JPH04158576A - 有機薄膜素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、有機薄膜を用いた有機薄膜素子に関する。

（従来の技術） 近年、ラングミュア・プロジェット膜（ＬＢ膜）に代表
される有機物の超薄膜を用いた各種電子デバイスの研究
が盛んに行なわれている。例えば、特開昭５２−３５５
８７号、特開昭５５−１７５０５号、特開昭５７−ＩＨ
Ｌ４Ｓ号、特開昭６０−２３９７８９号、特開昭６１−
３７８９１号等が知られている。

また、本発明者らは特開昭８２−２２１５９３号、特開
昭８２−２８４７８６号、特開昭８２−６５４７７号、
特開昭６２−７８５５１号、特願昭８０−７２９７０号
等において、ドナー性分子やアクセプタ性分子を含む有
機薄膜素子、及びその製造方法について開示した。これ
らの有機薄膜素子は、電圧や光等の外部エネルギーを用
いてドナー性分子とアクセプタ性分子間の電子移動を制
御することにより優れた素子特性を示すものである。し
かしながら、前記各有機薄膜では電子移動を有機薄膜の
膜厚方向の電導度の変化や誘電率の変化、或いは電界効
果トランジスタのスイッチングしきい値等の電気物性の
変化として捉えており、もともとそれ自身の変化量が小
さいか、もしくは大きくても厚い絶縁性膜の存在のため
に変化量が小さくなるため、検出感度が低いという問題
があった。

このようなことから、有機薄膜を多層累積して電気物性
の検出感度を向上することが考えられる。

しかしながら、多層累積は素子作製に多大の時間を要す
るといった問題や、有機薄膜の厚さが厚くなるため、例
えば外部エネルギーとして電圧の印加手段を採用した場
合、動作電圧が高くなるといった問題が生じていた。

（発明が解決しようとする課Ｉｉ） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、有機薄膜を薄くしても電気物性の変化量の検出
感度を向上した有機薄膜素子を提供しようとするもので
ある。

Ｃ発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明は、ドナー性分子とアクセプタ性分子の少なくと
も一方を含む有機薄膜を構成要素とし、かつ前記有機薄
膜の膜厚方向に外部エネルギーを加える手段を備えた有
機薄膜素子において、前記有機薄膜の膜面方向に該有機
薄膜の電気物性を測定するための一対の電極を配置した
ことを特徴とする有機薄膜素子である。

前記ドナー性分子としては、例えばバラフェニレンジア
ミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、テトラチアフルバレン、ジセレナジチアフルバレ
ン、テトラセレナフルノくレン、テトラセレノテトラセ
ン、キノリン、アクリジン、フタロシアニン、ポルフィ
リン、フェロセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
ベンジジン、ジアミノピレン、ポリジアセチレン、ノｈ
イドロキノン、ジメトキシベンゼン、ジアゾベンゼン、
フェノチアジンなどの骨格を含む誘導体を挙げることが
できる。

前記アクセプタ性分子としては、例えばテトラシアノキ
ノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキ
ノン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、トリシ
アノベンゼン、ヘキサシアノベンゼン、トリニトロフル
バレノン、クロロベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン
、トリクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノベンゾキ
ノン、シアノベンゾキノン、ジシアノベンゾキノン、ト
リシアノベンゾキノン、Ｎ、Ｎ’−ジシアノキノンジイ
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジスルホニルキノンジイミン、Ｎ。

Ｎｏ−カルボニル−Ｎｏ−シアノキノンジイミン、Ｎ−
カルボニル−Ｎｏ−スルホニルキノンジイミン、Ｎ−ス
ルホニル−Ｎｏ−シアノキノンジイミン、Ｎ−スルホニ
ル−キノンイミン、Ｎ−シアノ−キノンイミン、ジチェ
ニレン銅錯体などの骨格を含む誘導体を挙げることがで
きる。

