JP4729722B2 - スイッチング素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機ＥＬや液晶等を用いたディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用されるスイッチング素子に関する。
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属−絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。
図７には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
図７に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗状態５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗状態５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめVbのバイアスをかけた状態で、電圧をVth2（高閾値電圧）以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Vth1（低閾値電圧）以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Vth2以上、又はVth1以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Vth1、Vth2は、パルス状の電圧として印加することもできる。
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、R.S.Potember等は、Cu−TCNQ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（下記非特許文献１参照）。
また、熊井等は、K−TCNQ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（下記非特許文献２参照）。
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（下記非特許文献３参照）。
R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405 熊井等 固体物理 35 (2000) 35 安達等 応用物理学会予稿集 ２００２年春 第３分冊 1236
しかしながら、上記の有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。すなわち、上記の有機双安定材料は電荷移動錯体であるので、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、ＴＣＱＮのようなアクセプタ性分子との組み合わせによりなる、２成分系の材料である。
このため、スイッチング素子の作製にあたっては、２成分の構成比を厳密に制御する必要があった。すなわち、これらの２成分系の電荷移動錯体では、例えば、図８に示すように、ドナー分子とアクセプタ分子が、それぞれカラム状に積層してドナー分子カラム６１と、アクセプタ分子カラム６２を形成しており、各カラム成分が、分子（あるいは金属原子）間での部分的な電荷移動を行なうことにより、双安定特性を発現させるものである。したがって、２成分の構成比に過不足がある場合には全体の双安定特性に大きな影響を与える。
したがって、例えば、上記のＣｕ−ＴＣＮＱ錯体では、ＣｕとＴＣＮＱの構成比が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のバラツキの要因となる。特に、真空蒸着法等により製膜を行なう場合、両成分の蒸気圧の違いや、共蒸着法における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、大面積で均一な製膜が困難である。このため、上記の従来の２成分系の有機双安定材料では、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することが困難であるという問題点があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適するスイッチング素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明のスイッチング素子は、電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子であって、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料が、下記構造式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（ＩＩ−１）で表されるキノン系の化合物よりなる群より選ばれた１種であることを特徴とする。
本発明のスイッチング素子によれば、有機双安定材料が、一種類の材料から成る１成分系であるので、従来の２成分系の有機双安定材料のような、製造時の構成比のバラツキが起こり得ないので、常に一定の双安定性能を得ることができる。
また、特に真空蒸着法等により薄膜形成する場合には、共蒸着等の複雑な手法を用いなくてもよいので製造効率が良く、大面積で均一に、かつ低コストで製造することができる。
また、上記のキノン系の化合物は、低抵抗状態／高抵抗状態の比が高いので双安定適性に優れ、有機双安定材料として好適に用いることができる。
