WO2005088746A1 - スイッチング素子 - Google Patents

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WO2005088746A1
WO2005088746A1 PCT/JP2004/003302 JP2004003302W WO2005088746A1 WO 2005088746 A1 WO2005088746 A1 WO 2005088746A1 JP 2004003302 W JP2004003302 W JP 2004003302W WO 2005088746 A1 WO2005088746 A1 WO 2005088746A1
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substituent
switching element
state
integer
group
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PCT/JP2004/003302
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Haruo Kawakami
Hisato Kato
Masami Kuroda
Nobuyuki Sekine
Keisuke Yamashiro
Noriko Kotani
Kyoko Kato
Original Assignee
Fuji Electric Holdings Co., Ltd.
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    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a switching element for driving an organic EL display panel, and a switching element used for high-density memory and the like, in which an organic bistable material is disposed between two electrodes.
  • An organic bistable material is an organic material exhibiting a so-called non-linear response, in which when a voltage is applied to a material, the current of a circuit rapidly increases at a certain voltage or more and a switching phenomenon is observed.
  • FIG. 11 shows an example of the voltage-current characteristics of the organic bistable material exhibiting the switching behavior as described above.
  • the organic bistable material has two current-voltage characteristics, a high resistance characteristic 51 (off state) and a low resistance characteristic 52 (on state).
  • a high resistance characteristic 51 off state
  • a low resistance characteristic 52 on state
  • Vth2 high transition voltage
  • Vthl low transition voltage
  • the state transitions from the on state to the o onf state.
  • the resistance value changes as a result of the non-linear response characteristic. That is, a so-called switching operation can be performed by applying a voltage of Vth2 or more or Vthl or less to this organic bistable material.
  • Vthl and Vth2 can be applied as pulse voltages.
  • organic bistable materials exhibiting such a nonlinear response.
  • RS Po tember, etc. is Cu-TCNQ (copper-tetracyanoquinodimethane)
  • Cu-TCNQ copper-tetracyanoquinodimethane
  • the switching device using the above organic charge transfer complex has the following problems. That is, since the above organic bistable material is a charge transfer complex, it is a two-component material composed of a combination of a donor molecule or a metal element having a donor property and an acceptor molecule such as TCQN.
  • each column component expresses bistability by performing partial charge transfer between molecules (or metal atoms). Therefore, if there is an excess or deficiency in the composition ratio of the two components, it has a large effect on the overall bistability.
  • the above-mentioned Cu-TCNQ complex if the composition ratio of Cu and TCNQ is different, the crystallinity and electric characteristics of the material are different, which causes variation in bistable characteristics.
  • a film is formed by a vacuum evaporation method or the like, a large area is caused due to a difference in vapor pressure between the two components and a geometrical arrangement in a case where separate evaporation sources are used for both materials in a co-evaporation method. And it is difficult to form a uniform film.
  • the above-mentioned conventional two-component organic bistable material has a problem that it is difficult to mass-produce a switching element having uniform bistable characteristics and uniform quality.
  • the transition voltage V th2 from the off state to the 0 n state shown in Fig. 11 is as high as about 10 V, but the repetition performance is sufficient. There was a problem that it was not.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has been applied to an organic thin film process. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a switching element which is obtained, suppresses a change in material composition, can obtain uniform bistability, is suitable for mass production, and has excellent repetition performance. Disclosure of the invention
  • one of the switching elements of the present invention is a switching element in which a thin film made of an organic material is disposed between at least two electrodes, and the organic material is represented by the following general formula (I). It is a triphenylamine-based compound.
  • shaku to shaku 4 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxyl having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 5 represents one selected from a group, an aryl group which may have a substituent, and a residue forming a ring which may have a substituent, and the lengths 4 to 4 may be the same or different.
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic ring which may have a substituent, And R 5 and R 6 may be the same or different, and X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and k 1 1 1 is an integer of 1 to 5 , m 1 is. an integer integer, n 1 is 1 or 2 to 4) in addition, one of the other switching device of the present invention, an organic material between at least two electrodes That thin film a switching element formed by arranging the organic material, characterized in that it is a triphenylmethyl ⁇ amine-based compound represented by the following general formula ([pi).
  • R 7 to R 1 () represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • 6 represents one selected from an alkoxyl group, an aryl group which may have a substituent, and a residue which forms a ring which may have a substituent, wherein R 7 to R 1 () are the same or different. which may be.
  • a 1 is also substituted represents an aromatic condensed polycyclic group.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, k 2, 1 2 it respectively an integer of 1 to 5 And m 2 represents an integer of 1 to 4, and n 2 represents an integer of 1 or 2.
  • another one of the switching elements of the present invention includes an organic material between at least two electrodes.
  • R "to R 13 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • a 2 represents an aromatic system fused polycyclic group which may have a substituent.
  • k 3, 1 3 each represent an integer of from 1 to 5, m 3 represents an integer of 1-4.
  • the triphenylamine-based compound represented by any one of the above formulas (I) to (m) is a material in which a triphenylamine group has a strong electron donating property and a large dipole moment is easily obtained. Therefore, the ratio of the low resistance state / high resistance state is high, and excellent bistability can be obtained.
  • the organic bistable material is a one-component system, there is no possibility of a variation in the composition ratio at the time of manufacture unlike the conventional two-component organic bistable material. Can be.
  • triphenylamine-based compounds represented by the general formulas (I) to ( ⁇ ) are particularly When a thin film is formed by a vapor deposition method or the like, it is not necessary to use a complicated method such as co-deposition, so that the production efficiency is high, and the element can be produced uniformly over a large area at low cost.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of the switching element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the switching element of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing still another embodiment of the switching element of the present invention.
  • FIG. 4 is a chart illustrating current-voltage characteristics of the switching element according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in the fourth embodiment.
  • FIG. 7 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element according to the fifth embodiment.
  • FIG. 8 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in Example 7.
  • FIG. 9 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in Example 8.
  • FIG. 10 is a chart showing current-voltage characteristics of the switching element in the ninth embodiment.
  • FIG. 11 is a chart showing the concept of voltage-current characteristics of a conventional switching element.
  • FIG. 12 is a conceptual diagram showing the structure of a conventional two-component organic bistable material. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the switching element of the present invention.
  • this switching element has a configuration in which a first electrode layer 21a, an organic bistable material layer 30 and a second electrode layer 21b are sequentially laminated on a substrate 10.
  • the substrate 10 is not particularly limited, but a conventionally known glass substrate or the like is preferably used.
  • first electrode layer 21a and the second electrode layer 21b examples include metal materials such as aluminum, gold, silver, chromium, nickel, and iron; inorganic materials such as ITO and carbon; conjugated organic materials; and liquid crystals.
  • Organic materials, semiconductor materials such as silicon, and the like can be appropriately selected and are not particularly limited, but aluminum is particularly preferable in terms of adhesion and chemical stability.
