WO2013175874A1 - 有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法 - Google Patents

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WO2013175874A1
WO2013175874A1 PCT/JP2013/060446 JP2013060446W WO2013175874A1 WO 2013175874 A1 WO2013175874 A1 WO 2013175874A1 JP 2013060446 W JP2013060446 W JP 2013060446W WO 2013175874 A1 WO2013175874 A1 WO 2013175874A1
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organic semiconductor
organic
solar cell
layer
film solar
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PCT/JP2013/060446
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優 永井
郵司 吉田
宏幸 小江
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富士電機株式会社
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an organic thin film solar cell module.
  • Reduction of power generation cost is one of the most important issues for the spread of solar cells.
  • it is important to keep the material cost as well as the module manufacturing cost low.
  • An organic thin film solar cell using an organic photoelectric conversion layer formed of an organic semiconductor as a power generation layer is expected to significantly reduce the cost both in the material and in the manufacturing process.
  • the power generation layer is formed by sputtering or the like, it is necessary to use an expensive vacuum device.
  • the organic thin film solar cell since the organic photoelectric conversion layer can be formed by the coating formation method, the power generation layer can be formed using an inexpensive coating device, and the cost is reduced more than the inorganic thin film solar cell in the manufacturing process. It becomes possible. Furthermore, mass production of power generation materials is expected to significantly reduce material costs.
  • Inorganic thin film solar cells often include a process of heating the substrate to a high temperature of 300 ° C. or more in order to promote crystallization of the power generation material. Therefore, high heat resistance is required for the substrate, and it is necessary to use an expensive substrate material such as glass or a special heat resistant resin.
  • organic thin film solar cells can be manufactured under mild conditions of at most 200 ° C. or less, and it is not necessary to use a particularly high heat resistant material as a peripheral member including the substrate. It is possible to select and use inexpensive materials.
  • the organic thin film solar cell can be expected to achieve a large cost reduction in the power generation material, the manufacturing process, and the peripheral members as compared with the conventional inorganic thin film solar cell.
  • application of the Roll to Roll method has the possibility of high throughput production.
  • a thin film electrode used therefor is generally manufactured by a vacuum process such as a sputtering method. For this reason, a vacuum device is required to form an electrode, which requires a manufacturing cost.
  • a vacuum apparatus having a huge chamber is required, and a large apparatus cost is assumed.
  • the organic thin film solar cell has a structure in which the organic photoelectric conversion layer is sandwiched by two electrodes. Therefore, one of the two electrodes needs to be formed on the organic photoelectric conversion layer. Since the organic photoelectric conversion layer has poor mechanical strength, it is difficult to form an electrode on the organic photoelectric conversion layer using a method such as screen printing. Further, in many cases, water is used as a coating solvent for the electrode material, and when the electrode material containing water is coated on the organic photoelectric conversion layer, the water in the electrode material penetrates into the organic photoelectric conversion layer to It causes deterioration. For these reasons, it has been difficult to apply and form an electrode on the organic photoelectric conversion layer.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an organic thin film solar cell module excellent in productivity and power generation effect.
  • an organic photoelectric conversion layer formed of an organic semiconductor and one surface side of the organic photoelectric conversion layer directly or through another layer.
  • a method of manufacturing an organic thin film solar cell module comprising: a solar cell comprising: a transparent electrode disposed on the other surface; and a counter electrode disposed directly or via another layer on the other surface of the organic photoelectric conversion layer.
  • the transparent electrodes to be connected between adjacent solar cells and / or the A low melting point metal having a melting point of 200 ° C. or less is disposed on the counter electrode, and in the step 3, after bonding the first organic semiconductor layer and the second organic semiconductor layer, the low melting point metal is heated. It is preferable to melt and join one end of the low melting point metal to the transparent electrode and the other end to the counter electrode to connect adjacent solar cells in series.
  • any one of the first coating solution and the second coating solution contains at least a p-type organic semiconductor,
  • the other coating liquid it is preferable to use one containing at least an n-type organic semiconductor.
  • an organic thin film solar cell module of the present invention it is preferable to use an amorphous material as the p-type organic semiconductor and to use a fullerene derivative as the n-type organic semiconductor.
  • the transparent electrode and / or the counter electrode is preferably formed on the support substrate by a coating method.
  • the transparent electrode and the counter electrode are formed on different supporting substrates, and then the organic semiconductor layer is formed on each electrode directly or through another layer. Then, the organic semiconductor layers formed on the respective electrodes are bonded to each other to manufacture a thin film solar cell module. Therefore, any electrode is formed on the support substrate before the organic semiconductor layer is formed. As a result, even if the electrode is formed by a coating method, there is no possibility that the organic semiconductor layer will be deteriorated thereby.
