JP2008153632A

JP2008153632A - 光電池

Info

Publication number: JP2008153632A
Application number: JP2007290566A
Authority: JP
Inventors: Sei Cho; 晴丁; Hsin-Fei Meng; 心飛孟; Ikun Chin; 意君陳; Jeng-Liang Han; 政良韓; Hosan Ka; 寶燦柯; Ching-Yen Wei; 靖燕衛
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2008-07-03
Also published as: DE102006059369A1; CN100578835C; CN101207183A; TW200826305A; US20080142079A1

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光電池を提供する。
【解決手段】本発明の光電池は、第１の電極、第２の電極、第１および第２の電極の間に配される光活性層、ならびに、光活性層と第１および第２の電極の少なくとも一つの電極の間に配される極性有機層を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は光電池に関し、特に高光電流を有する光電池に関するものである。

光電性の光電子デバイスは電磁放射線を電気に変換する。光起電（ＰＶ）装置としても良く知られている太陽電池は、周辺光から電力を発生するのに用いられる。光起電装置は、電力消費負荷を駆動して、たとえば照明、加熱を行わせる、あるいはコンピュター、リモートモニタリングまたは通信機器などの電子装置を作動するのに用いられる。こうした発電には、太陽または他の周辺光源からの直接照明が得られない時にも機器の作動が持続できるように、しばしばバッテリーあるいは他のエネルギー貯蔵装置の充電を必要とする。

従来の光電性の光電子デバイスは、たとえば結晶、多結晶および非晶質シリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなど各種無機半導体から構成されている。太陽電池は、入射太陽光を有用な電力に変換する効率によって特徴付けられる。結晶あるいは非晶質シリコンを利用したデバイスが市場を支配しており、その一部は２３％以上の効率を達成している。しかしながら、高効率な結晶ベースのデバイス、特に大表面積のものは、大きな結晶を作製することにもともと問題があるために、大幅な効率低下という欠点なしに製造するのは困難であり、かつコストが高くつく。一方、高効率の非晶質シリコンデバイスは安定性の点でまだ劣っている。現在商品化されている非晶質シリコン電池は、効率が４〜８％に保たれている。最近の取り組みでは、経済的な製造コストで許容できる光起電変換効率を達成する有機光電池（organic photovoltaic cell）の利用に焦点が当てられている。

有機光電池は従来のシリコンをベースにしたデバイスと比べたとき、多くの潜在的な利点を有している。有機光電池は軽量で使用材料が経済的で、フレキシブルなプラスティックホイルのような低コスト基板上に堆積できる。しかしながら、一般的に有機光起電デバイスは、量子収率（吸収される光子と発生するキャリヤーのペアの比、あるいは電磁放射と電気の変換効率）が比較的低く、およそ５％以下となっている。ドープト有機単結晶、共役ポリマーブレンドの利用および励起子拡散距離の長い材料の利用など、効率を高めるために異なるアプローチが行われている。

当該分野において、有機光電池の光電変換効率を高める必要性が依然存在している。

本発明の主な目的は、光電変換効率の改善された光電池を提供することであり、この目的達成のため、本発明は、高い光電流密度で作動できる光電池を提供する。

本発明の一実施形態は、第１の電極、第２の電極、第１と第２の電極の間に配される光活性層（photoactive layer）、ならびに、光活性層と第１および第２の電極の少なくとも一つの電極の間に配される極性有機層を含む光電池を提供する。

本発明の他の実施形態は、第１の電極、第２の電極、第１と第２の電極の間に配される光活性層、ならびに、光活性層と第１および第２の電極の少なくとも一つの電極の間に配される有機層を含み、有機層は、光活性層とは反対の側に、少なくとも一つの電極の方を向く極性官能基を有する表面を備える。

本発明の光電池は、上部電極および下部電極のうち少なくとも一つと光活性層の間に極性有機層を挟むことにより光電池の電流密度が劇的に増加し、これにより光電変換効率を著しく高めることができる。