  • a method of forming a thin film of the first electrode layer 21a and the second electrode layer 21b for example, a conventionally known vacuum evaporation method or a sputtering method is used.
  • a method in which a reactive gas such as oxygen, moisture, or nitrogen is introduced into a vacuum atmosphere, or an electric field or discharge in a vacuum atmosphere is used to obtain the physical properties of the film formation material.
  • a reactive gas such as oxygen, moisture, or nitrogen
  • an electric field or discharge in a vacuum atmosphere is used to obtain the physical properties of the film formation material.
  • an ordinary direct current method or an RF method can be used, but the method is not limited thereto.
  • the substrate temperature during evaporation is appropriately selected depending on the electrode material used, but is preferably 0 to 150 ° C.
  • the thickness is preferably 50 to 200 nm.
  • An organic bistable material layer 30 is formed as a thin film on the first electrode layer 21a.
  • the organic bistable material used for the organic bistable material layer 30 has a functional group for transporting charges.
  • a triphenylamine-based compound represented by the following general formulas (I) to (!) Is used as the organic bistable material. '
  • shaku 1 to! ⁇ 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • ⁇ 4 may be the same or different
  • R 5 and R 6 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic ring which may have a substituent, also represents one selected from the residues forming good ring has, R 5, R 6 may be the same or different.
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, 1 1 1, respectively An integer of 5, m 1 is an integer of 1 to 4, n 1 is an integer of 1 or 2.) ... (! 0
  • R 7 to R 1 () represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • 6 represents one selected from an alkoxyl group, an aryl group which may have a substituent, and a residue which forms a ring which may have a substituent, wherein R 7 to R 1 () are the same or different. which may be.
  • a 1 represents a optionally substituted aromatic condensed polycyclic group.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom, k 2, 1 2 are their respective 1-5 integer
  • m 2 represents an integer of 1 to 4, and n 2 represents an integer of 1 or 2.
  • R "to R 13 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkoxyl group, an optionally substituted Ariru group, represents one of Ru is selected from the residues forming the ring which may have a substituent, R "to R 13 may be the same or different.
  • a 2 represents an aromatic system fused polycyclic group which may have a substituent.
  • k 3, 1 3 each represent an integer of from 1 to 5, m 3 represents an integer of 1-4.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds represented by the following structural formulas (I-11) to (1-19).
  • the triphenylamine-based compound represented by the general formula (I) can be synthesized, for example, from the compound represented by the structural formula (I-13) by the following reaction formula. That is, as shown in the following reaction formula, a compound represented by Structural Formula (IA) and a compound represented by Structural Formula (I-B) are converted under basic conditions (for example, n-BuLi). It can be synthesized by reacting in a suitable organic solvent (for example, dimethylformamide). Compounds having other structures of the general formula (I) can be synthesized in the same manner. O 2005/088746
  • the triphenylamine-based compound represented by the general formula ( ⁇ ) can be synthesized, for example, by synthesizing the compound represented by the structural formula ( ⁇ -6) by the following reaction formula. That is, as shown in the above reaction formula, the compound represented by Structural Formula (I [I]) and the compound represented by Structural Formula ( ⁇ _ ⁇ ) are appropriately converted under basic conditions (eg, n-BuLi). It can be synthesized by reacting in a suitable organic solvent (for example, dimethylformamide). Incidentally, compounds having other structures of the general formula (II) can be synthesized in the same manner.
  • the triphenylenylamine compound represented by the general formula (II) can be synthesized, for example, by synthesizing the compound represented by the structural formula (II-1) by the following reaction formula. That is, as shown in the above reaction formula, the compound represented by the structural formula ( ⁇ —A) and the compound represented by the structural formula ( ⁇ — ⁇ ) are converted under basic conditions (eg, n-BuLi). It can be synthesized by reacting in a suitable organic solvent (for example, dimethylformamide). Incidentally, compounds having other structures of the general formula (II) can be synthesized in the same manner.
  • Methods for forming the organic bistable material layer 30 include a vacuum deposition method, a spin coating method, an electrolytic polymerization method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a monomolecular film accumulation method (LB method), a dip method, and a bar coating method.
  • a production method such as an ink jet method and a screen printing method is used, and is not particularly limited.
  • the substrate temperature during evaporation is appropriately selected depending on the organic bistable material to be used, but is preferably 0 to 100 ° C.
  • the thickness is preferably from 20 to 150 nm.
  • the organic bistable material layer 30 is formed by spin coating or the like, as a coating solvent, for example, halogen-based dichloromethane, dichloroethane, chloroform, ether-based tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol dimethyl ether
  • a coating solvent for example, halogen-based dichloromethane, dichloroethane, chloroform, ether-based tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol dimethyl ether
  • THF ether-based tetrahydrofuran
  • aromatic toluene, xylene, alcohol-based ethyl alcohol, ester-based ethyl acetate, butyl acetate, ketone-based acetone, MEK, and acetonitrile can be used.
  • the organic bistable material is dissolved in these solvents in the range of 0.001 to 30% by mass, and a binder resin is added as necessary to prepare a coating solution.
  • the binder resin for example, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polystyrene and the like can be used.
  • the spin coating conditions can be appropriately set according to the target film thickness, but the rotation speed is preferably in the range of 200 to 360 rpm.
  • the configuration of the switching element in the present invention is not limited to the configuration as shown in FIG. 1, and may be, for example, the configuration as shown in FIGS.
  • FIG. 2 is different from the above-described embodiment of FIG. 1 in that the embodiment is a three-terminal element in which a third electrode 22 is further provided in an organic bistable material layer 30.
  • the bias Vb in FIG. 11 described above is applied using the electrode layers 21 a and 21 b as electrodes through which an additional current flows, and the third electrode 22 is further formed into a bistable material layer 30.
  • the low threshold voltage V th1 or the high threshold voltage V th2 in FIG. 11 can be applied as an electrode for controlling the resistance state of the transistor.
  • the insulating layer 41 is formed on the second electrode layer 23, and the organic bistable material layer 31 and the organic bistable material layer 3 are further formed on the insulating layer 41. Electrode layers 24 a and 24 b are formed on both sides to sandwich 1, and an insulating layer 42 and a fourth electrode layer 25 are sequentially formed on the bistable material layer 31 4 terminal element It has become.
  • the third electrode 23 is a silicon substrate
  • the insulating layers 41 and 42 are metal oxide vapor-deposited films
  • the electrode layers 24a, 24b, and the fourth electrode 2 5 can be an aluminum deposited film. Then, the bias Vb in FIG.
  • the organic electrodes are formed by the third electrode 23 and the fourth electrode 25.
  • the resistance state of the organic bistable material layer 31 can be controlled.
  • a switching element having the configuration shown in Fig. 1 was created by the following procedure.
