JPH0629514A

JPH0629514A - 半導体素子

Info

Publication number: JPH0629514A
Application number: JP4004240A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Yonehara; 祥友米原; Shiyoushin Boku; 鐘震朴
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1994-02-04
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3199430B2

Abstract

(57)【要約】【目的】有機半導体素子で、改善された半導体素子、
特に整流性および光センシング機能を有する半導体素子
を提供する。【構成】本発明は有機物で構成される半導体素子であ
って、半導体としてフラーレン類、特にカーボンクラス
ターＣ６０及びＣ７０から成る群から選ばれた１種以上
を用いて薄膜３を形成し、この薄膜に接するように電極
２ａ，２ｂを設けて半導体素子を構成する。【効果】整流性、光センシング機能等を有するととも
に、機械的強度に優れ、再現性の良い半導体素子が得ら
れ、整流素子、トランジスター、光センサー等に有効に
用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機半導体素子に係わ
り、特に優れた整流性および光導電性を有する半導体素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の分野では、従来、硫化カド
ミニウム、酸化亜鉛、結晶シリコン、アモルファスシリ
コン、ガリウム砒素など無機物が使用されてきた。これ
らは、トランジスター、整流素子、ＩＣ、ＬＳＩ、光セ
ンサーおよび太陽電池等に使用されている。しかし、こ
れらの無機物を用いて半導体素子を作製するためには、
高度な真空装置、高度な製膜技術および高度な純度規制
等が要求され、容易にはなし得ないものであった。

【０００３】これに対し、有機物の多様性、半導体性等
が注目されはじめ、ポリアセチレン、ポリピロール、フ
タロシアニン等の有機化合物の半導体性、導電性につい
て多大な研究がなされてきた（「新・導電性高分子材
料」、雀部博之監修、シーエムシー、（１９８７））。
特に、導電性高分子あるいは有機半導体を、金属で挟持
してなる半導体素子として、ポリアセチレン、ポリジア
セチレン、ポリピロール、αーセスキチエニル、フタロ
シアニン等の半導体薄膜（Ｓ）を金属電極（Ｍ）で挟持
してなるＭＳ素子、あるいは間に絶縁体の薄膜（Ｉ）を
挟持してなるＭＩＳ素子等多くの素子が提案されている
（「Physics of Semiconductor Devices」、2nd Editi
on、S.M.Sze,John Wiley & Sons,NY(1981)、D.Fichou,
F.Garnier et al., CHEMTRONICS, 1988,176頁）。これ
らの有機化合物はＰ型あるいはＮ型の半導体性を示し、
仕事関数の小さい電極と仕事関数の大きい電極で挟持し
たとき整流性を示す。例えば、αーセスキチエニルの場
合（D.Fichou,F.Garnier et al., CHEMTRONICS, 1988,1
76頁）、これをアルミニウムとインジウムチンオキサイ
ド（あるいは金）電極で挟持したとき±１Ｖで１００倍
以上の整流性を示す。さらに、異種導電性高分子の接合
で、整流素子を構築した例（Pt｜ホ゜リヒ゜ロール｜ホ゜リチオフェン｜
In、M.Aizawa,H.Shirakawa, Synth.Met., 18号, 711頁
(1987)）、ＦＥＴを構築した例（H.Koezuka, et al., S
ynth.Met., 18号, 699頁(1987)）も知られている。ま
た、フタロシアニン等は光導電性を示し、太陽電池等へ
の応用が検討され、アルミニウムおよびＩＴＯガラス
（酸化インジウム〜酸化スズ薄膜による導電性ガラス）
で挟持した太陽電池が検討されている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】上記の有機化合物は
一般にＳ層すなわち導電性高分子層あるいは有機半導体
層の不安定性（ポリアセチレンに於ける空気、湿度等に
対する不安定性、ドーピング後の不安定性等）、不純物
の混入による再現性の低下（αーセスキチエニル、フタ
ロシアニン等は濃硫酸程度しか溶解する溶媒が無く純度
の向上が非常に困難である）、素子形成時の不確定性
（気相重合、電解重合等による触媒、電解質等の混入
等、αーセスキチエニル、フタロシアニン等の真空蒸着
時の熱分解による不純物の混入）、素子形成後の電極の
腐食（ドーパントによる電極の腐食、フタロシアニンに
見られるようなアルミニウム電極の酸化促進等）、薄膜
の機械的脆さ（αーセスキチエニル、フタロシアニン等
の真空蒸着膜はこすると剥がれる）等によりいずれも実
用化に至っていない。さらに太陽電池では、その経時劣
化、変換効率の低さから実用化に至っていない。わずか
に有機物で実用化されたものは、ポリアニリンを用いた
ポリマーバッテリー、ＴＣＮＱを用いたコンデンサー、
フタロシアニン等を用いた電子写真感光体程度であり、
見るべき成果がないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の導
電性高分子をはじめとする有機半導体の上記の如き種々
の欠点に鑑み、これらを改良すべく鋭意検討を行った結
果、フラーレン薄膜を用い、これに接するように２つ以
上の電極を設けることにより、容易に再現性よく半導体
素子が得られ、前記課題も解決することができることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明はフラーレン薄膜および
これに接する２つ以上の電極を有してなることを特徴と
する半導体素子を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
用いられるフラーレン薄膜は、フラーレン類を用いて形
成された薄膜である。ここで、フラーレン類とは、ｓｐ
２炭素よりなる球状あるいはラグビーボール状のカーボ
ンクラスタの総称であり、一般にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７
６、Ｃ７８、Ｃ８４等が知られている。これらは、炭素
をアーク放電あるいは抵抗加熱して気化させ、ヘリウム
等の不活性ガスで急冷して生成したすすの中等に含有さ
れ（例えば、Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(199
0)等）、Ｃ６０が最も多く含有されている。そしてこの
すすから、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシ
チレン、二硫化炭素等の溶媒で抽出することによって上
記カーボンクラスタの混合物が得られる。さらにこの混
合物を精製し、各々単離するには、通常有機化合物の精
製に用られるクロマトグラフィーの手法（例えば、Krae
tschmer等、Nature、347号、354頁(1990)等）を用いるこ
とができる。本発明においては、合成、単離が容易なＣ
６０またはＣ７０、あるいはこれらを含有するすすから
抽出、不溶性不純物除去を施して得られる混合フラーレ
ンが好ましく用いられる。