前記ドナー性分子やアクセプタ性分子は、中性分子又は
電荷移動錯体として有機薄膜中に含有され、電場、光な
どの外部エネルギーを加えることにより、電荷状態が変
化し、その結果有機薄膜の電気型導度、誘電率等の電気
物性が著しく変化する。例えば、ドナー性分子であるフ
タロシアニン誘導体又はテトラチアフルバレン誘導体、
アクセプタ性分子であるテトラシアノキノジメタン誘導
体又はキノンジイミン誘導体は、いずれも中性では電気
伝導度が極めて低いが、電場や光等の外部エネルギーを
加えると他の有機分子もしくは電極から電荷が遷移され
て一部がイオン化することにより電気伝導度は著しく上
昇する。また、テトラチアフルバレン−クロラニルの中
性のＣＴ錯体ては外部エネルギーを加えると一部イオン
性の錯体に転移されて電気伝導度が同様に上昇する。

前記有機薄膜の製法としては、分子の種類、素子構造等
により真空蒸着法、溶液塗布法、ラングミュア・プロジ
ェット法、水面展開法など種々の方法が採用される。

前記有機薄膜の膜厚方向に外部エネルギーを加える手段
としては、例えば前記有機薄膜に絶縁性薄膜を介して設
けられ、その膜厚方向に電圧を印加するための一対の電
極、又は前記有機薄膜の膜厚方向に照射する紫外光、レ
ーザ光等の光を用いることができる。外部エネルギーを
加える手段として光を用いた場合には、前記有機薄膜の
両面側に絶縁性薄膜を設けてもよいし、或いは該有機薄
膜の膜厚方向にバイアス電圧を印加するために一対の電
極を絶縁性薄膜を介して設けてもよい。

前記絶縁性薄膜は、薄く、高絶縁性でかつ誘電率が大き
いことが望まれる。この絶縁性薄膜は、有機物、無機物
いずれでもよい。また、前記絶縁性薄膜を形成する際に
は前記有機薄膜を損傷させないことが必要である。この
ような絶縁性薄膜の形成方法としては、例えば真空蒸着
法やラングミュア・プロジェット法や水面展開法を採用
することができる。

前記有機薄膜の膜面方向に配置される一対の電極は、例
えば金、白金、アルミニウム等により形成される。

（作用） 本発明の有機薄膜素子によれば、ドナー性分子とアクセ
プタ性分子の少なくとも一方を含む有機薄膜の膜厚方向
に外部エネルギーを加える、例えば電圧の印加、光照射
、もしくはその両者を実施することによって、ドナー性
分子からアクセプタ性分子への電子遷移、ドナー性分子
もしくはアクセプタ性分子と有機薄膜の膜厚方向に配置
される電極との電荷の授受を生じ、有機薄膜の膜内の電
気型導度もしくは誘電率が変化する。即ち、前記電子遷
移もしくは電荷の授受が起こる以前の有機薄膜の電気型
導度や誘電率は小さいが、ドナー性分子、アクセプタ分
子もしくはこれらの電荷移動錯体に電荷が注入されると
、電荷は非極在化し、ドナー性分子間やアクセプタ性分
子間、もしくは電荷移動錯体間を比較的自由に動き回る
キャリアとなる。このため、有機薄膜の膜内の電導度や
誘電率は上昇する。なお、電気型導度は最も変化量が大
きい物理量であり、かつ最も精密に測定できる量の一つ
である。

上述した有機薄膜素子において、前記有機薄膜の膜面方
向に一対の電極を配置することによって、前記一対の電
極により該有機薄膜における膜内の電気型導度や誘電率
等の電気物性の変化量を層構造（例えば有機薄膜の膜厚
方向に設けられる絶縁性薄膜等）に影響されることなく
、高感度で検出することができる。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 第１図は、本実施例１における有機薄膜素子の構成を示
したものである。図において１はガラス基板であり、こ
の基板ｌ上には、例えば厚さ２０ｎ■のネサ膜２が形成
されている。前記ネサ膜２上には、厚さ２０ｎ１のＳｔ
ｏ、膜３が形成されている。

前記５ｉｎ２膜３上には、ＬＢ法によりアクセプタ性分
子膜４、ドナー性分子膜５がこの順序で積層形成され、
かつこれら分子膜４．５の膜面方向に一対の金電極６．
７が形成されている。前記金電極６．７を含むドナー性
分子膜５上にはＬＢ法により絶縁性薄膜８が形成され、
かつ該絶縁性薄膜８上にはＡｆｉ電極９が形成されてい
る。

