着膜、キャスト
膜およびポリマー分散膜等を用いることができる。真空
蒸着膜は、例えば一般的真空蒸着の手法に従い（薄膜ハ
ンドブック、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、オ
ーム社（１９８４）等）、５×１０^ー5ｔｏｒｒ以下の
真空下で、金属性ボートあるいはアルミナ性ボートなど
を用いてフラーレン類を加熱し、その上部あるいは下部
に基板を置くことで薄膜を形成できる。この際、必要に
応じ、基板を加熱あるいは冷却しても良い。基板を冷却
した場合、薄膜はアモルファス状態となり、また、室温
あるいはそれ以上に加熱した場合は結晶状態として得ら
れる。このフラーレン類の真空蒸着膜は空気中で安定
で、かつ非常に硬く強固である。例えば、従来のフタロ
シアニン、αーセスキチエニル等はこすれば剥がれ、セ
ロテープ等により簡単に剥離できるように機械的強度に
劣るのに対し、フラーレン類の蒸着膜はこすってもなか
なか剥がれず、セロテープでは剥離できない強固な膜で
あり、機械的強度に優れる。

【０００９】キャスト膜は、例えばフラーレン類がベン
ゼン、トルエン、メシチレン等芳香族炭化水素、二硫化
炭素、ｎ−ヘキサン等に溶解する性質を利用するもの
で、簡便に薄膜を作成しうる手段である。すなわち上記
溶媒等に溶解せしめ、基板上に滴下する、あるいは基板
をスピンナー上に固定し、上記溶解液を滴下した後、ス
ピンナーを適当な回転数で回転せしめ薄膜化する、ある
いは基板上に滴下した溶液をバーコーターまたはドクタ
ーブレード等を用いて薄膜化するなどの手段で薄膜化
し、次いで自然乾燥、あるいは熱または真空乾燥するな
どの手段で乾燥することによって製膜することができ
る。

【００１０】ポリマー分散膜は、例えばポリマーの溶液
中にフラーレン類を添加し、溶解あるいは分散せしめた
後、上記キャスト膜と同様の手段で製膜することができ
る。分散方法としては、ペイントシェーカー、スペック
スミキサーミル、サンドミル、ボールミル、アトラータ
ー、ニーダー等の顔料分散手法を用いることができる。
ここで用いることができるポリマーとしては、特に制限
はないが、例を挙げると、飽和ポリエステル、不飽和ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ポ
リ酢酸ビニール、ポリビニールカルバゾール、スチレン
等のビニール系ポリマー、フッ化ポリビニリデン、フッ
化ポリビニル等のフッ素化ポリマー、スチレンーマレイ
ン酸等のコポリマー等がある。また、例えば、ポリアク
リレート系液晶高分子、ポリシロキサン系液晶高分子等
の液晶高分子を用いることもできる。

【００１１】フラーレンの優れた半導体性を引き出すに
は、フラーレン薄膜に接する２つ以上の電極を設けるこ
とが必要である。電極としては、仕事関数の小さいアル
ミニウム、または仕事関数の大きい白金、金、銀、銅、
インジウム、酸化スズ（例えばネサガラス）、酸化イン
ジウム、酸化インジウム〜酸化スズ（例えばＩＴＯガラ
ス）、酸化亜鉛および炭素（グラファイト、グラッシー
カーボン）より選ばれる１種以上の材料からなるものが
用いられ、特にこれら電極の少なくとも１つはアルミニ
ウム電極とされる。半導体素子、特にトランジスター、
整流素子等として用いるときは、上記の仕事関数の小さ
い電極と仕事関数の大きい電極を設ける必要がある。但
し、アルミニウム電極を用いると、半導体素子は特に双
方向の整流性を示し、双方向スイッチング素子、双方向
整流素子等として使用することができる。さらに、アル
ミニウム電極を形成した後、この電極を空気に曝すと、
表面に極薄いアルミニウム酸化物層が形成される。この
上にフラーレン薄膜を形成し、次いで任意の電極を形成
して構成された本発明の素子も、より高い整流比を示
し、整流素子としてさらに望ましいものとなる。また、
光センサーとして用いるときも、電極としては上述した
ものが用いられ、お互いの電極あるいは一方の電極にア
ルミニウムを用いることにより大きな光電流を得ること
ができる。特に、上記の如くアルミニウム酸化物層を電
極とフラーレン薄膜との界面に形成して得た素子では、
さらに大きな光電流を得ることができ、好ましいものと
なる。

