JP4254228B2

JP4254228B2 - スイッチング素子及びその製造方法

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Publication number: JP4254228B2
Application number: JP2002369872A
Authority: JP
Inventors: 春雄川上; 久人加藤; 卓治岩本
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004200569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる有機双安定材料は、有機ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
図５には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
図５に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめVbのバイアスをかけた状態で、電圧をVth2以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Vth1以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Vth2以上、又はVth1以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Vth1、Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。
【０００３】
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Cu−TCNQ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405）。
また、熊井等は、K−TCNQ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（熊井等固体物理 35 (2000) 35）。
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてCu−TCNQ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（安達等応用物理学会予稿集２００２年春第３分冊 1236）。
【０００４】
また、同様の材料を用いたメモリ素子として、Yang Yangらは、アミノイミダゾールジカーボニトリル(AIDCN)、アルミキノリンやポリスチレン、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）等の低導電率材料中に、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子として存在させることにより、前記の双安定特性が得られるとともに、印加する電圧をゼロとしてもその前のon/off状態を記憶できることを示した(WO02/37500）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のメモリ特性を持つスイッチング素子については以下の問題点があった。
すなわち、Yangらが示した高導電率材料のうちアルミニウム薄膜は微粒子の寸法を制御するのが困難であり大面積に均一に形成することが困難である。また金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウムなどの微粒子は一般に寸法が20nm以上のものしか得られないため、一般に膜厚が100nm以下である双安定有機材料層中に均一に分散させるには困難な点があった。また、当該層中に均一に分散させた場合には、当該金属微粒子と金属電極との距離が一定とはならないため、当該金属微粒子へ注入される電荷が一定とはならずばらつきが生ずるため、特性にばらつきが生じる原因となる。
【０００６】
さらに、低導電率材料のうち双安定特性が優れたアミノイミダゾールジカーボニトリル(AIDCN)、アルミキノリンは真空蒸着で形成されていたが、真空蒸着法は、成膜装置として高価な真空装置が必要であり、かつ、真空引きに長時間を要する事等から、量産時の製造コストダウンに限界があるという問題点があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素およびその製造方法において、特性のばらつきが少ない安定したメモリ特性を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本願発明は、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料からなる双安定材料層を、少なくとも２つの電極間に有するスイッチング素子において、前記双安定材料層が、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する有機双安定材料を少なくとも含有し、前記双安定材料層中に、平均粒径が５ｎｍ以下の導電性微粒子が分散されてなる微粒子分散層を有することとする（請求項１の発明）。また、前記双安定材料層を、第１の双安定材料層、前記微粒子分散層、及び第２の双安定材料層の順に成膜するものとする（請求項２の発明）。
【０００８】
さらに、前記導電性微粒子として、白金またはロジウムの微粒子を用いることとする（請求項３の発明）。本願発明のスイッチング素子の製造方法は、基板上に第１の電極を成膜する工程と、第１の双安定材料層を成膜する工程と、第１の双安定材料層上に、平均粒径が５ｎｍ以下の導電性微粒子を分散させた前記有機双安定材料を含有する塗液を塗布することにより微粒子分散層を成膜する工程と、前記微粒子分散層上に第２の双安定材料層を成膜する工程と、第２の電極を成膜する工程とを有することとする（請求項４の発明）。
【０００９】
上記構成を有する本発明に係るスイッチング素子においては、導電性微粒子を双安定材料層中の微粒子分散層にのみ分散させることとしたので、電極から一定範囲の距離に微粒子を分散することができ、また、導電性材料として平均粒径の小さな白金やロジウムの微粒子を用いるので粒径にばらつきの少ない微粒子を膜厚の薄い微粒子分散層中に均一に分散することができるので、安定した特性のスイッチング素子が得られる。また、本発明の製造方法においては、微粒子分散層を塗布法で形成することとしたので、特性が安定なスイッチング素子を安価に製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、電極層２１ａ、第１の双安定材料層３１ａ、微粒子分散層３２、第２の双安定材料層３１ｂ、電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
【００１１】
電極層２１ａ、２１ｂとしては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
次に、本発明においては、双安定材料層３０に用いる有機双安定材料として、一つの分子内に電子供与性の官能基と、電子受容性の官能基とを有する化合物を少なくとも含有することを特徴としている。
電子供与性の官能基としては、−ＳＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ（ＣＨ₃）₂等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、−ＣＮ、ＮＯ₂、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＯＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏ等が挙げられる。
【００１２】
また、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物としては、アミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、ピリドン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。微粒子分散層３２としては、微粒子として白金、もしくはロジウムの平均粒径が５ｎｍ以下の金属微粒子を用い、これを有機材料中に分散させたものである事を特徴とし、微粒子の平均直径は1nm〜5nmである事が特に望ましい。
上記の電極層２１ａ、第１の双安定材料層３１ａ、微粒子分散層３２、第２の双安定材料層３１ｂ、電極層２１ｂは、基板１０上に順次薄膜として形成されることが好ましい。
【００１３】
電極層２１ａ、２１ｂの形成には、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ特に限定されない。電極層２１ａ、２１ｂの蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが、０〜１５０℃が好ましい。
次に、第１の双安定材料層３１ａ、微粒子分散層３２、第２の双安定材料層３１ｂの形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法等の真空工程も技術的には可能であるが、スピンコート法、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、単分子膜累積法（ＬＢ法）、スクリーン印刷法等の有機薄膜の形成方法が量産性に優れており好ましい。
【００１４】
第１および第２の双安定材料層３１ａ、３１ｂを塗布法により形成する場合に用いられる塗布溶剤としては、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、その他アセトニトリル等が用いられるがそれに限定されない。これらの溶剤中に重量比で0.001〜30%の範囲で双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。
【００１５】
バインダー樹脂としてはポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等、多くの材料が適用可能である。
微粒子分散層３２を塗布法により形成する場合に用いられる塗布溶剤としては、特に分散微粒子として白金、ロジウム等の金属を用いる場合は、当該材料の分散が容易なアルコール系のエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、グリコール系のエチレングリコール、エーテル系のテトラヒドロフラン(THF)、エチレングリコールジメチルエーテル、もしくは純水が望ましいが、それに限定されない。これらの溶剤中に重量比で0.001〜30%の範囲で微粒子を分散させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としてはポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等、多くの材料が適用可能である。
【００１６】
第１及び第２の双安定材料層３１ａ、３１ｂ、及び微粒子分散層３２をスピンコート法で製膜する場合の条件としては通常、目標膜厚に応じて回転数200〜3600rpmの範囲で選定されるが、それに限定されるものでは無い。
また、各層の膜厚は、電極層２１ａ、２１ｂは５０〜２００ｎｍが好ましく、第１及び第２の双安定材料層３１ａ、３１ｂは２０〜１５０ｎｍが好ましい。また、微粒子分散層３２としては３〜２０ｎｍが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
まず、基板１０としてガラス基板を用い、電極層２１ａとしてアルミニウムを真空蒸着法により形成し、この電極層２１aの反ガラス基板側の表面上に、第１の双安定材料層３１ａ、微粒子分散層３２、第２の双安定材料層３１ｂを順次スピンコートにより形成後、さらに第２の双安定材料層３１ｂの表面上に電極層２１ｂとしてアルミニウムを真空蒸着法により成膜して、実施例１のスイッチング素子を形成した。
【００１８】
前記電極層２１ａ，２１ｂの形成時のアルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３A／ｓｅｃで行い、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０^-6ｔｏｒｒの真空度で行なった。
前記第１及び第２の双安定材料層３１ａ、３１ｂの形成に際しては、有機双安定材料として下記の構造式（I）のジシアノ系化合物を用い、当該ジシアノ系化合物の塗布液中に占める割合が１.０ｗｔ％となるように、溶剤としてのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させて塗布液を調整し、これをスピンコート法で回転数2400rpmの条件で成膜した。
【００１９】
【化１】

