CN102881830A

CN102881830A - 一种有机太阳能电池及其制备方法

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Publication number: CN102881830A
Application number: CN2012103708164A
Authority: CN
Inventors: 张立培; 肖立新; 陈志坚; 龚旗煌
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN102881830B

Abstract

本发明公开了一种有机太阳能电池及其制备方法。本发明的有机太阳能电池从下至上依次包括：基板、阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极；其中，空穴传输层为含有巯基基团的有机物与阳极的金属自组装形成的单分子膜，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。本发明的阳极的材料采用具有高功函数的金属，含巯基基团的有机物在阳极的金属上形成的单分子膜作为空穴传输层，降低器件串联电阻的同时，有效地阻挡电子的通过，其短路电流密度、开路电压、填充因子及光电转换效率有显著提高，并且极大地提高了电池的寿命。

Description

一种有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于有机太阳能电池（organic solar cell）OSC领域，具体涉及一种以单分子膜作为空穴传输层的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，又称为光伏电池。太阳能电池根据是否形成激子可分为非激子型（如无机硅基太阳能电池等）与激子型（如有机太阳能电池）两种。其中激子型太阳能电池具有制作简单、制备过程温度低、造价低廉、可以制作大面积柔性器件等优点。Kodak研究室的Tang报道了第一个光伏（photovoltaic）PV异质结激子型太阳能电池（C.W. Tang，“Two-layer organicphotovoltaic cell”,Appl.Phys.Lett.1986,48,183）。激子型太阳能电池的基本结构包括阳极、光活性层（photoactive layer）、和阴极，光活性层进一步包括电子给体和电子受体。激子型太阳能电池将光能转换成电能可以分为三个主要过程：（1）光活性层吸收一定能量的光子产生电子空穴对即激子（exciton）；（2）激子在外加电场下或不同物质的界面处（异质结）分离成自由的光生载流子（电子和空穴）；（3）光生载流子被太阳能电池的两极所收集，接通外电路即有电流通过。为了增大给电子受体的接触面积，获得更多的光生载流子，将电子给体和电子受体两种材料混合构造了体异质结有机太阳能电池。其结构为基板/电子给体+电子受体混合材料/金属电极。由于无处不在的纳米尺度的界面大大增加了给电子受体的接触面积，激子的解离效率提高，使光电转换效率进一步提高，这是目前最主要的有机太阳能电池结构。

然而，有机太阳能电池，尤其是体异质结有机太阳能电池一般不具备有方向性的内建电场，因此电子和空穴没有特定的漂移运动方向，电子和空穴在光活性层的运动方向主要是浓度梯度造成的扩散。这样电极处的空穴和电子在浓度上是一样的。但是由于两个电极的功函数不同，空穴倾向于传导到功函数接近p型材料最高已占轨道HOMO能级的电极，而电子则倾向于传导到功函数接近n型材料最低未占轨道LUMO能级的电极，从而形成了向外输出的电流。以阳极铟氧化铟锡ITO为例，ITO的功函在4.8eV到5.0eV之间，因此扩散到ITO的载流子多数是空穴而少数是电子，扩散到ITO的空穴形成有效电流，扩散到ITO的电子则会淬灭一部分空穴，因此需要加入空穴传输层来阻挡电子。目前，常用于空穴传输层的材料是聚3，4－乙撑二氧噻吩PEDOT：聚苯乙烯磺酸盐PSS，但PEDOT：PSS具有酸性，对于阳极ITO有腐蚀作用，将严重影响有机太阳能电池的寿命。

而且，目前使用在阳极与光活性层之间的空穴传输层的材料多为有机或无机半导体材料，且必须具有一定的厚度（通常为数nm到数十nm）才可有效地阻挡电子，同时带来的后果是增大了器件的串联电阻。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种有机太阳能电池，该太阳能电池中运用与阳极的金属自组装形成的单分子膜作为空穴传输层，可得到比传统的以PEDOT：PSS作为空穴传输层的有机太阳能电池更高的光电转换效率。

本发明的一个目的在于提供一种有机太阳能电池。

本发明的有机太阳能电池从下至上依次包括：基板、阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层和阴极；其中，空穴传输层为含有巯基基团的有机物与阳极的金属自组装形成的单分子膜，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。