【００１２】電極は、例えば金属板、炭素板、薄膜、導
電性塗料膜等いずれの形態でも使用する事ができる。薄
膜の形態で使用するとき、金属箔、蒸着膜、スパッタリ
ング膜、電着膜、スプレー熱分解膜等の手段で薄膜化し
て使用することができる。また、導電性塗料（例えば
銀、炭素含有塗料）を塗布して電極を形成することもで
きる。ここで、製膜あるいは塗布によって電極を設ける
場合には、半導体素子は基板を用いて好ましく形成され
る。この基板としては特に制限はなく、絶縁性のもので
あれば良い。また、金属板、炭素板等板状の電極を用い
るときは、特に基板を用いなくても良い。

【００１３】電極の構成としては、例えば平行電極ある
いは櫛の歯電極等のギャップ電極、またはフラーレン薄
膜を挟むように設けられるサンドイッチ電極等を用いる
ことができる。半導体素子、特に整流素子として使用す
るとき、あるいはギャップ電極で光センサーとして使用
するとき、電極の膜厚は任意とすることができる。ま
た、ギャップ電極のギャップ幅は特に制限はないが、ギ
ャップ幅が大きいと電流が小さくなるので、１ｍｍ以下
のギャップが好ましい。また、ギャップ長は長い方が、
電流値が大きくなり、大きな応答が得られるので好適で
ある。ギャップ電極のなかでも、櫛の歯電極を用いる
と、ギャップ長が更に長くできるのでより好ましい。こ
れに対してサンドイッチ電極で光センサーとして使用す
るときは、光を入射する側の電極は半透明である必要が
ある。酸化物電極を用いるときは、光の透過率が９８％
〜０．１％の範囲が用いられるが、光の透過率が大きい
方が光に対する応答性は高い。金属電極の場合、光の透
過率が大きい方が光に対する応答性は高いが、透過率が
大きすぎると電極が電流を通さない。従って、光の透過
率は５０％〜０．１％の範囲が好適に用いられる。

【００１４】また半導体素子を構成するフラーレン薄膜
の膜厚については、ギャップ電極を用いる場合は、最低
１分子の厚みがあれば良く、１０オングストローム〜１
００μｍの範囲で用いることができ、特に１０オングス
トローム〜１０μｍの範囲が特に好適に用いられる。サ
ンドイッチ電極を用いる場合は、薄すぎるとお互いの電
極が短絡するので、ある程度の厚さが必要である。この
場合、フラーレン薄膜の膜厚は１００オングストローム
〜１００μｍの範囲が好適であり、特に好ましくは、２
００オングストローム〜１０μｍに形成される。

【００１５】以上説明したようなフラーレン薄膜および
電極を用いて構成される本発明の半導体素子を図面を用
いて説明する。図１〜４はいずれも本発明の半導体素子
の一例を示したものである。図１および図２はいずれも
ギャップ電極を用いた半導体素子と回路の一例を示した
もので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線
に沿う断面図である。図中符号１は絶縁基板、２ａ，２
ｂは電極、３はフラーレン薄膜、４は直流電源、５は電
流計である。図１に示した半導体素子は絶縁基板１上に
２つの櫛の歯電極２ａ，２ｂが、僅かのギャップを有し
て噛合するように設けられ、さらにその上面にフラーレ
ン薄膜３が形成されている。また、電極２ａ，２ｂは直
流電源４および電流計５を介して接続されている。さら
に必要に応じて、フラーレン薄膜３を覆う絶縁性ポリマ
ー膜あるいは絶縁性金属酸化物等の保護膜を形成するこ
ともできる。あるいは、図２（ｂ）のように絶縁基板１
上にフラーレン薄膜３を形成し、さらにその上面に櫛の
歯電極２ａ，２ｂを設けた構成とすることもできる。こ
のようなギャップ電極を用いた半導体素子は、光センサ
ーとして好適に用いることができ、電極２ａ，２ｂに電
源４から電場を印加した状態で、フラーレン薄膜３に光
が照射されると、電極２ａ，２ｂ間の電流値が変化す
る。この電流値の変化量は電流計５によって検出され、
これに基づいて照射された光強度を測定することができ
る。

