JPWO2004073081A1

JPWO2004073081A1 - スイッチング素子

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Publication number: JPWO2004073081A1
Application number: JP2005505037A
Authority: JP
Inventors: 川上　春雄; 春雄川上; 加藤　久人; 久人加藤; 山城　啓輔; 啓輔山城; 黒田　昌美; 昌美黒田; 関根　伸行; 伸行関根
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: WO2004073081A1; EP1598877B1; EP1598877A1; JP4826254B2; US7786470B2; EP1598877A4; US20070063187A1

Abstract

本発明は、安定した双安定特性を持ち、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れたスイッチング素子を提供する。電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子であって、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成されており、有機双安定材料層を構成する有機双安定材料がキノメタン系化合物又はモノキノメタン系化合物である。また、有機双安定材料層中に第２電極層を構成する金属が拡散している。第２電極層は蒸着により形成され、蒸着時の基板の温度が３０〜１５０℃であることが好ましい。

Description

本発明は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に利用される、有機双安定材料を２つの電極間に配置したスイッチング素子に関する。

近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に電荷移動錯体などの低次元導体のなかには、金属−絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリなどへの適用が検討されている。
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、有機双安定材料が注目されている。有機双安定材料とは、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、いわゆる非線形応答を示す有機材料である。
図１９には、上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、電圧−電流特性の一例が示されている。
図１９に示すように、有機双安定材料においては、高抵抗特性５１（ｏｆｆ状態）と、低抵抗特性５２（ｏｎ状態）との２つの電流電圧特性を持つものであり、あらかじめＶｂのバイアスをかけた状態で、電圧をＶｔｈ２（高遷移電圧）以上にすると、ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ遷移し、Ｖｔｈ１（低遷移電圧）以下にすると、ｏｎ状態からｏｆｆ状態へと遷移して抵抗値が変化する、非線形応答特性を有している。つまり、この有機双安定材料に、Ｖｔｈ２以上、又はＶｔｈ１以下の電圧を印加することにより、いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。ここで、Ｖｔｈ１、Ｖｔｈ２は、パルス状の電圧として印加することもできる。
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、各種の有機錯体が知られている。例えば、Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒ等は、Ｃｕ−ＴＣＮＱ（銅−テトラシアノキノジメタン）錯体を用い、電圧に対して、２つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作している（Ｒ．Ｓ．Ｐｏｔｅｍｂｅｒｅｔａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４，（１９７９）４０５）。
また、熊井等は、Ｋ−ＴＣＮＱ（カリウム−テトラシアノキノジメタン）錯体の単結晶を用い、非線形応答によるスイッチング挙動を観測している（熊井等固体物理３５（２０００）３５）。
更に、安達等は、真空蒸着法を用いてＣｕ−ＴＣＮＱ錯体薄膜を形成し、そのスイッチング特性を明らかにして、有機ＥＬマトリックスへの適用可能性の検討を行なっている（安達等応用物理学会予稿集２００２年春第３分冊１２３６）。
また、ＹａｎｇＹａｎｇらは、メモリ素子として、アミノイミダゾールジカーボニトリル（ＡＩＤＣＮ）、アルミキノリンやポリスチレン、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）等の低導電率材料中に、金、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは分散微粒子として存在させることにより、双安定特性が得られるとともに、印加する電圧をゼロとしても、その前のｏｎ／ｏｆｆ状態を記憶できることを開示している（国際公開第０２／３７５００号パンフレット）。
しかしながら、上記の有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以下の問題点があった。すなわち、上記の有機双安定材料は電荷移動錯体であるので、ドナー性分子、もしくはドナー性を持つ金属元素と、ＴＣＱＮのようなアクセプタ性分子との組み合わせによりなる、２成分系の材料である。
このため、スイッチング素子の作製にあたっては、２成分の構成比を厳密に制御する必要があった。すなわち、これらの２成分系の電荷移動錯体では、例えば、図２０に示すように、ドナー分子とアクセプタ分子が、それぞれカラム状に積層してドナー分子カラム６１と、アクセプタ分子カラム６２を形成しており、各カラム成分が、分子（あるいは金属原子）間での部分的な電荷移動を行なうことにより、双安定特性を発現させるものである。したがって、２成分の構成比に過不足がある場合には全体の双安定特性に大きな影響を与える。
したがって、例えば、上記のＣｕ−ＴＣＮＱ錯体では、ＣｕとＴＣＮＱの構成比が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のバラツキの要因となる。特に、真空蒸着法等により成膜を行なう場合、両成分の蒸気圧の違いや、共蒸着法における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、大面積で均一な成膜が困難である。このため、上記の従来の２成分系の有機双安定材料では、双安定特性にバラツキのない、均一な品質のスイッチング素子を量産することが困難であるという問題点があった。また、有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子を用いたスイッチング素子では、図１９で示されるｏｆｆ状態からｏｎ状態への遷移電圧Ｖｔｈ２は約１０Ｖと高いものの、繰返し性能が充分でないという問題点があった。
また、国際公開第０２／３７５００号パンフレットのスイッチング素子では、繰返し性能は良いものの、図１９で示されるｏｆｆ状態からｏｎ状態への遷移電圧Ｖｔｈ２が３Ｖ程度と非常に低く、特に有機ＥＬなどのディスプレイ駆動への応用を想定した場合、遷移電圧が低すぎるという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れたスイッチング素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のスイッチング素子の１つは、電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるキノメタン系化合物であることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ^５、Ｒ^６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）