【０００８】フラーレン薄膜は各種の製膜方法により形
成して用いることができ、例えば真空蒸着膜、キャスト
膜およびポリマー分散膜等を用いることができる。真空
蒸着膜は、例えば一般的真空蒸着の手法に従い（薄膜ハ
ンドブック、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、オ
ーム社（１９８４）等）、５×１０^ー5ｔｏｒｒ以下の
真空下で、金属性ボートあるいはアルミナ性ボートなど
を用いてフラーレン類を加熱し、その上部あるいは下部
に基板を置くことで薄膜を形成できる。この際、必要に
応じ、基板を加熱あるいは冷却しても良い。基板を冷却
した場合、薄膜はアモルファス状態となり、また、室温
あるいはそれ以上に加熱した場合は結晶状態として得ら
れる。このフラーレン類の真空蒸着膜は空気中で安定
で、かつ非常に硬く強固である。例えば、従来のフタロ
シアニン、αーセスキチエニル等はこすれば剥がれ、セ
ロテープ等により簡単に剥離できるように機械的強度に
劣るのに対し、フラーレン類の蒸着膜はこすってもなか
なか剥がれず、セロテープでは剥離できない強固な膜で
あり、機械的強度に優れる。

【０００９】キャスト膜は、例えばフラーレン類がベン
ゼン、トルエン、メシチレン等芳香族炭化水素、二硫化
炭素、ｎ−ヘキサン等に溶解する性質を利用するもの
で、簡便に薄膜を作成しうる手段である。すなわち上記
溶媒等に溶解せしめ、基板上に滴下する、あるいは基板
をスピンナー上に固定し、上記溶解液を滴下した後、ス
ピンナーを適当な回転数で回転せしめ薄膜化する、ある
いは基板上に滴下した溶液をバーコーターまたはドクタ
ーブレード等を用いて薄膜化するなどの手段で薄膜化
し、次いで自然乾燥、あるいは熱または真空乾燥するな
どの手段で乾燥することによって製膜することができ
る。

【００１０】ポリマー分散膜は、例えばポリマーの溶液
中にフラーレン類を添加し、溶解あるいは分散せしめた
後、上記キャスト膜と同様の手段で製膜することができ
る。分散方法としては、ペイントシェーカー、スペック
スミキサーミル、サンドミル、ボールミル、アトラータ
ー、ニーダー等の顔料分散手法を用いることができる。
ここで用いることができるポリマーとしては、特に制限
はないが、例を挙げると、飽和ポリエステル、不飽和ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ポ
リ酢酸ビニール、ポリビニールカルバゾール、スチレン
等のビニール系ポリマー、フッ化ポリビニリデン、フッ
化ポリビニル等のフッ素化ポリマー、スチレンーマレイ
ン酸等のコポリマー等がある。また、例えば、ポリアク
リレート系液晶高分子、ポリシロキサン系液晶高分子等
の液晶高分子を用いることもできる。

