JP3313405B2

JP3313405B2 - トンネルダイオード

Info

Publication number: JP3313405B2
Application number: JP18136192A
Authority: JP
Inventors: 祥友米原; 鐘震朴
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 1992-07-08
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH0629556A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機半導体素子に係わ
り、特に優れた整流性および光導電性を有するトンネル
ダイオードに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の分野では、従来、硫化カド
ミニウム、酸化亜鉛、結晶シリコン、アモルファスシリ
コン、ガリウム砒素などの無機物が使用されてきた。こ
れらは、トランジスター、整流素子、ＩＣ、ＬＳＩ、光
センサーおよび太陽電池等に使用されている。これらの
半導体素子のなかでトンネル効果を奏するトンネルダイ
オードは、一般に、ＰＮ接合、あるいは金属（Ｍ）-絶
縁層（Ｉ）-半導体（Ｓ）接合（ＭＩＳ接合）で構成さ
れ、ＰＮ接合の場合はＰ，Ｎともに高濃度にドーピング
し、またＭＩＳ接合の場合は、絶縁層（Ｉ）の厚さを特
定の範囲に規制して構成される。そして、絶縁層が比
較的厚い場合では、電流−電圧特性において、構成によ
り順方向あるいは逆方向電圧印加時に電流極大を示し、
その後、負性抵抗により電流値が減少し、また増加し始
める特徴が得られ、絶縁層が比較的薄い場合では、電
流−電圧特性において、一定の電圧範囲において電流値
が一定となる特徴が得られる（「Physics of Semicondu
ctor Devices」、2nd Edition、S.M.Sze,John Wiley &
Sons,NY、513頁(1981年)）。このようなトンネルダイ
オードは、その特性により、高速スイッチング素子、マ
ルチバイブレータ、高速論理回路、あるいは低雑音マイ
クロ波増幅器等に利用される。しかしながら、上記のよ
うな無機物を用いてこれらの半導体素子を作製するため
には、高度な真空装置、高度な製膜技術および高度な純
度規制等が要求され、その作製は容易にはなし得ないも
のであった。

【０００３】これに対して、有機物の多様性、半導体性
等が注目されはじめ、ポリアセチレン、ポリピロール、
フタロシアニン等の有機化合物の半導体性、導電性につ
いて多大な研究がなされてきた（「新・導電性高分子材
料」、雀部博之監修、シーエムシー、（1987年））。そ
して、導電性高分子あるいは半導体性有機化合物を、金
属で挟持してなる半導体素子として、ポリアセチレン、
ポリジアセチレン、ポリピロール、α−セスキチエニ
ル、フタロシアニン等の半導体薄膜（Ｓ）を金属電極
（Ｍ）で挟持してなるＭＳ素子、あるいはそれらの間に
絶縁体の薄膜（Ｉ）を挟持してなるＭＩＳ素子等、多く
の素子が提案されている（「Physics of Semiconductor
Devices」、2nd Edition、S.M.Sze,John Wiley & Son
s,NY(1981年)、D.Fichou,F.Garnieret al., CHEMTRONIC
S, 1988年,176頁）。

