JPWO2005088746A1 - スイッチング素子 - Google Patents

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則子 小谷
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Abstract

少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、例えば一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン系化合物である。

Description

本発明は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属−絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。
図１１には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
図１１に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめＶｂのバイアスをかけた状態で、電圧をＶｔｈ２（高遷移電圧）以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Ｖｔｈ１（低遷移電圧）以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Ｖｔｈ２以上、又はＶｔｈ１以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２は、パルス状の電圧として印加することもできる。
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４，（１９７９）４０５）。
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（熊井等 固体物理 ３５（２０００）３５）。
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討をなっている（安達等 応用物理学会予稿集 ２００２年春 第３分冊 １２３６）。
しかしながら、上記の有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。すなわち、上記の有機双安定材料は電荷移動錯体であるので、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、ＴＣＱＮのようなアクセプタ性分子との組み合わせによりなる、２成分系の材料である。
このため、スイッチング素子の作製にあたっては、２成分の構成比を厳密に制御する必要があった。すなわち、これらの２成分系の電荷移動錯体では、例えば、図１２に示すように、ドナー分子とアクセプタ分子が、それぞれカラム状に積層してドナー分子カラム６１と、アクセプタ分子カラム６２を形成しており、各カラム成分が、分子（あるいは金属原子）間での部分的な電荷移動を行なうことにより、双安定特性を発現させるものである。したがって、２成分の構成比に過不足がある場合には全体の双安定特性に大きな影響を与える。
したがって、例えば、上記のＣｕ−ＴＣＮＱ錯体では、ＣｕとＴＣＮＱの構成比が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のバラツキの要因となる。特に、真空蒸着法等により成膜を行なう場合、両成分の蒸気圧の違いや、共蒸着法における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、大面積で均一な成膜が困難である。このため、上記の従来の２成分系の有機双安定材料では、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することが困難であるという問題点があった。また、有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子を用いたスイッチング素子では、図１１で示されるｏｆｆ状態からｏｎ状態への遷移電圧Ｖｔｈ２は約１０Ｖと高いものの、繰返し性能が充分でないという問題点があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、有機薄膜プロセスによって得られ、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、繰返し性能にも優れるスイッチング素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明のスイッチング素子の１つは、少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする。
Figure 2005088746
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ１、ｌ１はそれぞれ１〜５の整数、ｍ１は１〜４の整数、ｎ１は１または２の整数を表す。）
また、本発明のスイッチング素子の他の１つは、少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする。
Figure 2005088746
（式（ＩＩ）中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ７〜Ｒ１０は同一又は異なってもよい。Ａ１は置換基を有しても良い芳香族系縮合多環基を表す。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ２、ｌ２はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ２は１又は２の整数を表す。）
また、本発明のスイッチング素子の更に他の１つは、少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする。
Figure 2005088746
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ１１〜Ｒ１３は同一又は異なってもよい。Ａ２は置換基を有しても良い芳香族系縮合多環基を表す。ｋ３、ｌ３はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｍ３は１〜４の整数を表す。）
上記のスイッチング素子によれば、上記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のトリフェニルアミン系化合物は、トリフェニルアミン基が強い電子供与性を有しており、大きな双極子モーメントが得られやすい材料であるので低抵抗状態／高抵抗状態の比が高く、優れた双安定性を得ることができる。
また、有機双安定材料が１成分系であるので、従来の２成分系の有機双安定材料のような、製造時の構成比のバラツキが起こり得ないので、常に一定の双安定性能を得ることができる。
また、上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のトリフェニルアミン系化合物は、特に真空蒸着法等により薄膜形成する場合には、共蒸着等の複雑な手法を用いなくてもよいので製造効率が良く、大面積で均一に、かつ低コストで素子を製造することができる。