【００１１】フラーレンの優れた半導体性を引き出すに
は、フラーレン薄膜に接する２つ以上の電極を設けるこ
とが必要である。電極としては、例えば金属電極、金属
酸化物電極および炭素電極等を用いることができる。例
えば、仕事関数の小さいリチウム、ベリリウム、ナトリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、インジ
ウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、
ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、アンチモン等、また
は仕事関数の大きいパラジウム、テルル、レニウム、イ
リジウム、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ゲルマニウ
ム、酸化スズ（例えばネサガラス）、酸化インジウム、
酸化インジウム〜酸化スズ（例えばＩＴＯガラス）、酸
化亜鉛、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペース
トおよびカーボンペースト等が用いられるが、特に、白
金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、酸化スズ
（例えばＮＥＳＡガラス、ＮＥＳＡコートポリマー
膜）、酸化インジウム（例えばＩＴＯガラス、ＩＴＯコ
ートポリマー膜）、酸化亜鉛および炭素が好ましい。半
導体素子、特にトランジスター、整流素子等として用い
るときは、上記の仕事関数の小さい電極と仕事関数の大
きい電極を設ける必要がある。但し、アルミニウム電極
を用いるときは、本発明の半導体素子は特に双方向の整
流性を示し、双方向スイッチング素子、双方向整流素子
等として使用することができる。さらに、アルミニウム
電極を形成した後、この電極を空気に曝すと、表面に極
薄いアルミニウム酸化物層が形成される。この上にフラ
ーレン薄膜を形成し、次いで任意の電極を形成して構成
された本発明の素子も、より高い整流比を示し、整流素
子としてさらに望ましいものとなる。一方、光センサー
として用いるときは、電極はいずれの電極を用いてもよ
く、両極として作用するお互いの電極が異なってもよ
い。さらに、お互いの電極あるいは一方の電極にアルミ
ニウムを用いるときは、より大きな光電流を得ることが
できる。特に、上記の如きアルミニウム酸化物層を電極
とフラーレン薄膜との界面に形成して得た素子では、さ
らに大きな光電流を得ることができ、好ましいものとな
る。

【００１２】電極は、例えば金属板、炭素板、薄膜、導
電性塗料膜等いずれの形態でも使用する事ができる。薄
膜の形態で使用するとき、金属箔、蒸着膜、スパッタリ
ング膜、電着膜、スプレー熱分解膜等の手段で薄膜化し
て使用することができる。また、導電性塗料（例えば
銀、炭素含有塗料）を塗布して電極を形成することもで
きる。ここで、製膜あるいは塗布によって電極を設ける
場合には、半導体素子は基板を用いて好ましく形成され
る。この基板としては特に制限はなく、絶縁性のもので
あれば良い。また、金属板、炭素板等板状の電極を用い
るときは、特に基板を用いなくても良い。

【００１３】電極の構成としては、例えば平行電極ある
いは櫛の歯電極等のギャップ電極、またはフラーレン薄
膜を挟むように設けられるサンドイッチ電極等を用いる
ことができる。半導体素子、特に整流素子として使用す
るとき、あるいはギャップ電極で光センサーとして使用
するとき、電極の膜厚は任意とすることができる。ま
た、ギャップ電極のギャップ幅は特に制限はないが、ギ
ャップ幅が大きいと電流が小さくなるので、１ｍｍ以下
のギャップが好ましい。また、ギャップ長は長い方が、
電流値が大きくなり、大きな応答が得られるので好適で
ある。ギャップ電極のなかでも、櫛の歯電極を用いる
と、ギャップ長が更に長くできるのでより好ましい。こ
れに対してサンドイッチ電極で光センサーとして使用す
るときは、光を入射する側の電極は半透明である必要が
ある。酸化物電極を用いるときは、光の透過率が９８％
〜０．１％の範囲が用いられるが、光の透過率が大きい
方が光に対する応答性は高い。金属電極の場合、光の透
過率が大きい方が光に対する応答性は高いが、透過率が
大きすぎると電極が電流を通さない。従って、光の透過
率は５０％〜０．１％の範囲が好適に用いられる。

【００１４】また半導体素子を構成するフラーレン薄膜
の膜厚については、ギャップ電極を用いる場合は、最低
１分子の厚みがあれば良く、１０オングストローム〜１
００μｍの範囲で用いることができ、特に１０オングス
トローム〜１０μｍの範囲が特に好適に用いられる。サ
ンドイッチ電極を用いる場合は、薄すぎるとお互いの電
極が短絡するので、ある程度の厚さが必要である。この
場合、フラーレン薄膜の膜厚は１００オングストローム
〜１００μｍの範囲が好適であり、特に好ましくは、２
００オングストローム〜１０μｍに形成される。