【００１６】図２にギャップ電極を用いた本発明の半導
体素子と回路の他の例を示す。この例の半導体素子は、
絶縁基板１上にフラーレン薄膜３が形成され、その上面
に２つの平行電極２ａ，２ｂが設けられている。さらに
必要に応じて、電極２ａ，２ｂおよびフラーレン薄膜３
を覆う絶縁性ポリマー膜あるいは絶縁性金属酸化物等の
保護膜を形成することもできる。あるいは、図１（ｂ）
のように絶縁基板１上に平行電極２ａ，２ｂを設け、そ
の上面にフラーレン薄膜３を形成した構成とすることも
できる。

【００１７】図３および図４はサンドイッチ電極を用い
た半導体素子の例を示したもので、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図３
に示した半導体素子は、絶縁基板１上に、短冊状に形成
された３つの第１の電極２ａ，２ａ，２ａが平行に設け
られ、絶縁基板１およびこれら第１の電極２ａ，２ａ，
２ａの上面にフラーレン薄膜３が形成され、さらにこの
フラーレン薄膜３上に短冊状に形成された３つの第２の
電極２ｂ，２ｂ，２ｂが平行に、かつ上記第１の電極２
ａ，２ａ，２ａと直交するように設けられている。さら
に必要に応じて、第２の電極２ｂ，２ｂ，２ｂおよびフ
ラーレン薄膜３を覆う絶縁性ポリマー膜あるいは絶縁性
金属酸化物等の保護膜を形成することもできる。ここ
で、第１の電極および第２の電極の数は、それぞれ１以
上の任意の数に設定することできる。このようなサンド
イッチ電極を用いた半導体素子は、集積化した整流素子
（例えばスイッチング素子等）に好適に用いられ、例え
ば、液晶、ＥＣＤ等の駆動を行うことができる。また
は、光センサー（例えばイメージセンサー等）としても
好適に用いられる。これらの場合、外部駆動装置（図示
せず）から互いに直行する第１の電極および第２の電極
に電場を印加して、整流素子あるいは光センサーとして
用いることができる。

【００１８】図４はサンドイッチ電極を用いた本発明の
半導体素子の他の例を示したものである。このものは絶
縁基板１上に、第２の電極２ｂが設けられ、この絶縁基
板１および第２の電極２ｂ上全面にフラーレン薄膜３が
形成され、さらにフラーレン薄膜３上には、短冊状に形
成された第１の電極２ａ，２ａ，２ａが設けられてい
る。この第１の電極２ａの数は、１以上の任意の数に設
定することできる。尚、第１の電極２ａは、短冊状だけ
でなく、円、楕円等いかなる形状でもよい。また、第２
の電極２ｂは、基板１上面の一方の端縁部１ａを残して
太い帯状に形成され、第１の電極２ａ，２ａ，２ａは、
先に形成した第２の電極２ｂの長手方向に直交し、かつ
この第２の電極２ｂ上から上記絶縁基板１の端縁部１ａ
上に渡って位置するように設けられ、このことにより第
１の電極および第２の電極からの配線が短絡する不都合
を防止することができる。また必要に応じ、第１の電極
２ａ，２ａ，２ａおよびフラーレン薄膜３上に絶縁性ポ
リマー膜あるいは絶縁性金属酸化物等の保護膜を形成す
ることもできる。このように構成された半導体素子は、
単独の整流素子、トランジスター、光センサー等に有効
に用いることができる。

【００１９】尚、本発明の半導体素子は、上記実施例の
構成に限定されるものではなく、種々の形態が可能であ
り、結晶、粉末等で構成されても良い。更に、半導体の
使用目的により種々の形態をとることができ、これらの
目的に基づき、電極および素子の構成は適宜変更されう
るものである。

