WO2005060005A1 - スイッチング素子 - Google Patents

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WO2005060005A1
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electrode
thin film
switching element
gold
switching
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Hisato Kato
Haruo Kawakami
Keisuke Yamashiro
Kyoko Kato
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Fuji Electric Holdings Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60

Definitions

  • the present invention relates to a switching element for driving a display panel using an organic EL, a switching element used for a high-density memory, and the like. More specifically, a bistable material is arranged between at least two electrodes. To a switching element.
  • An organic bistable material is an organic material exhibiting a so-called non-linear response, in which, when a voltage is applied to a material, the current of a circuit rapidly increases at a certain voltage or more and a switching phenomenon is observed.
  • FIG. 3 shows an example of the voltage-current characteristics of an organic bistable material exhibiting the above-described switching behavior.
  • the organic bistable material has two current-voltage characteristics, a high resistance characteristic 51 (off state) and a low resistance characteristic 52 (on state).
  • the voltage potential difference
  • the state transitions from the off state to the on state. It has non-linear response characteristics whose values change. That is, a so-called switching operation can be performed by applying a voltage of Vth2 or higher or Vthl or lower to this organic bistable material.
  • Vthl and Vth2 can be applied as pulsed voltages.
  • Non-Patent Document 1 Various organic complexes are known as organic bistable materials exhibiting such a nonlinear response.
  • RSPotember and others have used a Cu_TCNQ (copper-tetracyanoquinodimethane) complex and prototyped a switching element that has two stable resistance values with respect to voltage.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Adachi et al. Formed a Cu-TCNQ complex thin film using a vacuum deposition method, clarified its switching characteristics, and examined its applicability to an organic EL matrix. Reference 3).
  • a low-conductivity material such as aminoimidazole dicarbonitrile (AIDCN), aluminum quinoline, polystyrene, and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • AIDCN aminoimidazole dicarbonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • all of the above-mentioned switching elements are made of a two-component system composed of a combination of a donor molecule or a metal element having a donor property and an acceptor molecule such as TCQN, or a low-conductivity material. It is a two-component system composed of a combination with a high-conductivity material.
  • the composition ratio of the two components must be strictly controlled. For this reason, there is a problem that it is difficult to mass-produce a switching element of uniform quality without variation in the bistable characteristics.
  • A. Bandyopadhyay et al. Disclose that bistability can be obtained by using Rose Bengal, which is a one-component organic material (see Non-Patent Document 4).
  • Patent Document 1 WO 02/37500 pamphlet
  • Non-Patent Document l R.S.Potember et al. Appl.Phys. Lett. 34, (1979) 405
  • Non-Patent Document 2 Kumai et al. Solid Physics 35 (2000) 35
  • Non-patent document 3 Proceedings of the Japan Society of Applied Physics Spring 2002 3rd volume 1236
  • Non-Patent Document 4 A. Bandyopadhyay et al. Appl. Phys. Lett. 72, (2003) 1215)
  • the two-component switching element reproduces the switching phenomenon.
  • the switching characteristics are not observed in all devices, even though the devices are manufactured under the same manufacturing conditions that do not have sufficient performance. That is, there is a problem that the appearance probability (transition probability) of the switching (transition) element is low. Also, when a transition is observed, there is a problem that the transition voltage from the off state to the on state is not constant.
  • the current force in the ON state is as low as about lmAZcm 2, which is necessary for actually driving the organic EL.
  • the current value was one digit or more smaller than the possible current value of lOOmAZcm 2 .
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and in a switching element in which a bistable material is arranged between electrodes, switching reproducibility is high and a high current value in an ON state is provided. It is an object of the present invention to provide a switching element capable of obtaining the following.
  • the switching element of the present invention is a switching element in which a bistable material having two kinds of stable resistance values with respect to an applied voltage is disposed as a thin film between at least two electrodes.
  • the bistable material is a fullerene, and at least one of the electrodes contains gold.
  • the fullerenes are more preferably C60 and / or C70, and more preferably the thickness of the thin film made of the fullerenes is 10 ⁇ to 100 ⁇ m.