【０００４】これらの有機化合物はＰ型あるいはＮ型の
半導体性を示し、これを、その有機化合物のフェルミ準
位と比較して、仕事関数の小さい電極と仕事関数の大き
い電極とで挟持したときに整流性を示すものである。例
えば、α−セスキチエニルの場合（D.Fichou,F.Garnier
et al., CHEMTRONICS, 1988年,176頁）、これをアルミ
ニウム電極とインジウムスズオキサイド（あるいは金）
電極とで挟持したとき、±１Ｖで１００倍以上の整流性
を示す。さらに、異種導電性高分子の接合で、整流素子
を構築した例（Pt｜ホ゜リヒ゜ロール｜ホ゜リチオフェン｜In、M.Aizaw
a,H.Shirakawa,Synth.Met., 18号, 711頁(1987年)）
や、ＦＥＴを構築した例（H.Koezuka, etal., Synth.M
et., 18号, 699頁(1987年)）も知られている。また、フ
タロシアニン等は光導電性を示すことから、太陽電池等
への応用が検討され、これをアルミニウムおよびＩＴＯ
ガラス（酸化インジウムでヘビードープした酸化スズ薄
膜による導電性ガラス）で挟持してなる太陽電池が検討
されている。しかしながら、有機化合物を用いたトンネ
ルダイオードに関する報告は見あたらないのが現状であ
る。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】上記の有機化合物は
一般に、Ｓ層すなわち導電性高分子層あるいは有機半
導体層の不安定性（例えばポリアセチレンの空気や湿度
等に対する不安定性、ドーピング後の不安定性等）、
不純物の混入による再現性の低下（例えばα−セスキチ
エニル、フタロシアニン等は濃硫酸程度しか溶解する溶
媒がなく、純度の向上が非常に困難である）、素子形
成時の不確定性（気相重合、電解重合等による触媒、電
解質等の混入等、α−セスキチエニル、フタロシアニン
等の真空蒸着時の熱分解による不純物の混入等）、素
子形成後の電極の腐食（ドーパントによる電極の腐食、
フタロシアニンに見られるようなアルミニウム電極の酸
化促進等）、薄膜の機械的脆さ（α−セスキチエニ
ル、フタロシアニン等の真空蒸着膜はこすると剥がれ
る）等の問題を有するものであり、いずれも実用化に至
っていない。さらに太陽電池では、その経時劣化、変換
効率の低さから実用化に至っていない。わずかに有機物
で実用化されたものは、ポリアニリンを用いたポリマー
バッテリー、ＴＣＮＱを用いたコンデンサー、フタロシ
アニン等を用いた電子写真感光体程度であり、見るべき
成果がないのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の導
電性高分子をはじめとする有機半導体の上記の如き種々
の欠点に鑑み、これらを改良すべく鋭意検討を行った結
果、フラーレン薄膜を用い、これに接するように２つ以
上の電極を設けることにより、容易に再現性よく半導体
素子が得られること、そして、特定の電極を用い、電極
とフラーレン層の間に絶縁層を設けることでトンネルダ
イオード特性が得られることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、前記課題を解決するために、本
発明のトンネルダイオードは、フラーレン薄膜と、該フ
ラーレン薄膜に接して設けられた絶縁層と、この絶縁層
に接して設けられた第１の電極と、上記フラーレン薄膜
に接して設けられた第２の電極とを有してなり、前記第
１の電極が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、カリウム、インジウム、カルシウム、亜
鉛、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、
ガリウム、ニオブ、アンチモン、およびサマリウムから
なる群から選ばれる１種以上の材料からなり、前記第２
の電極が、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウ
ム、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ゲルマニウム、酸
化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムでヘビードー
プした酸化スズ、酸化亜鉛、グラファイト、グラッシー
カーボン、銀ペースト、およびカーボンペーストからな
る群から選ばれる１種以上の材料からなることを特徴と
するものである。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明
は、フラーレン薄膜（Ｓ）と、これに接する絶縁層
（Ｉ）と、絶縁層に接する第１の電極（Ｍ）と、フラー
レン薄膜に接する第２の電極とを有するＭＩＳトンネル
ダイオードを提供するものである。図１は本発明のトン
ネルダイオードの一実施例を示したもので、（ａ）は平
面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に沿う断面図であ
る。図１に示したトンネルダイオードは、絶縁基板１上
に、短冊状に形成された３つの第１の電極２ａ，２ａ，
２ａが平行に設けられ、これら第１の電極２ａ，２ａ，
２ａの上面に絶縁層３が形成され、絶縁層３および絶縁
基板１の上面にフラーレン薄膜４が形成され、さらにこ
のフラーレン薄膜４上に短冊状に形成された３つの第２
の電極２ｂ，２ｂ，２ｂが平行に、かつ上記第１の電極
２ａ，２ａ，２ａと直交するように設けられている。こ
こで絶縁層３は、第１の電極２ａ上だけでなく、第１の
電極２ａおよび基板１上の全面に形成してもよい。さら
に必要に応じて、第２の電極２ｂ，２ｂ，２ｂおよびフ
ラーレン薄膜４上に絶縁性ポリマー膜あるいは絶縁性金
属酸化物等の保護膜を形成することもできる。また、第
１の電極および第２の電極の数は、それぞれ１以上に任
意に設定することができる。

【０００９】本発明で用いられるフラーレン薄膜４は、
フラーレン類を用いて形成された薄膜である。ここで、
フラーレン類とは、ｓｐ２炭素よりなる球状あるいはラ
グビーボール状のカーボンクラスタの総称であり、一般
にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、
Ｃ９０、Ｃ９６等が知られている。これらは、炭素をア
ーク放電あるいは抵抗加熱して気化させ、ヘリウム等の
不活性ガスで急冷して生成したすすの中等に含有され
（例えば、Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(1990
年)等）、Ｃ６０が最も多く含有されている。そしてこ
のすすから、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、メ
シチレン、二硫化炭素等の溶媒で抽出することによって
上記カーボンクラスタの混合物が得られる。さらにこの
混合物を精製し、各々単離するには、通常有機化合物の
精製に用られるクロマトグラフィーの手法（例えば、Kr
aetschmer等、Nature、347号、354頁(1990年)等）を用い
ることができる。本発明においては、合成、単離が容易
なＣ６０またはＣ７０、あるいはこれらを含有するすす
から抽出、不溶性不純物除去を施して得られる混合フラ
ーレンが好ましく用いられる。