【００２０】

【実施例】（参考例１）図１に示した構成を有する半導体素子を作製した。スラ
イドガラス１上に、ギャップ幅０．１０ｍｍ、電極オー
バーラップ１０個、電極全長５０ｍｍの櫛の歯電極２
ａ，２ｂを真空蒸着により形成した。電極２ａ，２ｂに
は金を使用し、５×１０^-5ｔｏｒｒの真空下で５００オ
ングストロームの厚さに着けた。この電極２ａ，２ｂを
形成したスライドガラス１を真空蒸着器のアルミナルツ
ボ上２０ｃｍに置き、カーボンクラスタＣ６０をアルミ
ナ製ルツボに入れ５×１０^-6ｔｏｒｒの真空下で５２０
〜５５０℃に加熱しながら蒸着し（５オングストローム
／秒）、Ｃ６０の真空蒸着膜３を３００オングストロー
ムの厚さに着け、半導体素子を作製した。この素子に１
０Ｖの電場を印加しながら、波長；４００ｎｍ、光強
度；７ｍＷ／ｃｍ²の単色光を照射したところ、５５ｐ
Ａの光電流が検出された。光強度を０．１、０．５、
１．０、２．０、５．０ｍＷ／ｃｍ²と変化させたと
き、光強度の増加につれ、光電流も増加した。次いで、
この素子を大気中に１ヶ月間放置したが、光電流に変化
はなかった。また、Ｃ６０の真空蒸着膜上にセロテープ
をはり、ついで剥がしたが、Ｃ６０真空蒸着膜は強固に
基板に着いており、剥がれなかった。更に、この素子の
表面にエポキシ樹脂で保護コートを行ったが、光電流に
ほとんど変化はなかった。従って、本参考例で得られた
素子は、光センサーとして優れた性能を有していた。

【００２１】（比較例１）上記参考例１と同様にして、スライドガラス１上に形成
した電極２ａ，２ｂ上に、カーボンクラスタＣ６０の代
わりに無金属フタロシアニンを同様にして真空蒸着し、
薄膜３を形成した。参考例１と同様の単色光を照射した
ところ、１５ｎＡの光電流が観測された。しかしなが
ら、この素子を大気中に１ヶ月間放置したところ、光電
流は明らかに低下した。また、無金属フタロシアニン蒸
着膜上にセロテープを貼り、はがしたところ、無金属フ
タロシアニンの薄膜はセロテープとともに全てはがれ
た。更に致命的なことには、エポキシ樹脂で保護コート
したところ、光電流はほとんど観測されなくなった。

【００２２】（実施例１）参考例１において、電極２ａ，２ｂとして、金の代わり
にアルミニウムを使用する以外は同様にして、半導体素
子を作製した。参考例１と同様にして単色光を照射した
ところ、６００ｐＡの光電流が観測された。単色光の波
長を３００，５００，６００，７００ｎｍと変化させて
も、光電流は観測された。したがって、本素子は、紫外
から可視領域におよんで光電流を検出できることが認め
られた。更に、印加電圧を１００Ｖとすると、光電流は
１０倍となり、大きい電場を印加することにより、大き
い光応答が得られることが認められた。

【００２３】

【００２４】（実施例２）上記実施例１において、フラーレン薄膜３としてキャス
ト膜を用いて半導体素子を作製した。実施例１と同様に
して、スライドガラス１上にアルミニウムを蒸着した電
極２ａ，２ｂ上に、カーボンクラスタＣ６０をトルエン
に溶解させた液を滴下し、スピンナーを用いて、Ｃ６０
のキャスト膜３を製膜し、さらに１００℃で、１時間、
真空乾燥して半導体素子を作製した。この素子に１Ｖを
印加し、４００ｎｍ、５ｍＷ／ｃｍ²の単色光を照射し
たところ、４２５ｐＡの光電流が観測された。