  • the fullerene thin film is electron-transporting, and the lowest unoccupied orbital level (LU MO): _3.6 eV of the fullerene thin film is higher than the work function of the gold electrode:-5. leV. Therefore, when a negative voltage is applied to the gold electrode, basically no electrons are injected from the gold electrode into the fullerene thin film. Here, it is estimated that when a negative voltage is applied to the gold electrode, positive charges injected from the counter electrode accumulate at this interface, and the electric field increases locally.
  • LU MO lowest unoccupied orbital level
  • the mobility of electrons in the fullerene thin film is about lcm 2 / Vs.
  • This 1 X 10- 3 is a mobility in the case of using an organic compound as a bistable materials - several orders of magnitude greater then 1 X 10- 5 cm 2 / Vs and compared. Therefore, when electrons are injected into the fullerene thin film and turned on, a large on-current can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of a switching element of the present invention.
  • FIG. 2 is a chart showing current-voltage characteristics of a switching element in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart showing the concept of voltage-current characteristics of a conventional switching element.
  • Vthl Low threshold voltage (potential difference)
  • Vth2 High threshold voltage (potential difference)
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of the switching element of the present invention.
  • this switching element has a configuration in which a first electrode layer 20a, a bistable material layer 30, and a second electrode layer 20b are sequentially laminated as thin films on a substrate 10.
  • the substrate 10 is not particularly limited as long as it is insulative, but a conventionally known glass substrate or the like is preferably used.
  • At least one of the first electrode layer 20a and the second electrode layer 20b needs to be an electrode containing gold, and is preferably a gold electrode.
  • the other electrode material may be a metal material such as anodized aluminum, gold, silver, copper, nickel, or iron; an inorganic material such as ITO or carbon; an organic material such as a conjugated organic material;
  • a semiconductor material or the like can be appropriately selected and is not particularly limited, a material having a work function of 14 eV or less is preferably used.
  • the structure is suitable as a bistable element used for driving or the like.
  • Specific examples of the material having a work function of 14 eV or less include aluminum, gold, silver, copper, chromium, nickel, iron, and ITO.
  • the electrode is not limited to a thin film, and may be in any form such as a metal plate, a carbon plate, a thin film, and a conductive paint film.
  • the thin film When used in the form of a thin film, the thin film can be used by means of a metal foil, a vapor deposition film, a sputtering film, an electrodeposition film, a spray pyrolysis film or the like.
  • an electrode can be formed by applying a conductive paint (for example, a paint containing silver and carbon).
  • the switching elements are formed on a substrate 10 as shown in FIG. Preferably.
  • a plate-shaped electrode such as a metal plate or a carbon plate is used, the substrate need not be particularly used.
  • a sandwich electrode provided with an electrode so as to sandwich the bistable material layer 30 may be used.
  • a gap electrode such as a parallel electrode or a comb-tooth electrode may be used. May be used without any particular limitation.
  • the film thickness of the electrode can be arbitrarily set and is not particularly limited.
  • the use of a thin film made of fullerenes as the bistable material layer 30 is particularly preferred.
  • the fullerenes are ⁇ term for spherical or rugby ball-shaped carbon Nkurasuta consisting sp 2 carbon, generally C60, C70, C76, C78, C84 Hitoshiryoku S is Yaguchi Rereru. These are contained in soot formed by vaporizing carbon by arc discharge or resistance heating and quenching with an inert gas such as helium (for example, Kraetschmer et al., Nature, 347, 354 (1990)). ), Etc.), C60 is the most abundant. Then, from this soot, a mixture of the above carbon clusters is obtained by extraction with a solvent such as hexane, benzene, toluene, mesitylene, carbon disulfide and the like.
  • a solvent such as hexane, benzene, toluene, mesitylene, carbon disulfide and the like.
  • a chromatography technique usually used for purifying organic compounds for example, Kraetschmer et al., Nature, No. 347, p. 354 (1990)
  • C60 or C70 which is easy to synthesize and isolate, or mixed fullerene obtained by extracting from soot containing them and removing insoluble impurities is preferably used because it is easily available and low cost.