【００１０】フラーレン薄膜４は各種の製膜方法により
形成して用いることができ、例えば真空蒸着膜、キャス
ト膜およびポリマー分散膜等を用いることができる。真
空蒸着膜は、例えば一般的真空蒸着の手法に従い（薄膜
ハンドブック、日本学術振興会薄膜第１３１委員会編、
オーム社（1984年）等）、５×１０^ー5ｔｏｒｒ以下の
真空下で、金属性ボートあるいはアルミナ性ボートなど
を用いてフラーレン類を加熱し、その上部あるいは下部
に基板を置くことで薄膜を形成できる。この際、必要に
応じ、基板を加熱あるいは冷却しても良い。基板を冷却
した場合、薄膜はアモルファス状態となり、また、室温
あるいはそれ以上に加熱した場合は結晶状態として得ら
れる。このフラーレン類の真空蒸着膜は空気中で安定
で、かつ非常に硬く強固である。例えば、従来のフタロ
シアニン、α−セスキチエニル等はこすれば剥がれ、セ
ロテープ（登録商標）等により簡単に剥離できるように
機械的強度に劣るのに対し、フラーレン類の蒸着膜はこ
すってもなかなか剥がれず、セロテープ（登録商標）で
は剥離できない強固な膜であり、機械的強度に優れる。

【００１１】キャスト膜は、例えばフラーレン類がベン
ゼン、トルエン、メシチレン等芳香族炭化水素、二硫化
炭素、ｎ−ヘキサン等に溶解する性質を利用するもの
で、簡便に薄膜を作成しうる手段である。すなわち上記
溶媒等に溶解せしめ、基板上に滴下する、あるいは基板
をスピンナー上に固定し、上記溶解液を滴下した後、ス
ピンナーを適当な回転数で回転せしめ薄膜化する、ある
いは基板上に滴下した溶液をバーコーターまたはドクタ
ーブレード等を用いて薄膜化するなどの手段で薄膜化
し、次いで自然乾燥、あるいは熱または真空乾燥するな
どの手段で乾燥することによって製膜することができ
る。

【００１２】ポリマー分散膜は、例えばポリマーの溶液
中にフラーレン類を添加し、溶解あるいは分散せしめた
後、上記キャスト膜と同様の手段で製膜することができ
る。分散方法としては、ペイントシェーカー、スペック
スミキサーミル、サンドミル、ボールミル、アトラータ
ー、ニーダー等の顔料分散手法を用いることができる。
ここで用いることができるポリマーとしては、特に制限
はないが、例を挙げると、飽和ポリエステル、不飽和ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ポ
リ酢酸ビニール、ポリビニールカルバゾール、スチレン
等のビニール系ポリマー、フッ化ポリビニリデン、フッ
化ポリビニル等のフッ素化ポリマー、スチレン−マレイ
ン酸等のコポリマー等がある。また、例えば、ポリアク
リレート系液晶高分子、ポリシロキサン系液晶高分子等
の液晶高分子を用いることもできる。

【００１３】トンネルダイオードを構成するフラーレン
薄膜４の膜厚については、薄すぎるとお互いの電極が短
絡し易いので、ある程度の厚さのあるものが好ましい。
したがって、フラーレン薄膜４の膜厚は１００オングス
トローム〜１００μｍの範囲が好適であり、特に好まし
くは、２００オングストローム〜１０μｍの範囲であ
る。

【００１４】フラーレンの優れた半導体性を引き出すに
は、少なくともフラーレン薄膜４に絶縁層３を介して接
する第１の電極２ａと、フラーレン薄膜４に接する第２
の電極２ｂを設けることが必要である。これらの電極と
しては、例えば金属電極、金属酸化物電極、および炭素
電極等を用いることができる。第１の電極２ａとして
は、例示するならばリチウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、インジウム、カルシウ
ム、亜鉛、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニ
ウム、ガリウム、ニオブ、アンチモン、およびサマリウ
ム等の金属を用いることができ、特にアルミニウムが好
ましく用いられる。

【００１５】また、第２の電極２ｂとしては、例えば、
パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、銅、銀、
金、白金、ルテニウム、ゲルマニウム、酸化スズ（例え
ばＮＥＳＡガラス）、酸化インジウム、酸化インジウム
でヘビードープした酸化スズ（例えばＩＴＯガラス）、
酸化亜鉛、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペー
ストおよびカーボンペースト等の金属あるいは金属酸化
物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、酸化ス
ズ（例えばＮＥＳＡガラス、ＮＥＳＡコートポリマー
膜）および酸化インジウム（例えばＩＴＯガラス、ＩＴ
Ｏコートポリマー膜）が好ましい。