  • a glass substrate was used as the substrate 10, and an aluminum layer was successively formed as the electrode layer 2la, a triphenylamine-based compound was formed as the organic bistable material layer 30, and aluminum was formed as the electrode layer 21b by vacuum evaporation. To form a thin film An element was formed.
  • the compound of the above structural formula (1-3) was used as the triphenylamine-based compound.
  • the electrode layer 21a, the organic bistable material layer 30, and the electrode layer 21b were formed to have a thickness of 100 nm, 80 nm, and 100 nm, respectively. Further, the vapor deposition apparatus in diffusion pumping was performed at a vacuum degree of 3 X 10_ 6 torr. The deposition rate of aluminum was 3 AZsec by the resistance heating method, and the deposition rate of the triphenylamine compound was 2 A / sec by the resistance heating method. The vapor deposition of each layer was performed continuously by the same vapor deposition apparatus, and the sample was deposited under conditions that the sample did not come into contact with air.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the organic bistable material represented by the structural formula (I-18) used in Example 1 was replaced with the organic bistable material represented by the above structural formula (I-18) Then, a switching element was manufactured.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the organic bistable material represented by the structural formula (I-13) used in Example 1 was replaced with the organic bistable material represented by the above structural formula (I-19) Then, a switching element was manufactured.
  • Example 1 of FIG. 4 when the low threshold voltage Vthl was 0 V or less, the resistance changed from the low resistance state 72 to the high resistance state 71 (from the on state to the off state).
  • the high threshold voltage Vth2 is 14.0 V or more, the resistance changes from the high resistance state 71 to the low resistance state 72 (from the off state to the on state), and the low resistance state / high resistance as the ratio of the state, about 1 X 1 0 5 was obtained.
  • Example 2 of FIG. 5 when the low threshold voltage Vthl was 0 V or lower, the resistance changed from the low resistance state 82 to the high resistance state 81 (from the on state to the off state).
  • the high threshold voltage Vth2 is 2.6 V or more, the resistance changes from the high resistance state 81 to the low resistance state 82 (from the 0 ff state to the on state), and the resistance value changes. as the ratio of the resistance state of about 1 X 1 0 4 was obtained.
  • bistability is obtained in all the switching elements of Examples 1 to 3, and the low threshold voltage Vthl is 0 to 0.5 V and the high threshold voltage Vth2 is 2.6 to 2.5 V as shown in Table 1. A bistable state of 14.0 V was obtained.
  • a switching element having the configuration shown in Fig. 1 was created by the following procedure.
  • a vacuum evaporation method is used to successively form a thin film of aluminum as the electrode layer 2 la, a triphenylamine-based compound as the organic bistable material layer 30, and aluminum as the electrode layer 21 b.
  • a vacuum evaporation method is used to successively form a thin film of aluminum as the electrode layer 2 la, a triphenylamine-based compound as the organic bistable material layer 30, and aluminum as the electrode layer 21 b.
  • ⁇ -6 As the triphenylamine-based compound, a compound represented by the above structural formula ( ⁇ -6) was used.
  • the electrode layer 21a, the organic bistable material layer 30, and the electrode layer 21b were formed to have a thickness of 100 nm, 80 nm, and 100 nm, respectively.
  • the vapor deposition apparatus in diffusion pumping was performed at a vacuum degree of 3 X 1 0- 6 1 orr.
  • the deposition rate of aluminum was 3 A / sec by the resistance heating method, and the deposition rate of the triphenylamine compound was 2 AZ sec by the resistance heating method.
  • the vapor deposition of each layer was performed continuously by the same vapor deposition apparatus, and the sample was deposited under conditions that the sample did not come into contact with air.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4 except that the organic bistable material represented by Structural Formula (6-6) used in Example 4 was replaced with the organic bistable material represented by Structural Formula (H-9) above Then, a switching element was manufactured.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the organic bistable material represented by the structural formula (H-6) used in Example 4 was replaced with the organic bistable material represented by the above structural formula ( ⁇ -10). Thus, a switching element was manufactured.
  • each element was connected in series with an electric resistance in the range of 100 ⁇ to 100 ⁇ , and the current in the ON state was limited to prevent damage to the element due to overcurrent.
  • Example 4 of FIG. 6 when the low threshold voltage Vthl was 2 V or less, the resistance changed from the low resistance state 92 to the high resistance state 91 (from the on state to the off state), and the resistance value changed.
  • the high threshold voltage Vth2 is 7.5 V or more, the resistance changes from the high resistance state 91 to the low resistance state 92 (from the off state to the on state), and the resistance changes in this state. as a ratio of approximately 2 XI 0 3 at 2 V was obtained.
  • Example 5 of FIG. 7 when the low threshold voltage Vthl is 0 V or less, the resistance changes from the low resistance state 102 to the high resistance state 101 (from the on state to the ⁇ state) and the resistance value changes.
  • the high threshold voltage Vth2 is 13.5 V or more, the resistance changes from the high resistance state 101 to the low resistance state 102 (from the off state to the on state), and the low resistance state at this time changes.
  • As a ratio of the high resistance state about 1 ⁇ 10 4 was obtained at 5 V.
  • a switching element having a configuration as shown in FIG. 1 was created by the following procedure.
  • a glass substrate is used as the substrate 10, and aluminum is used as the electrode layer 2la, a triphenylamine-based compound is used as the organic bistable material layer 30, and aluminum is used as the electrode layer 21b in succession by vacuum evaporation.
  • the switching element of Example 7 was formed.
  • the triphenylamine compound the above structural formula ( ⁇ —1) was used.
  • the electrode layer 21a, the organic bistable material layer 30, and the electrode layer 21b were formed to have a thickness of 100 nm, 80 nm, and 100 nm, respectively. Further, in the vapor deposition apparatus diffusion pump exhaust was performed at a vacuum degree of 3 X 1 0- 6 10 rr. The deposition rate of aluminum was 3 AZsec by the resistance heating method, and the deposition rate of the triphenylamine compound was 2 A / sec by the resistance heating method. The vapor deposition of each layer was performed continuously by the same vapor deposition apparatus, and the sample was deposited under conditions that the sample did not come into contact with air.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7 except that the organic bistable material represented by the structural formula ( ⁇ -1) used in Example 7 was replaced with the organic bistable material represented by the structural formula (IE-7) above Then, a switching element was manufactured.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7 except that the organic bistable material represented by the structural formula (m-1) used in Example 7 was replaced with the organic bistable material represented by the above structural formula (m-9) Then, a switching element was manufactured.
  • Example 9 0.0 5.0 8 to 10, the switching elements of Examples 7 to 9 exhibited bistability in the high-resistance states 111, 121, and 131 and the low-resistance states 112, 122, and 132.
  • Example 7 in FIG. 8 when the low threshold voltage Vthl was 0.0 V, the resistance changed from the low-resistance state 112 to the high-resistance state 111 (from the on state to the ⁇ state).