上述した有機薄膜素子を、以下に説明する方法により製
造した。

まず、ガラス基板ｌ上に真空蒸着法等によりネサ膜２を
形成した後、このネサ膜２上にＣＶＤ法等により５ｉｎ
２膜３を形成した。

次いで、アクセプタ性分子として下記構造式（１）で示
されるＴＣＮＱ誘導体をトルエンに溶解して０．５Ｂ　
／　ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製した。

この溶液を市販の垂直引き上げ方式のＬＢ膜形成装置の
水槽の水面上で展開した。この時、水相にはイオン交換
樹脂を用いて精製した水温１８℃の純水を用いた。前記
水槽水面に形成された単分子膜は、１２ｄｙｎ／Ｃｓで
固体凝縮膜となることが表面圧−分子占有面積曲線から
れかった。つづいて、ドデシルトリクロロシランで表面
を疎水処理した前記ガラス／ネサ／５ｉｎ２基板を前記
製膜分子の固体凝縮膜を通して２ｍｍ／ｍ１ｎの速度で
気相から水中に引き下げ、アクセプタ性分子膜４を作製
した。

次いで、ドナー性分子として下記構造式（ｎ）で示され
るパラフェニレンジアミン誘導体をトルエンに溶解して
０．５ｍｇ　／　ｍｌのＬＢ膜展開溶液を調製し、前記
と同様なＬＢ膜形成装置の水槽の水面上に展開した。前
記水槽水面に形成された製膜分子は、２５ｄｙｎ／　ｃ
ｍで固体凝縮膜になった。つづいて、表面にアクセプタ
性分子膜が予め作製された基板を、前記製膜分子の固体
凝縮膜を通して引き上げ、ドナー性分子膜５を作製した
。このようにして作製した有機薄膜を窒素気流下で、−
晩乾燥させた後、真空蒸着装置に設置し、ｌＸｌ０−’
ｔｏｒｒの真空下で一対の金電極６．７を約５０ｒ＋ｍ
蒸着した。ひきつづき、絶縁性分子として分子量２０万
の下記構造式（ＩＩ［）で示されるポリイソブチルメタ
クリレートをクロロホルムに溶解して０．２Ｂ　／−〇
のＬＢ膜展開溶液を調製し、前記と同様なＬＢ膜形成装
置の水槽の水面上に展開した。前記水槽水面に形成され
た単分子膜は、１３ｄｙｎ／　ａｍで固体凝縮膜になっ
た。同様の垂直法にてドナー性分子膜５上に２０層膜か
らなる絶縁性分子膜８を作製した。このようにして作製
した有機薄膜を窒素気流下で、−晩乾燥させた後、真空
蒸着装置に設置し、３ｘ　１０−’ｔｏｒｒの真空下で
１１１極９を約５０ｎ層蒸着することにより第１図に示
す構造の有機薄膜素子を製造した。

このような構成の有機薄膜素子の動作原理を、第２図を
参照して各構成膜のエネルギー順位に基づいて簡単に説
明する。アクセプタ分子膜４及びドナー分子膜５からな
る有機薄膜の膜厚方向に配置したネサ膜２とＡｌｌ電極
９とにより該有機薄膜に電圧を印加すると、あるしきい
値電圧でドナー性分子の）ＩＯＭＯ軌道の電子はアクセ
プタ性分子のＬＵＮＯへ遷移する。アクセプタ分子中に
遷移した電子は、アクセプタ分子間に非極在化し、膜内
の電気伝導度は著しく増大する。

上述したアクセプタ分子膜４及びドナー分子膜５からな
る有機薄膜における膜内の電気伝導度の変化量は、その
膜面方向に配置した一対の金電極６．７により高感度で
検出できる。かかる有機薄膜の膜厚方向のバイアス電圧
と前記一対の金電極６．７で検出した膜内の電気伝導度
の関係を第３図に示す。また、有機薄膜の膜厚方向のバ
イアス電圧と前記一対の金電極８．７で検出した膜内の
誘電率（１ｋＨｚ　、±ｌｌｌｏｇＶで測定）の関係を
第４図に示す。