図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図２は、本発明のスイッチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。
図３は、本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。
図４は、実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図５は、実施例２におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図６は、実施例４におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図７は、実施例５におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図８は、実施例７におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図９は、実施例８におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１０は、実施例９におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１１は、従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
図１２は、従来の２成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂとしては、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されないが、特にアルミニウムが密着性や化学的安定性の点で好ましい。
また、第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂの薄膜形成方法としては、例えば、従来公知の真空蒸着法やスパッタ法が用いられる。これらの成膜法では、通常の真空中の他、真空雰囲気中に酸素、水分、窒素などの反応性ガスを導入した方法や、真空雰囲気中で電界や放電などを行い、成膜材料の物性の制御を行うことも可能である。また、スパッタ法では、通常の直流法、ＲＦ法を用いることが可能であるが、それに限定されるものではない。
真空蒸着で第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂを形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
第１電極層２１ａ上には有機双安定材料層３０が薄膜形成される。この有機双安定材料層３０に用いる有機双安定材料としては、電荷を輸送するための官能基を有するものである。
そして、本発明では、この有機双安定材料として下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルアミン系化合物を用いる。
Figure 2005088746
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ１、ｌ１はそれぞれ１〜５の整数、ｍ１は１〜４の整数、ｎ１は１または２の整数を表す。）
Figure 2005088746
（式（ＩＩ）中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ７〜Ｒ１０は同一又は異なってもよい。Ａ１は置換基を有しても良い芳香族系縮合多環基を表す。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ２、ｌ２はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ２は１又は２の整数を表す。）
Figure 2005088746
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ１１〜Ｒ１３は同一又は異なってもよい。Ａ２は置換基を有しても良い芳香族系縮合多環基を表す。ｋ３、ｌ３はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｍ３は１〜４の整数を表す。）
上記の一般式（Ｉ）の化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１９）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2005088746
Figure 2005088746
上記の一般式（Ｉ）のトリフェニルアミン系化合物は、例えば、上記の構造式（Ｉ−３）の化合物は下記に示すような反応式によって合成できる。すなわち、下記反応式に示すように、構造式（Ｉ−Ａ）で示される化合物と構造式（Ｉ−Ｂ）で示される化合物とを、塩基性条件（例えばｎ−ＢｕＬｉ）のもとで適当な有機溶媒中（例えばジメチルホルムアミド）で反応させることにより合成することができる。なお、一般式（Ｉ）の他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。
Figure 2005088746
また、上記の一般式（ＩＩ）の化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１８）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2005088746
Figure 2005088746
上記の一般式（ＩＩ）のトリフェニルアミン系化合物は、例えば、上記の構造式（ＩＩ−６）の化合物は下記に示すような反応式によって合成できる。すなわち、上記反応式に示すように、構造式（ＩＩ−Ａ）で示される化合物と構造式（ＩＩ−Ｂ）で示される化合物とを、塩基性条件（例えばｎ−ＢｕＬｉ）のもとで適当な有機溶媒中（例えばジメチルホルムアミド）で反応させることにより合成することができる。なお、一般式（ＩＩ）の他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。
Figure 2005088746
また、上記の一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１２）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2005088746
上記の一般式（ＩＩＩ）のトリフェニルアミン系化合物は、例えば、上記の構造式（ＩＩＩ−２）の化合物は下記に示すような反応式によって合成できる。すなわち、上記反応式に示すように、構造式（ＩＩＩ−Ａ）で示される化合物と構造式（ＩＩＩ−Ｂ）で示される化合物とを、塩基性条件（例えばｎ−ＢｕＬｉ）のもとで適当な有機溶媒中（例えばジメチルホルムアミド）で反応させることにより合成することができる。なお、一般式（ＩＩＩ）の他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。
Figure 2005088746
有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されない。
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層３０を形成する場合、塗布溶剤として、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤中に０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。