【００１５】以上説明したようなフラーレン薄膜および
電極を用いて構成される本発明の半導体素子を図面を用
いて説明する。図１〜４はいずれも本発明の半導体素子
の一例を示したものである。図１および図２はいずれも
ギャップ電極を用いた半導体素子と回路の一例を示した
もので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線
に沿う断面図である。図中符号１は絶縁基板、２ａ，２
ｂは電極、３はフラーレン薄膜、４は直流電源、５は電
流計である。図１に示した半導体素子は絶縁基板１上に
２つの櫛の歯電極２ａ，２ｂが、僅かのギャップを有し
て噛合するように設けられ、さらにその上面にフラーレ
ン薄膜３が形成されている。また、電極２ａ，２ｂは直
流電源４および電流計５を介して接続されている。さら
に必要に応じて、フラーレン薄膜３を覆う絶縁性ポリマ
ー膜あるいは絶縁性金属酸化物等の保護膜を形成するこ
ともできる。あるいは、図２（ｂ）のように絶縁基板１
上にフラーレン薄膜３を形成し、さらにその上面に櫛の
歯電極２ａ，２ｂを設けた構成とすることもできる。こ
のようなギャップ電極を用いた半導体素子は、光センサ
ーとして好適に用いることができ、電極２ａ，２ｂに電
源４から電場を印加した状態で、フラーレン薄膜３に光
が照射されると、電極２ａ，２ｂ間の電流値が変化す
る。この電流値の変化量は電流計５によって検出され、
これに基づいて照射された光強度を測定することができ
る。

【００１６】図２にギャップ電極を用いた本発明の半導
体素子と回路の他の例を示す。この例の半導体素子は、
絶縁基板１上にフラーレン薄膜３が形成され、その上面
に２つの平行電極２ａ，２ｂが設けられている。さらに
必要に応じて、電極２ａ，２ｂおよびフラーレン薄膜３
を覆う絶縁性ポリマー膜あるいは絶縁性金属酸化物等の
保護膜を形成することもできる。あるいは、図１（ｂ）
のように絶縁基板１上に平行電極２ａ，２ｂを設け、そ
の上面にフラーレン薄膜３を形成した構成とすることも
できる。

【００１７】図３および図４はサンドイッチ電極を用い
た半導体素子の例を示したもので、（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図３
に示した半導体素子は、絶縁基板１上に、短冊状に形成
された３つの第１の電極２ａ，２ａ，２ａが平行に設け
られ、絶縁基板１およびこれら第１の電極２ａ，２ａ，
２ａの上面にフラーレン薄膜３が形成され、さらにこの
フラーレン薄膜３上に短冊状に形成された３つの第２の
電極２ｂ，２ｂ，２ｂが平行に、かつ上記第１の電極２
ａ，２ａ，２ａと直交するように設けられている。さら
に必要に応じて、第２の電極２ｂ，２ｂ，２ｂおよびフ
ラーレン薄膜３を覆う絶縁性ポリマー膜あるいは絶縁性
金属酸化物等の保護膜を形成することもできる。ここ
で、第１の電極および第２の電極の数は、それぞれ１以
上の任意の数に設定することできる。このようなサンド
イッチ電極を用いた半導体素子は、集積化した整流素子
（例えばスイッチング素子等）に好適に用いられ、例え
ば、液晶、ＥＣＤ等の駆動を行うことができる。また
は、光センサー（例えばイメージセンサー等）としても
好適に用いられる。これらの場合、外部駆動装置（図示
せず）から互いに直行する第１の電極および第２の電極
に電場を印加して、整流素子あるいは光センサーとして
用いることができる。

【００１８】図４はサンドイッチ電極を用いた本発明の
半導体素子の他の例を示したものである。このものは絶
縁基板１上に、第２の電極２ｂが設けられ、この絶縁基
板１および第２の電極２ｂ上全面にフラーレン薄膜３が
形成され、さらにフラーレン薄膜３上には、短冊状に形
成された第１の電極２ａ，２ａ，２ａが設けられてい
る。この第１の電極２ａの数は、１以上の任意の数に設
定することできる。尚、第１の電極２ａは、短冊状だけ
でなく、円、楕円等いかなる形状でもよい。また、第２
の電極２ｂは、基板１上面の一方の端縁部１ａを残して
太い帯状に形成され、第１の電極２ａ，２ａ，２ａは、
先に形成した第２の電極２ｂの長手方向に直交し、かつ
この第２の電極２ｂ上から上記絶縁基板１の端縁部１ａ
上に渡って位置するように設けられ、このことにより第
１の電極および第２の電極からの配線が短絡する不都合
を防止することができる。また必要に応じ、第１の電極
２ａ，２ａ，２ａおよびフラーレン薄膜３上に絶縁性ポ
リマー膜あるいは絶縁性金属酸化物等の保護膜を形成す
ることもできる。このように構成された半導体素子は、
単独の整流素子、トランジスター、光センサー等に有効
に用いることができる。