  • These fullerenes are commercially available from, for example, Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and commercially available products can be used.
  • the bistable material layer 30, which is a thin film made of fullerenes, can be formed by thinning the above fullerenes by various conventionally known film forming methods. For example, a vacuum deposited film, a cast film, a polymer dispersed film, or the like can be used.
  • vacuum deposited film for example, according to the procedure of the general vacuum deposition (thin film Handbook, Japan Society for the Promotion of thin film No. 131 Committee, ed., Ohm, Inc. (1984), etc.), 5 X 10- 5 tOTr following vacuum Below, fullerenes are heated using a metal boat or alumina boat, etc.
  • a thin film can be formed by placing a substrate on or under the substrate. At this time, the substrate may be heated or cooled as necessary. When the substrate is cooled, the thin film becomes amorphous, and when heated to room temperature or higher, it becomes crystalline.
  • the vacuum deposited film of the fullerenes is stable in air, and is very hard and strong.
  • the cast film utilizes the property of dissolving fullerenes in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and mesitylene, carbon disulfide, n-hexane, and the like, and is a means capable of easily forming a thin film. is there. That is, it is dissolved in the above solvent or the like and dropped on the substrate, or the substrate is fixed on a spinner, and after the above solution is dropped, the spinner is rotated at an appropriate rotation speed to form a thin film, or The solution dropped into the film is thinned by using a bar coater or a doctor blade to form a thin film, and then dried by natural drying, or by heat or vacuum drying. can do.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and mesitylene, carbon disulfide, n-hexane, and the like
  • the polymer-dispersed film can be formed, for example, by adding or dissolving fullerenes in a polymer solution and dissolving or dispersing the same, in the same manner as the above-mentioned cast film.
  • a dispersing method a pigment dispersing method such as a paint shaker, a Spex mixer mill, a sand mill, a Bonole mill, an Atrater or a kneader can be used.
  • the above polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as saturated polyester, unsaturated polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, styrene, and polyvinylidene fluoride. And fluorinated polymers such as polyvinyl bifluoride, and copolymers such as styrene-maleic acid. Further, for example, a liquid crystal polymer such as a polyatalylate liquid crystal polymer and a polysiloxane liquid crystal polymer can be used.
  • the thickness of the bistable material layer 30, that is, the thickness of the thin film made of fullerenes is sufficient if at least one molecule is used when a gap electrode is used. 100 zm is preferred 10 angstroms per 10 zm is more preferred. If the thickness is less than 10 ⁇ , fullerenes cannot be formed because the thickness is less than a single molecule
  • the thickness of the fullerene thin film is preferably in the range of 100 angstroms 100 / im, more preferably 200 angstroms per ⁇ m.
  • a switching element having a configuration as shown in FIG. 1 was created in the following procedure.
  • a glass substrate is used as the substrate 10, and copper is used as the first electrode layer 20a, fullerene (C60: manufactured by Tokyo Chemical Industry) is used as the bistable material layer 30, and gold is used as the second electrode layer 20b by a vacuum evaporation method.
  • a thin film was formed successively and sequentially to form the switching element of Example 1.
  • the first electrode layer 20a, the bistable material layer 30, and the second electrode layer 20b were formed to have a thickness of 100 nm, 80 nm, and 100 nm, respectively. Further, the vapor deposition apparatus in diffusion pumping was performed at a vacuum degree of 3 X 10- 6 torr. The deposition rate of copper and gold was 3 A / sec by the resistance heating method, and the deposition rate of fullerene was 2 A / sec by the resistance heating method. The deposition of each layer was performed successively in the same vapor deposition apparatus, and was performed under conditions where the sample did not come into contact with air during the deposition.
  • a switching element of Example 2 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 1 except that fullerene (C70: manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used as the bistable material layer 30.
  • a switching element of Example 3 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 1 except that chromium was used instead of copper as the first electrode layer 20a.
  • a switching element of Example 4 was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 1 except that gold was used for the first electrode layer 20a and copper was used for the second electrode layer 20b.
  • Example 14 the current-voltage characteristics were measured in a room temperature environment.