なお、本発明におけるスイッチング素子の構成は、図１のような構成には限定されず、例えば、図２、３に示すような構成でもよい。
図２の実施形態においては、有機双安定材料層３０内に、更に第３電極２２が設けられた３端子素子となっている点が上記の図１の実施形態と異なっている。これにより、電極層２１ａ、２１ｂを付加電流を流す電極として、上記の図１１におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２２を、双安定材料層３０の抵抗状態を制御する電極として、図１１における低閾値電圧Ｖｔｈ１、又は高閾値電圧Ｖｔｈ２を印加することができる。
また、図３の実施形態においては、第２電極層２３上に絶縁層４１が形成され、さらに絶縁層４１上には、有機双安定材料層３１、及び有機双安定材料層３１を挟むように両側に電極層２４ａ、２４ｂが形成され、更に双安定材料層３１上には、絶縁層４２と第４電極層２５が順次形成されている４端子素子となっている。
このスイッチング素子では、具体的には、例えば、第３電極２３をシリコン基板、絶縁層４１、４２を金属酸化物蒸着膜、電極層２４ａ、２４ｂ、及び第４電極２５をアルミニウム蒸着膜とできる。そして、電極層２４ａ、２４ｂを付加電流を流す電極として、上記の図１１におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２３と第４電極２５とによって、有機双安定材料層３１に電界をかけることによって、有機双安定材料層３１の抵抗状態を制御することができる。
以上説明したように、本発明によれば、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、繰返し性能に優れたスイッチング素子を提供できる。したがって、このスイッチング素子は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
一般式（Ｉ）の化合物を用いたスイッチング素子の作成（実施例１〜３）
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０としてトリフェニルアミン系化合物を、電極層２１ｂとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。トリフェニルアミン系化合物としては、上記の構造式（Ｉ−３）の化合物を用いた。
なお、電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、トリフェニルアミン系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
実施例１で使用した構造式（Ｉ−３）で示される有機双安定材料を、上記の構造式（Ｉ−８）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例１と同様にして、スイッチング素子を作製した。
実施例１で使用した構造式（Ｉ−３）で示される有機双安定材料を、上記の構造式（Ｉ−９）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例１と同様にして、スイッチング素子を作製した。
試験例１
上記の実施例１〜３のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図１１における閾値電圧である、低閾値電圧Ｖｔｈ１、高閾値電圧Ｖｔｈ２を測定した結果をまとめて表１に示す。また、図４、５には、それぞれ、実施例１、２のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
なお、測定条件としては、各素子には、１００Ωから１ＭΩの範囲の電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。
Figure 2005088746
 図４、５の結果より、実施例１〜４のスイッチング素子においては高抵抗状態７１、８１、及び低抵抗状態７２、８２の双安定性が得られた。
すなわち、図４の実施例１において、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０Ｖ以下では、低抵抗状態７２から高抵抗状態７１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が１４．０Ｖ以上では、高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１×１０５が得られた。
また、図５の実施例２においては、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０Ｖ以下で、低抵抗状態８２から高抵抗状態８１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が２．６Ｖ以上では、高抵抗状態８１から低抵抗状態８２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１×１０４が得られた。
また、この双安定性は実施例１〜３のすべてのスイッチング素子で得られ、表１に示すような低閾値電圧Ｖｔｈ１が０〜０．５Ｖ、及び高閾値電圧Ｖｔｈ２が２．６〜１４．０Ｖである双安定状態が得られた。
一般式（ＩＩ）の化合物を用いたスイッチング素子の作成（実施例４〜６）
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０としてトリフェニルアミン系化合物を、電極層２１ｂとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、実施例４のスイッチング素子を形成した。トリフェニルアミン系化合物としては、上記の構造式（ＩＩ−６）の化合物を用いた。
なお、電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、トリフェニルアミン系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
実施例４で使用した構造式（ＩＩ−６）で示される有機双安定材料を、上記の構造式（ＩＩ−９）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例４と同様にして、スイッチング素子を作製した。
実施例４で使用した構造式（ＩＩ−６）で示される有機双安定材料を、上記の構造式（ＩＩ−１０）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例４と同様にして、スイッチング素子を作製した。
試験例２
上記の実施例４〜６のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図１１における閾値電圧である、低閾値電圧Ｖｔｈ１、高閾値電圧Ｖｔｈ２を測定した結果をまとめて表２に示す。また、図６、７には、それぞれ、実施例４、５のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
なお、測定条件としては、各素子には、１００Ωから１ＭΩの範囲の電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。
Figure 2005088746
 図６、７の結果より、実施例４、５のスイッチング素子においては高抵抗状態９１、１０１、及び低抵抗状態９２、１０２の双安定性が得られた。