【００１９】尚、本発明の半導体素子は、上記実施例の
構成に限定されるものではなく、種々の形態が可能であ
り、結晶、粉末等で構成されても良い。更に、半導体の
使用目的により種々の形態をとることができ、これらの
目的に基づき、電極および素子の構成は適宜変更されう
るものである。

【００２０】

【実施例】（実施例１）図１に示した構成を有する半導
体素子を作製した。スライドガラス１上に、ギャップ幅
０．１０ｍｍ、電極オーバーラップ１０個、電極全長５
０ｍｍの櫛の歯電極２ａ，２ｂを真空蒸着により形成し
た。電極２ａ，２ｂには金を使用し、５×１０^-5ｔｏｒ
ｒの真空下で５００オングストロームの厚さに着けた。
この電極２ａ，２ｂを形成したスライドガラス１を真空
蒸着器のアルミナルツボ上２０ｃｍに置き、カーボンク
ラスタＣ６０をアルミナ製ルツボに入れ５×１０^-6ｔｏ
ｒｒの真空下で５２０〜５５０℃に加熱しながら蒸着し
（５オングストローム／秒）、Ｃ６０の真空蒸着膜３を
３００オングストロームの厚さに着け、半導体素子を作
製した。この素子に１０Ｖの電場を印加しながら、波
長；４００ｎｍ、光強度；７ｍＷ／ｃｍ²の単色光を照
射したところ、５５ｐＡの光電流が検出された。光強度
を０．１、０．５、１．０、２．０、５．０ｍＷ／ｃｍ
²と変化させたとき、光強度の増加につれ、光電流も増
加した。次いで、この素子を大気中に１ヶ月間放置した
が、光電流に変化はなかった。また、Ｃ６０の真空蒸着
膜上にセロテープをはり、ついで剥がしたが、Ｃ６０真
空蒸着膜は強固に基板に着いており、剥がれなかった。
更に、この素子の表面にエポシキ樹脂で保護コートを行
ったが、光電流にほとんど変化はなかった。従って、本
実施例で得られた素子は、光センサーとして優れた性能
を有していることが認められた。

【００２１】（比較例１）上記実施例１と同様にして、
スライドガラス１上に形成した電極２ａ，２ｂ上に、カ
ーボンクラスタＣ６０の代わりに無金属フタロシアニン
を同様にして真空蒸着し、薄膜３を形成した。実施例１
と同様の単色光を照射したところ、１５ｎＡの光電流が
観測された。しかしながら、この素子を大気中に１ヶ月
間放置したところ￥、光電流は明らかに低下した。ま
た、無金属フタロシアニン蒸着膜上にセロテープを貼
り、はがしたところ、無金属フタロシアニンの薄膜はセ
ロテープとともに全てはがれた。更に致命的なことに
は、エポキシ樹脂で保護コートしたところ、光電流はほ
とんど観測されなくなった。

【００２２】（実施例２）実施例１において、電極２
ａ，２ｂとして、金の代わりにアルミニウムを使用する
以外は同様にして、半導体素子を作製した。実施例１と
同様にして単色光を照射したところ、６００ｐＡの光電
流が観測された。単色光の波長を３００，５００，６０
０，７００ｎｍと変化させても、光電流は観測された。
したがって、本素子は、紫外から可視領域におよんで光
電流を検出できることが認められた。更に、印加電圧を
１００Ｖとすると、光電流は１０倍となり、大きい電場
を印加することにより、大きい光応答が得られることが
認められた。

【００２３】（実施例３）図２に示した構成を有する半
導体素子を作製した。スライドガラス１上に、すすから
抽出し、クロマトグラフィーで、不溶物を除去したフラ
ーレン混合物（液体クロマトグラフィー分析ではＣ６０
を８０％、Ｃ７０を１９％含有し、残り１％はＣ７０以
上の高次のフラーレン化合物であった）を用いて１００
０オングストロームの厚さに真空蒸着し、フラーレン薄
膜３を形成した。ついで、ギャップ幅１０μｍ、長さ１
０ｍｍのインジウム電極２ａ，２ｂを真空蒸着により形
成して半導体素子を作製した。ギャップ電極に１０Ｖの
電場を印加し、波長４００ｎｍ、強度５ｍＷ／ｃｍ²の
単色光を照射したところ、４００ｐＡの光電流が観測さ
れた。