【００２５】（実施例３）図４に示した構成を有する半導体素子を作製した。２ｃ
ｍ×３ｃｍのインジウムスズガラス（ＩＴＯガラス）１
上において、幅０．５ｃｍ、長さ３ｃｍを塩酸でエッチ
ングして導電性膜を除去（図４中１ａに相当する部分）
し、残りの導電性膜を酸化インジウム（ＩＴＯ）電極２
ｂとした。この電極２ｂ上に、Ｃ６０を酢酸ビニル／酢
酸エチル溶液に分散させた分散液（Ｃ６０；２０ｍｇ、
酢酸ビニル；２０ｍｇ、酢酸エチル；２００ｍｇにガラ
スビーズを入れペイントシェーカーで１時間分散した分
散液）をバーコーター＃１０を用いてＣ６０のポリマー
分散膜３を製膜した。この膜３を１００℃で１時間、真
空乾燥した。膜厚は、１μｍであった。ついで、この膜
３上にアルミニウム（幅０．５ｃｍ，長さ１．５ｃｍ）
電極２ａを３個、真空蒸着により形成した。この酸化イ
ンジウム電極２ｂとアルミニウム電極２ａの間に−２Ｖ
から＋２Ｖの三角波をファンクションジェネレータよ
り、０．００１Ｈｚのスキャンスピードで印加した。こ
の時の電流−電圧特性を図５に示した。図５から明らか
なように、整流性を示していた。本素子上、３組の電極
が形成されているが、その再現性は良好であった。ま
た、エポキシ樹脂で、全体を保護コートしても電流−電
圧特性はほとんど変化しなかった。したがって、本素子
は優れた整流素子であることが認められた。

【００２６】（実施例４）上記実施例３において、ＩＴＯガラスの代りにＮＥＳＡ
ガラスを用いることによって、酸化インジウム電極に代
えて酸化スズ電極２ｂを設けた以外は同様にして半導体
素子を作製したところ、このものは実施例３のものと同
様に良好な整流性を示した。

【００２７】（比較例２）上記実施例３において、Ｃ６０の代わりに無金属フタロ
シアニンを用いる以外は同様にして、半導体素子を形成
した。この場合も同様に整流性を示した。しかし、エポ
キシ樹脂で保護コートしたとき、整流性は大きく減少し
た。

【００２８】（実施例５）図４に示した構成を有する半導体素子を作製した。２ｃ
ｍ×３ｃｍのガラス基板１の上部０．５ｍｍ×３ｃｍを
遮蔽し、この基板１上にアルミニウムを２００オングス
トーロムの厚さに真空蒸着して電極２ｂとした（４００
ｎｍの単色光の透過率；２．１８％）。さらにこの上に
参考例１と同様にしてＣ６０を１０００オングストロー
ムの膜厚に真空蒸着し、Ｃ６０の真空蒸着膜３を形成し
た。ついで、その上に０．５ｃｍ×１．５ｃｍのアルミ
ニウム電極２ａ３個を真空蒸着し、半導体素子を形成し
た。この素子に−１Ｖから＋１Ｖの三角波をファンクシ
ョンジェネレータから印加した（スキャンスピード；
０．００２Ｈｚ）ところ、電流−電圧特性は図６に示す
ような双方向の整流性を示した。また、３個の電極につ
いて再現性は良好であった。

【００２９】（比較例３）実施例５と同様にして、アルミニウム電極２ｂを形成し
たガラス板１の上面に、αーセスキチエニルを２０００
オングストローム蒸着した（２０オングストローム／
秒）。αーセスキチエニルは、非常に蒸着しづらく、ゆ
っくり蒸着すると、分解し不純物を多く含んだ膜とな
る。速く（２０オングストローム／秒以上）蒸着すれば
分解は少なくなるが、やはり不純物を含有する。つい
で、０．５ｃｍ×１．５ｃｍのアルミニウム電極２ａを
３個蒸着により設けた。この素子に、−２から＋２Ｖの
三角波をファンクションジェネレータから印加した
（０．００２Ｈｚ）。この素子は、整流性を示したり、
示さなかったりし、再現性が非常に悪かった。

【００３０】（実施例６）実施例５で得られた半導体素子のアルミニウム電極２
ａ，２ｂに０．１Ｖを印加しながら、ガラス板１側か
ら、電極に波長；４００ｎｍ，強度；７００μＷ／ｃｍ
２の単色光を照射した。この時、５３５ｎＡの光電流が
観測された。照射光の波長を変化させたとき、光電流は
８００ｎｍの単色光まで、観測できた。また、４００ｎ
ｍの波長の単色光で、光強度を変化させたとき、照射光
強度に応じて、光電流も増加した。また、３個の電極に
ついて再現性は良好であった。