以下の記載は本発明を実施する上での最良の形態である。本記載は本発明の一般的な原理を説明する目的でなされたものであって、限定の意味に解されるべきものではない。本発明の範囲は添付された特許請求の範囲を参照することで最良に判断される。

本発明の一実施形態による光電池の概略断面図である図１を参照に説明する。本発明の光電池は、光活性層（photoactive layer）４０と電極２０、６０の少なくとも一つの間に極性有機層５０を挿入したことを特徴とする。本発明者らは、極性材料の存在によって５０％もの大幅な光電流密度の増加が図られることを見出した。その詳細なメカニズムはまだ判明していないが、光電流密度の向上は、少なくとも部分的に、極性材料が生じる界面双極子によりもたらされると考えられる。界面双極子は電荷担体の輸送を促進し、したがって光電流密度を増加させると考えられる。

本発明の光電池を構成している各要素を、これより詳細に記述する。本明細書において、“基板の上に（overlying）”、“層の上方に（above）”、または“フィルム上に（on）”などの表現は、中間層の存在に関係なく、単にベース層の表面との相対的な位置関係を示すものである。従って、これらの表現は層間の直接的な接触ばかりでなく、１層あるいは複数の積層された層の非接触状態をも示し得る。

図１に示されるように、光電池は、たとえばガラス、プラスチックまたは金属などの適した基板１０に担持あるいは堆積される。基板１０は、たとえば、ガラスまたは石英あるいはその類似物など硬質の担体とすることができる。また、基板１０は可塑性ポリマーなどの機械的にフレキシブルな（mechanically-flexible）材料から形成されたものであってもよい。フレキシブル基板を形成するのに用いることができるポリマーの例としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび／またはポリウレタンをあげることができる。フレキシブル基板はウェブベースコーティング（web-based coating）およびラミネート加工などの連続製造工程を容易にすることができる。絶縁基板だけではなく、チタニウム、アルミニウム、銅およびニッケルなどの金属からなる導電基板を使用してもよい。基板１０の厚さは必要に応じて変えることができる。

下部電極２０は基板１０の表面上に配置される。好ましい実施形態において、下部電極２０は、放射を通過させて光活性層４０に到達させることができるように透明となっている。このような電極を形成するのに適した透明材料には、たとえば特定の金属酸化物が含まれ、主にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物およびフッ素ドープ（fluorine-doped）スズ酸化物などをあげることができるが、他の金属酸化物およびドープト金属酸化物を用いてもよい。下部電極２０は、蒸着法あるいはスバッタ法などの従来の方法を用いて作ることができる。たとえば、下部電極の厚さは、約５０〜５００ｎｍの間にすることができる。下部電極２０は一般に比較的粗い表面構造を有するため、ポリマーからなる平坦化層（smoothing layer）３０で覆うのが望ましい。この層の材料の例として、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をあげることができるが、他の材料を用いてもよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をスピンコートすることによって下部電極２０を平坦化することができる。このようにしないと、粗い表面が不具合を引き起こす可能性がある。たとえば、平坦化層３０の厚さを約１０〜約１００ｎｍの範囲で調整することができる。加えて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は電極２０への正孔注入を促進する正孔注入層（ＨＩＬ）としても機能する。従って、電極２０への正孔注入を促進するのに適した仕事関数を備えるものでさえあれば、他のドープト導電性ポリマーをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの替わりに用いてもよい。

平坦化層３０の上は少なくとも２つの成分、具体的には電子ドナーとしての共役ポリマー成分と電子アクセプターとしてのフラーレン成分からなる光活性層４０である。

代表的な共役ポリマーの例としては、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピロール（ＰＰｒ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）およびポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の誘導体があげられるが、これらに限定はされない。ドナー／アクセプターポリマー混合物中のアクセプターの例としては、ポリ（シアノフェニレンビニレン）、Ｃ６０などのフラーレンおよびその官能基化誘導体（たとえば、ＰＣＢＭ）、ならびに有機分子、有機金属分子あるいは無機ナノ粒子（たとえば、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣＩＳなど）があげられるが、これらに限定はされない。光活性層４０に好ましい材料には、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：［６，６］−フェニルＣ₆₁−酪酸メチルエステル）の混合物が含まれる。