すなわち、図６の実施例４において、低閾値電圧Ｖｔｈ１が２Ｖ以下では、低抵抗状態９２から高抵抗状態９１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が７．５Ｖ以上では、高抵抗状態９１から低抵抗状態９２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、２Ｖで約２×１０３が得られた。
また、図７の実施例５においては、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０Ｖ以下で、低抵抗状態１０２から高抵抗状態１０１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が１３．５Ｖ以上では、高抵抗状態１０１から低抵抗状態１０２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、５Ｖで約１×１０４が得られた。
また、この双安定性は実施例４〜６のすべてのスイッチング素子で得られ、表２に示すような双安定状態が得られた。
一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いたスイッチング素子の作成（実施例７〜９）
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０としてトリフェニルアミン系化合物を、電極層２１ｂとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、実施例７のスイッチング素子を形成した。トリフェニルアミン系化合物としては、上記の構造式（ＩＩＩ−１）の化合物を用いた。
なお、電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、トリフェニルアミン系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃで行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
実施例７で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示される有機双安定材料を、上記の構造式（ＩＩＩ−７）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例７と同様にして、スイッチング素子を作製した。
実施例７で使用した構造式（ＩＩＩ−１）で示される有機双安定材料を、上記の構造式（ＩＩＩ−９）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例７と同様にして、スイッチング素子を作製した。
試験例３
上記の実施例７〜９のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図１１における閾値電圧である、低閾値電圧Ｖｔｈ１、高閾値電圧Ｖｔｈ２を測定した結果をまとめて表３に示す。また、図８〜１０には、それぞれ、実施例７〜９のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
Figure 2005088746
 図８〜１０の結果より、実施例７〜９のスイッチング素子においては高抵抗状態１１１、１２１、１３１及び低抵抗状態１１２、１２２、１３２の双安定性が得られた。
すなわち図８の実施例７において、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．０Ｖでは、低抵抗状態１１２から高抵抗状態１１１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が３．２Ｖ以上では、高抵抗状態１１１から低抵抗状態１１２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０３が得られた。
図９の実施例８においては、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．０Ｖで、低抵抗状態１２２から高抵抗状態１２１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が１５．５Ｖ以上では、高抵抗状態１２１から低抵抗状態１２２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０２が得られた。
図１０の実施例９においては、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．０Ｖで、低抵抗状態１３２から高抵抗状態１３１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が５．０Ｖ以上では、高抵抗状態１３１から低抵抗状態１３２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０２が得られた。
このように、双安定性は実施例７〜９のすべてのスイッチング素子で得られ、表４に示すような低閾値電圧Ｖｔｈ１ ０．０〜１．０Ｖ、及び高閾値電圧Ｖｔｈ２ ３．２〜１５．５Ｖである双安定状態が得られた。
本発明のスイッチング素子は、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ繰返し性能に優れるので、スイッチング素子として有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。

Claims (3)

  1. 少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。
    Figure 2005088746
    （式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なってもよい。Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ１、ｌ１はそれぞれ１〜５の整数、ｍ１は１〜４の整数、ｎ１は１または２の整数を表す。）
  2. 少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。
    Figure 2005088746
    （式（ＩＩ）中、Ｒ７〜Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ７〜Ｒ１０は同一又は異なってもよい。Ａ１は置換基を有しても良い芳香族系縮合多環基を表す。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、ｋ２、ｌ２はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ２は１又は２の整数を表す。）
  3. 少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。
    Figure 2005088746
    （式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる１つを表し、Ｒ１１〜Ｒ１３は同一又は異なってもよい。Ａ２は置換基を有しても良い芳香族系縮合多環基を表す。ｋ３、ｌ３はそれぞれ１〜５の整数を表し、ｍ３は１〜４の整数を表す。）
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