このような第３図及び第４図に示す結果から、本実施例
１では極めて薄く、かつ高感度で動作する有機薄膜スイ
ッチング素子として機能する有機薄膜素子が得られた。

実施例２ 第５図は、本実施例２における有機薄膜素子の構成を示
したものである。図において１はガラス基板であり、こ
の基板１上には、例えば厚さ２０ｎ１のネサ膜２が形成
されている。前記ネサ膜２上には、厚さ２０ｎ１の５ｉ
Ｏｚ膜３が形成されている。

前記ＳｉＯ□膜３上には、ＬＢ法により第１のアクセプ
タ性分子膜４３、ドナー性分子膜５及び絶縁性分子膜ｌ
Ｏがこの順序で積層形成され、更に前記絶縁性分子膜ｌ
Ｏ上にＬＢ法により第２のアクセプタ性分子膜４２、ド
ナー性分子膜５がこの順序で積層形成されでいる。前記
分子膜４４．５．１Ｏ４２，５の膜面方向には、一対の
金電極６．７が形成されている。前記金電極６．７を含
むドナー性分子膜５上には、ＬＢ法により絶縁性薄膜８
が形成され、かつ該絶縁性薄膜８上にはＡ１電極９が形
成されている。

上述した有機薄膜素子を、以下に説明する方法により製
造した。

まず、アクセプタ性分子として前記構造式（Ｉ）で示さ
れるＴＣＮＱ誘導体を、ドナー性分子として前記構造式
（Ｉｆ）で示されるバラフェニレンジアミン誘導体を用
い、実施例１と同様な方法によりドデシルトリクロロシ
ランで表面を疎水処理した前記ガラス／ネサ／５ｉｎ２
基板の表面に１１１のアクセプタ性分子膜４２、ドナー
性分子膜５を作製した。つづいて、前記ドナー性分子膜
５上に絶縁性分子として分子量２０万の前記構造式（ｍ
）で示されるポリイソブチルメタクリレートを用いて実
施例１と同様な方法により二層累積して絶縁性分子膜１
０を作製した。ひきつづき、第２のアクセプタ性分子と
して下記構造式（ＩＶ）で示されるジスルホンキノジイ
ミン誘導体をトルエンに溶解して０．５ｍｇ　／　ｉｔ
のＬＢ膜展開溶液を調製し、市販の垂直引き上げ方式の
ＬＢ膜形成装置の水槽の水面上に展開した。前記水槽水
面に形成された単分子膜は、１２ｄｙｎ／　Ｃｍで固体
凝縮膜となることが表面圧−分子占有面積曲線かられか
った。前記基板を前記単分子膜の固体凝縮膜を通して引
き上げ、前記絶縁性分子膜１０上に第２のアクセプタ分
子膜４２を作製し、実施例１と同様に該アクセプタ分子
膜４２上にドナー性分子膜５を作製した。このようにし
て作製した有機薄膜を窒素気流下で、−晩乾燥させた後
、真空蒸着装置に設置し、■×１Ｏ−６ｔｏｒｒの真空
下で一対の金電極６．７を約５０ｎｗ蒸着した。

次いて、絶縁性分子として分子量２０万の前記構造式（
ｍ）で示されるポリイソブチルメタクリレートの単分子
膜を２０層累積し、絶縁性分子膜８を作製した。このよ
うにして作製した有機薄膜を窒素気流下で、−晩乾燥さ
せた後、真空蒸着装置に設置し、３Ｘ　１Ｏ−６ｔｏｒ
ｒの真空下でＡρ電極９を約５Ｑｎｉ蒸着することによ
り第５図に示す構造の有機薄膜素子を製造した。