【００２４】（実施例４）上記実施例２において、フラ
ーレン薄膜３としてキャスト膜を用いて半導体素子を作
製した。実施例２と同様にして、スライドガラス１上に
アルミニウムを蒸着した電極２ａ，２ｂ上に、カーボン
クラスタＣ６０をトルエンに溶解させた液を滴下し、ス
ピンナーを用いて、Ｃ６０のキャスト膜３を製膜し、さ
らに１００℃で、１時間、真空乾燥して半導体素子を作
製した。この素子に１Ｖを印加し、４００ｎｍ、５ｍＷ
／ｃｍ²の単色光を照射したところ、４２５ｐＡの光電
流が観測された。

【００２５】（実施例５）図４に示した構成を有する半
導体素子を作製した。２ｃｍ×３ｃｍのインジウムスズ
ガラス（ＩＴＯガラス）１上において、幅０．５ｃｍ、
長さ３ｃｍを塩酸でエッチングして導電性膜を除去（図
４中１ａに相当する部分）し、残りの導電性膜を酸化イ
ンジウム（ＩＴＯ）電極２ｂとした。この電極２ｂ上
に、Ｃ６０を酢酸ビニル／酢酸エチル溶液に分散させた
分散液（Ｃ６０；２０ｍｇ、酢酸ビニル；２０ｍｇ、酢
酸エチル；２００ｍｇにガラスビーズを入れペイントシ
ェーカーで１時間分散した分散液）をバーコーター＃１
０を用いてＣ６０のポリマー分散膜３を製膜した。この
膜３を１００℃で１時間、真空乾燥した。膜厚は、１μ
ｍであった。ついで、この膜３上にアルミニウム（幅
０．５ｃｍ，長さ１．５ｃｍ）電極２ａを３個、真空蒸
着により形成した。この酸化インジウム電極２ｂとアル
ミニウム電極２ａの間に−２Ｖから＋２Ｖの三角波をフ
ァンクションジェネレータより、０．００１Ｈｚのスキ
ャンスピードで印加した。この時の電流−電圧特性を図
５に示した。図５から明らかなように、整流性を示して
いた。本素子上、３組の電極が形成されているが、その
再現性は良好であった。また、エポキシ樹脂で、全体を
保護コートしても電流−電圧特性はほとんど変化しなか
った。したがって、本素子は優れた整流素子であること
が認められた。

【００２６】（実施例６）上記実施例５において、ＩＴ
Ｏガラスの代りにＮＥＳＡガラスを用いることによっ
て、酸化インジウム電極に代えて酸化スズ電極２ｂを設
けた以外は同様にして半導体素子を作製したところ、こ
のものは実施例５のものと同様に良好な整流性を示し
た。

【００２７】（比較例２）上記実施例５において、Ｃ６
０の代わりに無金属フタロシアニンを用いる以外は同様
にして、半導体素子を形成した。この場合も同様に整流
性を示した。しかし、エポキシ樹脂で保護コートしたと
き、整流性は大きく減少した。

【００２８】（実施例７）図４に示した構成を有する半
導体素子を作製した。２ｃｍ×３ｃｍのガラス基板１の
上部０．５ｍｍ×３ｃｍを遮蔽し、この基板１上にアル
ミニウムを２００オングストーロムの厚さに真空蒸着し
て電極２ｂとした（４００ｎｍの単色光の透過率；２．
１８％）。さらにこの上に実施例１と同様にしてＣ６０
を１０００オングストロームの膜厚に真空蒸着し、Ｃ６
０の真空蒸着膜３を形成した。ついで、その上に０．５
ｃｍ×１．５ｃｍのアルミニウム電極２ａ３個を真空蒸
着し、半導体素子を形成した。この素子に−１Ｖから＋
１Ｖの三角波をファンクションジェネレータから印加し
た（スキャンスピード；０．００２Ｈｚ）ところ、電流
−電圧特性は図６に示すような双方向の整流性を示し
た。また、３個の電極について再現性は良好であった。