本发明的有机太阳能电池的基板的材料采用有玻璃、柔性塑料等透明材料。

本发明的有机太阳能电池的阳极的材料采用金、银、铜、铂、铁和镍等具有高功函数的金属及氧化铟锡ITO中的一种或两种以上。

有机物进一步包括有机小分子和聚合物。空穴传输层为含有巯基基团的有机小分子与阳极的金属自组装形成单分子膜；或者，巯基基团通过偶联、醚化、酯化等化学反应封端的聚合物与阳极的金属自组装形成单分子膜，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。由于本发明采用含巯基基团的材料形成的单分子膜作为空穴传输层，在降低器件串联电阻的同时，有效地阻挡电子的通过，可显著提高有机太阳能电池的光电转换效率；并且由于以无酸性的含巯基基团的材料形成的单分子膜取代了传统的具有酸性PEDOT：PSS，因此极大地提高了电池的寿命。

有机太阳能电池又可以分为有机小分子、聚合物和染料敏化太阳能电池。

对于有机太阳能电池中的聚合物太阳能电池，光活性层的材料采用聚3－己基噻吩P3HT：[6，6]－苯基－C61丁酸甲酯PCBM共混体系，P3HT作为电子给体，PCBM作为电子受体；或者，采用聚[2，6－（4，4－双－（2－乙基己基））－4H－环戊[2，1－并;3，4－并双噻吩]－嵌－4，7－（2，1，3－苯并噻二唑）]PCPDTBT和聚对苯乙烯类材料中的一种作为电子给体，采用富勒烯及其衍生物、苝及其衍生物等中的一种作为电子受体。

对于有机小分子太阳能电池，其光活性层的材料采用酞菁（Phthalocyanine）类化合物和份菁（merocyanine）等有机小分子中的一种作为电子给体，苝、C₆₀及其衍生物等中的一种作为电子受体。

电子传输层的材料采用金属氟化物、氧化物型的强关联体系化合物和有机强关联体系化合物中的一种。

阴极的材料采用铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金等具有低功函数的金属中的一种。

本发明的有机太阳能电池中各层结构可以采用真空蒸镀、溶液旋涂、印刷（包括喷墨打印、丝网印刷）等中的一种方法或者多种方法混合制备。

本发明的另一个目的在于提供一种有机太阳能电池的制备方法。

本发明的以及太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

1）提供基板和阳极；

2）含有巯基基团的有机物与阳极的金属自组装形成单分子膜作为空穴传输层，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上；

3）在空穴传输层上形成光活性层；

4）在光活性层上形成电子传输层；

5）在电子传输层上形成阴极。

其中，在步骤2）中，形成单分子膜采用含有巯基基团的有机小分子与阳极的金属自组装形成单分子膜；或者，采用巯基基团通过偶联、醚化、酯化等化学反应封端形成的聚合物与阳极的金属自组装形成单分子膜，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。

本发明以超薄透明的金属为有机太阳能电池的阳极，并以含巯基基团的材料在阳极金属上形成的单分子膜作为空穴传输层，相较传统的以ITO为阳极，以PEDOT：PSS等为空穴传输层的有机太阳能电池，其短路电流密度、开路电压、填充因子及光电转换效率有显著提高，且由于单分子膜不具有酸性，相应的电池寿命也将提高。

本发明的有益效果：

本发明的阳极的材料采用具有高功函数的金属，含巯基基团的有机物在阳极的金属上形成的单分子膜作为空穴传输层，降低器件串联电阻的同时，有效地阻挡电子的通过，其短路电流密度、开路电压、填充因子及光电转换效率有显著提高，并且极大地提高了电池的寿命。

附图说明

图1是本发明的有机太阳能电池的结构示意图；

图2是本发明的有机太阳能电池的一个实施例中的含巯基基团的聚合物与金属自组装形成单分子膜的示意图；

图3是本发明的有机太阳能电池的一个实施例中所用材料的化学结构式；

图4是本发明的有机太阳能电池的一个实施例中所用含巯基苯基团的聚合物与金膜自组装的化学结构式；

图5（a）是以现有技术制备的参比器件的伏安特性的曲线图，图5（b）是本发明的有机太阳能电池的一个实施例的伏安特性的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本发明的有机太阳能电池从下至上依次包括：基板1、阳极2、空穴传输层3、光活性层4、电子传输层5和阴极6。