【００１６】これらの電極は、例えば金属板、炭素板、
薄膜、導電性塗料膜等いずれの形態でも使用する事がで
きる。薄膜の形態で使用するとき、金属箔、蒸着膜、ス
パッタリング膜、電着膜、スプレー熱分解膜等の手段で
薄膜化して使用することができる。また、導電性塗料
（例えば銀、炭素含有塗料）を塗布して電極を形成する
こともできる。ここで、製膜あるいは塗布によって電極
を設ける場合には、基板１を用いることが好ましい。こ
の基板１としては特に制限はなく、絶縁性のものが好ま
しい。その例としては、ガラス板、石英板、絶縁性ポリ
マー板等が挙げられる。また、電極として金属板、炭素
板等、板状の電極を用いるときは、特に基板１を用いな
くても良い。

【００１７】本発明のトンネルダイオードにおいて、そ
のトンネル効果を得るためには仕事関数の小さい第１の
電極２ａとフラーレン薄膜４の間に薄い絶縁層３を有す
ることが必須条件である。この絶縁層３としては、金属
酸化物、有機化合物、ポリマー絶縁層等を用いることが
できる。金属酸化物層としては、アルミニウム酸化物、
酸化珪素、酸化インジウム、酸化スズ、および酸化チタ
ン等が挙げられる。有機化合物あるいはポリマー絶縁層
としては、通常の絶縁性有機化合物あるいはポリマーで
あれば良く、例示するならば、脂肪酸、長鎖アルコー
ル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニト
リル、エポキシ樹脂、およびポリアミド等が挙げられ
る。尚、本発明はここに例示の化合物に限定されるもの
ではない。

【００１８】これら絶縁層３は、蒸着、スパッタリン
グ、キャスティング、ＬＢ膜等の手法により容易に形成
することができる。また、絶縁層３として、アルミニウ
ム酸化物、酸化珪素はその形成が容易なことから特に好
ましい。アルミニウム酸化物絶縁層の場合、蒸着により
得たアルミニウム層を空気等の酸素含有気体中で熱処理
することで、これを容易に形成することができる。酸化
珪素絶縁層は、シリコンを酸素雰囲気下でスパッタリン
グすること、あるいは珪素の蒸着膜を空気等の酸素含有
気体中で熱処理することで、これを容易に形成すること
ができる。これらの絶縁層形成工程において、熱処理温
度は特に制限されないが、５０〜１０００℃の温度が作
業性の点からも好ましい。特に、アルミニウム層を酸化
する場合は５０〜２００℃の温度が好適であり、珪素層
を酸化する場合は２００〜８００℃の温度が好適であ
る。またトンネルダイオードの構成において、絶縁層３
の厚さは特に重要であり、１０〜２００オングストロー
ム、特に３０〜１５０オングストロームの厚さが好まし
い。

【００１９】本発明のトンネルダイオードは、例えば以
下のようにして作製することができる。まず基板１を用
意する。次に、その基板１上に第１の電極２ａを蒸着あ
るいはスパッタリング等の手段により形成する。そし
て、この第１の電極２ａが酸化され易い金属電極の場合
には、空気等の酸素含有気体中で熱処理を施して酸化物
絶縁層３を形成する。さらにその絶縁層３上に、蒸着、
キャスティングあるいはポリマー分散膜等の手段でフラ
ーレン薄膜４を形成する。次いで、フラーレン薄膜４上
に、第２の電極２ｂを蒸着、スパッタリング等の手段で
形成することでトンネルダイオードを作製することがで
きる。あるいは、絶縁性基板１上にまず第２の金属電極
を形成した後に、フラーレン薄膜４、絶縁層３、第１の
電極２ａを順次製膜してトンネルダイオードを作製する
こともできる。

【００２０】本発明のトンネルダイオードにあっては、
暗中での電流−電圧特性測定において、０Ｖから逆方向
に電圧を掃引したとき、電流の極大値を示した後、次い
で負性抵抗を示すためその電流値が減少し、その後、電
流値の増加が認められ、トンネルダイオードとしての特
徴ある性質が得られる。

【００２１】また、本発明のトンネルダイオードは、優
れたトンネルダイオード特性を示すとともに、優れた整
流性、および光導電特性を示し、トンネルダイオードと
しての用途、すなわち高速スイッチング素子、マルチバ
イブレータ、高速論理回路、低雑音マイクロ波増幅器等
のみならず、整流素子、光スイッチ、光センサーにも用
いることができる。

【００２２】尚、本発明のトンネルダイオードは、上記
の例の構成に限定されるものではなく、種々の形態が可
能であり、結晶、粉末等で構成されても良い。また、ト
ンネルダイオードの使用目的により種々の形態をとるこ
とができ、これらの目的に基づき、電極および素子の構
成は適宜変更されうるものである。

【００２３】ここで、トンネルダイオードおよび整流素
子として使用するとき、電極の膜厚は任意とすることが
できる。これに対して光センサーとして使用するとき
は、光を入射する側の電極は半透明である必要がある。
酸化物電極を用いるときは、光の透過率が９８％〜０．
１％の範囲が用いられるが、光の透過率が大きい方が光
に対する応答性は高い。金属電極の場合、光の透過率が
大きい方が光に対する応答性は高いが、透過率が大きす
ぎると電極が電流を通さない。従って、光の透過率は５
０％〜０．１％の範囲が好適に用いられる。