このような構成の有機薄膜素子の動作原理を、第６図を
参照して各構成膜のエネルギ順位に基づいて簡単に説明
する。第１のアクセプタ分子膜４０、ドナー分子膜５、
絶縁性分子膜１０、第２のアクセプタ分子膜４□及びド
ナー分子膜５からなる有機薄膜の膜厚方向に配置したネ
サ膜２とＡＮ電極９とより該有機薄膜に電圧を印加する
と、あるしきい値電圧でドナー性分子のＨＯＭＯ軌道の
電子は第１のアクセプタ性分子膜４□におけるアクセプ
タ性分子のＬ　Ｕ　Ｍ　Ｏへ遷移する。一方、第２のア
クセプタ性分子１１４□におけるアクセプタ性分子のＬ
ＵＭＯのエネルギー順位は前記第１のアクセプタ性分子
膜４１におけるアクセプタ性分子の順位より高いため、
より高いしきい値電圧でドナー性分子膜５におけるドナ
ー性分子のＨＯＭＯ軌道の電子は前記アクセプタ性分子
のＬＵＭＯへ遷移する。前記各アクセプタ分子膜４１．
−　４２のアクセプタ分子中に遷移した電子はアクセプ
タ分子間に非極在化し、膜内の電気伝導度は著しく増大
する。

上述した第１のアクセプタ分子膜４１、ドナー分子膜５
、絶縁性分子膜１０、第２のアクセプタ分子膜４２及び
ドナー分子膜５からなる有機薄膜における膜内の電気伝
導度の変化量は、その膜面方向に配置した一対の金電極
６．７により高感度で検出できる。かかる有機薄膜の膜
厚方向のバイアス電圧と前記一対の金電極６．７で検出
した膜内の電気伝導度との関係を第７図に示す。このよ
うな第７図より、二つのしきい値電圧で電気伝導度が急
に上昇する二値スイッチング素子として機能する有機薄
膜素子が得られた。

同様に、異なったエネルギー順位をもつドナー性分子、
アクセプタ性分子を、それらを１組として絶縁性分子膜
を介して多層組積層した構造にすることによって、多値
スイッチング素子が得られた。

実施例３ 前記構造式（Ｉ）で示されるアクセプタ性分子の代わり
に前記構造式（ＩＶ）のアクセプタ性分子を用いた以外
、実施例１と同様な構成の有機薄膜素子を作製した。

本実施例３の有機薄膜素子において、有機薄膜の膜厚方
向にネサ膜及びＡｆＩ電極で電圧を印加し、膜内の電気
伝導度を一対の金電極で測定したところ、しきい値電圧
２．７■で電気伝導度が急増し、スイッチング素子とし
て機能することが確認された。

実施例４ 前記構造式（ｎ）に示すドナー性分子の代わりに下記構
造式（Ｖ）のドナー性分子を用いた以外、実施例１と同
様な構成の有機薄膜素子を作製した。

本施例４の有機薄膜素子において、有機薄膜の膜厚方向
にネサ膜及びＡｆｌ電極で電圧を印加し、膜内の電気伝
導度を一対の金電極で測定したところ、しきい値電圧２
，２Ｖで電気伝導度が急増し、スイッチング素子として
機能することが確認された。

実施例５ 実施例１で作製した有機薄膜素子において、ガラス基板
１側から前記構造式（ＩＴ）に示すドナー性分子が吸収
する波長３００ｎｉの紫外光を照射した。

その結果、有機薄膜の膜内の電気伝導度は紫外光照射に
より著しく増大し、光照射を停止すると直ちに元の状態
に戻り、光センサとして働くことがわかった。

実施例６ 第８図は、本実施例６における有ＲｆｉｉＭ素子の構成
を示したものである。図において１は、ガラス基板であ
り、この基板１上には、例えば厚さ２０ｎ１のネサ膜２
が形成されている。前記ネサ膜２上には、厚さ２０ｎ１
の５ｉ０２膜３が形成されている。

前記５ｉ０２膜３上には、ＬＢ法によりアクセプタ性分
子膜４が形成され、かつ該アクセプタ分子膜４の膜面方
向に一対の金電極６．７が形成されている。前記金電極
６．７を含むドナー性分子膜５上には、ＬＢ法により絶
縁性薄膜１０及びフタロシアニン分子膜１１が形成され
、かつ該フタロシアニン分子膜１１上にはｉ電極９が形
成されている。