  • the high threshold voltage Vth2 is equal to or higher than 3.2 V, the resistance changes from the high resistance state 1 1 1 to the low resistance state 1 12 (from the off state to the on state), and the low resistance state / high state A resistance state ratio of about 10 3 was obtained.
  • Example 8 in FIG. 9 the low threshold voltage Vthl was 0.0 V, and the resistance changed from the low resistance state 122 to the high resistance state 121 (from the on state to the 0ff state).
  • the high threshold voltage Vth2 is 15.5 V or more, the resistance changes from the high resistance state 121 to the low resistance state 122 (from the off state to the on state), and the low resistance state Z high resistance as the ratio of the state, about 1 0 2 was obtained.
  • Example 9 in FIG. 10 the low threshold voltage Vthl was 0.0 V, and the resistance changed from the low resistance state 132 to the high resistance state 13 1 (from the on state to the off state).
  • the high threshold voltage Vth2 is 5.0 V or more
  • the resistance changes from the high resistance state 13 1 to the low resistance state 1 32 (from the oof state to the on state), and the resistance value changes.
  • the ratio of Z high resistance state about 10 2 it was obtained.
  • the bistability is obtained in all the switching elements of Examples 7 to 9, and the low threshold voltage Vthl is 0.0 to 1.0 V and the high threshold voltage Vth2 is 3.2 to 15.5 V as shown in Table 4. A bistable state is obtained.
  • the switching element of the present invention can suppress variation in the material composition, obtain uniform bistable characteristics, is suitable for mass production, and has excellent repetition performance. Therefore, the switching element for driving an organic EL display panel is used as a switching element. It can be suitably used for devices and high-density memories.

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Abstract

少なくとも２つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、前記有機材料が、例えば一般式（Ⅰ）で表されるトリフェニルアミン系化合物である。

Description

明 細 書 スィツチング素子 技術分野
本発明は、 有機 E Lディスプレーパネルの駆動用スイッチング素子や、 高密度メ モリ等に利用される、 有機双安定材料を 2つの電極間に配置したスイッチング素子 に関する。 背景技術
近年、 有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。 特に電荷移動錯体など の低次元導体のなかには、金属—絶縁体遷移などの特徴ある性質を持つものがあり、 有機 E Lディスプレーパネルの駆動用スィッチング素子や、 高密度メモリなどへの 適用が検討されている。
上記のスイッチング素子への適用が可能な材料として、 有機双安定材料が注目さ れている。 有機双安定材料とは、 材料に電圧を印加していくと、 ある電圧以上で急 激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される、 いわゆる非線形応答を 示す有機材料である。
図 1 1には、 上記のようなスイッチング挙動を示す有機双安定材料の、 電圧ー電 流特性の一例が示されている。
図 1 1に示すように、 有機双安定材料においては、 高抵抗特性 5 1 ( o f f 状態） と、 低抵抗特性 5 2 ( o n状態） との 2つの電流電圧特性を持つものであり、 あら かじめ Vbのバイアスをかけた状態で、 電圧を Vth2 (高遷移電圧） 以上にすると、 o f f 状態から o n状態へ遷移し、 Vthl (低遷移電圧） 以下にすると、 o n状態か ら o ί f状態へと遷移して抵抗値が変化する、 非線形応答特性を有している。 つま り、 この有機双安定材料に、 Vth2以上、 又は Vthl以下の電圧を印加することによ り、 いわゆるスイッチング動作を行なうことができる。 ここで、 Vthl、 Vth2は、 パ ルス状の電圧として印加することもできる。
このような非線形応答を示す有機双安定材料としては、 各種の有機錯体が知られ ている。 例えば、 R. S. Po tember等は、 Cu— TCNQ (銅一テトラシァノキノジメタン） 錯体を用い、 電圧に対して、 2つの安定な抵抗値を持つスイッチング素子を試作し ている (R. S. Po tember et al . Appl . P ys. Let t . 34, (1979) 405) 。
また、 熊井等は、 K一 TCNQ (カリウム—テトラシァノキノジメタン） 錯体の単結晶 を用い、 非線形応答によるスイッチング挙動を観測している （熊井等 固体物理 35 (2000) 35) 。
更に、 安達等は、 真空蒸着法を用いて C u— T C N Q錯体薄膜を形成し、 そのス ィツチング特性を明らかにして、 有機 E Lマトリックスへの適用可能性の検討を行 なっている （安達等 応用物理学会予稿集 2 0 0 2年春 第 3分冊 1236) 。 しかしながら、 上記の有機電荷移動錯体を用いたスイッチング素子については以 下の問題点があった。すなわち、上記の有機双安定材料は電荷移動錯体であるので、 ドナー性分子、 もしくはドナー性を持つ金属元素と、 T C Q Nのようなァクセプタ 性分子との組み合わせによりなる、 2成分系の材料である。
このため、 スイッチング素子の作製にあたっては、 2成分の構成比を厳密に制御 する必要があった。 すなわち、 これらの 2成分系の電荷移動錯体では、 例えば、 図 1 2に示すように、 ドナ一分子とァクセプタ分子が、 それぞれカラム状に積層して ドナ一分子カラム 6 1と、 ァクセプタ分子カラム 6 2を形成しており、 各カラム成 分が、 分子 （あるいは金属原子） 間での部分的な電荷移動を行なうことにより、 双 安定特性を発現させるものである。 したがって、 2成分の構成比に過不足がある場 合には全体の双安定特性に大きな影響を与える。