【００２０】
また前記微粒子分散層３２の形成においては、テトラヒドロフラン(THF)中に平均直径２ｎｍの白金微粒子を（全塗布液に対する重量比で）０.１ｗｔ％分散し、さらに上記ジシアノ系化合物（I）を（同じく全塗布液に対する重量比で）０.０５ｗｔ％溶解させて塗布液を調整し、これをスピンコート法で回転数3600rpmの条件で成膜した。上記の手順により、電極層２１ａ、第１の双安定材料層３１ａ、微粒子分散層３２、第２の双安定材料層３１ｂ、電極層２１ｂの各膜厚を、それぞれ、１００ｎｍ、４０ｎｍ、５ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。
実施例２
微粒子分散層３２に分散させる金属微粒子として平均直径４ｎｍの白金微粒子を用い、微粒子分散層３２の厚さを１０ｎｍとした以外は、実施例１と同一の条件で、実施例２のスイッチング素子を作製した。
【００２１】
実施例３
有機双安定材料として実施例１で用いた上記構造式（I）のジシアノ系化合物に代えて下記の構造式（II）のジシアノ系化合物を用いた点、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、第１の双安定材料層３１ａ、微粒子分散層３２、第２の双安定材料層３１ｂ、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、５０ｎｍ、５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した点以外は、実施例１と同一の条件で実施例３のスイッチング素子を作製した。
【００２２】
【化２】