【００３１】（実施例７）図４に示した構成を有する半導体素子を作製した。２ｃ
ｍ×３ｃｍのガラス基板１の上部０．５ｍｍ×３ｃｍを
遮蔽し、この基板１上に白金をスパッタリングで着け、
白金電極２ｂを形成した。ついでＣ６０のポリカーボネ
ートポリマー分散膜３をスピンナーで形成し、乾燥し
た。ついで、アルミニウム電極２ａを真空蒸着で形成し
た。実施例５と同様に−１から＋１Ｖの三角波を印加し
たところ、整流性が観測された。

【００３２】（実施例８）上記実施例７において白金蒸着膜をカーボン蒸着膜に代
えて、炭素電極２ｂを設けたところ、同様に整流性を示
した。

【００３３】（実施例９）上記実施例５において、Ｃ６０の代わりにＣ７０を用い
る以外は同様にして、半導体素子を得、測定したとこ
ろ、電流−電圧特性は同様の双方向の整流特性を示し
た。

【００３４】（実施例１０）実施例７において、白金電極の代わりに、銀電極２ｂを
真空蒸着により形成した。この素子も同様に図５の如く
の整流性を示した。また、アルミニウム電極側より強度
１ｍＷ／ｃｍ²、４５０ｎｍの単色光を照射したとき、
光電流が観測された。

【００３５】（実施例１１）実施例７において、白金電極の代わりに、銅電極２ｂを
真空蒸着により形成した。この素子も同様に図５の如く
の整流性を示した。また、アルミニウム電極側より強度
１ｍＷ／ｃｍ²、４５０ｎｍの単色光を照射したとき、
光電流が観測された。

【００３６】（実施例１２）実施例３において、ＩＴＯガラスおよび酸化インジウム
電極の代わりに、ガラス基板１上に酸化亜鉛電極２ｂを
スパッタリングで形成したものを用い、その他は、実施
例３と同様に行ったところ、同様の整流性が観測され
た。

【００３７】（実施例１３）実施例５と同様な素子を形成した。まず、基板上にアル
ミニウム電極２ｂを形成した後、一旦空気中に取り出
し、室温下に２４時間放置した。その後、真空蒸着装置
内に入れ、実施例５と同様にしてＣ６０を１０００オン
グストロームの膜厚に真空蒸着しＣ６０の真空蒸着膜３
を形成した。引き続き、０．５ｃｍ×１．５ｃｍのアル
ミニウム電極２ａを２個、金電極を１個をそれぞれ蒸着
し、半導体素子を形成した。電極２ａ（アルミニウム、
金）、２ｂの４００ｎｍ単色光の透過率は２％であっ
た。素子形成後、直ちに−１〜＋１Ｖの電流−電圧特性
を測定したところ、電極２ａがアルミニウム、金のいず
れの場合にも図５のような整流特性を示した。また、電
極２ａと２ｂの間に１Ｖを印加し、アルミニウム電極２
ｂに強度５ｍＷ／ｃｍ２、波長４００ｎｍに単色光を照
射したところ、アルミニウム電極２ａあるいは金電極２
ａに同様の光を照射したときに比して約２５倍の光電流
が観測された。本素子をＥＳＣＡを用いて、電極２ａ側
からアルゴンエッチングして、膜の厚さ方向の組成を分
析したところ、Ｃ６０膜３とアルミニウム電極２ｂとの
界面にアルミニウム酸化物が存在しているのが認められ
た。

