WO2004073081A1

WO2004073081A1 - スイッチング素子

Info

Publication number: WO2004073081A1
Application number: PCT/JP2004/001750
Authority: WO
Inventors: Haruo Kawakami; Hisato Kato; Keisuke Yamashiro; Masami Kuroda; Nobuyuki Sekine
Original assignee: Fuji Electric Holdings Co., Ltd.
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2004-08-26
Also published as: JPWO2004073081A1; EP1598877B1; EP1598877A1; JP4826254B2; US7786470B2; EP1598877A4; US20070063187A1

Abstract

本発明は、安定した双安定特性を持ち、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れたスイッチング素子を提供する。　電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子であって、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成されており、有機双安定材料層を構成する有機双安定材料がキノメタン系化合物又はモノキノメタン系化合物である。また、有機双安定材料層中に第２電極層を構成する金属が拡散している。第２電極層は蒸着により形成され、蒸着時の基板の温度が３０～１５０℃であることが好ましい。

Description

明細書スィッチンク素子技術分野

本発明は、有機 E Lディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を 2つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。背景技術

近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属一絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機 E Lデイスプレーパネルの駆動用スィッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。

上記のスィツチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスィツチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。

図 1 9には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧ー電流特性の一例が示されている。

図 1 9に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性 5 1 ( 0 f f 状態）と、低抵抗特性 5 2 ( o n状態）との 2つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめ Vbのバイアスをかけた状態で、電圧を Vth2 (高遷移電圧）以上にすると、 o f f状態から o n状態へ遷移し、 Vthl (低遷移電圧）以下にすると、 o n状態から o f f状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、 Vth2以上、又は Vthl以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、 Vthl、 Vth2 は、パルス状の電圧として印加することもできる。

このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、 R.S.Potember等は、 Cu— TCNQ (銅—テトラシァノキノジメ夕ン）錯体を用い、電圧に対して、 2つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（R.S.Potember et al. Appl. Phys. Lett. 34, (1979) 405) 。

また、熊井等は、 K— TCNQ (カリウム—テトラシァノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（熊井等固体物理 35 (2000) 35) 。

更に、安達等は、真空蒸着法を用いて Cu— TCNQ錯体薄膜を形成し、そのスィツチング特性を明らかにして、有機 E Lマトリックスへの適用可能性の検討を行なつている（安達等応用物理学会予稿集 2 0 0 2年春第 3分冊 1236) 。

また、 Yang Yang らは、メモリ素子として、ァミノイミダゾ一ルジカーボ二トリル（A I D C N) 、アルミキノリンやポリスチレン、ポリメチルメタクレ一ト（P MMA) 等の低導電率材料中に、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシゥム、インジウム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子として存在させることにより、双安定特性が得られるとともに、印加する電圧をゼロとしても、その前の o n / o f f状態を記憶できることを開示している（国際公開第 0 2ノ 3 7 5 0 0号パンフレツト）。

しかしながら、上記の有機電荷移動錯体を用いたスィツチング素子については以下の問題点があった。すなわち、上記の有機双安定材料は電荷移動錯体であるので、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、 T C Q Nのようなァクセプ夕性分子との組み合わせによりなる、 2成分系の材料である。

このため、スイッチング素子の作製にあたっては、 2成分の構成比を厳密に制御する必要があった。すなわち、これらの 2成分系の電荷移動錯体では、例えば、図 2 0に示すように、ドナ一分子とァクセプタ分子が、それぞれカラム状に積層してドナー分子カラム 6 1と、ァクセプ夕分子カラム 6 2を形成しており、各カラム成分が、分子（あるいは金属原子）間での部分的な電荷移動を行なうことにより、双安定特性を発現させるものである。したがって、 2成分の構成比に過不足がある場合には全体の双安定特性に大きな影響を与える。

したがって、例えば、上記の Cu— TCNQ錯体では、 Cuと TCNQの構成比が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のパラツキの要因となる。特に、真空蒸着法等により成膜を行なう場合、両成分の蒸気圧の違いや、共蒸着法における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、大面積で均一な成膜が困難である。このため、上記の従来の 2成分系の有機双安定材料では、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することが困難であるという問題点があった。また、有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子を用いたスイッチング素子では、図 19で示される 0 f f 状態から on状態への遷移電圧 Vth2 は約 10 Vと高いものの、繰返し性能が充分でないという問題点があった。

また、国際公開第 02/37500号パンフレットのスイッチング素子では、繰返し性能は良いものの、図 1 9で示される 0 f f状態から on状態への遷移電圧 V th2 が 3V程度と非常に低く、特に有機 ELなどのディスプレイ駆動への応用を想定した場合、 .遷移電圧が低すぎるという問題があった。