上記のスイッチング素子によれば、上記の式（Ｉ）のキノメタン系化合物は、電子受容性の官能基であるキノン基を有するので、電子輸送性を備えるとともに優れた双安定性を示し、また、適度な金属の拡散速度を有しているので、本発明に好適に用いることができる。
また、上記の式（Ｉ）のキノメタン系の化合物は、低抵抗状態／高抵抗状態の比が高いので双安定適性に優れ、また、蒸着法等によって容易に薄膜形成が可能であるので、有機双安定材料として特に好適に用いることができる。
本発明のスイッチング素子の他の１つは、電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とする。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は同一又は異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。）
上記のスイッチング素子によれば、上記の式（ＩＩ）のモノキノメタン系化合物は、電子受容性の官能基であるキノン基を有するので、電子輸送性を備えるとともに優れた双安定性を示し、また、適度な金属の拡散速度を有しているので、本発明に好適に用いることができる。
また、上記の式（ＩＩ）のモノキノメタン系の化合物は、低抵抗状態／高抵抗状態の比が高いので双安定適性に優れ、また、蒸着法等によって容易に薄膜形成が可能であるので、有機双安定材料として特に好適に用いることができる。
本発明のスイッチング素子の更に他の１つは、電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層中に前記第２電極層を構成する金属が拡散していることを特徴とする。
この場合、前記有機双安定材料層と、前記第１電極層又は前記第２電極層の少なくとも一方との間に、前記有機双安定材料層とは別の有機双安定材料からなる拡散抑制層が形成されており、前記別の有機双安定材料は、前記有機双安定材料層より前記第２電極層の金属の拡散速度が小さい材料であることが好ましい。
このスイッチング素子によれば、拡散した金属がアクセプターとして振る舞うと考えられるために、拡散部分の最低非占有軌道準位、最高占有軌道準位ともに高くなるものと推定される。したがって、金属の拡散部分がエネルギー障壁となることにより、スイッチングにより大きな電界が必要となり、遷移電圧が高くなると考えられる。また、このスイッチングは相変化を伴わないので、繰返し性能も良い。
また、上記の拡散抑制層を形成した態様によれば、有機双安定材料層への金属の拡散が過剰になって有機双安定材料層の抵抗が小さくなり、リーク電流が大きくなることを防止し、リーク電流を抑制することができる。
本発明においては、前記第２電極層が蒸着により形成され、前記蒸着時の前記基板の温度が３０〜１５０℃であることが好ましい。これによれば、蒸着時の基板温度を上記範囲とすることにより、金属の拡散速度が大きくなるので、有機双安定材料層中への第２電極層を構成する金属の拡散を充分に行うことができる。
また、本発明においては、前記第２電極層が金、白金、ロジウム、銀、クロムより選択される少なくとも１種からなることが好ましい。これらの金属は、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高く、有機双安定材料中に拡散した際にアクセプターとして振る舞いやすいので、本発明に好適に用いることができる。