上述の二つの成分を溶媒と混合し、溶液として平坦化層３０上に、たとえばスピンコーティングで塗布する。スプレーコーティング、スクリーン印刷およびインクジェット印刷など他の一般的な塗布法を採用してもよい。光活性層４０は、塗布法に応じて、たとえば５０〜数μｍにすることができる。また、光活性層４０において、ドナーとアクセプターが空間的に分離し、二つの独立した層（たとえば、ＰＴ／Ｃ６０あるいはＰＰＶ／Ｃ６０）となっていてもよい。

本発明の重要な特徴によれば、上部電極（または対電極）６０を堆積する前に、極性有機層５０を光活性層４０上に形成する。極性有機層５０は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ハロ基、シアノ基、アルコキシ基、エポキシ基およびスルホニル基のうち少なくとも１つの極性官能基を持つ極性ポリマーからなることが好ましい。好ましい極性ポリマーの例としては、ポリカーボネート、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリオキサイド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロース（修飾セルロースを含む）、これらのコポリマー、これらの組み合わせ、および極性コモノマーを比較的高い割合（＞５０モル％）で含む各種ポリオレフィンコポリマーをあげることができるが、これらに限定されるものではない。より好ましい極性ポリマーは３をこえる高誘電率（ｋ）を有するものである。好適な実施形態において極性有機層は少なくとも２０％の光電流密度の増加をもたらし、より好適な実施形態においては５０％もの光電流密度の増加をもたらすことが可能であるが、増加率に下限値はない。

極性有機層５０は、上述の極性ポリマーを含むポリマー溶液をスピンコートすることにより形成することができる。スプレーコーティング、スクリーン印刷およびインクジェット印刷など他の一般的な塗布技術を使ってもよい。極性ポリマーは非極性表面を有する光活性層４０上に塗布されるので、成膜されたときに、極性ポリマーの極性官能基は主にその反対側の面（すなわち上面）に存することになるはずである。これら極性官能基は、この後に形成される上部電極の方に向き、それらの間に界面双極子を提供する。界面双極子は電荷担体の移動度を高め、その結果、光電流密度を増加させると考えられる。実験は極性有機層５０の厚さが光電流密度の制御において重要な役割をすることを示している。極性有機層５０は好ましくは厚さ約０．１〜２０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ未満に堆積する。厚すぎると、極性有機層の有益な効果が、極性有機層のバルク抵抗により失われる可能性がある。極性有機層５０は顕微鏡で見ると表面粗さを持っていることに注目すべきである。

次いで、上部あるいは対電極６０を極性有機層５０上に形成することにより、光電池が完成する。上部電極６０は、たとえばＡｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、ＣｕあるいはＡｕなどの不透明金属であることが好ましい。当該分野においては、この上部電極６０は蒸着法で堆積されるのが通常であるが、他の堆積法を用いてもよい。たとえば、上部電極６０の厚さは、約５０〜５００ｎｍの間にすることができる。

図１の概略断面図では、光活性層４０と上部電極６０の間に極性有機層５０が配されているが、本発明の一実施形態では、光活性層４０と下部電極２０の間に極性有機層５０を形成することによって実施することができる。さらに、光電池に２つあるいはそれ以上の極性有機層を形成して、光活性層４０がそれらの極性有機層に挟まれるようにしてもよい。