本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れたスィツチング素子を提供することを目的とする。発明の開示

すなわち、本発明のスイッチング素子の 1つは、電極間に印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つスィツチング素子において、基板上に第 1電極層、有機双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（ I) で表されるキノメタン系化合物であることを特徴とする。

(式（I) 中、 ¹〜！^⁴は水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいァリール基より選ばれる基を表し、 Ri R⁴は同一又は異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶は置換基を有してもよいァリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、 R⁵、 R⁶は同一又は異なってもよい。 A は下記（1) 〜（1 0) より選ばれる基を表す。）

(1) (2) (3) (4) (6)

(7) (8) (9) (10)

上記のスイッチング素子によれば、上記の式（ I ) のキノメタン系化合物は、電子受容性の官能基であるキノン基を有するので、電子輸送性を備えるとともに優れた双安定性を示し、また、適度な金属の拡散速度を有しているので、本発明に好適に用いることができる。

また、上記の式（I ) のキノメタン系の化合物は、 ½ ：c -

H )低抵抗状態 Z高抵抗状態の比が高いので双安定適性に優れ、また、蒸着法等によって容易に薄膜形成が可能であるので、有機双安定材料として特に好適に用いることができる。

本発明のスィツチング素子の他の 1つは、電極間に印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第 1電極層、有機双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（Π ) で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とする。

(式（Π ) 中、 R ⁷〜R ^{1 Q}は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭〜 6のアルキル基、置換基を有してもよいァリール基より選ばれる基を表し、 R ⁷〜R ^{1 Q}は同一又は異なっていてもよい。 mおよび nは、それぞれ 0〜 3の整数を表す。）

上記のスィツチング素子によれば、上記の式（Π )のモノキノメタン系化合物は、電子受容性の官能基であるキノン基を有するので、電子輸送性を備えるとともに優れた双安定性を示し、また、適度な金属の拡散速度を有しているので、本発明に好適に用いることができる。

また、上記の式（Π ) のモノキノメタン系の化合物は、低抵抗状態/高抵抗状態の比が高いので双安定適性に優れ、また、蒸着法等によって容易に薄膜形成が可能であるので、有機双安定材料として特に好適に用いることができる。

本発明のスィツチング素子の更に他の 1つは、電極間に印加される電圧に対して •2種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第 1電極層、有機双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層中に前記第 2電極層を構成する金属が拡散していることを特徴とする。

この場合、前記有機双安定材料層と、前記第 1電極層又は前記第 2'電極層の少なくとも一方との間に、前記有機双安定材料層とは別の有機双安定材料からなる拡散抑制層が形成されており、前記別の有機双安定材料は、前記有機双安定材料層より前記第 2電極層の金属の拡散速度が小さい材料であることが好ましい。

このスィツチング素子によれば、拡散した金属がァクセプターとして振る舞うと考えられるために、拡散部分の最低非占有軌道準位、最高占有軌道準位ともに高くなるものと推定される。したがって、金属の拡散部分がエネルギー障壁となることにより、スイッチングにより大きな電界が必要となり、遷移電圧が高くなると考えられる。また、このスイッチングは相変化を伴わないので、繰返し性能も良い。また、上記の拡散抑制層を形成した態様によれば、有機双安定材料層への金属の拡散が過剰になって有機双安定材料層の抵抗が小さくなり、リーク電流が大きくなることを防止し、リーク電流を抑制することができる。

本発明においては、前記第 2電極層が蒸着により形成され、前記蒸着時の前記基板の温度が 3 0〜 1 5 0 °Cであることが好ましい。これによれば、蒸着時の基板温度を上記範囲とすることにより、金属の拡散速度が大きくなるので、有機双安定材料層中への第 2電極層を構成する金属の拡散を充分に行うことができる。

また、本発明においては、前記第 2電極層が金、白金、ロジウム、銀、クロムより選択される少なくとも 1種からなることが好ましい。これらの金属は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高く、有機双安定材料中に拡散した際にァクセプタ一として振る舞いやすいので、本発明に好適に用いることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のスィツチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。

図 2は、本発明のスィツチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。図 3は、本発明のスィツチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。図 4は、本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。図 5は、本発明のスィツチング素子におけるエネルギー準位を示す説明図である。図 6は、従来のスィツチング素子におけるエネルギー準位を示す説明図である。図 7は、例 1におけるスィツチング素子の電流〜電圧特性を示す図表である。図 8は、例 2におけるスィツチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。図 9は、例 3におけるスィッチング素子の電流 ~電圧特性を示す図表である。図 1 0は、実施例において T E M—E P MAによる断面の金属組成分析を行った結果を示す図表である。