【００２９】（比較例３）実施例７と同様にして、アル
ミニウム電極２ｂを形成したガラス板１の上面に、αー
セスキチエニルを２０００オングストローム蒸着した
（２０オングストローム／秒）。αーセスキチエニル
は、非常に蒸着しづらく、ゆっくり蒸着すると、分解し
不純物を多く含んだ膜となる。速く（２０オングストロ
ーム／秒以上）蒸着すれば分解は少なくなるが、やはり
不純物を含有する。ついで、０．５ｃｍ×１．５ｃｍの
アルミニウム電極２ａを３個蒸着により設けた。この素
子に、−２から＋２Ｖの三角波をファンクションジェネ
レータから印加した（０．００２Ｈｚ）。この素子は、
整流性を示したり、示さなかったりし、再現性が非常に
悪かった。

【００３０】（実施例８）実施例７で得られた半導体素
子のアルミニウム電極２ａ，２ｂに０．１Ｖを印加しな
がら、ガラス板１側から、電極に波長；４００ｎｍ，強
度；７００μＷ／ｃｍ²の単色光を照射した。この時、
５３５ｎＡの光電流が観測された。照射光の波長を変化
させたとき、光電流は８００ｎｍの単色光まで、観測で
きた。また、４００ｎｍの波長の単色光で、光強度を変
化させたとき、照射光強度に応じて、光電流も増加し
た。また、３個の電極について再現性は良好であった。

【００３１】（実施例９）図４に示した構成を有する半
導体素子を作製した。２ｃｍ×３ｃｍのガラス基板１の
上部０．５ｍｍ×３ｃｍを遮蔽し、この基板１上に白金
をスパッタリングで着け、白金電極２ｂを形成した。つ
いでＣ６０のポリカーボネートポリマー分散膜３をスピ
ンナーで形成し、乾燥した。ついで、アルミニウム電極
２ａを真空蒸着で形成した。実施例７と同様に−１から
＋１Ｖの三角波を印加したところ、整流性が観測され
た。

【００３２】（実施例１０）上記実施例９において白金
蒸着膜をカーボン蒸着膜に代えて、炭素電極２ｂを設け
たところ、同様に整流性を示した。

【００３３】（実施例１１）上記実施例７において、Ｃ
６０の代わりにＣ７０を用いる以外は同様にして、半導
体素子を得、測定したところ、電流−電圧特性は同様の
双方向の整流特性を示した。

【００３４】（実施例１２）実施例９において、白金電
極の代わりに、銀電極２ｂを真空蒸着により形成した。
この素子も同様に図５の如くの整流性を示した。また、
アルミニウム電極側より強度１ｍＷ／ｃｍ²、４５０ｎ
ｍの単色光を照射したとき、光電流が観測された。

【００３５】（実施例１３）実施例９において、白金電
極の代わりに、銅電極２ｂを真空蒸着により形成した。
この素子も同様に図５の如くの整流性を示した。また、
アルミニウム電極側より強度１ｍＷ／ｃｍ²、４５０ｎ
ｍの単色光を照射したとき、光電流が観測された。

【００３６】（実施例１４）実施例５において、ＩＴＯ
ガラスおよび酸化インジウム電極の代わりに、ガラス基
板１上に酸化亜鉛電極２ｂをスパッタリングで形成した
ものを用い、その他は、実施例５と同様に行ったとこ
ろ、同様の整流性が観測された。

【００３７】（実施例１５）実施例７と同様な素子を形
成した。まず、基板上にアルミニウム電極２ｂを形成し
た後、一旦空気中に取り出し、室温下に２４時間放置し
た。その後、真空蒸着装置内に入れ、実施例と同様にし
てＣ６０を１０００オングストロームの膜厚に真空蒸着
しＣ６０の真空蒸着膜３を形成した。引き続き、０．５
ｃｍ×１．５ｃｍのアルミニウム電極２ａを２個、金電
極を１個をそれぞれ蒸着し、半導体素子を形成した。電
極２ａ（アルミニウム、金）、２ｂの４００ｎｍ単色光
の透過率は２％であった。素子形成後、直ちに−１〜＋
１Ｖの電流−電圧特性を測定したところ、電極２ａがア
ルミニウム、金のいずれの場合にも図５のような整流特
性を示した。また、電極２ａと２ｂの間に１Ｖを印加
し、アルミニウム電極２ｂに強度５ｍＷ／ｃｍ²、波長
４００ｎｍに単色光を照射したところ、アルミニウム電
極２ａあるいは金電極２ａに同様の光を照射したときに
比して約２５倍の光電流が観測された。本素子をＥＳＣ
Ａを用いて、電極２ａ側からアルゴンエッチングして、
膜の厚さ方向の組成を分析したところ、Ｃ６０膜３とア
ルミニウム電極２ｂとの界面にアルミニウム酸化物が存
在しているのが認められた。