  • Table 1 summarizes the measurement results of the high threshold voltage (potential difference) Vth2, which is the threshold voltage in FIG. 3, and the current density Ion in the ON state.
  • the voltage (potential difference) is applied to the second electrode layer 20b side.
  • Example 4 the potential of the second electrode layer 20b (copper electrode) is shown with the first electrode layer 20a (gold electrode) as 0 potential.
  • FIG. 2 shows current-voltage characteristics of the switching element of the first embodiment.
  • the output current of the voltage source was limited to a maximum of lA / cm 2 to prevent damage to the device due to overcurrent.
  • the resistance changed from the low resistance state 72 to the high resistance state 71 (from the on state to the off state), and the resistance value changed.
  • Vthl force S0V the low threshold voltage (potential difference) Vthl force S0V
  • Vth2 the high threshold voltage (potential difference) Vth2 of 7.6 V
  • the current value is lAZcm 2 or more in the low resistance state, and it can be seen that the ratio of the low resistance state Z to the high resistance state is at least 10 3 or more.
  • the switching element of the present invention can be suitably used for a switching element for driving a display panel such as an organic EL, a high-density memory, and the like.

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Abstract

　スイッチングの再現性が高く、かつ、オン状態での高い電流値が得られるスイッチング素子を提供する。 　このスイッチング素子は、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ双安定材料層３０が、第１電極層２０ａと第２電極層２０ｂとの間に薄膜として配置され、双安定材料層３０がフラーレン類からなり、電極のうち少なくとも一方が金を含有する電極である。フラーレン類はＣ６０及び／又はＣ７０であることが好ましく、双安定材料層３０の厚さが１０オングストローム～１００μｍであることがより好ましい。

Description

明 細 書
スイッチング素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機 ELを用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高 密度メモリ等に利用されるスイッチング素子に関し、更に詳しくは、双安定材料を少な くとも 2つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、有機電子材料の特性は目覚しレ、進展をみせてレ、る。特に電荷移動錯体など の低次元導体のなかには、金属—絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり 、有機 ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適 用が検討されている。
[0003] 上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目さ れている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激 に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示 す有機材料である。
[0004] 図 3には、上記のようなスィッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧一電流特 性の一例が示されている。