図 1 1は、例 4におけるスイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。図 1 2は、例 5におけるスイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。図 1 3は、例 6におけるスイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。図 1 4は、例 4のスィツチング秦子の T E Mによる断面写真である。

図 1 5は、例 5のスイッチング素子の T E Mによる断面写真である。

図 1 6は、例 7におけるスイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。図 1 7は、例 8におけるスイッチング素子の電流—電圧特性を示す図表である。図 1 8は、例 9におけるスイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。図 1 9は、従来のスイッチング素子の電圧—電流特性の概念を示す図表である。図 2 0は、従来の 2成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図 1は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。

図 1に示すよう（こ、このスイッチング素子は、基板 1 0上に、第 1電極層 2 1 a、有機双安定材料層 3 0、第 2電極層 2 1 bが順次積層された構成となっている。基板 1 0としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。

基板 10上に形成される第 1電極層 21 aとしては、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケル、鉄などの金属材料や、 I TO、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。また、第 1電極層 21 aの形成方法としては、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ、特に限定されない。

真空蒸着で第 1電極層 2 1 aを形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが 0〜1 50°Cが好ましい。また、膜厚は 50〜 200 nmが好ましい。

第 1電極層 2 1 a上には有機双安定材料層 30が薄膜形成される。この有機双安定材料層 30に用いる有機双安定材料としては、電荷を輸送するための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを含有する化合物を用いることが好ましい。

電子供与性の官能基としては、 — S CH₃、 _OCH₃、一 NH₂、 — NHCH₃、 ― N (CH₃) ₂等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、一 CN、 N0₂、 — CH 0、 — COCH₃、一 C〇OC₂H₅、一 COOH、一 B r、 — C l、 — 1、 -OH, _F、 =0等が挙げられる。

このような、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物としては、例えば、ァミノイミダゾール系化合物、ジシァノ系化合物、ピリドン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。

上記のような、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物の 1つとして、本発明では、下記一般式（I) で表されるキノメタン系化合物を用いることが好ましい。

(式（I) 中、 ¹〜!^⁴は水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいァリール基より選ばれる基を表し、 Ri〜R⁴は同一又は異なっていてもよい。 R⁵、 R⁶は置換基を有してもよいァリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、 R⁵、 R⁶は同一又は異なってもよい。 A は下記（1) 〜（1 0) より選ばれる基を表す。）

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

(7) (8) (9) (10)

上記のキノメタン系化合物（I) は、例えば、下記に示すような反応式によって合成することができる。以下の化合物は上記の Aが（2) 又は（3) の例である（X は酸素又は硫黄を表す）。

0

(レ a) (I-b) (I-c)

(I-f) すなわち、化合物（ I一 a) 及び化合物（ I— b) と、化合物（I— c) とを、例えば n_ブチルリチウム等の適当な有機金属触媒で反応させ（ I _d)、その後、保護基である TMS (トリメチルシリル基）を取り去ることにより化合物（ I _ e) を合成して、更に、これを、例えば、 P—トルエンスルホン酸等の触媒で脱水縮合することにより、キノメタン系化合物（I— f) を得ることができる。上記反応式中の TBAFはフッ化テトラプチルアンモニゥムを表す。なお、上記の合成方法については、例えば、特開 2003— 228 185号公報、特開 2003— 2385 6 1号公報、特願 2003— 1 05039号に詳細に記載されている。

上記のキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ I 1) 〜（1-32) で示される化合物が挙げられる。 .

οτ

OSLlOO/ OOZdT/lDd

(上記の化合物 I -1〜 I -32中、置換基の「+J は t一ブチル基を表す。）また、有機双安定材料として、下記構造式（Π) で表されるモノキノメタン系化合物を用いてもよい。

(式（Π) 中、 R⁷〜R^1Qは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、置換基を有してもよいァリール基より選ばれる基を表レ、 R⁷〜R^1Gは同一又は異なっていてもよい。 mおよび nは、それぞれ 0〜3の整数を表す。）

このようなモノキノメタン系の化合物としては、具体的には、例えば、下記の構

(Π— 12) で示される化合物が挙げられる

上の一般式（Π) のモノキノメタン系化合物は、例えば、下記に示すような反応式によって合成できる。なお、以下は上記の構造式（Π一 1) の化合物の合成例であるが、他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。

すなわち、例えば、 4ーブロモー 2, 6—ジー t一ブチル— 1— [トリメチルシリル] ベンゼン（構造式（A— 1) ) 4mmo 1 (8. 6 g) の THF溶液に、 — 78^eC、窒素雰囲気下において、 1. 6Mの n—ブチルリチウムへキサン溶液（B uL i ) 29mmo 1 (18m l) を滴下し、その後、ジチェ二ルケトン（構造式 (B- 1) ) 2 Ommo 1 (3. 9 g) を加えて、室温で攪拌して構造式（ C一 1 ) の化合物を得る。