前記アクセプタ性分子膜４としては前記構造式（１）で
示されるＴＣＮＱ誘導体の２層累積膜、前記絶縁性薄膜
１０としては前記構造式＜ｍ）で示されるポリイソブチ
ルメタクリレートの２層膜、前記フタロシアニン分子膜
１１としては下記構造式（Ｖｌ）で示される銅フタロシ
アニン誘導体の４層膜を用いた。なお、前記銅フタロシ
アニン誘導体は前記ポリイソブチルメタクリレートと同
様の方法にて累積した。

このような構成の有機薄膜素子の動作原理を、第９図を
参照して各構成膜のエネルギ順位に基づいて簡単に説明
する。アクセプタ分子膜４、絶縁性公刊１０及びフタロ
シアニン分子膜１１からなる有機薄膜の膜厚方向に配置
したネサ膜２とＡｉ！電極９とより該有機薄膜に電圧を
印加すると、あるしきい値電圧でＡＪ電極９からフタロ
シアニン分子８１１へ電子の注入が起こり、注入された
電子はさらに電場によりアクセプタ性分子膜４に移動す
る。この結果、あるしきい値電圧で、前記有機薄膜の膜
内の電気伝導度は著しく増大する。

上述したアクセプタ分子膜、絶縁性分子膜ｌＯ及びフタ
ロシアニン分子膜１１からなる有機薄膜における膜内の
電気伝導度の変化量は、その膜面方向に配置した一対の
金電極６．７により高感度で検出できる。かかる有機薄
膜の膜厚方向のバイアス電圧と前記一対の金電極６．７
で検出した膜内の電気伝導度との関係を第１０図に示す
。このような第１０図より、高感度で動作するスイッチ
ング素子として機能する有機薄膜素子が得られた。

実施例７ Ａｌｌ電極の代わりにＴＣＮＱ−ＴＴＦの電荷移動錯体
の蒸着膜電極を用いた以外、実施例６と同様な構成の有
機薄膜素子を作製した。

本実施例７の有機薄膜素子において、有機薄膜の膜厚方
向にネサ膜及びＴＣＮＱ−ＴＴＦの電荷移動錯体の蒸着
膜電極で電圧を印加し、膜内の電気伝導度を一対の金電
極で測定したところ、しきい値電圧２．５Ｖで電気伝導
度が急増し、スイッチング素子として機能することが確
認された。

実施例８ 第１１図は、本実施例８における有機薄膜素子の構成を
示したものである。図において１は、ガラス基板であり
、この基板１上には、例えば厚さ２０ｎｌのネサ膜２が
形成されている。前記ネサ膜２上には、厚さ２０ｎ■の
５ｉｎ２膜３が形成されている。

前記５ｉｎ２膜３上には、ＬＢ法により前記構造式（１
）で示されるＴＣＮＱ誘導体の２層累積膜からなるアク
セプタ性分子膜４、前記構造式（ＶＩ）で示される銅フ
タロシアニン誘導体の２層膜空なる感光性分子膜１２、
前記構造式（ｎ）に示されるバラフェニレンジアミン誘
導体からなるの２層膜からなるドナー分子膜５がこの順
序で積層されている。前記各分子膜４．１２．５の膜面
方向には、る一対の金電極６．７が形成されている。前
記金電極６．７を含むドナー性分子膜５上には、ＬＢ法
により前記構造式（ＩＩＩ）で示されるポリイソブチル
タメクリレートの２０層からなる絶縁性分子膜８が形成
され、この絶縁性分子膜８上にはＡｐ電極９が形成され
ている。

本実施例８の有機薄膜素子において、ネサ電極３側を正
とするバイアス電圧を印加しながら、ガラス基板１側か
らＨｅ−Ｎｅレーザー光パルス（波長６３３ｎｍ、　　
５ｍＷ、パルス幅１μ５ｅｃ）を照射した。室温下、暗
所で一定時間放置した後、膜面方向に配置した一対の金
電極６．７により電気伝導度を高感度で測定できた。か
かる有機薄膜の膜厚方向にバイアス電圧０．５Ｖを印加
した時の電気伝導度の増加分の時間変化を第１２図に示
す。また、レーザー光を照射後に記憶が完全に失われる
（電気伝導度がレーザ光照射前に戻る）までに要する時
間とバイアス電圧との関係を第１３図に示す。