[0005] 図 3に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性 51 (off状態）と、低抵 抗特性 52 (on状態）との 2つの電流電圧特性を持つものであり、あら力、じめ Vbのバイ ァスをかけた状態で、電圧（電位差)を Vth2以上にすると、 off状態から on状態へ遷 移し、 Vthl以下にすると、 on状態から off状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線 形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、 Vth2以上、又は Vthl以 下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここ で、 Vthl、 Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。
[0006] このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られ ている。例えば、 R.S.Potember等は、 Cu_TCNQ (銅—テトラシァノキノジメタン）錯体を 用レ、、電圧に対して、 2つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（ 非特許文献 1参照)。
[0007] また、熊井等は、 K一 TCNQ (カリウムーテトラシァノキノジメタン)錯体の単結晶を用い 、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（非特許文献 2参照）。
[0008] 更に、安達等は、真空蒸着法を用いて Cu— TCNQ錯体薄膜を形成し、そのスィッチ ング特性を明らかにして、有機 ELマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている (非特許文献 3参照)。
[0009] また、同様の材料を用いたメモリ素子として、 Yang Yangらは、ァミノイミダゾールジカ ーボニトリル (AIDCN)、アルミキノリンやポリスチレン、ポリメチルメタクレート（PMMA) 等の低導電率材料中に、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジゥ ム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子とし て存在させることにより、前記の双安定特性が安定して得られること開示している（特 許文献 1参照)。
[0010] ここで、上記のスイッチング素子はすべて、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ 金属元素と、 TCQNのようなァクセプタ性分子との組み合わせによりなる 2成分系、あ るいは低導電率材料と高導電率材料との組み合わせによりなる 2成分系であり、スィ ツチング素子の作製にあたっては、 2成分の構成比を厳密に制御する必要がある。こ のため、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産するこ とが困難であるという問題点がある。これに対して A. Bandyopadhyayらは、 1成分の有 機材料であるローズベンカル（Rose Bengal)を用いて双安定性が得られることを開示 している (非特許文献 4参照)。
特許文献 1：国際公開第 02/37500号パンフレット
非特許文献 l : R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405
非特許文献 2 :熊井等固体物理 35 (2000) 35
非特許文献 3 :安達等応用物理学会予稿集 2002年春 第 3分冊 1236
非特許文献 4 : A. Bandyopadhyay et al. Appl. Phys. Lett. 72, (2003) 1215)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 上記のように、 2成分系のスイッチング素子は、当該スイッチング現象における再現 性が充分ではなぐ同じ製造条件で作製した素子にぉレ、てもスイッチング特性がす ベての素子で観測されるに到っていなレ、。すなわち、スィッチング（転移）する素子の 出現確率（転移確率）が低いという問題があった。また、転移が観測される場合も、特 に off状態から on状態への転移電圧が一定しないという問題点があった。
[0012] また、上記の非特許文献 4における 1成分系のスイッチング素子では、スイッチング 特性は得られるものの、オン状態での電流力 lmAZcm2程度と低ぐ実際に有機 EL を駆動する場合に必要と考えられる電流値である lOOmAZcm2と比較して 1桁以上 小さいという問題があった。