したがって、 例えば、 上記の C u— T C N Q錯体では、 C uと T C N Qの構成比 が異なれば材料の結晶性、電気特性が異なり、双安定特性のバラツキの要因となる。 特に、 真空蒸着法等により成膜を行なう場合、 両成分の蒸気圧の違いや、 共蒸着法 における、両材料について別々の蒸着源を使用する場合の幾何的配置等に起因して、 大面積で均一な成膜が困難である。 このため、 上記の従来の 2成分系の有機双安定 材料では、 双安定特性にバラツキのない、 均一な品質のスイッチング素子を量産す ることが困難であるという問題点があった。 また、 有機電荷移動錯体を用いたスィ ツチング素子を用いたスイッチング素子では、 図 1 1で示される o f f状態から 0 n状態への遷移電圧 V th2 は約 1 0 Vと高いものの、 繰返し性能が充分でないとい う問題点があった。
本発明は、 上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、 有機薄膜プロセスに よって得られ、 材料組成の変動を抑制し、 均一な双安定特性を得ることができ、 量 産に適し、 かつ、 繰返し性能にも優れるスイッチング素子を提供することを目的と する。 発明の開示
すなわち、 本発明のスイッチング素子の 1つは、 少なくとも 2つの電極間に有機 材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、 前記有機材料が、 下 記一般式 （ I ) で表されるトリフエニルァミン系化合物であることを特徴とする。
Figure imgf000004_0001
(式 （I ) 中、 尺 〜尺4は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 尺 〜 4は同一又は異なってもよい。 R 5、 R 6は置換基を有しても よい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有し てもよぃ複素環、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる 1つを表し、 R 5、 R 6は同一又は異なってもよい。 X 1は酸素原子又は硫黄原子を表し、 k1 1 1はそれぞれ 1〜 5の整数、 m1は 1〜4の整数、 n 1は 1または 2の整数を表す。 ） また、 本発明のスイッチング素子の他の 1つは、 少なくとも 2つの電極間に有機 材料からなる薄膜を配置してなるスイッチング素子であって、 前記有機材料が、 下 記一般式 （Π ) で表されるトリフエニルァミン系化合物であることを特徴とする。
Figure imgf000004_0002
(式 （Π ) 中、 R 7〜R 1()は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 R 7〜R 1()は同一又は異なってもよい。 A 1は置換基を有しても良い 芳香族系縮合多環基を表す。 X 2は酸素原子又は硫黄原子を表し、 k2、 1 2はそれぞ れ 1〜5の整数を表し、 m2は 1〜4の整数を表し、 n 2は 1又は 2の整数を表す。） また、 本発明のスイッチング素子の更に他の 1つは、 少なくとも 2つの電極間に 有機材料からなる薄膜を配置してなるスィツチング素子であって、前記有機材料が、 下記一般式（ΠΙ)で表されるトリフエニルァミン系化合物であることを特徴とする。
Figure imgf000005_0001
(式 （ΠΙ) 中、 R "〜R 13は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 R l l〜R 13は同一又は異なってもよい。 A 2は置換基を有しても良い 芳香族系縮合多環基を表す。 k 3、 1 3はそれぞれ 1〜 5の整数を表し、 m 3は 1〜 4の整数を表す。 ）
上記のスイッチング素子によれば、 上記の式 （ I ) 〜 （m) のトリフエニルアミ ン系化合物は、 トリフエニルァミン基が強い電子供与性を有しており、 大きな双極 子モーメントが得られやすい材料であるので低抵抗状態/高抵抗状態の比が高く、 優れた双安定性を得ることができる。
また、 有機双安定材料が 1成分系であるので、 従来の 2成分系の有機双安定材料 のような、 製造時の構成比のバラツキが起こり得ないので、 常に一定の双安定性能 を得ることができる。
また、 上記の一般式 （ I ) 〜 （ΠΙ) のトリフエニルァミン系化合物は、 特に真空 蒸着法等により薄膜形成する場合には、 共蒸着等の複雑な手法を用いなくてもよい ので製造効率が良く、 大面積で均一に、 かつ低コストで素子を製造することができ
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のスィツチング素子の一実施形態を示す概略構成図である。
図 2は、 本発明のスィツチング素子の他の実施形態を示す概略構成図である。 図 3は、本発明のスイッチング素子の更に他の実施形態を示す概略構成図である。 図 4は、実施例 1におけるスイッチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。 図 5は、実施例 2におけるスィツチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。 図 6は、実施例 4におけるスィツチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。 図 7は、実施例 5におけるスィツチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。 図 8は、実施例 7におけるスィツチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。 図 9は、実施例 8におけるスィツチング素子の電流一電圧特性を示す図表である。 図 1 0は、 実施例 9におけるスイッチング素子の電流—電圧特性を示す図表であ る。
図 1 1は、 従来のスイッチング素子の電圧一電流特性の概念を示す図表である。 図 1 2は、 従来の 2成分系の有機双安定材料の構造を示す概念図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を用いて本発明を詳細に説明する。 図 1は、 本発明のスイッチング素 子の一実施形態を示す概略構成図である。
図 1に示すように、このスイッチング素子は、基板 1 0上に、第 1電極層 2 1 a、 有機双安定材料層 3 0、 第 2電極層 2 1 bが順次積層された構成となっている。 基板 1 0としては特に限定されないが、 従来公知のガラス基板等が好ましく用い られる。
第 1電極層 2 1 a、 第 2電極層 2 1 bとしては、 アルミニウム、 金、銀、 クロム、 ニッケル、鉄などの金属材料や、 I T O、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、 液晶等の有機材料、 シリコンなどの半導体材料などが適宜選択可能であり、 特に限 定されないが、 特にアルミニウムが密着性や化学的安定性の点で好ましい。 また、 第 1電極層 2 1 a、 第 2電極層 2 1 bの薄膜形成方法としては、 例えば、 従来公知の真空蒸着法やスパッ夕法が用いられる。 これらの成膜法では、 通常の真 空中の他、 真空雰囲気中に酸素、 水分、 窒素などの反応性ガスを導入した方法や、 真空雰囲気中で電界や放電などを行い、 成膜材料の物性の制御を行うことも可能で ある。 また、スパッタ法では、通常の直流法、 RF法を用いることが可能であるが、 それに限定されるものではない。
真空蒸着で第 1電極層 21 a、 第 2電極層 21 bを形成する場合、 蒸着時の基板 温度は、 使用する電極材料によって適宜選択されるが 0〜1 50°Cが好ましい。 ま た、 膜厚は 50〜200 nmが好ましい。