本発明によれば、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、繰返し性能に優れたスイッチング素子を提供できる。したがって、このスイッチング素子は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。 本発明のスイッチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。 本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。 実施例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。 実施例２におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。 実施例３におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。 従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。 従来の２成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。 下記構造式ＩＩＩ−１で表される化合物の最適化構造の分子モデルを示す図である。 実験例１における回転角−生成エネルギー曲線である。 下記構造式ＩＩＩ−１で表される化合物のｓｙｎ構造の分子モデルを示す図である。 下記構造式ＩＩＩ−１で表される化合物のａｎｔｉ構造の分子モデルを示す図である。 実験例２における分子動力学シミュレーションの入力分子モデルを示す図である。 実験例２における分子動力学シミュレーションの出力分子モデルを示す図である。 実験例３における分子動力学シミュレーションの入力分子モデルを示す図である。 実験例３における分子動力学シミュレーションの出力分子モデルを示す図である。
符号の説明
１０：基板
２１ａ、２４ａ：第１電極層
２１ｂ、２４ｂ：第２電極層
２２、２３：第３電極層
２５：第４電極層
３０、３１：有機双安定材料層
４１、４２：絶縁体層
５１、７１、８１、９１：高抵抗状態
５２、７２、８２、９２：低抵抗状態
６１：ドナー分子カラム
６２：アクセプタ分子カラム
Vth１：低閾値電圧
Vth２：高閾値電圧
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂとしては、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
また、第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂの薄膜形成方法は特に限定されず、例えば、従来公知の真空蒸着法やスパッタ法を用いることができる。これらの製膜法では、通常の真空中の他、真空雰囲気中に酸素、水分、窒素などの反応性ガスを導入した方法や、真空雰囲気中で電界や放電などを行い、製膜材料の物性の制御を行うことも可能である。また、スパッタ法では、通常の直流法、ＲＦ法を用いることが可能であるが、それに限定されるものではない。
真空蒸着で第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂを形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
第１電極層２１ａ上には有機双安定材料層３０が薄膜形成される。この有機双安定材料層３０に用いる有機双安定材料としては、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを含有する化合物を用いることが好ましい。
上記のような、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物として、本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるキノン系化合物を用いる。
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なってもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ａは下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−９）の何れかを表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
また、下記一般式（ＩＩ）で表されるキノン系化合物を用いることもできる。
（式（ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一又は異なってもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なってもよい、水素原子、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環を表し、ｌは１又は２の整数を表す。）
また、上記一般式（ＩＩ）のキノン系化合物として、その好ましい態様においては、上記式（ＩＩ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なってもよい、下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）の何れかである。
（上記一般式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ１及びＹ２は、同一又は異なってもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
上記一般式（Ｉ）のキノン系化合物としては、具体的には、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）で示される化合物が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ）のキノン系化合物としては、具体的には、下記の構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１３）で示される化合物が挙げられる。















上記の一般式（Ｉ）のキノン系化合物のうち、例えば、上記の構造式（Ｉ−１）で示される化合物は、下記の反応式（１）に従って合成することができる。