【００２３】
比較例１
微粒子分散層３２を、真空蒸着によりアルミニウムを２０ｎｍの厚さに成膜した以外は、実施例１と同一の条件で比較例１のスイッチング素子を作製した。
比較例２
実施例１で用いた白金微粒子に代えて平均粒径20ｎｍの金微粒子を用い、微粒子分散層３２の膜厚を３５ｎｍとなるよう成膜した点以外は、実施例１と同一の条件で比較例２のスイッチング素子を作製した。
比較例３
微粒子分散層３２を設けず、第１及び第２の双安定材料層３１ａ、３１ｂを連続して合計の膜厚が８０ｎｍとなるよう成膜した点以外は、実施例１と同一の条件で比較例３のスイッチング素子を作製した。
【００２４】
試験例
上記の実施例１〜５の各スイッチング素子について、それぞれ１０点、室温環境において以下の手順で電流−電圧特性の測定を行った。すなわち、電圧をゼロから、OFF状態からON状態への転移が観測されるVth2まで上げた後、ON状態からOFF状態への転移が観測されるVth1まで電圧を低下させる。前記手順においてVth1とVth2を測定した後、再度OFF状態からON状態への転移が観測されるVth2まで上げた後、電圧をゼロに戻して、試料を室温で１０日間保管した。
なお、測定条件としては、各スイッチング素子には、１ＭΩの電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。
【００２５】
なお、図２、図３及び図４には、それぞれ、実施例１、２及び３のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
表１、表２には各実施例、比較例のVth1, Vth2の測定結果を示す。実施例ではVth1はすべてマイナスの値であり、Vth2はばらつきが少なくなっている。比較例１では実施例と同様Vth1の値はすべてマイナスの値であるが、Vth1, Vth2の値のばらつきは実施例に比して大きく実用上の問題となる。比較例２では測定数１０個のうち３個で絶縁破壊が生じ双安定特性が認められず、またVth2の値が実施例に比して極端に低く実用できるレベルに無かった。また比較例３ではVth1, Vth2の値ともばらつきが大きく、特にVth1の値はプラスの値を示す場合もあった。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
１０日後の測定において、実施例１，２，３では各１０点の測定点全てが１０日前の最終状態（ON状態）を記憶しており、ＯＮ状態の電流―電圧特性を示した。一方、比較例１では１０点中８点、比較例２では絶縁破壊していない測定点７点のうち５点がＯＮ状態を示したが、それぞれ２点はＯＦＦ状態へ戻っていた。比較例３では１０点中１点のみがＯＮ状態であり、９点はＯＦＦ状態へ戻っていた。
また、図２，図３，図４で明らかなように、実施例１，２，３においては、平均低閾値電圧Vth1の値が−2.08〜-1.65Ｖ、平均高閾値電圧Vth2の値が2.69〜3.61Ｖ、及び低抵抗状態／高抵抗状態の比として約１０³以上の値が得られており双安定特性として良好な結果が得られていた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子において、転移電圧のばらつきが少なく、メモリ特性の安定したスイッチング特性を実現することができる。したがって、本発明のスイッチング素子は、有機ELディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図３】実施例２におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図４】実施例３におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図５】従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【符号の説明】
１０：基板
２１ａ、２１ｂ：電極層
３０：双安定材料層
３１ａ：第１の双安定材料層
３２ｂ：第２の双安定材料層
３２：微粒子分散層
５１、６１、７１、８１：高抵抗状態
５２、６２、７２、８２：低抵抗状態
Vth１：低閾値電圧
Vth２：高閾値電圧

Claims

印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ有機双安定材料からなる双安定材料層を、少なくとも２つの電極間に有するスイッチング素子において、前記双安定材料層が、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する有機双安定材料を少なくとも含有し、前記双安定材料層中に、平均粒径が５ｎｍ以下の導電性微粒子が分散されてなる微粒子分散層を有することを特徴とするスイッチング素子。
前記双安定材料層が、第１の双安定材料層、前記微粒子分散層、及び第２の双安定材料層の順に成膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載のスイッチング素子。
前記導電性微粒子が、白金またはロジウムの微粒子である事を特徴とする請求項１に記載のスイッチング素子。
請求項１に記載のスイッチング素子の製造方法において、基板上に第１の電極を成膜する工程と、第１の双安定材料層を成膜する工程と、第１の双安定材料層上に、平均粒径が５ｎｍ以下の導電性微粒子を分散させた前記有機双安定材料を含有する塗液を塗布することにより微粒子分散層を成膜する工程と、前記微粒子分散層上に第２の双安定材料層を成膜する工程と、第２の電極を成膜する工程とを有することを特徴とするスイッチング素子の製造方法。