その後、アンモニゥムクロライド水溶液、次いで、 1. 0Mフッ化テトラブチルアンモニゥム THF溶液（TBAF) 24 mm o 1 ( 24 m 1 ) を滴下して構造式 (D— 1) の化合物を得て、更に、 p—トルエンサルフォニックアシッドモノハイドレイト（p_T s OH) を少量加えて、加熱還流後、溶媒を留去し、固形分をクロロホルムとへキサンの混合溶媒で再結晶することにより、構造式（Π— 1) の化合物を得ることができる。

ここで、 4—ブロモー 2， 6—ジー t e r t—プチルー 1一 [トリメチルシリル] ベンゼン（構造式（A— 1) ) は、例えば、特開 2003— 238561号公報等に記載の公知の方法によって合成することができる。また、ジー 2 _チェ二ルケ卜ン（構造式（B— 1) ) はシグマアルドリッチジャパンより入手可能である。

なお、上記の合成方法によって得た化合物の収量は 3. 3 g (収率 43. 2 %) であり、マススペクトルより MS m/z 382 (M+) の結果が得られ、上記の構造式（Π— 1 ) の構造が確認できた。

有機双安定材料層 3 0の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（C V D法）、単分子膜累積法（L B法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されない。

真空蒸着で有機双安定材料層 3 0を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが 0〜 1 0 0 °Cが好ましい。また、膜厚は 2 0〜 1 5 0 n mが好ましい。

スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層 3 0を形成する場合、塗布溶剤として、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジク αロェタン、クロ口ホルム、エーテル系のテ卜ラヒドロフラン（T H F ) 、エチレングリコールジメチルェ一テル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸ェチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、 Μ Ε Κ：、ァセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤中に 0 . 0 0 1〜 3 0質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダ一樹脂としては、例えば、ポリ力一ポネ一ト、ポリエステル、ポリビニールアルコ一ル、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数 2 0 0〜3 6 0 0 r p mの範囲が好ましい。

有機双安定材料層 3 0の上には第 2電極層 2 1 bが形成される。そして、有機双安定材料層 3 0中に、第 2電極層 2 1 bを構成する金属が拡散している。

第 2電極層 2 1 bとしては、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高く、有機双安定材料中に拡散した際にァクセプタ一として振る舞いやすい点から、金、白金、ロジウム、銀より選択される 1種からであることが好ましく、なかでも金であることがより好ましレ。また、第 2電極層 2 1 bの膜厚は 5 0〜2 0 0 n mが好ましい。有機双安定材料層 3 0中に、第 2電極層 2 1 bを構成する金属を拡散させるためには、例えば、第 2電極層 2 1 bを第 1電極層 2 1 aと同様に真空蒸着法等の蒸着により形成し、このとき、蒸着時の基板 1 0の温度を 3 0〜1 5 0 °Cとする方法が挙げられる。このような温度範囲の基板温度とすることで、蒸着と同時に金属が有機双安定材料層 3 0中に拡散されるので別途拡散工程が不要となる。基板の温度が 3 0 °C未満であると、有機双安定材料層 3 0中への第 2電極層 2 1 bを構成する金属の拡散が不充分となるので好ましくない。また、 1 5 0 °Cを超えると有機双安定材料のガラス転移点を超えるために薄膜が結晶化し、その結果、凝集、剥離等の不具合が生じるので好ましくない。

なお、有機双安定材料層 3 0中への金属の拡散は上記の方法に限定されず、例えば、第 2電極層 2 1 bを蒸着等によって形成した後に、第 2電極層 2 l bを加熱することによって金属の拡散を行ってもよい。

なお、後述するリーク電流の抑制の点から、有機双安定材料層 3 0中への金属の拡散深さは、有機双安定材料層 3 0の全体ではなく途中まで拡散していることが好ましい。具体的には、第 2電極層 2 1 b側からの拡散が、有機双安定材料層 3 0の厚さ全体の 5〜7 0 %まで拡散していることが好ましい。拡散深さが 5 %未満であるとの拡散が不充分となって遷移電圧の向上が発現しないので好ましくなく、逆に拡散深さが 7 0 %を超えると、後述するリーク電流が増大するので好ましくない。有機双安定材料層 3 0中へ金属が拡散しているか否かは、例えば、 T E M (透過型電子顕微鏡）による断面観察や、 T E M— E P MA (透過型電子顕微鏡一電子線マイクロアナライザ）による断面の金属組成分析を行うことにより確認できる。なお、本発明におけるスイッチング素子の構成は、図 1のような構成には限定されず、例えば、図 2、 3に示すような構成でもよい。