【００２４】電極の構成を、図１に示したようなサンド
イッチ電極としたものは、集積化した整流素子（例えば
スイッチング素子等）に好適に用いることができ、例え
ば、液晶、ＥＣＤ等の駆動を行うことができる。また
は、光センサー（例えばイメージセンサー等）としても
好適に用いることができる。これらの場合、外部駆動装
置（図示せず）から互いに直行する第１の電極２ａおよ
び第２の電極２ｂに電場を印加して、整流素子あるいは
光センサーとして用いることができる。

【００２５】図２はサンドイッチ電極を用いた本発明の
トンネルダイオードの他の例を示したもので、（ａ）は
平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ線に沿う断面図であ
る。このものは絶縁基板１上に、第１の電極２ａが設け
られ、この第１の電極２ａ上（あるいは第１の電極２ａ
および絶縁基板１上全面）に絶縁層３が設けられ、その
上部全面にフラーレン薄膜４が形成され、さらにフラー
レン薄膜４上には、短冊状に形成された第２の電極２ｂ
が設けられている。この第２の電極２ｂの数は、１以上
の任意の数に設定することできる。尚、第２の電極２ｂ
は、短冊状だけでなく、円、楕円等いかなる形状でもよ
い。また、第１の電極２ａは、基板１上面の一方の端縁
部１ａを残して太い帯状に形成され、第２の電極２ｂ
は、先に形成した第１の電極２ａの長手方向に直交し、
かつこの第１の電極２ａ上から上記絶縁基板１の端縁部
１ａ上に渡って位置するように設けられ、このことによ
り第１の電極および第２の電極からの配線が短絡する不
都合を防止することができる。また必要に応じ、第２の
電極２ｂおよびフラーレン薄膜４上に絶縁性ポリマー膜
あるいは絶縁性金属酸化物等の保護膜を形成することも
できる。このように構成されたトンネルダイオードは、
単独の整流素子、トランジスター、光センサー等にも有
効に用いることができる。

【００２６】

【実施例】（実施例１）図１に示した構成を有するトン
ネルダイオードを作製した。スライドガラス１上に、幅
３ｍｍ、長さ２０ｍｍの形状の第１の電極２ａを３ｍｍ
の間隔で３個、真空蒸着により形成した。この電極２ａ
にはアルミニウムを使用し、５×１０^-5ｔｏｒｒの真空
下で２００オングストロームの厚さに形成した。この電
極２ａ、３個を形成したスライドガラス１を真空蒸着器
のアルミナルツボ上２０ｃｍに置き、カーボンクラスタ
Ｃ６０をアルミナ製ルツボに入れ、５×１０^-6ｔｏｒｒ
の真空下で５２０〜５５０℃に加熱しながら蒸着させ
（５オングストローム／秒）、Ｃ６０の真空蒸着膜４を
１０００オングストロームの厚さに形成した。次いで、
金電極２ｂ、３個を２００オングストロームの厚さに形
成して素子を作製した。この素子を１００℃に加熱した
オーブン中に入れ、空気雰囲気下で２０分加熱処理し
た。このとき、アルミニウム電極２ａとＣ６０薄膜４の
間にアルミニウム酸化物層３が、エリプソメーターでの
測定によると６０オングストロームの厚さに形成されて
いた。

【００２７】このようにして得られた素子を暗中に保持
し、第１の電極（アルミニウム）２ａに、±３．６Ｖの
三角波をファンクションジェネレータを用いて０．００
１Ｈｚの掃引速度で印加した。この時、流れる電流をエ
レクトロメータを用いて測定した。測定により得られた
電流−電圧特性を、片対数図として図３中（ａ）で示し
た。図３中（ａ）において、□は順方向電流−電圧特性
を示し、■は逆方向電流−電圧特性を示す。尚、図３に
おいてマイナス電圧印加時の電流の実測値はマイナスで
有るが、ここでは電流の絶対値で示した。図３から明ら
かなように、逆方向電圧印加時において、まず−０．５
Ｖ付近に極大値を示し、ついでトンネルダイオード特性
である負性抵抗によって電流値は減少し、−２Ｖ付近か
ら電流値が増加することが認められた。また、±２Ｖの
整流比は１５１であり優れた整流特性も認められた。さ
らに、直交電極の重なり部分で構成される９個の素子に
おける再現性も良好であった。また、Ｃ６０の真空蒸着
膜上にセロテープ（登録商標）をはり、ついで剥がした
が、Ｃ６０真空蒸着膜は強固に基板に着いており、剥が
れなかった。さらに、この素子の表面にエポシキ樹脂で
保護コートを行ったが、トンネル電流および整流特性に
ほとんど変化はなかった。したがって、本実施例で得ら
れた素子は、トンネルダイオードおよび整流素子として
優れた性能を有しており、再現性、機械的強度にも優れ
ていることが認められた。