図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図２は、本発明のスイッチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。
図３は、本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。
図４は、本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。
図５は、本発明のスイッチング素子におけるエネルギー準位を示す説明図である。
図６は、従来のスイッチング素子におけるエネルギー準位を示す説明図である。
図７は、例１におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図８は、例２におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図９は、例３におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１０は、実施例においてＴＥＭ−ＥＰＭＡによる断面の金属組成分析を行った結果を示す図表である。
図１１は、例４におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１２は、例５におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１３は、例６におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１４は、例４のスイッチング素子のＴＥＭによる断面写真である。
図１５は、例５のスイッチング素子のＴＥＭによる断面写真である。
図１６は、例７におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１７は、例８におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１８は、例９におけるスイッチング素子の電流−電圧特性を示す図表である。
図１９は、従来のスイッチング素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
図２０は、従来の２成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。

以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のスイッチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示すように、このスイッチング素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂが順次積層された構成となっている。
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
基板１０上に形成される第１電極層２１ａとしては、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケル、鉄などの金属材料や、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、液晶等の有機材料、シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、特に限定されない。また、第１電極層２１ａの形成方法としては、真空蒸着法等の従来公知の方法が好ましく用いられ、特に限定されない。
真空蒸着で第１電極層２１ａを形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する電極材料によって適宜選択されるが０〜１５０℃が好ましい。また、膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
第１電極層２１ａ上には有機双安定材料層３０が薄膜形成される。この有機双安定材料層３０に用いる有機双安定材料としては、電荷を輸送するための官能基を有するものであり、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを含有する化合物を用いることが好ましい。
電子供与性の官能基としては、−ＳＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２等が挙げられ、電子受容性の官能基としては、−ＣＮ、ＮＯ_２、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−Ｆ、＝Ｏ等が挙げられる。
このような、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物としては、例えば、アミノイミダゾール系化合物、ジシアノ系化合物、ピリドン系化合物、スチリル系化合物、スチルベン系化合物、キノメタン系化合物、ブタジエン系化合物等が挙げられる。
上記のような、一つの分子内に上記の電子供与性の官能基と、上記の電子受容性の官能基とを有する化合物の１つとして、本発明では、下記一般式（Ｉ）で表されるキノメタン系化合物を用いることが好ましい。

上記のキノメタン系化合物（Ｉ）は、例えば、下記に示すような反応式によって合成することができる。以下の化合物は上記のＡが（２）又は（３）の例である（Ｘは酸素又は硫黄を表す）。

すなわち、化合物（Ｉ−ａ）及び化合物（Ｉ−ｂ）と、化合物（Ｉ−ｃ）とを、例えばｎ−ブチルリチウム等の適当な有機金属触媒で反応させ（Ｉ−ｄ）、その後、保護基であるＴＭＳ（トリメチルシリル基）を取り去ることにより化合物（Ｉ−ｅ）を合成して、更に、これを、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒で脱水縮合することにより、キノメタン系化合物（Ｉ−ｆ）を得ることができる。上記反応式中のＴＢＡＦはフッ化テトラブチルアンモニウムを表す。なお、上記の合成方法については、例えば、特開２００３−２２８１８５号公報、特開２００３−２３８５６１号公報、特願２００３−１０５０３９号に詳細に記載されている。
上記のキノメタン系化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）で示される化合物が挙げられる。

また、有機双安定材料として、下記構造式（ＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物を用いてもよい。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は同一又は異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。）
このようなモノキノメタン系の化合物としては、具体的には、例えば、下記の構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）で示される化合物が挙げられる。

上記の一般式（ＩＩ）のモノキノメタン系化合物は、例えば、下記に示すような反応式によって合成できる。なお、以下は上記の構造式（ＩＩ−１）の化合物の合成例であるが、他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。