図 2の実施形態においては、有機双安定材料層 3 0内に、更に第 3電極 2 2が設けられた 3端子素子となっている点が上記の図 1の実施形態と異なっている。これにより、電極層 2 1 a、 2 1 bを付加電流を流す電極として、上記の図 1 9におけるバイアス V bを印加し、更に、第 3電極 2 2を、双安定材料層 3 0の抵抗状態を制御する電極として、図 1 9における低閾値電圧 V t h 1、又は高閾値電圧 V t h 2を印加することができる。

また、図 3の実施形態においては、第 2電極層 2 3上に絶縁層 4 1が形成され、さらに絶縁層 4 1上には、有機双安定材料層 3 1、及び有機双安定材料層 3 1を挟むように両側に電極層 2 4 a、 2 4 bが形成され、更に双安定材料層 3 1上には、絶縁層 4 2と第 4電極層 2 5が順次形成されている 4端子素子となっている。

このスィツチング素子では、具体的には、例えば、第 3電極 2 3をシリコン基板、絶縁層 4 1、 4 2を金属酸化物蒸着膜、電極層 2 4. a、 2 4 b、及び第 4電極 2 5 をアルミニウム蒸着膜とできる。そして、電極層 2 4 a、 2 4 bを付加電流を流す電極として、上記の図 1 9におけるバイアス V bを印加し、更に、第 3電極 2 3と第 4電極 2 5とによって、有機双安定材料層 3 1に電界をかけることによって、有機双安定材料層 3 1の抵抗状態を制御することができる。 ·

図 4には、本発明の他の実施形態が示されている。なお、以下の実施形態の説明においては、前記実施形態と同一部分には同符合を付して、その説明を省略することにする。

この実施形態においては、第 1電極層 2 1 aと有機双安定材料層 3 0との間に、拡散抑制層 3 1が設けられている点が上記の実施形態と異なっている。

拡散抑制層 3 1は、有機双安定材料層 3 0とは別の有機双安定材料からなり、この別の有機双安定材料は、有機双安定材料層 3 0より第 2電極層 2 1 bの金属の拡散速度が小さい材料である。この拡散抑制層 3 1の存在によって、有機双安定材料層 3 0への金属の拡散が過剰になって有機双安定材料層 3 0の抵抗が小さくなり、リーク電流が大きくなることを防止し、リーク電流を抑制することができる。

このような有機双安定材料層 3 0と拡散抑制層 3 1における有機双安定材料の組み合わせとしては、例えば、有機双安定材料層 3 0における有機双安定材料として金属の拡散速度が大きいジシァノ系化合物やカーボ二トリル系化合物を用い、拡散抑制層 3 1における別の有機双安定材料として金属の拡散速度が小さいキノメタン系化合物を用いる組み合わせが挙げられる。

拡散抑制層 3 1の形成方法は、上記の有機双安定材料層 3 0と同様の方法を用いることができる。また、拡散抑制層 3 1の膜厚は 3〜 1 0 O n mが好ましい。

なお、この拡散抑制層は、図 4に示すように有機双安定材料層 3 0と第 1電極層 2 1 aとの間に設けられていてもよく、有機双安定材料層 3 0と第 2電極層 2 1 b との間に設けられていてもよく、両方に設けられていてもよい。

以上の構成からなる本発明のスイッチング素子は、繰返し性能がよく、高い遷移電圧が得られる。この理由は以下のように推定される。

上記の従来技術における T C N Qを用いたスィツチング素子では、スィツチング原理が金属一 T C N Q錯体内における電荷移動であるため、必然的に相変化を伴い、これが繰返し性能がよくない原因であると推定される。また、国際公開第 0 2 Z 3 7 5 0 0号パンフレツトのスイッチング素子では、スイッチング原理は金属微粒子に起因しているものと考えられており、スィツチングに T C N Q系のような相変化を伴わないので繰返し性能は良いが、遷移電圧の制御は容易ではなかった。

これに対して本発明のスィツチング素子では、有機双安定材料の最低非占有軌道準位（L UM O準位）が電極の仕事関数より高くなつており、スイッチング原理は局所的な電界集中と、この電界集中に起因するトンネル効果による電荷の注入と考えられる。

更に、有機双安定材料に第 2電極の金属が拡散しているので、拡散した金属がァクセプ夕一として振る舞うと考えられるために、 L UM O準位、 H O M O準位（最高占有軌道準位）ともに高くなるものと考えられる。