如图2所示，在本实施例中，玻璃作为基板1，ITO作为阳极2，在ITO上镀金膜21，含巯基的聚合物与金膜自组装形成单分子膜。

对于有机太阳能电池中的聚合物太阳能电池，其光活性层是p型有机半导体与n型半导体的共混体系，最常用的材料之一是P3HT:PCBM共混体系，其中P3HT是一种聚噻吩，作为电子给体；而PC60BM是富勒烯C₆₀的衍生物，作为电子受体。其他导电聚合物光活性层的材料也适用于本发明，通常使用的电子给体的材料例如聚[2，6－（4，4－双－（2－乙基己基））－4H－环戊[2，1－并;3，4－并双噻吩]－嵌－4，7－（2，1，3－苯并噻二唑）]（ poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl))-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’dithiophene]-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)])PCPDTBT以及聚对苯乙烯类材料，其中聚对苯乙烯类材料如聚（2－甲氧基－5－（2－乙基己氧基）－1，4－亚苯基乙撑）（poly(2-methoxy-5-2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene）MEH-PPV和聚（2－甲氧基－5－（3，7－二甲基－辛氧基）对亚苯基乙撑）（poly[2-methyl,5-(3,7-dimethyl-octyloxy)]-p-phenylene vinylene）MDMO-PPV等等，通常使用的电子受体材料为富勒烯及其衍生物、苝及其衍生物等。

对于有机小分子太阳能电池，其光活性层的材料采用酞菁（Phthalocyanine）类化合物（如酞菁铜、酞氰锌和酞氰锡）和份菁（merocyanine）等有机小分子的材料中的一种作为电子给体，苝、C₆₀及其衍生物等中的一种作为电子受体。

电子传输层的材料可以采用金属氟化物，最常用如氟化锂LiF；也可以是氧化物型的强关联体系化合物，如氧化锰MnO、氧化镍NiO、氧化钴CoO、三氧化二钒V₂O₃、高温超导体的铜氧化合物等；还可以是有机强关联体系化合物，如(4,4’,5,5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯)高氯酸盐(BEDT-TTF)₂ClO₄、四甲基四硒代富瓦烯高氯酸盐(TMTSF)₂ClO₄、（4,4’,5,5’-双二硫乙撑基四硫代富瓦烯）高铼酸盐(BEDT-TTF)₂ReO₄等。

参比器件

根据下列步骤制备参比器件：

1）提供在玻璃上的铟氧化铟锡ITO作为基板和阳极，分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声清洗30分钟，然后在氧等离子体清洗机中处理3分钟；

2）在阳极ITO上旋涂PEDOT:PSS作为空穴传输层，其中PEDOT:PSS水溶液中PEDOT:PSS和H₂O的体积比为1∶4，过滤头孔径0.2微米，转速4000转/分钟，旋涂时间30秒，旋涂后120℃空气中退火20分钟，降温到室温备用；

3）在PEDOT:PSS的空穴传输层上旋涂聚（4，8－双（（2－乙基己基）氧基）苯并二噻吩－1－（3－氟噻吩2－辛酮）并噻吩）PBDTTT-CF:[6，6]－苯基－C70丁酸甲酯PC70BM（化学结构式如附图3所示）混合溶液作为光活性层（化学结构式如附图3所示），其中混合溶液浓度为（PBDTTT-CF:PC70BM）/氯苯=（10mg:15mg）/mL，过滤头孔径0.2微米，转速1000转/分钟，旋涂时间15秒，得约100nm的活性层膜；

4）高真空（10^-4Pa）下，在PBDTTT-C:PC70BM的光活性层上真空蒸镀LiF，厚度0.5nm，作为电子传输层；

5）在LiF的电子传输层上真空蒸镀铝Al作为阴极，厚度100nm。

实施例

除步骤2）以外，其他步骤同参比器件，其中步骤2）为：

在清洗干净的ITO玻璃基板上通过高真空蒸镀一层2nm厚的金膜，将基板浸入溶有通过偶联反应合成的聚合物巯基苯封端的聚（4，8－双（（2－乙基己基）氧基）苯并二噻吩－1－（3－氟噻吩2－辛酮）并噻吩）PBDTTT-CF-SH（化学结构式如附图3所示）的二氯甲烷溶液中，24小时后将基板取出，基板经索氏提取，以二氯甲烷为溶剂清洗4小时，氮气吹干备用。