[0013] 本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、双安定材料を電極間 に配置したスイッチング素子において、スイッチングの再現性が高ぐかつ、オン状態 での高い電流値が得られるスイッチング素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] すなわち、本発明のスイッチング素子は、印加される電圧に対して 2種類の安定な 抵抗値を持つ双安定材料を、少なくとも 2つの電極間に薄膜として配置してなるスィ ツチング素子であって、前記双安定材料がフラーレン類であり、前記電極のうち少な くとも一方が金を含有することを特徴とする。この場合、前記フラーレン類が、 C60及 び/又は C70であることが好ましぐ前記フラーレン類からなる薄膜の厚さ力 10ォ ングストローム一 100 μ mであることがより好ましい。
[0015] 本発明のスイッチング素子によれば、スイッチングの再現性が高ぐかつ、オン状態 での高レ、電流値が得られる。この理由は下記のように考えられる。
[0016] フラーレン薄膜は電子輸送性であり、フラーレン薄膜の最低非占有軌道準位 (LU MO) :_3. 6eVは、金電極の仕事関数：— 5. leVよりも高くなつている。したがって、 金電極に負の電圧を印加した時には、金電極からフラーレン薄膜へは基本的に電子 は注入されない。ここで、金電極に負の電圧を印加していくとこの界面に対抗電極か ら注入された正の電荷が蓄積し、局所的に電界が上昇すると推定される。
[0017] この電荷蓄積のメカニズムは明らかではないが、（i)金薄膜が球状の微粒子形状で ありフラーレン薄膜との接触面積が小さいために、有機膜に袋小路部が多く存在し、 そこに電荷が蓄積する、（ii)金はフラーレン中に拡散しやすぐ拡散した金に電荷が 蓄積される、などのメカニズムが想定される。いずれも金特有の物性に起因する現象 である。
[0018] ここで、局所的な電界がある値以上になると絶縁破壊を起こして金電極からフラー レン薄膜に電子が注されるようになり、金電極/フラーレン薄膜界面の抵抗が極端に 低下し、素子はオン状態になる。そして金電極に正の電圧を印加すると金電極からフ ラーレン薄膜への電子注入は止まり、金電極/フラーレン薄膜界面の抵抗は元の高 抵抗状態 (オフ状態）に戻るものと考えられる。
[0019] 一方、金電極に正の電圧を印加したときは、他方の電極の仕事関数によっては導 電性にも絶縁性にもなりうる力 他方の電極に仕事関数一 4eV以下の金属を用いると 、前述のフラーレン薄膜への正の電荷注入が容易になるとともに、金電極に正の電 圧を印加した際にも絶縁性となるので、例えば有機 ELパネルを駆動する場合などに 用いる双安定素子として好適である。
[0020] また、フラーレン薄膜中の電子の移動度は lcm2/Vs程度である。これは双安定材 料として有機化合物を用いた場合の移動度である 1 X 10— 3— 1 X 10— 5cm2/Vsと比 較して数桁大きい。このため、フラーレン薄膜に電子が注入されオン状態となった時 には大きなオン電流が実現できる。
発明の効果
[0021] 本発明によれば、オン電流が非常に大きな双安定性を得ることができ、量産に適す るスイッチング素子を提供できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
[図 2]実施例 1におけるスイッチング素子の電流 電圧特性を示す図表である。
[図 3]従来のスイッチング素子の電圧 電流特性の概念を示す図表である。
符号の説明
[0023] 10 :基板
20a :第 1電極層
20b :第 2電極層
30 :双安定材料層 51、 71 :高抵抗状態
52、 72 :低抵抗状態
Vthl :低閾値電圧 (電位差）
Vth2 :高閾値電圧（電位差）
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図 1は、本発明のスイッチング素子 の一実施形態を示す概略構成図である。
[0025] 図 1に示すように、このスイッチング素子は、基板 10上に、第 1電極層 20a、双安定 材料層 30、第 2電極層 20bが薄膜として順次積層された構成となっている。
[0026] 基板 10としては絶縁性であればよく特に限定されなレ、が、従来公知のガラス基板 等が好ましく用いられる。
[0027] 第 1電極層 20a、第 2電極層 20bのうち、少なくとも一方は金を含んでいる電極であ ることが必要であり、金電極であることが好ましい。この場合、他方の電極材料は、ァ ノレミニゥム、金、銀、銅、ニッケル、鉄などの金属材料や、 ITO、カーボン等の無機材 料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選 択可能であり特に限定されないが、仕事関数として一 4eV以下の材料を用いることが 好ましい。
[0028] これによつて、上記のように双安定材料層 30への正の電荷注入が容易になるととも に、金電極に正の電圧を印加したときに絶縁性となり、例えば有機 ELパネルを駆動 する場合などに用いる双安定素子として好適な構成となる。このような仕事関数一 4e V以下の材料としては、具体的には、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル、鉄、 ITOなどが挙げられる。
[0029] なお、本発明において電極は薄膜には限定されず、例えば金属板、炭素板、薄膜 、導電性塗料膜等いずれの形態でも使用できる。