このような第】２図、第１３図より、本実施例８の有機
薄膜素子は時間に対する可塑性を示し、その特性が電場
強度により制御できる光記憶素子として働くことがわか
った。

実施例９ 第１４図は、本実施例９における有機薄膜素子の構成を
示したものである。図において１は、ガラス基板であり
、この基板ｌ上には、例えば厚さ２０ｎ腸のネサ膜２が
形成されている。前記ネサ膜２上には、厚さ２０層ｍの
５ｉｎ２膜３が形成されている。

前記５ｉｎ２膜３上には、電荷移動錯体膜１３が形成さ
れている。前記電荷移動錯体膜１３の膜面方向には、一
対の金電極６．７が形成されている。前記金電極６．７
を含む電荷移動錯体膜１３上には、真空蒸着法により分
子量が２０万のポリフッ化ビニリデンからなる絶縁性分
子膜８が形成され、この絶縁性分子膜８上にはｌ電極９
が形成されている。

電荷移動錯体膜１３は、次のような方法により形成した
。まず、テトラチアフルバレンとテトラクロロベンゾキ
ノンの中性錯体１■ｇを蒸着源ボートに入れ、前記ガラ
ス／ネサ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２基板を蒸着源から１０ｃ■離
れた場所に置き、銅板を通して液体窒素で冷却した。つ
づいて、ＩＸ　１０”’ｔｏｒｒまで真空引きを行い、
ボートをゆっくり加熱した。この時、水晶発振膜厚計で
蒸着源からのフラックス量を測定し、膜厚成長速度が１
０■／■１ｎになったところで基板の前方に配置したシ
ャッタを開は基板のネサ膜上に錯体を蒸着した。このよ
うな蒸着後にターリ−ステップによる計測を行ったとこ
ろ、膜厚が１１００ｎで、錯体が均一に分散された電荷
移動錯体膜が形成された。

本実施例９の有機薄膜素子において、有機薄膜の膜厚方
向にネサ膜及びＡｌｌ電極により電圧を印加し、膜内の
電気伝導度を一対の金電極で測定したところ、しきい値
電圧５Ｖで電気伝導度が急増し、スイッチング素子とし
て機能することが確認された。

実施例１０ 電荷移動錯体膜として以下に説明する方法で形成したも
のを用いた以外、実施例９と同様な構成の有機薄膜素子
を作製した。

まず、テトラチアフルバレンとテトラクロロベンゾキノ
ンの中性錯体１■ｇを第１の蒸着源ボートに入れ、ポリ
フッ化ビニリデン５ｍｇを第２の蒸着源ボート２に入れ
た。前記第２のボートをより高温にして、２つの水晶発
振膜厚計で各蒸着源からのフラックス量を測定し、ポリ
マーからのフラックス量が錯体の５倍になったところで
基板の前方に配置したシャッタを開は基板のネサ膜上に
錯体とポリマーを共蒸着した。このような共蒸着後にタ
ーリ−ステップによる計測を行ったところ、膜厚が２０
０ｎｓで、錯体が均一に分散された電荷移動錯体膜が形
成された。

本実施例１０の有機薄膜素子において、有機薄膜の膜厚
方向にネサ膜及びＡＮ電極により電圧を印加し、膜内の
電気伝導度を一対の金電極で測定したところ、しきい値
電圧６Ｖで電気伝導度が急増し、スイッチング素子とし
て機能することが確認された。

実施例１１ まず、ガラス基板上に下部金電極を形成し、この上ポリ
イソブチルメタクリレート単分子膜の２０層を累積して
絶縁性分子膜を形成した。つづいて、ペリレン、テトラ
シアノキノジメタン、シアノエチル化セルロースをクロ
ロホルム−アセトニトリルの混合溶媒に溶解し、水面上
に展開し、薄膜を形成させた。該薄膜をテフロンバーを
用いて表面圧が１２ｄｙｎ／　ｃ■になるまで圧縮した
。水平付着法ににより前記絶縁性分子膜上に１０層累積
して電荷移動錯体膜を形成した。次いで、前記電荷移動
錯体膜の膜面方向に一対の金電極を形成し、更にこの上
にシアノエチルセルロース薄膜及び上部Ａｌｌ電極を形
成して有機薄膜素子を作製した。