すなわち、図 5の、有機双安定材料層 3 0と第 2電極層 2 1 bとの界面におけるエネルギーバンド図に示すように、本発明のスイッチング素子では、金属の拡散に起因するエネルギー準位の上昇（図 5における拡散層）があり、これを金属の拡散層がない図 6の場合と比べると、図 5においては金属の拡散部分がエネルギー障壁となる。これによつて、スイッチングにより大きな電界が必要となり、遷移電圧が高くなるものと考えられる。また、このスイッチングは相変化を伴わないため繰返し性能も良好となる。なお、図 5、 6において、 L UM Oは最低非占有軌道、 H O M Oは最高占有軌道、 W Fは仕事関数を表す。

以上説明したように、本発明によれば、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れたスイッチング素子を提供できる。したがって、このスイッチング素子は、有機 E Lディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。例 1

以下の手順で、図 1に示すような構成のスイッチング素子を作成した。

基板 1 0としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第 1電極層 2 l aとしてアルミニウムを、有機双安定材料層 3 0としてキノメタン系化合物を、第 2電極層 2 1 bとして金を順次連続して薄膜を形成しスイッチング素子を形成した。キノメタン系化合物としては、下記の構造式（1— 1 ) の化合物を用いた。 HgCO OCH3

なお、第 1電極層 21 a、有機双安定材料層 30、第 2電極層 21 bは、それぞれ、 100nm、 80nm、 100 nmの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、 3 X 10_⁶ o r rの真空度で行なった。また、アルミ二ゥム、キノメタン系化合物の蒸着は、基板温度が 20°Cの条件において、それぞれ 3AZs e c、 2 A/s e cの成膜速度で作製した。また、金の蒸着は、基板温度を 50°Cに加熱して、抵抗加熱方式により成膜速度は 3 A/s e cの条件で成膜した。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。

例 2

キノメタン系化合物として、下記の構造式（I一 13) の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、第 1電極層 21 a、有機双安定材料層 30、第 2電極層 21 bが、それぞれ 100nm、 80 nm, 100 nmの厚さとなるように、実施例 1と同一の条件で成膜してスィツチング素子を得た。

例 3

例 1において、アルミニウム、キノメタン系化合物、金の蒸着を、すべて基板温度 20°Cの条件で行った以外は、例 3と同様の条件でスイッチング素子を得た。試験例 1

上記の例 1〜 3のスィツチング素子について、電流一電圧特性を室温環境で測定し、図 19における閾値電圧である、低遷移電圧 Vihl、高遷移電圧 Vth2を測定した結果をまとめて表 1に示す。また、図 7〜9には、それぞれのスイッチング素子についての電流一電圧特性を示す。

なお、測定条件としては、各スイッチング素子には、 1ΜΩの電気抵抗を直列に接続し、〇N状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した ₍ 表 1

Vthl (V) Vth2(V) 例 1 0.6 21.2

例 2 5.4 14.6

例 3 0.0 5.0

表 1及び図 7〜9の結果より、例 1、 2のスイッチング素子では、例 3と比べて o f ί状態から o n状態への遷移電圧が非常に高くなつていることが分かる。すなわち、図 7の例 1において、低遷移電圧 Vthlが 0. 6V以下では、低抵抗状態から高抵抗状態へ（o n状態から o f f状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高遷移電圧 Vth2が 2 1. 2V以上では、高抵抗状態から低抵抗状態へ（o f f 状態から on状態へ）遷移して抵抗値が変化した。

また、図 8の例 2においては、低遷移電圧 Vthlが 5. 4V以下で、低抵抗状態から高抵抗状態へ（o n状態から o ： f f 状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高遷移電圧 Vth2が 14. 6 V以上では、高抵抗状態から低抵抗状態へ（o f f 状態から o n状態へ）遷移して抵抗値が変化した。

試験例 2

例 1と例 3との違いを確認するために、金の有機双安定材料層 30への拡散状況について、 TEM— EPMAを用いて組成分析を行った結果を図 10に示す。図 10 より、蒸着時の基板温度が 20 の例 3においては有機双安定材料層 30へは金が拡散していない。一方、蒸着時の基板温度が 50°Cの例 1では有機双安定材料層 30 へ金が拡散していることがわかる。

例 4

以下の手順で、図 4に示すような構成のスイッチング素子を作成した。

基板 10としてガラス基板を用い、電極層 21 aとしてアルミニウム、拡散抑制層 31としてキノメタン系化合物、有機双安定材料層 30としてジシァノ系化合物、電極層 2 1 bとして金をそれぞれ真空蒸着法により、順次薄膜を形成し、例 4のスイッチング素子を形成した。キノメタン系化合物としては下記の構造式（1— 1) の化合物、ジシァノ系化合物としては下記の構造式（III) の化合物を用いた。