すなわち、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−［トリメチルシリル］ベンゼン（構造式（ａ））３６ｍｍｏｌ（１２．９ｇ）のＴＨＦ溶液に、−７８℃、窒素雰囲気下において、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４０ｍｍｏｌ（２５ｍｌ）を滴下し、構造式（ｂ）の化合物１２ｍｍｏｌ（４．８ｇ）を加えて、室温で攪拌する。
その後、アンモニウムクロライド水溶液、次いで、１．０Ｍフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（ＴＢＡＦ）３６ｍｍｏｌ（３６ｍｌ）を滴下して構造式（ｃ）の化合物を得て、更に、ｐ−トルエンサルフォニックアシッドモノハイドレイト（ｐ−ＴｓＯＨ）を少量加えて、加熱還流後、溶媒を留去し、固形分をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、構造式（Ｉ−１）の化合物を得ることができる。
なお、上記の合成方法によって得た化合物の収量は５．４ｇ（収率６９．１％）であり、マススペクトルよりＭＳ ｍ／ｚ ７８０（Ｍ+）の結果が得られ、上記の構造式（Ｉ−１）の構造が確認できた。
上記の合成方法については、例えば、特開２００３−２３８５６１号公報等に詳細に記載されている。
ここで、上記構造式（ａ）の４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−［トリメチルシリル］ベンゼンは、例えば、特開２００１−２２２１２２号公報等に記載の公知の方法によって合成でき、また、上記構造式（ｂ）の化合物は、例えば、下記の反応式（２）、（３）に従って容易に合成することができる。
すなわち、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボニルクロライド（構造式（ｄ））５０ｍｍｏｌ（９．８ｇ）と、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒロドロキシアミン塩酸塩５５ｍｍｏｌ（５．４ｇ）と、ジクロロメタンとを混合し、窒素雰囲気下において、ピリジン１５０ｍｍｏｌ（１１．９ｇ）を滴下する。その後、水１００ｍｌ加えて反応を終了さて、有機層を抽出し、減圧蒸留することで、収量１０．４ｇ（９４．０％）で、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシアミド（構造式（ｅ））が得られる。
次いで、チオフェン（構造式（ｆ））２０ｍｍｏｌ（１．７ｇ）と、テトラメチルエチレンジアミン４４ｍｍｏｌ（５．１ｇ）と、ヘキサンとを混合し、０℃（氷浴）、窒素雰囲気下において、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４４ｍｍｏｌ（２７．５ｍｌ）を滴下させた後、加熱還流を行う。その後、‐７８℃に冷却し、テトラヒドロフランと、上記反応により得られた構造式（ｅ）の化合物４４ｍｍｏｌ（９．７ｇ）とを加える。次いで、アンモニウムクロライド水溶液を滴下し、濃縮後、粗生成物として収量５．３ｇ（収率６５．５％）で構造式（ｂ）で表される化合物が得られる。
なお、上記構造式（ｄ）のベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボニルクロライドは、例えば、ランカスター社（日本総代理店ヒドラス化学株式会社）より入手可能である。
また、上記の一般式（ＩＩ）のキノン系化合物のうち、例えば、上記の構造式（ＩＩ−１）で示される化合物は、下記の反応式（４）に従って合成することができる。
すなわち、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−［トリメチルシリル］ベンゼン（構造式（ａ））３０ｍｍｏｌ（１０．７ｇ）のＴＨＦ溶液に、−７８℃、窒素雰囲気下において、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３３ｍｍｏｌ（２１ｍｌ）を滴下し、構造式（ｇ）の化合物１０ｍｍｏｌ（３．４ｇ）を加えて、室温で攪拌する。
その後、アンモニウムクロライド水溶液、次いで、１．０Ｍフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（ＴＢＡＦ）３０ｍｍｏｌ（３０ｍｌ）を滴下して構造式（ｈ）の化合物を得て、更に、ｐ−トルエンサルフォニックアシッドモノハイドレイト（ｐ−ＴｓＯＨ）を少量加えて、加熱還流した。溶媒を留去し、固形分をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、構造式（ＩＩ−１）の化合物を得ることができる。
上記の合成方法によって得た化合物の収量は３．４ｇ（収率４７．８％）であり、マススペクトルよりＭＳ ｍ／ｚ ７１６（Ｍ+）の結果が得られ、上記の構造式（ＩＩ−１）の構造が確認できた。
なお、上記構造式（ｇ）の２，５−ジフェノキシセレノフェンは、例えば、文献J. Nakayama, M.Shibuya and M. Hoshino, Heterocycles, 1987, 26, p909-912記載の方法により合成することができる。
ここで、キノン系の化合物については、その双極子モーメントがスイッチング特性に関与していることが報告されている（第６５回応用物理学会学術講演会 講演予稿集 Ｎｏ．３、１ａ−ＺＴ−１（２００４）ｐ１１６０参照）。
また、分子軌道計算によって双極子モーメントを見積もる方法や、温度、圧力、電場印加等を変動パラメータにして分子の挙動をシミュレートし、分子動力学計算によりエネルギー状態を解析することも可能である。
たとえば、そのための分子軌道シミュレーションソフトとしては半経験的分子軌道計算であるＭＯＰＡＣを利用したＷｉｎＭＯＰＡＣ Ｖ２．０（富士通株式会社製）、ＣＡＣｈｅ５．０（富士通株式会社製）などがあり、また、分子力学シミュレーションソフトとしては、ＷｉｎＭＡＳＰＹＣ２．０（富士通株式会社製）などを用いることができる。
したがって、本発明においては、分子軌道計算により化合物の安定構造を導き、さらに、分子動力学計算により、電場印加による分子の挙動をシミュレーションすることにより、有機双安定材料に用いる化合物の理論上の特性を解析することができる。