  • the organic semiconductor layer has fluidity, the organic semiconductor layers can be bonded with good adhesion, and generation of voids at the bonding interface can be suppressed. For this reason, the organic photoelectric conversion layer excellent in the power generation effect can be formed.
  • the electrode continues to be exposed to the atmosphere, moisture and oxygen may be adsorbed on the electrode surface to cause oxidative deterioration of the electrode and the power generation effect may be reduced, but in the present invention, they are formed on different supporting substrates.
  • the organic semiconductor layer is formed on each of the electrodes, and the organic semiconductor layers formed on the electrodes are bonded to each other, so that the electrode surface can be prevented from being directly exposed to the air, and oxidation deterioration of the electrodes can be suppressed.
  • this organic thin film solar cell module includes an organic photoelectric conversion layer 30 formed by joining a first organic semiconductor layer 12 and a second organic semiconductor layer 22, and an organic photoelectric conversion layer 30.
  • the transparent electrode 11 formed on the first support substrate 10 disposed on the surface on the side of the first organic semiconductor layer 12 and the surface disposed on the side of the second organic semiconductor layer 22 of the organic photoelectric conversion layer 30 A solar battery cell 40 provided with a counter electrode 21 formed on the two supporting substrates 20 is provided.
  • a bus line 15 made of a low resistance metal such as Al or Ag is formed.
  • the low melting point metal 35 is disposed between the transparent electrode 11 and the counter electrode 21 of the adjacent solar battery cell 40, one end of the low melting point metal 35 is joined to the transparent electrode 11, and the other end of the low melting point metal 35 However, they are joined to the counter electrode 21 so that adjacent solar cells 40 are connected in series.
  • the manufacturing method of the organic thin film solar cell module of the present invention will be described by taking the manufacturing method of the organic thin film solar cell module shown in FIG. 1 as an example.
  • the types of the first support substrate 10 for forming a transparent electrode and the second support substrate 20 for forming a counter electrode are not particularly limited, but polyester (PE), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS) And plastic film substrates such as polymethyl methacrylate (PMMA), glass substrates and the like.
  • the substrate surface may be washed with an alkaline detergent or the like to remove contaminants such as particles adhering to the surface.
  • the surface may be treated by irradiating the substrate with UV-O 3 , O 2 -Plasma or the like.
  • a sealing film in order to prevent moisture and oxygen from entering the substrate after the surface treatment.
  • a composite film using an organic material such as silicone resin or epoxy resin and an inorganic material such as SiO 2 or SiC is used as the sealing film, more effective sealing can be performed.
  • the electrodes 11 and 21 and the organic semiconductor layers 12 and 22 are sequentially formed on the support substrates 10 and 20.
  • a bus line 15 made of a low resistance metal such as Al or Ag is formed on the first support substrate 10.
  • the transparent electrode may have an insufficient current collection capability because it has a higher resistance value than the metal electrode.
  • the transparent electrode 11 is formed on the first support substrate 10.
  • the material of the transparent electrode 11 is not particularly limited, and Indium Tin Oxide (ITO), Zinc Oxide (ZnO), Indium doped Zinc Oxide (IZO), Galium doped Zinc Oxide (GZO), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO), etc.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • IZO Indium doped Zinc Oxide
  • GZO Galium doped Zinc Oxide
  • AZO Aluminum doped Zinc Oxide
  • Examples thereof include a metal oxide film and a film using a carbon source such as graphene oxide (GO) or carbon nanotube (CNT).
  • the transparent electrode 11 can be formed by a coating method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, or the like. Among them, the coating formation method is preferable because it can be formed by inexpensive equipment. As a method of forming an electrode by a coating formation method, for example, the following methods 1 and 2 can be mentioned as an example.
  • Method 1 A method in which a liquid in which fine particles of an electrode material are dispersed is applied to a supporting substrate and then heated and sintered to form an electrode.
  • Method 2 A method of forming an electrode by polymerizing a metal by a chemical reaction after applying a liquid containing a precursor of an organometallic compound to a supporting substrate.
  • the transparent electrode 11 is patterned.
  • a patterning method Wet etching, dry etching, etc. are mentioned.
  • this process can be skipped.
  • the coating liquid 1 containing an organic semiconductor is applied onto the transparent electrode 11 to form a first organic semiconductor layer 12.
  • the first organic semiconductor layer 12 is directly formed on the transparent electrode 11, and a part of each patterned transparent electrode 11 is exposed.
  • the coating method of the coating liquid 1 is not particularly limited, and conventionally known methods such as spin coating, dip coating, spray coating, inkjet printing, and screen printing can be used.