【００３８】（参考例２）市販の粗製すすを精製してＣ６０およびＣ７０を得た。
まず、フラーレン類を含有する粗製すす（真空冶金株式
会社製）４ｇを円筒濾紙にいれ、ソックスレー抽出器を
用い、ｎ−ヘキサン；２００ｍｌで２４時間抽出した。
ついで、溶媒をメシチレン；２００ｍｌに変更し、更に
２４時間抽出を行った。初めのｎ−ヘキサン溶液を液体
クロマトグラフィ（シリカゲル〜ｎ−ヘキサン）で分析
したところ、Ｃ６０：Ｃ７０の比は９：１であり、Ｃ７
０以上のフラーレンをほとんど含有していなかった。メ
シチレン抽出液は、Ｃ６０：Ｃ７０の比は約６：４であ
り、Ｃ７０以上のフラーレンを多種含有していた。ｎ−
ヘキサン抽出液をエバポレータで濃縮し、０．２６ｇの
フラーレン混合物を得た。ＯＤＳカラムを用い、２ープ
ロパノール／トルエン；６／４の混合溶媒を展開液と
し、中低圧分取クロマトグラフを用いて、高純度Ｃ６０
を０．２１ｇ、高純度Ｃ７０を０．０２ｇ得た。メシチ
レン抽出液をエバポレータで濃縮し、混合フラーレン
０．１３ｇを得た。同様にクロマトグラフで分取して、
高純度Ｃ６０；０．０７ｇ、高純度Ｃ７０；０．０４
ｇ、その他フラーレン類の混合物；０．０１ｇを得た。
混合物は、ＧＣ−ＭＳ分析からＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８４
および更に分子量の大きいフラーレン類を含有してい
た。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体素
子は、フラーレン薄膜およびこれに接する２つ以上の電
極を有してなり、少なくとも１つの電極が仕事関数の小
さいアルミニウム電極からなるものである。したがっ
て、特に両電極がアルミニウムからなる場合には、双方
向の整流性を示し、双方向スイッチング素子、双方向整
流素子等として使用することができる。また、Ｃ６０界
面と接するアルミニウム電極表面に極薄いアルミニウム
酸化物層を形成した場合には、より高い整流比を示し、
さらに光センサーとして用いる場合にも、より大きな光
電流を得ることができ（例えば、参考例１とした両電極
に金を使用した場合に得られた光電流５５ｐＡに比べ
て、例えば実施例１では、１０倍以上の光電流６００ｐ
Ａが得られた。）、優れた性能を示すものとなる。ま
た、この半導体素子は、半導体性、特に整流性、光導電
性を示すものである。そしてフラーレン類は、合成が容
易で、かつ溶媒に溶解するため、精製が容易で高純度品
を容易に得ることができる。また、耐熱性も高く、蒸着
時の分解も起こらないため、素子化が容易で、再現性の
良い特性が得られる。また、真空を必要としないキャス
ト膜、ポリマー分散膜の形でも使用できる。したがっ
て、フラーレン類を製膜して得られるフラーレン薄膜を
用いることによって、安定性、再現性に富む半導体素子
を容易に構成することができる。さらに、本発明の半導
体素子は樹脂等を用いた保護コートを施しても性能が変
化しない為、広範な用途に用いることができる。特に、
整流素子、整流性を用いた液晶、ＥＣＤ素子等の駆動素
子、光センサー、あるいは光センサー機能を応用したイ
メージセンサー等に幅広く応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図２】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図３】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図４】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図５】本発明の半導体素子の電流−電圧特性の例を
示したグラフである。

【図６】本発明の半導体素子の電流−電圧特性の例を
示したグラフである。

【符号の説明】

２ａ，２ｂ…電極、３…フラーレン薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−366503（ＪＰ，Ａ) 特開平５−70117（ＪＰ，Ａ) 日経サイエンス、Ｖｏｌ．21，Ｎｏ. 12（平３−12）ｐ．36−48 日本化学会Ｃ▲下60▼研究会第二回Ｃ ▲下60▼総合シンポジウム講演要旨集（平４−１−29）ｐ．68−70 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 29/12 C01B 31/02 H01L 31/04 H01L 29/91 H01L 29/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フラーレン薄膜およびこれに接する、白
金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および炭素からなる群か
ら選ばれる１種以上の材料からなる２つ以上の電極を有
してなり、少なくとも１つの電極がアルミニウム電極で
あることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】フラーレン薄膜が、カーボンクラスタで
構成される薄膜であることを特徴とする請求項１記載の
半導体素子。
【請求項３】フラーレン薄膜が、カーボンクラスタＣ
６０および／またはカーボンクラスタＣ７０で構成され
る薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載
の半導体素子。
【請求項４】フラーレン薄膜が、真空蒸着膜、キャス
ト膜およびポリマー分散膜からなる群から選ばれる１種
以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載の半導体素子。
【請求項５】アルミニウム電極がフラーレン薄膜との
界面にアルミニウム酸化物層を有することを特徴とする
請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項６】電極が、ギャップ電極またはサンドイッ
チ電極であることを特徴とする請求項１ないし５のいず
れかに記載の半導体素子。
【請求項７】半導体素子が、整流素子であることを特
徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の半導体素
子。
【請求項８】半導体素子が、光センサーであることを
特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の半導体
素子。