これによって、双安定特性について化合物の構造に基づく予測が可能となり、有機双安定材料の探索研究についてのコストを削減することができる。
なお、本発明のスイッチング素子によれば、有機双安定材料が、一種類の材料から成る１成分系であるので、上記のような理論上の特性の解析が容易である。
有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されない。
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層３０を形成する場合、塗布溶剤として、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤中に０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。
なお、本発明におけるスイッチング素子の構成は、図１のような構成には限定されず、例えば、図２、３に示すような構成でもよい。
図２には、本発明のスイッチング素子の、他の実施形態が示されている。この実施形態においては、有機双安定材料層３０内に、更に第３電極層２２が設けられた３端子素子となっている点が上記の図１の実施形態と異なっている。これにより、電極層２１ａ、２１ｂを付加電流を流す電極として、上記の図７におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極層２２を、有機双安定材料層３０の抵抗状態を制御する電極として、図７における低閾値電圧Ｖｔｈ１、又は高閾値電圧Ｖｔｈ２を印加することができる。
また、図３には、本発明のスイッチング素子の、更に他の実施形態が示されている。この実施形態においては、第３電極層２３上に絶縁層４１が形成され、さらに絶縁層４１上には、有機双安定材料層３１、及び有機双安定材料層３１を挟むように両側に電極層２４ａ、２４ｂが形成され、更に有機双安定材料層３１上には、絶縁層４２と第４電極層２５が順次形成されている４端子素子となっている。
このスイッチング素子では、具体的には、例えば、第３電極層２３をシリコン基板、絶縁層４１、４２を金属酸化物蒸着膜、電極層２４ａ、２４ｂ、及び第４電極層２５をアルミニウム蒸着膜とできる。そして、電極層２４ａ、２４ｂを付加電流を流す電極として、上記の図７におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極層２３と第４電極層２５とによって、有機双安定材料層３１に電界をかけることによって、有機双安定材料層３１の抵抗状態を制御することができる。
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
<実施例１>
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。すなわち、基板１０としてガラス基板を用い、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂを、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように真空蒸着法により順次薄膜形成し、実施例１のスイッチング素子を形成した。
各層の蒸着源は、第１電極層２１ａ、第２電極層２１ｂとしてアルミニウムを用い、有機双安定材料層３０として、上記の構造式（Ｉ−１）で表されるキノン系化合物を用いた。蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０-6ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により製膜速度は３Å／ｓｅｃ、キノン系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式により製膜速度は２Å／ｓｅｃの条件で行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
<実施例２>
実施例１で使用した上記構造式（Ｉ−１）で示される有機双安定材料を、上記構造式（Ｉ−２）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例１と同様にして、スイッチング素子を作製した。
<実施例３>
実施例１で使用した上記構造式（Ｉ−１）で示される有機双安定材料を、上記構造式（ＩＩ−１）で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例１と同様にして、スイッチング素子を作製した。
<試験例１>
上記の実施例１〜３のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図７における閾値電圧である、低閾値電圧Vth1、高閾値電圧Vth2を測定した結果をまとめて表１に示す。また、図４〜６には、それぞれ、実施例１〜３のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
なお、測定条件としては、各素子には、１００Ωから１ＭΩの範囲の電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。
図４に示すように、実施例１のスイッチング素子においては、高抵抗状態７１、及び低抵抗状態７２の双安定性が得られた。すなわち、低閾値電圧Vth1が０Ｖ以下では、低抵抗状態７２から高抵抗状態７１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Vth2が５．５Ｖ以上では、高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約５×１０３が得られた。
図５に示すように、実施例２のスイッチング素子においては、高抵抗状態８１、及び低抵抗状態８２の双安定性が得られた。すなわち、低閾値電圧Vth1が０Ｖ以下で、低抵抗状態８２から高抵抗状態８１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Vth2が１４．０Ｖ以上では、高抵抗状態８１から低抵抗状態８２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約３×１０３が得られた。