【００２８】（比較例１）実施例１において、アルミニ
ウム酸化物層を形成するための加熱処理を行わない以外
は同様にして素子を形成した。そして素子形成後、これ
を真空下に保存した。素子形成直後、実施例１と同様に
暗中の電流−電圧特性を測定した。その結果を図３中
（ｂ）として示した。図３中（ｂ）において、△は順方
向電流−電圧特性を示し、▲は逆方向電流−電圧特性を
示す。ここで得られた素子は、トンネルダイオード特性
である負性抵抗および整流性を示さず、±１Ｖの整流比
は１．２と非常に劣った値であった。

【００２９】（実施例２）実施例１と同様に作製した素
子のアルミニウム電極に＋２Ｖを印加し、波長４００ｎ
ｍ、光強度１００μＷ／ｃｍ²の単色光を照射した。こ
の時１．３μＡ／ｃｍ²の大きな光電流が観測され、得
られた素子が光センサーとしても優れていることが認め
られた。さらに、光電流は波長を４００〜８００ｎｍの
範囲で変化させても観測できた。また、直交電極の重な
り部分で構成される９個の素子における再現性も良好で
あった。

【００３０】（比較例２）比較例１と同様にして素子を
作製した。作製直後の素子のアルミニウム電極に、実施
例２と同様の４００ｎｍの単色光を照射した。この時、
０．１μＡ／ｃｍ²の光電流が観測されたが、この値は
実施例２で観測された値に比して、非常に小さい値であ
った。

【００３１】（実施例３）図２に示した構成を有するト
ンネルダイオードを作製した。２ｃｍ×３ｃｍのガラス
基板１の上部０．５ｍｍ×３ｃｍを遮蔽し、この基板１
上にアルミニウムを２００オングストーロムの厚さに真
空蒸着して電極２ａとした（４００ｎｍの単色光の透過
率；２．１８％）。この状態で一旦空気中に出し、８０
℃の恒温槽中に入れ、空気雰囲気下で３０分アニーリン
グを行い、電極１ａ上にアルミニウム酸化物層３を形成
した。アルミニウム酸化物層３の膜厚はエリプソメータ
ーの測定で１００オングストロームであった。さらにこ
の酸化物層３上に実施例１と同様にしてＣ６０を１００
０オングストロームの膜厚に真空蒸着し、Ｃ６０の真空
蒸着膜４を形成した。ついで、その上に０．５ｃｍ×
１．５ｃｍの銅電極２ｂ、３個を真空蒸着し、素子を形
成した。この素子に−１Ｖから＋１Ｖの三角波をファン
クションジェネレータから印加した（スキャンスピー
ド；０．００２Ｈｚ）ところ、電流−電圧特性は図３中
（ａ）と同様なトンネルダイオード特性を示した。ま
た、３個の電極について再現性は良好であった。

【００３２】（比較例３）実施例３と同様にして、アル
ミニウム電極２ａおよびアルミニウム酸化物層３を形成
したガラス板１の上面に、α−セスキチエニルを２００
０オングストローム蒸着した（２０オングストローム／
秒）。α−セスキチエニルは、非常に蒸着しづらく、ゆ
っくり蒸着すると、分解し不純物を多く含んだ膜とな
る。速く（２０オングストローム／秒以上）蒸着すれば
分解は少なくなるが、やはり不純物を含有する。次い
で、０．５ｃｍ×１．５ｃｍの銅電極２ｂ、３個を蒸着
により形成した。得られた素子に、−２から＋２Ｖの三
角波をファンクションジェネレータから印加した（０．
００２Ｈｚ）。この素子は、整流性を示したり、示さな
かったりし、再現性が非常に悪かった。さらに順方向、
逆方向電圧印加時にトンネルダイオードとして特徴的な
負性抵抗は観測されなかった。

【００３３】（実施例４）図２に示した構成を有するト
ンネルダイオードを作製した。スライドガラス１上に、
実施例３と同様にして、インジウム電極２ａを形成し
た。引き続き、スライドガラス１上および電極２ａ上の
全面に、珪素酸化物薄膜３をスパッタリングにより形成
した。この上に、すすから抽出し、クロマトグラフィー
で不溶物を除去したフラーレン混合（液体クロマトグラ
フィー分析ではＣ６０を８０％、Ｃ７０を１９％含有
し、残り１％はＣ７０以上の高次のフラーレン化合物で
あった）を用いて、これを１０００オングストロームの
厚さに真空蒸着し、フラーレン薄膜４を形成した。次い
で、その上に０．５ｃｍ×１．５ｃｍの銀電極２ｂ、３
個を真空蒸着して、素子を形成した。得られた素子の電
流−電圧特性を実施例３と同様にして測定したところ、
インジウム電極にマイナス電圧を印加した時に負性抵抗
が認められ、トンネルダイオード特性を示すことが確認
できた。