[0030] 薄膜の形態で使用するときは、金属箔、蒸着膜、スパッタリング膜、電着膜、スプレ 一熱分解膜等の手段で薄膜ィ匕して使用できる。また、導電性塗料 (例えば銀、炭素 含有塗料)を塗布して電極を形成することもできる。ここで、製膜あるいは塗布によつ て電極を設ける場合には、スイッチング素子は、図 1に示すような基板 10上に形成さ れることが好ましい。また、金属板、炭素板等の板状の電極を用いるときは、特に基 板を用いなくてもよい。
[0031] 電極の構成としては、図 1に示すように、双安定材料層 30を挟むように電極が設け られるサンドイッチ電極を用いてもよぐ例えば、平行電極あるいは櫛の歯電極等の ギャップ電極を用いてもよく特に限定されない。また、電極の膜厚は任意とすることが でき特に限定されない。
[0032] 次に、本発明においては、双安定材料層 30としてフラーレン類からなる薄膜を用い ることを特 ί敷としてレ、る。
[0033] ここで、フラーレン類とは、 sp2炭素よりなる球状あるいはラグビーボール状のカーボ ンクラスタの ϋ称であり、一般に C60、 C70、 C76、 C78、 C84等力 S矢口られてレヽる。こ れらは、炭素をアーク放電あるいは抵抗加熱して気化させ、ヘリウム等の不活性ガス で急冷して生成したすすの中等に含有され（例えば、 Kraetschmer等、 Nature、 347号 、 354頁 (1990)等）、 C60が最も多く含有されている。そしてこのすすから、例えばへキ サン、ベンゼン、トルエン、メシチレン、二硫化炭素等の溶媒で抽出することによって 上記カーボンクラスタの混合物が得られる。
[0034] 更に、この混合物を精製し、各々単離するには、通常有機化合物の精製に用いら れるクロマトグラフィーの手法（例えば、 Kraetschmer等、 Nature, 347号、 354頁 (1990) 等）を用いることができる。本発明においては、合成、単離が容易な C60または C70 、あるいはこれらを含有するすすから抽出、不溶性不純物除去を施して得られる混合 フラーレンが、入手が容易で低コストである点から好ましく用いられる。なお、これらの フラーレン類は、例えば東京化成工業等より市販されており、この市販品を用いること ができる。
[0035] フラーレン類からなる薄膜である双安定材料層 30は、上記のフラーレン類を、従来 公知の各種の製膜方法により薄膜化することで形成できる。例えば、真空蒸着膜、キ ヤスト膜およびポリマー分散膜等を用いることができる。
[0036] 真空蒸着膜は、例えば、一般的な真空蒸着の手法に従い (薄膜ハンドブック、 日本 学術振興会薄膜第 131委員会編、オーム社（1984)等）、 5 X 10— 5tOTr以下の真空 下で、金属性ボートあるいはアルミナ性ボートなどを用いてフラーレン類を加熱し、そ の上部あるいは下部に基板を置くことで薄膜を形成できる。この際、必要に応じ、基 板を加熱あるいは冷却しても良い。基板を冷却した場合、薄膜はアモルファス状態と なり、また、室温あるいはそれ以上に加熱した場合は結晶状態として得られる。このフ ラーレン類の真空蒸着膜は空気中で安定であり、かつ非常に硬く強固である。
[0037] キャスト膜は、例えばフラーレン類がベンゼン、トルエン、メシチレン等芳香族炭化 水素、二硫化炭素、 n—へキサン等に溶解する性質を利用するもので、簡便に薄膜を 作成しうる手段である。すなわち上記溶媒等に溶解せしめ、基板上に滴下する、ある いは基板をスピンナー上に固定し、上記溶解液を滴下した後、スピンナーを適当な 回転数で回転せしめ薄膜ィ匕する、あるいは基板上に滴下した溶液をバーコ一ターま たはドクターブレード等を用いて薄膜化するなどの手段で薄膜ィ匕し、次いで自然乾 燥、あるいは熱または真空乾燥するなどの手段で乾燥することによって製膜すること ができる。
[0038] ポリマー分散膜は、例えばポリマーの溶液中にフラーレン類を添加し、溶解あるい は分散せしめた後、上記キャスト膜と同様の手段で製膜することができる。分散方法 としては、ペイントシェーカー、スペックスミキサーミル、サンドミル、ボーノレミル、ァトラ 一ター、ニーダ一等の顔料分散手法を用いることができる。
[0039] 上記ポリマーとしては特に制限はないが、例えば、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ ステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリビニール力ルバ ゾール、スチレン等のビニール系ポリマー、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビエル等 のフッ素化ポリマー、スチレン一マレイン酸等のコポリマー等が挙げられる。また、例 えば、ポリアタリレート系液晶高分子、ポリシロキサン系液晶高分子等の液晶高分子 を用レ、ることもできる。
[0040] 双安定材料層 30の膜厚、すなわちフラーレン類からなる薄膜の膜厚については、 ギャップ電極を用いる場合は、最低 1分子の厚みがあれば良ぐ具体的には、 10オン グストローム一 100 z mが好ましぐ 10オングストローム一 10 z mがより好ましレ、。 10 オングストローム未満では単分子未満の厚さとなるのでフラーレン類を形成できない