すなわち、例えば、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−［トリメチルシリル］ベンゼン（構造式（Ａ−１））２４ｍｍｏｌ（８．６ｇ）のＴＨＦ溶液に、−７８℃、窒素雰囲気下において、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（ＢｕＬｉ）２９ｍｍｏｌ（１８ｍｌ）を滴下し、その後、ジチエニルケトン（構造式（Ｂ−１））２０ｍｍｏｌ（３．９ｇ）を加えて、室温で攪拌して構造式（Ｃ−１）の化合物を得る。
その後、アンモニウムクロライド水溶液、次いで、１．０Ｍフッ化テトラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（ＴＢＡＦ）２４ｍｍｏｌ（２４ｍｌ）を滴下して構造式（Ｄ−１）の化合物を得て、更に、ｐ−トルエンサルフォニックアシッドモノハイドレイト（ｐ−ＴｓＯＨ）を少量加えて、加熱還流後、溶媒を留去し、固形分をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶することにより、構造式（ＩＩ−１）の化合物を得ることができる。
ここで、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−［トリメチルシリル］ベンゼン（構造式（Ａ−１））は、例えば、特開２００３−２３８５６１号公報等に記載の公知の方法によって合成することができる。また、ジ−２−チエニルケトン（構造式（Ｂ−１））はシグマアルドリッチジャパンより入手可能である。
なお、上記の合成方法によって得た化合物の収量は３．３ｇ（収率４３．２％）であり、マススペクトルよりＭＳｍ／ｚ３８２（Ｍ＋）の結果が得られ、上記の構造式（ＩＩ−１）の構造が確認できた。
有機双安定材料層３０の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、ディップ法、バーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定されない。
真空蒸着で有機双安定材料層３０を形成する場合、蒸着時の基板温度は、使用する有機双安定材料によって適宜選択されるが０〜１００℃が好ましい。また、膜厚は２０〜１５０ｎｍが好ましい。
スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層３０を形成する場合、塗布溶剤として、例えば、ハロゲン系のジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、エーテル系のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、芳香族のトルエン、キシレン、アルコール系のエチルアルコール、エステル系の酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系のアセトン、ＭＥＫ、アセトニトリル等を用いることができる。これらの溶剤中に０．００１〜３０質量％の範囲で有機双安定材料を溶解させ、また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニールアルコール、ポリスチレン等が使用できる。スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定可能であるが、回転数２００〜３６００ｒｐｍの範囲が好ましい。
有機双安定材料層３０の上には第２電極層２１ｂが形成される。そして、有機双安定材料層３０中に、第２電極層２１ｂを構成する金属が拡散している。
第２電極層２１ｂとしては、電極材料のなかでも仕事関数の絶対値が高く、有機双安定材料中に拡散した際にアクセプターとして振る舞いやすい点から、金、白金、ロジウム、銀より選択される１種からであることが好ましく、なかでも金であることがより好ましい。また、第２電極層２１ｂの膜厚は５０〜２００ｎｍが好ましい。
有機双安定材料層３０中に、第２電極層２１ｂを構成する金属を拡散させるためには、例えば、第２電極層２１ｂを第１電極層２１ａと同様に真空蒸着法等の蒸着により形成し、このとき、蒸着時の基板１０の温度を３０〜１５０℃とする方法が挙げられる。このような温度範囲の基板温度とすることで、蒸着と同時に金属が有機双安定材料層３０中に拡散されるので別途拡散工程が不要となる。基板の温度が３０℃未満であると、有機双安定材料層３０中への第２電極層２１ｂを構成する金属の拡散が不充分となるので好ましくない。また、１５０℃を超えると有機双安定材料のガラス転移点を超えるために薄膜が結晶化し、その結果、凝集、剥離等の不具合が生じるので好ましくない。
なお、有機双安定材料層３０中への金属の拡散は上記の方法に限定されず、例えば、第２電極層２１ｂを蒸着等によって形成した後に、第２電極層２１ｂを加熱することによって金属の拡散を行ってもよい。
なお、後述するリーク電流の抑制の点から、有機双安定材料層３０中への金属の拡散深さは、有機双安定材料層３０の全体ではなく途中まで拡散していることが好ましい。具体的には、第２電極層２１ｂ側からの拡散が、有機双安定材料層３０の厚さ全体の５〜７０％まで拡散していることが好ましい。拡散深さが５％未満であるとの拡散が不充分となって遷移電圧の向上が発現しないので好ましくなく、逆に拡散深さが７０％を超えると、後述するリーク電流が増大するので好ましくない。
有機双安定材料層３０中へ金属が拡散しているか否かは、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面観察や、ＴＥＭ−ＥＰＭＡ（透過型電子顕微鏡−電子線マイクロアナライザ）による断面の金属組成分析を行うことにより確認できる。