本実施例ＩＩの有ａｌ！薄膜素子において、有機薄膜の
膜厚方向に下部金電極及び上部１電極により電圧を印加
し、膜内の電気伝導度を一対の金電極で測定したところ
、しきい値電圧４ｖで電気伝導度が急増し、スイッチン
グ素子として機能することが確認された。

実施例１２ 実施例９で作製した有機薄膜素子にガラス基板１側から
のハロゲンランプの白色光を照射した。

膜面方向に配置した一対の金電極６．７により測定した
電気伝導度は白色光照射により著しく増大し、光照射を
停止すると直ちに元の戻り、光センサとして働くことが
わかった。

実施例１３ テトラチアフルバレンとテトラクロロベンゾキノンの中
性錯体の代わりに、Ｎ−メチルフェナジンとテトラシア
ノキノジメタンの錯体より形成した膜厚１０ｎ−の電荷
移動錯体膜を用いた以外、実施例９と同様な構成の有機
薄膜素子を作製した。

本実施例１３の有機薄膜素子において、有機薄膜の膜厚
方向にネサ膜及びＡＭ電極により電圧を印加し、膜内の
誘電率を一対の金電極で測定したところ、しきい値電圧
３Ｖで誘電率が急増し、スイッチング素子として機能す
ることが確認された。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば極めて高感度に動作
することが可能なスイッチング素子、光センサ、光記憶
素子等に有用な有機薄膜素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における有機薄膜素子を示す断面図、
第２図は実施例１における有機薄膜素子の動作原理を示
す概略図、第３図は実施例１における有機薄膜素子の膜
厚方向へのバイアス電圧と膜内の電気伝導度との関係を
示す特性図、第４図は実施例１における有機薄膜素子の
膜厚方向へのバイアス電圧と膜内の誘電率との関係を示
す特性図、第５図は実施例２における有機薄膜素子を示
す断面図、第６図は実施例２における有機薄膜素子の動
作原理を示す概略図、第７図は実施例２における有機薄
膜素子の膜厚方向へのバイアス電圧と膜内の電気伝導度
との関係を示す特性図、第８図は実施例６における有機
薄膜素子を示す断面図、第９図は実施例６における有機
薄膜素子の動作原理を示す概略図、第１Ｏ図は実施例６
における有機薄膜素子の膜厚方向へのバイアス電圧と膜
内の電気伝導度との関係を示す特性図、第１１図は実施
例８における有機薄膜素子を示す断面図、第１２図は実
施例８における有機薄膜素子のバイアス電圧を０．５Ｖ
印加した時の電気伝導度に増加分の時間変化を示すと特
性図、第１３図は実施例８における有機薄膜素子の記憶
が完全に失われるまでに要する時間とバイアス電圧との
関係を示す特性図、第１４図は実施例９における有機薄
膜素子を示す断面図である。 ■・・・ガラス基板、２・・・ネサ膜、３・・・５ｉ０
２膜、４．４＋、４２・・・アクセプタ分子膜、５・・
・ドナー分子膜、６．７・・・金電極、８．１０・・・
絶縁性分子膜、９・・Ａｎ）電極、１１・・・フタロシ
アニン分子膜、１２・・・感光性膜、１３・・・電荷移
動錯体膜。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 ＩＮ２図 バイアス電／ＩＥ　　（Ｖ） 第３図 バイアス電圧（Ｖ） 第４図 第６図 バイアス電圧　（Ｖ） 第７図 第９図 ハ゛イアス電圧（Ｖ） 第１１図 哨関仲Ｙ） 第１２図 バイアス電／１（ｖ） 第１３図 第１４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ドナー性分子とアクセプタ性分子の少なくとも一方を含
   む有機薄膜を構成要素とし、かつ前記有機薄膜の膜厚方
   向に外部エネルギーを加える手段を備えた有機薄膜素子
   において、前記有機薄膜の膜面方向に該有機薄膜の電気
   物性を測定するための一対の電極を配置したことを特徴
   とする有機薄膜素子。