なお、電極層 21 a、拡散抑制層 3 1、有機双安定材料層 30、電極層 21 bは、それぞれ、 100 nm、 20 nm, 40 nm, 1 00 nmの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、 3 X 10— ⁶t o r rの真空度で行なつた。また、アルミニウム、キノメタン系化合物、ジシァノ系化合物の蒸着は、基板温度が 20°Cの条件において、それぞれ 3 A/ s e c、 2 A/ s e c、 2 A/s e cの成膜速度で作製した。また、金の蒸着は、基板温度を 35°Cに加熱して、抵抗加熱方式により成膜速度は 3 AZs e cの条件で成膜した。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。

例 5

拡散抑制層 3 1を用いず、有機双安定材料層 30として構造式（I一 1) のキノメタン系化合物を厚さ 80 nmとした以外は、例 4と同一の条件でスィツチング素子を得た。

例 6

基板 10としてガラス基板を用い、電極層 2 l aとして白金、有機双安定材料層 30としてカーボ二トリル系化合物、拡散抑制層 30としてキノメタン系化合物、電極層 21 bとして金をそれぞれ真空蒸着法により、順次薄膜を形成し、カーボ二トリル系化合物として、下記の構造式（IV) の化合物を用い、キノメタン系化合物として下記の構造式（I一 1 3) の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、電極層 2 1 a、双安定材料層 32、拡散抑制層 3 1、電極層 2 1 bが、それぞれ 1 00 n m、 5 0 nm、 5 0 nm、 1 0 0 nmの厚さとなるように、例 4と同一の条件で成膜してスィツチング素子を得た。

試験例 3

例 4〜 6の各スィツチング素子について、室温環境において以下の手順で電流— 電圧特性の測定を行った。すなわち、電圧をゼロから、 OFF状態から ON状態への転移が観測される Vth2まであげた後、 0 N状態から O F F状態への転移が観測される ViMまで電圧を低下させる。これにより VtM と Vth2を測定した後、再度 OF F状態から ON状態への転移が観測される Vth2まであげた後、電圧をゼロに戻して、試料を室温で 1 0日間保管した。なお、測定条件としては、各スイッチング素子には、 1ΜΩの電気抵抗を直列に接続し、 ON状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。

図 1 1〜1 3には、それぞれ、例 4〜 6のスイッチング素子についての電流—電圧特性を示す。また、表 2には例 4〜 6における Vthl、Vth2の測定結果を示す。 Vthl はすべてマイナスの値である。

表 2

Vthl (V) Vth2(V) 例 4 -0.8 5.0

例 5 -1.6 4.0

例 6 -1.4 4.6 1 0日後の測定において、例 4〜6では各 1 0点の測定点全てが 1 0日前の最終状態（ON状態）を記憶しており、 ON状態の電流一電圧特性を示してメモリ性がある事が確認できた。

また、表 2、図 1 1〜1 3から明らかなように、例 4〜6においては、平均低閾値電圧 Vthlがー 1.4〜- 0.8V、平均高閾値電圧 Vth2が 4.0〜5.0V、及び低抵抗状態 Z高抵抗状態の比として 1000以上の値が得られており双安定特性として良好な結果が得られた。

試験例 4

図 14、 1 5には、それぞれ例 4、 5における有機双安定材料層 30と第 2電極層 21 bとの界面の断面を TEM (透過型電子顕微鏡）で観察した結果を示す。図 14より、例 4では、有機双安定材料層 30中に、直径約 2 nmの金の粒子 3 5が深さ約 40 nmで拡散しているが、拡散抑制層 31中には金は拡散しておらず、キノメタン化合物からなる拡散抑制層 31が金の拡散を抑制していることがわかる。また、図 1 5より、例 5においては、有機双安定材料層 30の金の粒子 35が深さ数 nmで界面に拡散しているが、有機双安定材料層 30の全体には拡散しておらず、有機双安定材料層 30としてキノメタン化合物を用いた場合には金の拡散速度が小さいため、拡散抑制層 31を設けなくてもリーク電流を防止できることがわかる。

例 7

基板 1 0としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第 1電極層 2 l aとしてアルミニウムを、有機双安定材料層 30としてモノキノメタン系化合物を、第 2電極層 21 bとして金を順次連続して薄膜を形成してスィツチング素子を形成した。モノキノメタン系化合物としては、下記の構造式（II一 1) の化合物を用いた。

なお、第 1電極層 21 a、有機双安定材料層 30、第 2電極層 21 bは、それぞれ、 100 nm、 80 nm, 1 00 nmの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、 3 X 10— ⁶t o r rの真空度で行なった。また、アルミ二ゥムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は 3 A/s e c、モノキノメタン系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は 2 AZs e c、金の蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は 3 AZs e cの条件で行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。