第 1電極層 21 a上には有機双安定材料層 30が薄膜形成される。 この有機双安 定材料層 30に用いる有機双安定材料としては、 電荷を輸送するための官能基を有 するものである。
そして、 本発明では、 この有機双安定材料として下記一般式 （I ) 〜 （！ Π) で表 されるトリフエニルァミン系化合物を用いる。'
Figure imgf000007_0001
(式 （ I) 中、 尺1〜!^4は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 1〜!^4は同一又は異なってもよい。 R5、 R6は置換基を有しても よい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有し てもよぃ複素環、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる 1つを表し、 R5、 R6は同一又は異なってもよい。 X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、 、 1 1はそれぞれ 1〜5の整数、 m1は 1〜4の整数、 n1は 1または 2の整数を表す。 ） …(！ 0
Figure imgf000008_0001
(式 （Π) 中、 R7~R1()は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜 6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 R7〜R1()は同一又は異なってもよい。 A1は置換基を有しても良い 芳香族系縮合多環基を表す。 X2は酸素原子又は硫黄原子を表し、 k2、 12はそれぞ れ 1〜 5の整数を表し、 m2は 1〜4の整数を表し、 n 2は 1又は 2の整数を表す。）
Figure imgf000008_0002
(式 （ΠΙ) 中、 R"〜R13は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 R"〜R13は同一又は異なってもよい。 A2は置換基を有しても良い 芳香族系縮合多環基を表す。 k3、 13はそれぞれ 1〜 5の整数を表し、 m3は 1〜 4の整数を表す。 ）
上記の一般式 （I) の化合物としては、 具体的には、 例えば、 下記の構造式 （I 一 1) 〜 （1— 19) で示される化合物が挙げられる。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000009_0005
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
上記の一般式（I ) のトリフエニルァミン系化合物は、例えば、 上記の構造式（I 一 3 ) の化合物は下記に示すような反応式によって合成できる。 すなわち、 下記反 応式に示すように、 構造式 （ I— A) で示される化合物と構造式 （I一 B ) で示さ れる化合物とを、 塩基性条件 （例えば n- BuLi) のもとで適当な有機溶媒中 （例えば ジメチルホルムアミド） で反応させることにより合成することができる。 なお、 一 般式 （I ) の他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。 O 2005/088746
Figure imgf000011_0001
一 3)
(I -A) い一 B)
下記の構造 上記の一般式 （H) の化合物としては、 具体的には、 例えば' 1) 〜 （Π— 18) で示される化合物が挙げられる。
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
上記の一般式（Π)のトリフエニルァミン系化合物は、例えば、 上記の構造式（Π -6) の化合物は下記に示すような反応式によって合成できる。 すなわち、 上記反 応式に示すように、 構造式 （I [一 Α) で示される化合物と構造式 （Π_Β) で示さ れる化合物とを、 塩基性条件 （例えば n-BuLi) のもとで適当な有機溶媒中 （例えば ジメチルホルムアミド） で反応させることにより合成することができる。 なお、 一 般式 （Π) の他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。
Figure imgf000012_0002
また、 上記の一般式 （ΠΙ) の化合物としては、 具体的には、 例えば、 下記の構造 式 （ΠΙ— 1) 〜 （111— 12) で示される化合物が挙げられる。 (21-111) (9- III)
Figure imgf000013_0001
Z0CC00/l700Zdf/X3d 上記の一般式（ΙΠ) の卜リフエニルァミン系化合物は、 例えば、 上記の構造式（Π 一 2 ) の化合物は下記に示すような反応式によって合成できる。 すなわち、 上記反 応式に示すように、 構造式 （ΠΙ— A) で示される化合物と構造式 （ΠΙ— Β ) で示さ れる化合物とを、 塩基性条件 （例えば n- BuLi) のもとで適当な有機溶媒中 （例えば ジメチルホルムアミド） で反応させることにより合成することができる。 なお、 一 般式 （ΠΙ) の他の構造の化合物も同様の方法で合成できる。
Figure imgf000014_0001
有機双安定材料層 3 0の形成方法としては、 真空蒸着法、 スピンコート法、 電解 重合法、 化学蒸気堆積法 （C V D法） 、 単分子膜累積法 （L B法） 、 ディップ法、 バーコート法、 インクジェット法、 スクリーン印刷法等の製法が用いられ特に限定 されない。
真空蒸着で有機双安定材料層 3 0を形成する場合、 蒸着時の基板温度は、 使用す る有機双安定材料によって適宜選択されるが 0〜1 0 0 °Cが好ましい。 また、 膜厚 は 2 0〜 1 5 0 n mが好ましい。
スピンコート法等の塗布で有機双安定材料層 3 0を形成する場合、 塗布溶剤とし て、 例えば、 ハロゲン系のジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 ェ一 テル系のテトラヒドロフラン （T H F ) 、 エチレングリコールジメチルエーテル、 芳香族のトルエン、 キシレン、 アルコール系のエチルアルコール、 エステル系の酢 酸ェチル、 酢酸プチル、 ケトン系のアセトン、 M E K、 ァセトニトリル等を用いる ことができる。 これらの溶剤中に 0 . 0 0 1〜 3 0質量％の範囲で有機双安定材料 を溶解させ、 また必要に応じてバインダー樹脂を加えて塗布液とする。 バインダー 樹脂としては、 例えば、 ポリカーボネート、 ポリエステル、 ポリビニ一ルアルコー ル、 ポリスチレン等が使用できる。 スピンコート条件は目標膜厚に応じて適宜設定 可能であるが、 回転数 2 0 0〜3 6 0 0 r p mの範囲が好ましい。 なお、 本発明におけるスイッチング素子の構成は、 図 1のような構成には限定さ れず、 例えば、 図 2、 3に示すような構成でもよい。
図 2の実施形態においては、 有機双安定材料層 3 0内に、 更に第 3電極 2 2が設 けられた 3端子素子となっている点が上記の図 1の実施形態と異なっている。 これ により、 電極層 2 1 a、 2 1 bを付加電流を流す電極として、 上記の図 1 1におけ るバイアス V bを印加し、 更に、 第 3電極 2 2を、 双安定材料層 3 0の抵抗状態を 制御する電極として、 図 1 1における低閾値電圧 V t h 1、 又は高閾値電圧 V t h 2を印加することができる。
また、 図 3の実施形態においては、 第 2電極層 2 3上に絶縁層 4 1が形成され、 さらに絶縁層 4 1上には、 有機双安定材料層 3 1、 及び有機双安定材料層 3 1を挟 むように両側に電極層 2 4 a、 2 4 bが形成され、 更に双安定材料層 3 1上には、 絶縁層 4 2と第 4電極層 2 5が順次形成されている 4端子素子となっている。 このスィツチング素子では、具体的には、例えば、第 3電極 2 3をシリコン基板、 絶縁層 4 1、 4 2を金属酸化物蒸着膜、 電極層 2 4 a、 2 4 b、 及び第 4電極 2 5 をアルミニウム蒸着膜とできる。 そして、 電極層 2 4 a、 2 4 bを付加電流を流す 電極として、 上記の図 1 1におけるバイアス V bを印加し、 更に、 第 3電極 2 3と 第 4電極 2 5とによって、 有機双安定材料層 3 1に電界をかけることによって、 有 機双安定材料層 3 1の抵抗状態を制御することができる。