なお、本発明におけるスイッチング素子の構成は、図１のような構成には限定されず、例えば、図２、３に示すような構成でもよい。
図２の実施形態においては、有機双安定材料層３０内に、更に第３電極２２が設けられた３端子素子となっている点が上記の図１の実施形態と異なっている。これにより、電極層２１ａ、２１ｂを付加電流を流す電極として、上記の図１９におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２２を、双安定材料層３０の抵抗状態を制御する電極として、図１９における低閾値電圧Ｖｔｈ１、又は高閾値電圧Ｖｔｈ２を印加することができる。
また、図３の実施形態においては、第２電極層２３上に絶縁層４１が形成され、さらに絶縁層４１上には、有機双安定材料層３１、及び有機双安定材料層３１を挟むように両側に電極層２４ａ、２４ｂが形成され、更に双安定材料層３１上には、絶縁層４２と第４電極層２５が順次形成されている４端子素子となっている。
このスイッチング素子では、具体的には、例えば、第３電極２３をシリコン基板、絶縁層４１、４２を金属酸化物蒸着膜、電極層２４ａ、２４ｂ、及び第４電極２５をアルミニウム蒸着膜とできる。そして、電極層２４ａ、２４ｂを付加電流を流す電極として、上記の図１９におけるバイアスＶｂを印加し、更に、第３電極２３と第４電極２５とによって、有機双安定材料層３１に電界をかけることによって、有機双安定材料層３１の抵抗状態を制御することができる。
図４には、本発明の他の実施形態が示されている。なお、以下の実施形態の説明においては、前記実施形態と同一部分には同符合を付して、その説明を省略することにする。
この実施形態においては、第１電極層２１ａと有機双安定材料層３０との間に、拡散抑制層３１が設けられている点が上記の実施形態と異なっている。
拡散抑制層３１は、有機双安定材料層３０とは別の有機双安定材料からなり、この別の有機双安定材料は、有機双安定材料層３０より第２電極層２１ｂの金属の拡散速度が小さい材料である。この拡散抑制層３１の存在によって、有機双安定材料層３０への金属の拡散が過剰になって有機双安定材料層３０の抵抗が小さくなり、リーク電流が大きくなることを防止し、リーク電流を抑制することができる。
このような有機双安定材料層３０と拡散抑制層３１における有機双安定材料の組み合わせとしては、例えば、有機双安定材料層３０における有機双安定材料として金属の拡散速度が大きいジシアノ系化合物やカーボニトリル系化合物を用い、拡散抑制層３１における別の有機双安定材料として金属の拡散速度が小さいキノメタン系化合物を用いる組み合わせが挙げられる。
拡散抑制層３１の形成方法は、上記の有機双安定材料層３０と同様の方法を用いることができる。また、拡散抑制層３１の膜厚は３〜１００ｎｍが好ましい。
なお、この拡散抑制層は、図４に示すように有機双安定材料層３０と第１電極層２１ａとの間に設けられていてもよく、有機双安定材料層３０と第２電極層２１ｂとの間に設けられていてもよく、両方に設けられていてもよい。
以上の構成からなる本発明のスイッチング素子は、繰返し性能がよく、高い遷移電圧が得られる。この理由は以下のように推定される。
上記の従来技術におけるＴＣＮＱを用いたスイッチング素子では、スイッチング原理が金属−ＴＣＮＱ錯体内における電荷移動であるため、必然的に相変化を伴い、これが繰返し性能がよくない原因であると推定される。また、国際公開第０２／３７５００号パンフレットのスイッチング素子では、スイッチング原理は金属微粒子に起因しているものと考えられており、スイッチングにＴＣＮＱ系のような相変化を伴わないので繰返し性能は良いが、遷移電圧の制御は容易ではなかった。
これに対して本発明のスイッチング素子では、有機双安定材料の最低非占有軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が電極の仕事関数より高くなっており、スイッチング原理は局所的な電界集中と、この電界集中に起因するトンネル効果による電荷の注入と考えられる。
更に、有機双安定材料に第２電極の金属が拡散しているので、拡散した金属がアクセプターとして振る舞うと考えられるために、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位（最高占有軌道準位）ともに高くなるものと考えられる。
すなわち、図５の、有機双安定材料層３０と第２電極層２１ｂとの界面におけるエネルギーバンド図に示すように、本発明のスイッチング素子では、金属の拡散に起因するエネルギー準位の上昇（図５における拡散層）があり、これを金属の拡散層がない図６の場合と比べると、図５においては金属の拡散部分がエネルギー障壁となる。これによって、スイッチングにより大きな電界が必要となり、遷移電圧が高くなるものと考えられる。また、このスイッチングは相変化を伴わないため繰返し性能も良好となる。なお、図５、６において、ＬＵＭＯは最低非占有軌道、ＨＯＭＯは最高占有軌道、ＷＦは仕事関数を表す。
以上説明したように、本発明によれば、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れたスイッチング素子を提供できる。したがって、このスイッチング素子は、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。
以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。
例１
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０としてキノメタン系化合物を、第２電極層２１ｂとして金を順次連続して薄膜を形成しスイッチング素子を形成した。キノメタン系化合物としては、下記の構造式（Ｉ−１）の化合物を用いた。