【００３４】（実施例５）図２に示した構成において、
第１の電極２ａと第２の電極２ｂの順序を逆にした構成
を有するトンネルダイオードを作製した。２ｃｍ×３ｃ
ｍのＩＴＯガラス１上において、幅０．５ｃｍ、長さ３
ｃｍを塩酸でエッチングして導電性膜を除去（図２中１
ａに相当する部分）し、残りの導電性膜を酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）電極２ｂとした。この電極２ｂ上に、Ｃ６
０を酢酸ビニル／酢酸エチル溶液に分散させた分散液
（Ｃ６０；２０ｍｇ、酢酸ビニル；２０ｍｇ、酢酸エチ
ル；２００ｍｇにガラスビーズを入れペイントシェーカ
ーで１時間分散した分散液）をバーコーター＃４を用い
て薄膜化し、Ｃ６０のポリマー分散膜４を製膜した。こ
の膜４を１００℃で１時間、真空乾燥した。膜厚は、
０．２μｍであった。ついで、この膜４上に珪素を酸素
雰囲気でスパッタリングすることにより珪素酸化物層を
８０オングストロームの厚さに形成させ、その上にアル
ミニウム（幅０．５ｃｍ，長さ１．５ｃｍ）電極２ａを
３個、真空蒸着して素子を構成した。この酸化インジウ
ム電極２ｂとアルミニウム電極２ａの間に−２Ｖから＋
２Ｖの三角波を、ファンクションジェネレータより、
０．００１Ｈｚのスキャンスピードで印加した。この時
の電流−電圧特性は、図３中（ａ）と同様に逆方向電圧
印加時に負性抵抗を示し、整流性も示した。また、形成
された３組の電極における再現性は良好であった。ま
た、エポキシ樹脂で、全体を保護コートしても電流−電
圧特性はほとんど変化しなかった。従って、本実施例で
得られた素子は、トンネルダイオードおよび整流素子と
して優れた性能を有し、再現性にも優れたものであるこ
とが認められた。

【００３５】（実施例６）上記実施例５において、フラ
ーレン薄膜４としてキャスト膜を用いてトンネルダイオ
ードを作製した。実施例５と同様にして、インジウムス
ズガラス１をエッチングして得られた酸化インジウム電
極２ｂ上に、カーボンクラスタＣ６０をトルエンに溶解
させた液を滴下し、スピンナーを用いて、Ｃ６０のキャ
スト膜４を製膜した。さらに１００℃で、１時間、真空
乾燥した。他は同様にして素子を形成した。この素子に
１Ｖの電圧を印加し、４００ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ²の単
色光を照射したところ、１．５Ａの光電流が観測され
た。また、この素子は実施例５のものと同様に良好な整
流性およびトンネルダイオード特性を示した。

【００３６】（参考例）市販の粗製すすを精製してＣ６
０およびＣ７０を得た。まず、フラーレン類を含有する
粗製すす（真空冶金株式会社製）４ｇを円筒濾紙に入
れ、ソックスレー抽出器を用い、ｎ−ヘキサン；２００
ｍｌで２４時間抽出した。ついで、溶媒をメシチレン；
２００ｍｌに変更し、さらに２４時間抽出を行った。初
めのｎ−ヘキサン溶液を液体クロマトグラフィ（シリカ
ゲル〜ｎ−ヘキサン）で分析したところ、Ｃ６０：Ｃ７
０の比は９：１であり、Ｃ７６以上のフラーレンをほと
んど含有していなかった。メシチレン抽出液は、Ｃ６
０：Ｃ７０の比は約６：４であり、Ｃ７６以上のフラー
レンを多種含有していた。ｎ−ヘキサン抽出液をエバポ
レータで濃縮し、０．２６ｇのフラーレン混合物を得
た。ＯＤＳカラムを用い、２ープロパノール／トルエ
ン；６／４の混合溶媒を展開液とし、中低圧分取クロマ
トグラフを用いて、高純度Ｃ６０を０．２１ｇ、高純度
Ｃ７０を０．０２ｇ得た。メシチレン抽出液をエバポレ
ータで濃縮し、混合フラーレン０．１３ｇを得た。同様
にクロマトグラフで分取して、高純度Ｃ６０；０．０７
ｇ、高純度Ｃ７０；０．０４ｇ、その他フラーレン類の
混合物；０．０１ｇを得た。混合物は、ＧＣ−ＭＳ分析
からＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびさらに分子量の大き
いフラーレン類を含有していた。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトンネル
ダイオードは、フラーレン薄膜と、該フラーレン薄膜に
接して設けられた絶縁層と、この絶縁層に接して設けら
れた第１の電極と、上記フラーレン薄膜に接して設けら
れた第２の電極とを有してなり、前記第１の電極が、リ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カ
リウム、インジウム、カルシウム、亜鉛、スカンジウ
ム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオ
ブ、アンチモン、およびサマリウムからなる群から選ば
れる１種以上の材料からなり、前記第２の電極が、パラ
ジウム、テルル、レニウム、イリジウム、銅、銀、金、
白金、ルテニウム、ゲルマニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化インジウムでヘビードープした酸化スズ、
酸化亜鉛、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペー
スト、およびカーボンペーストからなる群から選ばれる
１種以上の材料からなることを特徴とするものである。
本発明のトンネルダイオードは、優れたトンネルダイオ
ード特性を示すとともに、優れた整流性、光導電性を示
し、これを好適に用いて各種の半導体素子を構成するこ
とができる。そして、本発明で用いられるフラーレン類
は、合成が容易で、かつ溶媒に溶解するため、精製が容
易で高純度品を容易に得ることができる。また、耐熱性
も高く、蒸着時の分解も起こらないため、容易に素子化
を行うことができる。したがって、再現性の良いトンネ
ルダイオードが得られる。また、本フラーレン類は、真
空を必要としないキャスト膜、ポリマー分散膜の形でも
使用できる。したがって、本発明のトンネルダイオード
は、フラーレン類を製膜して得られるフラーレン薄膜を
用いることにより、良好な安定性、再現性が得られる。
さらに、本発明のトンネルダイオードは樹脂等を用いた
保護コートを施してもその性能が変化しない為、広範な
用途に用いることができる。特に、整流素子、整流性を
用いた液晶、ＥＣＤ素子等の駆動素子、光センサー、あ
るいは光センサー機能を応用したイメージセンサー等に
幅広く応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトンネルダイオードの一実施例を示
したもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−
Ａ線に沿う断面図である。