以上説明したように、 本発明によれば、 材料組成の変動を抑制し、 均一な双安定 特性を得ることができ、 量産に適し、 かつ、 繰返し性能に優れたスイッチング素子 を提供できる。 したがって、 このスイッチング素子は、 有機 E Lディスプレーパネ ルの駆動用スイッチング素子や、 高密度メモリ等に好適に利用できる。 以下、実施例を用いて、本発明のスイッチング素子について更に詳細に説明する。 一般式 （I ) の化合物を用いたスイッチング素子の作成 （実施例 1〜 3 ) 実施例 1
以下の手順で、 図 1に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板 1 0としてガラス基板を用い、 真空蒸着法により、 電極層 2 l aとしてアル ミニゥムを、 有機双安定材料層 3 0としてトリフエニルァミン系化合物を、 電極層 2 1 bとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、 実施例 1のスイッチング 素子を形成した。 トリフエニルァミン系化合物としては、 上記の構造式 （1-3) の 化合物を用いた。
なお、電極層' 21 a、有機双安定材料層 30、 電極層 21 bは、それぞれ、 100 nm、 80nm、 100 nmの厚さとなるように成膜した。 また、 蒸着装置は拡散 ポンプ排気で、 3 X 10_6t o r rの真空度で行なった。 また、 アルミニウムの蒸 着は、 抵抗加熱方式により成膜速度は 3AZs e c、 トリフエニルァミン系化合物 の蒸着は、 抵抗加熱方式で成膜速度は 2 A/s e cで行った。 各層の蒸着は同一蒸 着装置で連続して行い、 蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
実施例 2
実施例 1で使用した構造式 （I一 3) で示される有機双安定材料を、 上記の構造 式 （ I一 8) で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例 1と同様にして、 ス イッチング素子を作製した。
実施例 3
実施例 1で使用した構造式 （I一 3) で示される有機双安定材料を、 上記の構造 式 （ I一 9) で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例 1と同様にして、 ス ィツチング素子を作製した。
試験例 1
上記の実施例 1〜 3のスィツチング素子について、 電流一電圧特性を室温環境で 測定し、 図 1 1における閾値電圧である、 低閾値電圧 Vthl、 高閾値電圧 Vth2 を測 定した結果をまとめて表 1に示す。 また、 図 4、 5には、 それぞれ、 実施例 1、 2 のスィツチング素子についての電流一電圧特性を示す。
なお、 測定条件としては、 各素子には、 1 00 Ωから 1 ΜΩの範囲の電気抵抗を 直列に接続し、 ON状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。 表 1
Vthl (V) Vth2(V) 実施例 1 0 14. 0
実施例 2 0 2. 6
実施例 3 0. 5 4. 7
図 4、 5の結果より、 実施例 1〜4のスイッチング素子においては高抵抗状態 7 1、 81、 及び低抵抗状態 72、 82の双安定性が得られた。
すなわち、 図 4の実施例 1において、 低閾値電圧 Vthlが 0V以下では、 低抵抗状 態 72から高抵抗状態 71へ （ on状態から o f f状態へ） 遷移して抵抗値が変化 した。 また、 高閾値電圧 Vth2が 14. 0V以上では、 高抵抗状態 71から低抵抗状 態 72へ （o f f状態から on状態へ） 遷移して抵抗値が変化し、 この際の低抵抗 状態/高抵抗状態の比として、 約 1 X 1 05が得られた。
また、 図 5の実施例 2においては、 低閾値電圧 Vthlが 0 V以下で、 低抵抗状態 8 2から高抵抗状態 81へ（on状態から o f f状態へ)遷移して抵抗値が変化した。 また、 高閾値電圧 Vth2が 2. 6 V以上では、 高抵抗状態 81から低抵抗状態 82へ (0 f f状態から on状態へ） 遷移して抵抗値が変化し、 この際の低抵抗状態 Z高 抵抗状態の比として、 約 1 X 1 04が得られた。
また、 この双安定性は実施例 1〜3のすベてのスイッチング素子で得られ、 表 1 に示すような低閾値電圧 Vthlが 0~0. 5V、 及び高閾値電圧 Vth2が 2. 6〜1 4. 0 Vである双安定状態が得られた。
一般式 （Π) の化合物を用いたスイッチング素子の作成 （実施例 4〜6) 実施例 4
以下の手順で、 図 1に示すような構成のスイッチング素子を作成した。
基板 10としてガラス基板を用い、 真空蒸着法により、 電極層 2 l aとしてアル ミニゥムを、 有機双安定材料層 30としてトリフエニルァミン系化合物を、 電極層 21 bとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、 実施例 4のスイッチング 素子を形成した。 トリフエニルァミン系化合物としては、 上記の構造式 （Π - 6 ) の 化合物を用いた。
なお、 電極層 2 1 a、有機双安定材料層 3 0、電極層 2 1 bは、それぞれ、 1 0 0 n m、 8 0 n m、 1 0 0 n mの厚さとなるように成膜した。 また、 蒸着装置は拡散 ポンプ排気で、 3 X 1 0— 6 1 o r rの真空度で行なった。 また、 アルミニウムの蒸 着は、 抵抗加熱方式により成膜速度は 3 A/ s e c、 トリフエニルァミン系化合物 の蒸着は、 抵抗加熱方式で成膜速度は 2 AZ s e cで行った。 各層の蒸着は同一蒸 着装置で連続して行い、 蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
実施例 5
実施例 4で使用した構造式 （Π— 6 ) で示される有機双安定材料を、 上記の構造 式 （H— 9 ) で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例 4と同様にして、 ス イッチング素子を作製した。
実施例 6
実施例 4で使用した構造式 （H— 6 ) で示される有機双安定材料を、 上記の構造 式 （Π— 1 0 ) で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例 4と同様にして、 スィツチング素子を作製した。
試験例 2
上記の実施例 4〜 6のスイッチング素子について、 電流一電圧特性を室温環境で 測定し、 図 1 1における閾値電圧である、 低閾値電圧 Vthl、 高閾値電圧 Vth2を測 定した結果をまとめて表 2に示す。 また、 図 6、 7には、 それぞれ、 実施例 4、 5 のスィツチング素子についての電流一電圧特性を示す。
なお、 測定条件としては、 各素子には、 1 0 0 Ωから 1 Μ Ωの範囲の電気抵抗を 直列に接続し、 O N状態の電流を制限して過電流による素子の損傷を抑制した。 Vthl (V) Vth2(V) 実施例 4
実施例 5
実施例 6
図 6、 7の結果より、 実施例 4、 5のスイッチング素子においては高抵抗状態 9 1、 10 1、 及び低抵抗状態 92、 102の双安定性が得られた。
すなわち、 図 6の実施例 4において、 低閾値電圧 Vthlが 2 V以下では、 低抵抗状 態 92から高抵抗状態 9 1へ （on状態から o f f状態へ） 遷移して抵抗値が変化 した。 また、 高閾値電圧 Vth2が 7.5 V以上では、 高抵抗状態 91から低抵抗状態 92へ （o f f 状態から on状態へ） 遷移して抵抗値が変化し、 この際の低抵抗状 態 Z高抵抗状態の比として、 2 Vで約 2 X I 03が得られた。