なお、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０^−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウム、キノメタン系化合物の蒸着は、基板温度が２０℃の条件において、それぞれ３Å／ｓｅｃ、２Å／ｓｅｃの成膜速度で作製した。また、金の蒸着は、基板温度を５０℃に加熱して、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃの条件で成膜した。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
例２
キノメタン系化合物として、下記の構造式（Ｉ−１３）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、実施例１と同一の条件で成膜してスイッチング素子を得た。

例３
例１において、アルミニウム、キノメタン系化合物、金の蒸着を、すべて基板温度２０℃の条件で行った以外は、例３と同様の条件でスイッチング素子を得た。
試験例１
上記の例１〜３のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図１９における閾値電圧である、低遷移電圧Ｖｔｈ１、高遷移電圧Ｖｔｈ２を測定した結果をまとめて表１に示す。また、図７〜９には、それぞれのスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。
なお、測定条件としては、各スイッチング素子には、１ＭΩの電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。

表１及び図７〜９の結果より、例１、２のスイッチング素子では、例３と比べてｏｆｆ状態からｏｎ状態への遷移電圧が非常に高くなっていることが分かる。
すなわち、図７の例１において、低遷移電圧Ｖｔｈ１が０．６Ｖ以下では、低抵抗状態から高抵抗状態へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高遷移電圧Ｖｔｈ２が２１．２Ｖ以上では、高抵抗状態から低抵抗状態へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。
また、図８の例２においては、低遷移電圧Ｖｔｈ１が５．４Ｖ以下で、低抵抗状態から高抵抗状態へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高遷移電圧Ｖｔｈ２が１４．６Ｖ以上では、高抵抗状態から低抵抗状態へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。
試験例２
例１と例３との違いを確認するために、金の有機双安定材料層３０への拡散状況について、ＴＥＭ−ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った結果を図１０に示す。図１０より、蒸着時の基板温度が２０℃の例３においては有機双安定材料層３０へは金が拡散していない。一方、蒸着時の基板温度が５０℃の例１では有機双安定材料層３０へ金が拡散していることがわかる。
例４
以下の手順で、図４に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、電極層２１ａとしてアルミニウム、拡散抑制層３１としてキノメタン系化合物、有機双安定材料層３０としてジシアノ系化合物、電極層２１ｂとして金をそれぞれ真空蒸着法により、順次薄膜を形成し、例４のスイッチング素子を形成した。キノメタン系化合物としては下記の構造式（Ｉ−１）の化合物、ジシアノ系化合物としては下記の構造式（ＩＩＩ）の化合物を用いた。