例 8

基板 10としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第 1電極層 2 1 aとしてアルミニウムを、有機双安定材料層 30としてモノキノメタン系化合物を、第 2電極層 21 bとして金を順次連続して薄膜を形成してスィツチング素子を形成した。モノキノメタン系化合物としては、前記の構造式（II一 2) の化合物を用いた。

… - 2)

例 9

基板 10としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第 1電極層 2 l aとしてアルミニウムを、有機双安定材料層 30としてモノキノメタン系化合物を、第 2電極層 21 bとして金を順次連続して薄膜を形成してスィツチング素子を形成した。モノキノメタン系化合物としては、前記の構造式（II一 9) の化合物を用いた。

…（！ 1-9)

試験例 5

上記の例 7〜 9のスィツチング素子について、電流一電圧特性を室温環境で測定し、図 1 9における閾値電圧である、低閾値電圧 Vthl、高閾値電圧 Vth2を測定した結果をまとめて表 3に示す。また、図 1 6〜1 8には、それぞれ、例 7〜9のスィツチング素子についての電流一電圧特性を示す。伊伊伊

表 3 789

Vthl (V) Vth2(V)

0.0 10.0

0.0 9.5 表 3及び図 1 6〜 1 8の結果より、例 7〜9のスイッチング素子においては、それぞれ高抵抗状態 7 1、 8 1、 91及び低抵抗状態 72、 82、 92の双安定性が得られた。

すなわち図 16の例 7において、低閾値電圧 Vthlが 0.0 Vでは、低抵抗状態 72 から高抵抗状態 7 1へ（on状態から 0 f f状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧 Vth2が 10.0V以上では、高抵抗状態 71から低抵抗状態 72へ (o f f状態から on状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態 Z高抵抗状態の比として、約 10⁶が得られた。

図 17の例 8においては、低閾値電圧 Vthlが 0.0Vで、低抵抗状態 82から高抵抗状態 81へ（on状態から o f f状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧 Vth2が 10. QV以上では、高抵抗状態 81から低抵抗状態 82へ（o f f 状態から on状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態 Z高抵抗状態の比として、約 10⁴が得られた。

図 18の例 9においては、低閾値電圧 Vthlが 0.0 Vで、低抵抗状態 92から高抵抗状態 9 1へ（on状態から o f f状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、髙閾値電圧 Vth2が 9.5V以上では、高抵抗状態 91から低抵抗状態 92へ（o f f状態から on状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態 Z高抵抗状態の比として、約 1 0³が得られた。

このように、双安定性は実施例 7〜 9のすベてのスイッチング素子で得られ、表 2に示すような低閾値電圧 Vthlが 0.0V、及び高閾値電圧 Vth2が9.5〜10.0 でぁる双安定状態が得られた。産業上の利用可能性

本発明のスイッチング素子は、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れるので、有機 E Lディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 電極間に印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持、

素子において、基板上に第 1電極層、有機双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（ I ) で表されるキノメタン系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。

(式（ I) 中、！^¹〜：^⁴は水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1 6のアルキル基、置換基を有してもよいァリール基より選ばれる基を表し、 Ri R⁴は同一又は異なっていてもよい。 R⁵ R⁶は置換基を有してもよいァリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、 R⁵ R⁶は同一又は異なってもよい。 A は下記（1) （1 0) より選ばれる基を表す。）

(7) (8) (9) (10)

2. 電極間に印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つスィツチング素子において、基板上に第 1電極層、有機双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（ Π ) で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とするスィツチング素子。

(式（H) 中、 R⁷〜R^{1 Q}は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいァリール基より選ばれる基を表し、 R⁷〜R^{1 Q}は同一又は異なっていてもよい。 mおよび nは、それぞれ 0〜 3の整数を表す。）

3. 電極間に印加される電圧に対して 2種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第 1電極層、有機双安定材料層、第 2電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層中に前記第 2電極層を構成する金属が拡散していることを特徴とするスィツチング素子。

4. 前記有機双安定材料層と、前記第 1電極層又は前記第 2電極層の少なくとも一方との間に、前記有機双安定材料層とは別の有機双安定材料からなる拡散抑制層が形成されており、前記別の有機双安定材料は、前記有機双安定材料層より前記第 2電極層の金属の拡散速度が小さい材料である請求項 3に記載のスィツチング素子。

5. 前記第 2電極層が蒸着により形成され、前記蒸着時の前記基板の温度が 30 〜150°Cである請求項 1〜4のいずれか 1つに記載のスイッチング素子。

6. 前記第 2電極層が金、白金、ロジウム、銀、クロムより選択される少なくとも 1種からなる請求項 1〜 5のいずれか 1つに記載のスィツチング素子。