図６に示すように、実施例３のスイッチング素子においては、高抵抗状態９１、及び低抵抗状態９２の双安定性が得られた。すなわち、低閾値電圧Vth1が０Ｖ以下で、低抵抗状態９２から高抵抗状態９１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Vth2が６．５Ｖ以上では、高抵抗状態９１から低抵抗状態９２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約３×１０２が得られた。
このように、双安定性は実施例１〜３のすべてのスイッチング素子で得られ、表１に示すような低閾値電圧Vth1が０Ｖ、及び高閾値電圧Vth2が５．５〜１４．０Ｖである双安定状態が得られた。
<実験例１>
上述のとおり、キノン系の化合物については、その双極子モーメントがスイッチング特性に関与していることが報告されている（第６５回応用物理学会学術講演会 講演予稿集 Ｎｏ．３、１ａ−ＺＴ−１（２００４）ｐ１１６０参照）。
そこで、下記構造式（ＩＩＩ−１）で表されるキノン系の化合物(以下、化合物ＩＩＩ−１とする)について、以下のシミュレーション実験を行った。なお、分子軌道シミュレーションソフトはＣＡＣｈｅ５．０（富士通株式会社製）を使用した。

まず、図９の分子モデルに示す最適化構造を初期構造として、化合物ＩＩＩ−１のチオフェン環と片側のキノン構造の二面角を１０°毎３６０°回転し、各二面角を有する構造についてその安定状態の生成エネルギーを求め、二面角−生成エネルギー曲線を作成した。その結果を図１０に示す。
図１０の二面角−生成エネルギー曲線から明らかなように、二面角１２０°と-１２０°の構造において同程度の生成エネルギー極値（１４．７kcal/mol）を示すことから、分子構造変動にともなって２つの安定なエネルギー状態が存在することが明らかとなった。以下、キノン構造間の二面角が１２０°である構造をｓｙｎ構造、−１２０°である構造をａｎｔｉ構造とし、図１１には化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造の分子モデルを、図１２にはａｎｔｉ構造の分子モデルを示す。
得られた化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造、ａｎｔｉ構造について、上記分子軌道シミュレーションソフトＣＡＣｈｅ５．０（富士通株式会社製）を用いて双極子モーメントを求めた。その結果、化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造の双極子モーメントは７．２ debye であり、化合物ＩＩＩ−１のａｎｔｉ構造の双極子モーメントは１．１ debye であった。これらの結果を表２にまとめて示す。
上記の結果から、化合物ＩＩＩ−１の分子モデルにおいて、双極子モーメントが異なる２つの安定な構造が得られることが明らかとなり、その構造間での構造変換、あるいは、それに類する構造変換が、化合物ＩＩＩ−１の双安定特性に寄与することが示唆された。
<実験例２>
次に、分子軌道シミュレーションで得られた上記化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造について、分子動力学シミュレーションを行った。すなわち、任意の大きさのセルに化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造の一分子を配置し、Ｘ軸方向に１０８Ｖ／ｍの電場を印加した場合の分子挙動をシミュレーションした。なお、分子動力学シミュレーションソフトはＷｉｎＭＡＳＰＨＹＣ２．０（富士通株式会社製）を使用した。
<実験例３>
化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造をａｎｔｉ構造に変えた以外は実験例２と同様に分子動力学シミュレーションを行った。
<実験例４>
印加する電場１０８Ｖ／ｍを１０１０Ｖ／ｍに変えた以外は実験例３と同様に分子動力学シミュレーションを行った。
実験例２〜４の結果を表３に示す。また、化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造の入力分子モデルを図１３、出力分子モデルを図１４、化合物ＩＩＩ−１のａｎｔｉ構造の入力分子モデルを図１５、出力分子モデルを図１６に示す。
上記実験例２の結果から、化合物ＩＩＩ−１のｓｙｎ構造を入力構造とする場合には、Ｘ軸方向の電場印加による構造変換は起こらなかった。また、実験例としては示さないが、Ｙ軸またはＺ軸方向からの電場印加においても同様に構造変換は起こらなかった。
一方、上記実験例３の結果から、化合物ＩＩＩ−１のａｎｔｉ構造を入力構造とする場合には、Ｘ軸方向の電場印加によるａｎｔｉ構造からｓｙｎ構造への構造変換が起こった。また、実験例としては示さないが、Ｙ軸またはＺ軸方向の電場印加においても同様に、ａｎｔｉ構造からｓｙｎ構造に構造変換が起こった。更に、上記実験例４の結果から、電場の強度を大きくするとその構造変換時間が減縮することが明らかとなった。
本発明によれば、材料組成の変動を抑制して均一な双安定特性を得ることができ、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することができる。このスイッチング素子は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。

Claims (1)

  1. 電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子であって、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料が、下記構造式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（ＩＩ−１）で表されるキノン系の化合物よりなる群より選ばれた１種であることを特徴とするスイッチング素子。
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