【図２】本発明のトンネルダイオードの他の実施例を
示したもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ
−Ａ線に沿う断面図である。

【図３】実施例および比較例における電流−電圧特性
を示したグラフである。

【符号の説明】

２ａ…第１の電極、２ｂ…第２の電極、３…絶縁層、４
…フラーレン薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−366503（ＪＰ，Ａ) 特開平５−70117（ＪＰ，Ａ) 特開平６−29514（ＪＰ，Ａ) 米原祥友，朴鐘震，Ｃ60薄膜の光電気物性−光電特性の光強度依存性，第二回Ｃ60総合シンポジウム講演要旨集，日本，日本化学会Ｃ60研究会，1992年１月 29日，68−70頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 29/88 H01L 29/12 H01L 31/02 H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フラーレン薄膜と、該フラーレン薄膜に接
して設けられた絶縁層と、この絶縁層に接して設けられ
た第１の電極と、上記フラーレン薄膜に接して設けられ
た第２の電極とを有してなり、前記第１の電極が、リチウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、カリウム、インジウム、カルシウ
ム、亜鉛、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニ
ウム、ガリウム、ニオブ、アンチモン、およびサマリウ
ムからなる群から選ばれる１種以上の材料からなり、前記第２の電極が、パラジウム、テルル、レニウム、イ
リジウム、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ゲルマニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムでヘビ
ードープした酸化スズ、酸化亜鉛、グラファイト、グラ
ッシーカーボン、銀ペースト、およびカーボンペースト
からなる群から選ばれる１種以上の材料からなることを
特徴とするトンネルダイオード。
【請求項２】フラーレン薄膜が、カーボンクラスタで構
成される薄膜であることを特徴とする請求項１記載のト
ンネルダイオード。
【請求項３】フラーレン薄膜が、カーボンクラスタＣ６
０および／またはカーボンクラスタＣ７０で構成される
薄膜であることを特徴とする請求項２記載のトンネルダ
イオード。
【請求項４】フラーレン薄膜が、真空蒸着膜、キャスト
膜またはポリマー分散膜であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載のトンネルダイオード。
【請求項５】第１の電極がアルミニウムであり、かつ第
２の電極が白金、金、銀、銅、酸化スズおよび酸化イン
ジウムからなる群から選ばれる１種以上の材料からなる
電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のトンネルダイオード。
【請求項６】絶縁層が、アルミニウム酸化物層および／
または珪素酸化物層であることを特徴とする請求項５記
載のトンネルダイオード。
【請求項７】絶縁層が、アルミニウム層を熱処理して生
成された層であることを特徴とする請求項５記載のトン
ネルダイオード。
【請求項８】絶縁層が、厚さ３０〜１５０オングストロ
ームの層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載のトンネルダイオード。
【請求項９】フラーレン薄膜が、第１の電極と第２の
電極によりサンドイッチされていることを特徴とする請
求項１〜８のいずれかに記載のトンネルダイオード。
【請求項１０】トンネルダイオードが、整流素子であ
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のト
ンネルダイオード。
【請求項１１】トンネルダイオードが、光センサーで
あることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
トンネルダイオード。