なお、電極層２１ａ、拡散抑制層３１、有機双安定材料層３０、電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、２０ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０^−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウム、キノメタン系化合物、ジシアノ系化合物の蒸着は、基板温度が２０℃の条件において、それぞれ３Å／ｓｅｃ、２Å／ｓｅｃ、２Å／ｓｅｃの成膜速度で作製した。また、金の蒸着は、基板温度を３５℃に加熱して、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃの条件で成膜した。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
例５
拡散抑制層３１を用いず、有機双安定材料層３０として構造式（Ｉ−１）のキノメタン系化合物を厚さ８０ｎｍとした以外は、例４と同一の条件でスイッチング素子を得た。
例６
基板１０としてガラス基板を用い、電極層２１ａとして白金、有機双安定材料層３０としてカーボニトリル系化合物、拡散抑制層３０としてキノメタン系化合物、電極層２１ｂとして金をそれぞれ真空蒸着法により、順次薄膜を形成し、カーボニトリル系化合物として、下記の構造式（ＩＶ）の化合物を用い、キノメタン系化合物として下記の構造式（Ｉ−１３）の化合物を用い、各蒸着層の厚さを、電極層２１ａ、双安定材料層３２、拡散抑制層３１、電極層２１ｂが、それぞれ１００ｎｍ、５０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように、例４と同一の条件で成膜してスイッチング素子を得た。

試験例３
例４〜６の各スイッチング素子について、室温環境において以下の手順で電流−電圧特性の測定を行った。すなわち、電圧をゼロから、ＯＦＦ状態からＯＮ状態への転移が観測されるＶｔｈ２まであげた後、ＯＮ状態からＯＦＦ状態への転移が観測されるＶｔｈ１まで電圧を低下させる。これによりＶｔｈ１とＶｔｈ２を測定した後、再度ＯＦＦ状態からＯＮ状態への転移が観測されるＶｔｈ２まであげた後、電圧をゼロに戻して、試料を室温で１０日間保管した。なお、測定条件としては、各スイッチング素子には、１ＭΩの電気抵抗を直列に接続し、ＯＮ状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。
図１１〜１３には、それぞれ、例４〜６のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。また、表２には例４〜６におけるＶｔｈ１、Ｖｔｈ２の測定結果を示す。Ｖｔｈ１はすべてマイナスの値である。

１０日後の測定において、例４〜６では各１０点の測定点全てが１０日前の最終状態（ＯＮ状態）を記憶しており、ＯＮ状態の電流−電圧特性を示してメモリ性がある事が確認できた。
また、表２、図１１〜１３から明らかなように、例４〜６においては、平均低閾値電圧Ｖｔｈ１が−１．４〜−０．８Ｖ、平均高閾値電圧Ｖｔｈ２が４．０〜５．０Ｖ、及び低抵抗状態／高抵抗状態の比として１０００以上の値が得られており双安定特性として良好な結果が得られた。
試験例４
図１４、１５には、それぞれ例４、５における有機双安定材料層３０と第２電極層２１ｂとの界面の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果を示す。
図１４より、例４では、有機双安定材料層３０中に、直径約２ｎｍの金の粒子３５が深さ約４０ｎｍで拡散しているが、拡散抑制層３１中には金は拡散しておらず、キノメタン化合物からなる拡散抑制層３１が金の拡散を抑制していることがわかる。
また、図１５より、例５においては、有機双安定材料層３０の金の粒子３５が深さ数ｎｍで界面に拡散しているが、有機双安定材料層３０の全体には拡散しておらず、有機双安定材料層３０としてキノメタン化合物を用いた場合には金の拡散速度が小さいため、拡散抑制層３１を設けなくてもリーク電流を防止できることがわかる。
例７
以下の手順で、図１に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０としてモノキノメタン系化合物を、第２電極層２１ｂとして金を順次連続して薄膜を形成してスイッチング素子を形成した。モノキノメタン系化合物としては、下記の構造式（ＩＩ−１）の化合物を用いた。