图4是实施例中含巯基苯基团的聚合物与金膜自组装的化学结构式。

测量与结果

表征太阳能电池性能的参数主要有短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率。太阳能电池在短路条件下的单位受光面积的工作电流称为短路电流密度J_sc，此时电池输出的电压为零；太阳能电池在开路条件下的输出电压称为开路电压V_oc，此时电池输出的电流为零；填充因子FF是单位受光面积的最大输出功率P_max与J_scV_oc的比值，FF越大，太阳能电池的性能越好；光电转换效率PCE是单位受光面积的最大输出功率P_max与入射的太阳光能量密度P_in的百分比，它是太阳能电池的一个重要输出特性，主要与器件结构、结的特性、材料性质和环境等有关。

参比器件和实施例在100mW/cm²太阳能模拟器（Newport）AM 1.5G光照下的电流-电压由电流-电压仪（Keithley2611）室温空气中测量。测量结果如图5所示，图5（a）为参比器件的测量结果，图5（b）为实施例的测量结果。由图5可读出各器件的V_oc、J_sc，并计算出FF和PCE，并将数据列在表1中。可以看出相较参比器件，实施例在短路电流密度（J_sc）、开路电压（V_oc）填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）方面比参比器件都有较大提高。

表1参比器件与实施器件的性能参数

最后应说明的是：虽然本说明书通过具体的实施例详细描述了本发明的具体参数和结构，但是本领域的技术人员应该理解，本发明的实现方式不限于实施例的描述范围，在不脱离本发明实质和精神范围内，可以对本发明进行各种修改和替换，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims

1.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池从下至上依次包括：基板（1）、阳极（2）、空穴传输层（3）、光活性层（4）、电子传输层（5）和阴极（6）；其中，空穴传输层（3）为含有巯基基团的有机物与所述阳极的金属自组装形成的单分子膜，所述巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。

2.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述基板（1）的材料采用有玻璃、柔性塑料等透明材料。

3.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述阳极（2）的材料采用金、银、铜、铂、铁和镍等具有高功函数的金属及氧化铟锡ITO中的一种或两种以上。

4.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层（3）为含有巯基基团的有机小分子与阳极的金属自组装形成单分子膜；或者，巯基基团通过偶联、醚化、酯化等化学反应封端的聚合物与阳极的金属自组装形成单分子膜，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，对于有机太阳能电池中的聚合物太阳能电池，所述光活性层（4）的材料采用聚3－己基噻吩P3HT：[6，6]－苯基－C61丁酸甲酯PCBM共混体系，P3HT作为电子给体，PCBM作为电子受体；或者，采用聚[2，6－（4，4－双－（2－乙基己基））－4H－环戊[2，1－并;3，4－并双噻吩]－嵌－4，7－（2，1，3－苯并噻二唑）]PCPDTBT和聚对苯乙烯类材料中的一种作为电子给体，采用富勒烯及其衍生物、苝及其衍生物等中的一种作为电子受体。

6.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，对于有机小分子太阳能电池，其光活性层的材料采用酞菁类化合物和份菁等有机小分子中的一种作为电子给体，苝、C₆₀及其衍生物等中的一种作为电子受体。

7.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的材料采用金属氟化物、氧化物型的强关联体系化合物和有机强关联体系化合物中的一种。

8.如权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，阴极的材料采用铝、镁银合金、锂铝合金、钙铝合金等具有低功函数的金属中的一种。

9.一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）提供基板和阳极；

3）在空穴传输层上形成光活性层；

4）在光活性层上形成电子传输层；

5）在电子传输层上形成阴极。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，形成单分子膜采用含有巯基基团的有机小分子与阳极的金属自组装形成单分子膜；或者，采用巯基基团通过偶联、醚化、酯化等化学反应封端形成的聚合物与阳极的金属自组装形成单分子膜，巯基基团为巯基噻吩、巯基苯及二者衍生物中的一种或两种以上。