また、図 7の実施例 5においては、低閾値電圧 Vthlが 0 V以下で、低抵抗状態 10 2から高抵抗状態 10 1へ （ on状態から o f ί状態へ） 遷移して抵抗値が変化し た。 また、 高閾値電圧 Vth2が 13. 5 V以上では、 高抵抗状態 10 1から低抵抗状 態 102へ （o f f状態から on状態へ） 遷移して抵抗値が変化し、 この際の低抵 抗状態/高抵抗状態の比として、 5 Vで約 1 X 104が得られた。
また、 この双安定性は実施例 4〜 6のすベてのスイッチング素子で得られ、 表 2 に示すような双安定状態が得られた。
一般式 （HO の化合物を用いたスイッチング素子の作成 （実施例 7〜 9) 実施例 7
以下の手順で、 図 1に示すような構成のスィツチング素子を作成した。
基板 10としてガラス基板を用い、 真空蒸着法により、 電極層 2 l aとしてアル ミニゥムを、 有機双安定材料層 30としてトリフエニルァミン系化合物を、 電極層 2 1 bとしてアルミニウムを順次連続して薄膜を形成し、 実施例 7のスイッチング 素子を形成した。 トリフエニルァミン系化合物としては、 上記の構造式 （Π— 1) の化合物を用いた。
なお、 電極層 2 1 a、有機双安定材料層 30、電極層 2 1 bは、それぞれ、 1 00 nm、 80 nm、 100 nmの厚さとなるように成膜した。 また、 蒸着装置は拡散 ポンプ排気で、 3 X 1 0— 610 r rの真空度で行なった。 また、 アルミニウムの蒸 着は、 抵抗加熱方式により成膜速度は 3 AZs e c、 トリフエニルァミン系化合物 の蒸着は、 抵抗加熱方式で成膜速度は 2 A/s e cで行った。 各層の蒸着は同一蒸 着装置で連続して行い、 蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
実施例 8
実施例 7で使用した構造式 （ΠΙ— 1) で示される有機双安定材料を、 上記の構造 式 （IE— 7) で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例 7と同様にして、 ス イッチング素子を作製した。
実施例 9
実施例 7で使用した構造式 （m— 1) で示される有機双安定材料を、 上記の構造 式 （m— 9) で示される有機双安定材料に代えた以外は実施例 7と同様にして、 ス イッチング素子を作製した。
試験例 3
上記の実施例 7〜 9のスィツチング素子について、 電流一電圧特性を室温環境で 測定し、 図 1 1における閾値電圧である、 低閾値電圧 Vthl、 高閾値電圧 Vth2を測 定した結果をまとめて表 3に示す。 また、 図 8〜 10には、 それぞれ、 実施例 7〜 9のスィツチング素子についての電流—電圧特性を示す。 表 3
Vthl (V) Vth2 実施例 7 0.0 3.2
実施例 8 1.0 15.5
実施例 9 0.0 5.0 図 8〜 10の結果より、 実施例 7〜 9のスィツチング素子においては高抵抗状態 1 1 1、 12 1、 1 31及び低抵抗状態 1 12、 122、 132の双安定性が得ら れた。
すなわち図 8の実施例 7において、 低閾値電圧 Vthlが 0.0Vでは、 低抵抗状態 1 1 2から高抵抗状態 1 1 1へ （ on状態から o f ί状態へ） 遷移して抵抗値が変化 した。 また、 高閾値電圧 Vth2が 3.2V以上では、 高抵抗状態 1 1 1から低抵抗状態 1 12へ （o f f 状態から o n状態へ） 遷移して抵抗値が変化し、 この際の低抵抗 状態/高抵抗状態の比として、 約 103が得られた。
図 9の実施例 8においては、 低閾値電圧 Vthlが 0.0Vで、 低抵抗状態 122から 高抵抗状態 121へ （ o n状態から 0 f f 状態へ） 遷移して抵抗値が変化した。 ま た、 高閾値電圧 Vth2が 15.5V以上では、 高抵抗状態 12 1から低抵抗状態 122 へ （o f f 状態から on状態へ） 遷移して抵抗値が変化し、 この際の低抵抗状態 Z 高抵抗状態の比として、 約 1 02が得られた。
図 10の実施例 9においては、 低閾値電圧 Vthlが 0.0 Vで、 低抵抗状態 132か ら高抵抗状態 1 3 1へ （on状態から o f f状態へ） 遷移して抵抗値が変化した。 また、 高閾値電圧 Vth2が 5.0V以上では、 高抵抗状態 1 3 1から低抵抗状態 1 32 へ （o ί f状態から on状態へ） 遷移して抵抗値が変化し、 この際の低抵抗状態 Z 高抵抗状態の比として、 約 102が得られた。
このように、 双安定性は実施例 7〜9のすベてのスイッチング素子で得られ、 表 4に示すような低閾値電圧 Vthl 0.0〜1.0V、 及び高閾値電圧 Vth2 3.2〜15.5Vで ある双安定状態が得られた。 産業上の利用可能性
本発明のスイッチング素子は、 材料組成の変動を抑制し、 均一な双安定特性を得 ることができ、 量産に適し、 かつ繰返し性能に優れるので、 スイッチング素子とし て有機 ELディスプレーパネルの駆動用スィツチング素子や、 高密度メモリ等に好 適に利用できる。

Claims

1. 少なくとも 2つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置
グ素子であって、 前記有機材料が、 下記一般式 （I) で表されるトリフエ ン系化合物であることを特徴とするスイッチング素子。
Figure imgf000022_0001
(式 （I) 中、 尺1〜!^4は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 ！^1〜!^4は同一又は異なってもよい。 R5、 R6は置換基を有しても よい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有し てもよぃ複素環、置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれる 1つを表し、 R5、 R6は同一又は異なってもよい。 X1は酸素原子又は硫黄原子を表し、 k1 1 1はそれぞれ 1〜 5の整数、 m1は 1〜4の整数、 n 1は 1または 2の整数を表す。 ）
2. 少なくとも 2つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスィッチン グ素子であって、 前記有機材料が、 下記一般式 （H) で表されるトリフエニルアミ ン系化合物であることを特徴とするスィツチング素子。
Figure imgf000022_0002
(式 （Π) 中、 R7〜R1Qは水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 R7〜R1()は同一又は異なってもよい。 A1は置換基を有しても良い 芳香族系縮合多環基を表す。 X2は酸素原子又は硫黄原子を表し、 k2、 12はそれぞ れ 1〜 5の整数を表し、 m2は 1〜4の整数を表し、 n 2は 1又は 2の整数を表す。）
3. 少なくとも 2つの電極間に有機材料からなる薄膜を配置してなるスィッチン グ素子であって、 前記有機材料が、 下記一般式 （m) で表されるトリフエニルアミ ン系化合物であることを特徴とするスィツチング素子。
… ）
Figure imgf000023_0001
(式 （ΠΙ) 中、 R"〜R13は水素原子、 ハロゲン原子、 置換基を有してもよい炭素数 ：!〜 6のアルキル基、 置換基を有してもよい炭素数 1〜6のアルコキシル基、 置換 基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよい環を形成する残基より選ばれ る 1つを表し、 R"〜R13は同一又は異なってもよい。 A2は置換基を有しても良い 芳香族系縮合多環基を表す。 k3、 13はそれぞれ 1〜 5の整数を表し、 m3は 1〜 4の整数を表す。 ）
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