なお、第１電極層２１ａ、有機双安定材料層３０、第２電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３×１０^−６ｔｏｒｒの真空度で行なった。また、アルミニウムの蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃ、モノキノメタン系化合物の蒸着は、抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃ、金の蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃの条件で行った。各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
例８
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０としてモノキノメタン系化合物を、第２電極層２１ｂとして金を順次連続して薄膜を形成してスイッチング素子を形成した。モノキノメタン系化合物としては、前記の構造式（ＩＩ−２）の化合物を用いた。

例９
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとしてアルミニウムを、有機双安定材料層３０としてモノキノメタン系化合物を、第２電極層２１ｂとして金を順次連続して薄膜を形成してスイッチング素子を形成した。モノキノメタン系化合物としては、前記の構造式（ＩＩ−９）の化合物を用いた。

試験例５
上記の例７〜９のスイッチング素子について、電流−電圧特性を室温環境で測定し、図１９における閾値電圧である、低閾値電圧Ｖｔｈ１、高閾値電圧Ｖｔｈ２を測定した結果をまとめて表３に示す。また、図１６〜１８には、それぞれ、例７〜９のスイッチング素子についての電流−電圧特性を示す。

表３及び図１６〜１８の結果より、例７〜９のスイッチング素子においては、それぞれ高抵抗状態７１、８１、９１及び低抵抗状態７２、８２、９２の双安定性が得られた。
すなわち図１６の例７において、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．０Ｖでは、低抵抗状態７２から高抵抗状態７１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が１０．０Ｖ以上では、高抵抗状態７１から低抵抗状態７２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０^６が得られた。
図１７の例８においては、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．０Ｖで、低抵抗状態８２から高抵抗状態８１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が１０．０Ｖ以上では、高抵抗状態８１から低抵抗状態８２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０^４が得られた。
図１８の例９においては、低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．０Ｖで、低抵抗状態９２から高抵抗状態９１へ（ｏｎ状態からｏｆｆ状態へ）遷移して抵抗値が変化した。また、高閾値電圧Ｖｔｈ２が９．５Ｖ以上では、高抵抗状態９１から低抵抗状態９２へ（ｏｆｆ状態からｏｎ状態へ）遷移して抵抗値が変化し、この際の低抵抗状態／高抵抗状態の比として、約１０^３が得られた。
このように、双安定性は実施例７〜９のすべてのスイッチング素子で得られ、表２に示すような低閾値電圧Ｖｔｈ１が０．０Ｖ、及び高閾値電圧Ｖｔｈ２が９．５〜１０．０Ｖである双安定状態が得られた。

本発明のスイッチング素子は、材料組成の変動を抑制し、均一な双安定特性を得ることができ、量産に適し、かつ、遷移電圧が高く、かつ繰返し性能に優れるので、有機ＥＬディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、高密度メモリ等に好適に利用できる。

Claims

電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（Ｉ）で表されるキノメタン系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６は置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環のいずれかを表し、Ｒ^５、Ｒ^６は同一又は異なってもよい。Ａは下記（１）〜（１０）より選ばれる基を表す。）
電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層を構成する有機双安定材料が、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノキノメタン系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基より選ばれる基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は同一又は異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。）
電極間に印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つスイッチング素子において、基板上に第１電極層、有機双安定材料層、第２電極層の順に薄膜として形成され、前記有機双安定材料層中に前記第２電極層を構成する金属が拡散していることを特徴とするスイッチング素子。
前記有機双安定材料層と、前記第１電極層又は前記第２電極層の少なくとも一方との間に、前記有機双安定材料層とは別の有機双安定材料からなる拡散抑制層が形成されており、前記別の有機双安定材料は、前記有機双安定材料層より前記第２電極層の金属の拡散速度が小さい材料である請求項３に記載のスイッチング素子。
前記第２電極層が蒸着により形成され、前記蒸着時の前記基板の温度が３０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれか１つに記載のスイッチング素子。
前記第２電極層が金、白金、ロジウム、銀、クロムより選択される少なくとも１種からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載のスイッチング素子。