本発明を次の非限定的な例を参照することにより、より詳細に説明する。

実施例１
ＩＴＯ基板をアセトンおよびイソプロピルアルコール中でそれぞれ超音波処理し、純粋な窒素ガスを吹き付けて乾燥し、最後に真空で一晩乾燥した。その後、そのＩＴＯ基板を５分間ＵＶ／オゾン洗浄し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのフィルムをスピンコートしてから１５０℃で１時間乾燥した。室温に冷却した後、基板に１ｗｔ％の光活性層溶液（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝１：１）をスピンコートし、コートされた基板をゆっくり乾燥した。続いて、基板を１４０℃で１０分間アニール処理してから冷却した。ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）溶液（メトキシエタノール中０．０１ｗｔ％）を６０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより極性有機層を形成した。最後に、蒸着法により極性有機層上にカルシウムおよびアルミニウムを順次堆積した。得られた光電池の性能を、太陽シミュレータ（solar simulator）により、２５℃、１０００Ｗ／ｍ²および大気質量（air mass）１．５Ｇで測定した。その結果を表１に示す。

実施例２
極性有機層を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして形成したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返した。得られた光電池の性能を測定した。その結果を表１に示す。

実施例３
極性有機層を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして形成したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返した。得られた光電池の性能を測定した。その結果を表１に示す。

比較例
極性有機層を用いなかったことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返した。得られた光電池の性能を測定した。その結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１の光電池の光電流密度（Ｊｓｃ）は、極性有機層を備えないもの（比較例）と比較して、約５０％もの大幅な改善が図られており、電力変換効率（ＰＣＥ）はほぼ８０％増加していた。極性ポリマーの厚さは、回転速度を高めることで小さくすることができると思われる。極性有機層の厚さが増すと、光電流密度増加の効果が低減することがわかっている。

実施例４
極性有機層を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして形成したことを除いて、実施例１と同じ手順を繰り返した。

付着性試験
実施例４および比較例の試料の付着性をテープテストにより評価した。スコッチブランドの３Ｍテープを試料上に貼り、一気に剥がした。基板上に残ったアルミニウム電極の量は、相対的な付着強度を示す。実施例４の試料ではテープテストで損傷がなく、一方、比較例の試料ではアルミニウム電極が約８３％剥落したことがわかった。電極の付着性の顕著な向上は、極性有機層の極性官能基が生じる界面双極子に起因するものと考えることができる。

本発明を実施形態により、好ましい実施形態の点から記載したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。それとは反対に、（当業者に明らかであるような）各種変更および類似のアレンジをカバーすることが意図されている。故に、添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および類似のアレンジが全て包含されるように、最も広い意味に解釈すべきである。

本発明の一実施形態による概略断面図である。

符号の説明

１０基板
２０下部電極
３０平坦化層
４０光活性層
５０極性有機層
６０上部電極

Claims

第１の電極、
第２の電極、
前記第１と第２の電極の間に配される光活性層、ならびに、
前記光活性層と前記第１および第２の電極のうち少なくとも一つの電極の間に配される極性有機層
を含む光電池。
前記極性有機層が極性ポリマーを含む請求項１記載の光電池。
前記極性有機層が３を超える高誘電率（ｋ）を持つ請求項１記載の光電池。
追加の極性有機層をさらに含み、前記光活性層が前記極性有機層と前記追加の極性有機層の間に挟まれる請求項１記載の光電池。
第１の電極、
第２の電極、
前記第１と第２の電極の間に配される光活性層、ならびに、
前記光活性層と前記第１および第２の電極のうち少なくとも一つの電極の間に配される有機層であって、前記光活性層とは反対の側に、少なくとも一つの前記電極の方を向く極性官能基を有する表面を備えた有機層
を含む光電池。
前記表面が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ハロ基、シアノ基、アルコキシ基、エポキシ基およびスルホニル基のうち少なくとも一つの極性基を含む請求項５記載の光電池。
前記有機層が３をこえる高誘電率（ｋ）を有する請求項５記載の光電池。
前記有機層が１０ｎｍ未満の厚さを有する請求項５記載の光電池。
追加の有機層をさらに含み、前記光活性層が前記有機層と前記追加の有機層の間に挟まれる請求項６記載の光電池。