【００３８】（参考例）市販の粗製すすを精製してＣ６
０およびＣ７０を得た。まず、フラーレン類を含有する
粗製すす（真空冶金株式会社製）４ｇを円筒濾紙にい
れ、ソックスレー抽出器を用い、ｎ−ヘキサン；２００
ｍｌで２４時間抽出した。ついで、溶媒をメシチレン；
２００ｍｌに変更し、更に２４時間抽出を行った。初め
のｎ−ヘキサン溶液を液体クロマトグラフィ（シリカゲ
ル〜ｎ−ヘキサン）で分析したところ、Ｃ６０：Ｃ７０
の比は９：１であり、Ｃ７０以上のフラーレンをほとん
ど含有していなかった。メシチレン抽出液は、Ｃ６０：
Ｃ７０の比は約６：４であり、Ｃ７０以上のフラーレン
を多種含有していた。ｎ−ヘキサン抽出液をエバポレー
タで濃縮し、０．２６ｇのフラーレン混合物を得た。Ｏ
ＤＳカラムを用い、２ープロパノール／トルエン；６／
４の混合溶媒を展開液とし、中低圧分取クロマトグラフ
を用いて、高純度Ｃ６０を０．２１ｇ、高純度Ｃ７０を
０．０２ｇ得た。メシチレン抽出液をエバポレータで濃
縮し、混合フラーレン０．１３ｇを得た。同様にクロマ
トグラフで分取して、高純度Ｃ６０；０．０７ｇ、高純
度Ｃ７０；０．０４ｇ、その他フラーレン類の混合物；
０．０１ｇを得た。混合物は、ＧＣ−ＭＳ分析からＣ７
６、Ｃ７８、Ｃ８４および更に分子量の大きいフラーレ
ン類を含有していた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体素
子は、フラーレン薄膜およびこれに接する２つ以上の電
極を有してなるものである。この発明の半導体装置は、
半導体性、特に整流性、光導電性を示すものである。そ
してフラーレン類は、合成が容易で、かつ溶媒に溶解す
るため、精製が容易で高純度品を容易に得ることができ
る。また、耐熱性も高く、蒸着時の分解も起こらないた
め、素子化が容易で、再現性の良い特性が得られる。ま
た、真空を必要としないキャスト膜、ポリマー分散膜の
形でも使用できる。したがって、フラーレン類を製膜し
て得られるフラーレン薄膜を用いることによって、安定
性、再現性に富む半導体素子を容易に構成することがで
きる。さらに、本発明の半導体素子は樹脂等を用いた保
護コートを施しても性能が変化しない為、広範な用途に
用いることができる。特に、整流素子、整流性を用いた
液晶、ＥＣＤ素子等の駆動素子、光センサー、あるいは
光センサー機能を応用したイメージセンサー等に幅広く
応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図２】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図３】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図４】本発明の半導体素子と回路の一例を示したも
ので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に
沿う断面図である。

【図５】本発明の半導体素子の電流−電圧特性の例を
示したグラフである。

【図６】本発明の半導体素子の電流−電圧特性の例を
示したグラフである。

【符号の説明】

２ａ，２ｂ…電極、３…フラーレン薄膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フラーレン薄膜およびこれに接する２つ
以上の電極を有してなることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】フラーレン薄膜が、カーボンクラスタで
構成される薄膜であることを特徴とする請求項１記載の
半導体素子。
【請求項３】フラーレン薄膜が、カーボンクラスタＣ
６０および／またはカーボンクラスタＣ７０で構成され
る薄膜であることを特徴とする請求項１または２のいず
れかに記載の半導体素子。
【請求項４】フラーレン薄膜が、真空蒸着膜、キャス
ト膜およびポリマー分散膜からなる群から選ばれる１種
以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載の半導体素子。
【請求項５】電極が、金属電極、酸化物電極、および
炭素電極からなる群から選ばれる１種以上であることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体
素子。
【請求項６】電極が、白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、インジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛
および炭素からなる群から選ばれる１種以上の材料から
なる電極であることを特徴とする請求項５記載の半導体
素子。
【請求項７】少なくとも１つの電極がアルミニウム電
極であることを特徴とする請求項６記載の半導体素子。
【請求項８】アルミニウム電極がフラーレン薄膜との
界面にアルミニウム酸化物層を有することを特徴とする
請求項７記載の半導体素子。
【請求項９】電極が、ギャップ電極またはサンドイッ
チ電極であることを特徴とする請求項１ないし８のいず
れかに記載の半導体素子。
【請求項１０】半導体素子が、整流素子であることを
特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の半導体
素子。
【請求項１１】半導体素子が、光センサーであること
を特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の半導
体素子。