。また、 100 z mを超えるとスイッチング時の転移電圧が高くなりすぎるので好ましくな レ、。 [0041] なお、サンドイッチ電極を用いる場合は、薄すぎるとお互いの電極が短絡するので 、ある程度の厚さが必要である。この場合、フラーレン薄膜の膜厚は 100オングスト口 ームー 100 /i mの範囲が好ましぐより好ましくは、 200オングストローム一 ΙΟ μ ΐηで ある。
実施例
[0042] 以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
く実施例 1〉
[0043] 以下の手順で、図 1に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
[0044] 基板 10としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第 1電極層 20aとして銅を、双 安定材料層 30としてフラーレン (C60 :東京化成工業製）を、第 2電極層 20bとして金 を順次連続して薄膜を形成し、実施例 1のスイッチング素子を形成した。
[0045] なお、第 1電極層 20a、双安定材料層 30、第 2電極層 20bは、それぞれ、 100nm、 80nm、 lOOnmの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、 3 X 10— 6torrの真空度で行なった。また、銅および金の蒸着は、抵抗加熱方式により 成膜速度は 3A/sec、フラーレンの蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は 2A/sec で行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接 触しない条件で行った。
く実施例 2〉
[0046] 双安定材料層 30としてフラーレン (C70 :東京化成工業製）を用いた以外は、実施 例 1と同一の条件で成膜して、実施例 2のスイッチング素子を得た。
く実施例 3〉
[0047] 第 1電極層 20aとして銅の代わりにクロムを用いた以外は、実施例 1と同一の条件で 成膜して、実施例 3のスイッチング素子を得た。
く実施例 4〉
[0048] 第 1電極層 20aとして金を、第 2電極層 20bとして銅を用いた以外は、実施例 1と同 一の条件で成膜して、実施例 4のスイッチング素子を得た。
く試験例〉
[0049] 上記の実施例 1一 4のスイッチング素子について、電流一電圧特性を室温環境で測 定し、図 3における閾値電圧である、高閾値電圧（電位差) Vth2、オン状態における 電流密度 Ionを測定した結果をまとめて表 1に示す。ここで電圧（電位差）は、第 2電 極層 20b側に電圧を印加し、実施例 1一 3においては、第 1電極層 20a (銅電極）を 0 電位として、第 2電極層 20bの電位を示しており、実施例 4においては、第 1電極層 2 0a (金電極）を 0電位として、第 2電極層 20b (銅電極）の電位を示している。また、図 2には、実施例 1のスイッチング素子についての電流一電圧特性を示す。なお、測定 は、電圧源の出力電流を最大 lA/cm2に制限して、過電流による素子の損傷を抑 制した。
[表 1]
Vth2 (V) I on (A/cm2) 実施例 1 -7. 6 >1
実施例 2 -8. 2 >1
実施例 3 -5. 8 >1
実施例 4 9. 4 >1
[0051] 図 2の結果より、実施例 1のスイッチング素子においては高抵抗状態 71、及び低抵 抗状態 72の双安定性が得られた。
[0052] すなわち、図 2の実施例 1において、低閾値電圧（電位差) Vthl力 S0Vでは、低抵抗 状態 72から高抵抗状態 71へ (on状態から off状態へ)遷移して抵抗値が変化した。 また、高閾値電圧（電位差) Vth2カ 7. 6Vにおいて、高抵抗状態 71から低抵抗状 態 72へ（off状態から on状態へ)遷移した。そして、このとき、低抵抗状態では電流値 は lAZcm2以上であり、低抵抗状態 Z高抵抗状態の比としては少なくとも 103以上 が得られていることがわかる。
[0053] また、この双安定性は実施例 1一 4のすベてのスイッチング素子で得られた。高閾 値電圧（電位差) Vth2は、実施例 2、 3ではそれぞれ一 8. 2V、 -5. 8V、第 1電極層 2 Oaに金を用いた実施例 4では 9. 4Vであり、すべての素子においてオン電流は制限 電流値である 1 A/cm2以上であった。
産業上の利用可能性
本発明のスイッチング素子は、有機 EL等のディスプレーパネルの駆動用スィッチン グ素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つ双安定材料を、少なくとも 2 つの電極間に薄膜として配置してなるスイッチング素子であって、前記双安定材料が フラーレン類からなり、前記電極のうち少なくとも一方が金を含有することを特徴とす るスイッチング素子。
[2] 前記フラーレン類が、 C60及び/又は C70である請求項 1に記載のスイッチング素 子。
[3] 前記フラーレン類からなる薄膜の厚さ力 10オングストローム一 ΙΟΟ μ ΐηである請 求項 1又は 2に記載のスイッチング素子。
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