  • the first organic semiconductor layer 12 In order to form the first organic semiconductor layer 12 so that a part of the transparent electrode 11 is exposed, for example, in the case of a coating method such as spin coating, dip coating, or spray coating, a coating liquid is applied using a mask The first organic semiconductor layer 12 patterned may be formed. Further, in the case of a coating method such as screen printing or inkjet printing, the coating liquid may be patterned and applied to form the patterned first organic semiconductor layer 12.
  • a coating method such as spin coating, dip coating, or spray coating
  • a coating liquid is applied using a mask
  • the first organic semiconductor layer 12 patterned may be formed. Further, in the case of a coating method such as screen printing or inkjet printing, the coating liquid may be patterned and applied to form the patterned first organic semiconductor layer 12.
  • the coating liquid 1 and the organic semiconductor used for the coating liquid 2 mentioned later can be suitably selected according to the kind of organic photoelectric conversion layer finally formed.
  • a pin junction type organic photoelectric conversion layer As the organic photoelectric conversion layer, either one of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is used as the organic semiconductor of the coating liquid 1,
  • the other organic semiconductor is used as the organic semiconductor of the coating liquid 2 described later. That is, a layer containing one of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is formed as the first organic semiconductor layer 12, and a layer containing the other organic semiconductor is formed as the second organic semiconductor layer 22.
  • a mixed layer i layer in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are mixed is formed at the interface between the two.
  • a pin junction type organic photoelectric conversion layer is formed.
  • a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion layer having a layer (i layer) in which a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are phase separated in the layer is formed as the organic photoelectric conversion layer
  • the organic semiconductor a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are used. That is, a bulk heterojunction layer is formed as the first organic semiconductor layer 12 and the second organic semiconductor layer 22. According to our studies, we reached the conclusion that the bulk heterojunction layer forms a nearly uniform microphase separation structure in the membrane. Therefore, even if the bulk heterojunction layers are contact-fused, films having the same internal structure can be obtained, and good solar cell performance can be obtained as shown in the examples described later.
  • any organic material having an electron donating property can be used.
  • compounds such as thiophene, phenylene vinylene, thienylene vinylene, carbazole, vinyl carbazole, pyrrole, isothianaphthene and heptadiene, and the above compounds having a hydroxyl group, an alkyl group, an amino group, a methyl group, a nitro group and a halogen group etc.
  • Polymers of derivatives are included, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the p-type organic semiconductor depends on the material to be used, and although it can not generally be said, 2,000 to 150,000 is desirable.
  • any organic material having electron accepting property can be used.
  • fullerene derivatives, perylene derivatives and the like can be mentioned.
  • fullerene derivatives are particularly preferable because the electron transfer from the p-type organic semiconductor is particularly fast.
  • the fullerene derivative, a derivative of fullerene C 60, a derivative of fullerene C 70, a derivative of fullerene C 80, and the like preferably.
  • Specific examples thereof include Phenyl-C 61 -Butyric-Acid-Methyl Ester (hereinafter also referred to as “PCBM”), Bisadduct-Phenyl-C 61 -Butyric-Acid-Methyl Ester and the like.
  • the organic solvent of the coating liquid 1 desirably has sufficient solubility in the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor. Further, if the boiling point of the organic solvent is too low, the solvent may evaporate immediately after the application of the coating liquid, and phase separation between the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor may not proceed sufficiently.
  • Preferred examples of the organic solvent include chlorobenzene (boiling point: 131 ° C.), anisole (boiling point: 154 ° C.), 1,2-dichlorobenzene (boiling point: 181 ° C.), 1,2,3-trichlorobenzene (boiling point: 221) ° C) and the like.
  • 70 mass% or more and 99.9 mass% or less are preferable, and, as for content of the organic solvent of the coating liquid 1, 80 mass% 99 mass% or less is more preferable.
  • content of the organic solvent of the coating liquid 1 80 mass% 99 mass% or less is more preferable.
  • the content of the organic solvent is less than 70% by mass, the organic semiconductors which are solutes tend to aggregate to make it difficult to cause phase separation. If it exceeds 99.9% by mass, the viscosity of the solution decreases, and it becomes difficult to form a thin film having a suitable film thickness by the application step.
  • the coating liquid 1 can contain additives such as an antioxidant, a compatibilizer, and a crystallization accelerator as long as physical properties are not impaired.
  • the coating solution 1 is preferably applied in an inert gas atmosphere with a humidity of 0.01% or less, such as dry nitrogen or dry argon. If a coating is formed in the presence of oxygen or moisture, these components may remain in the coating and degrade the polymeric material.
  • the transparent electrode 11 and the first organic semiconductor layer 12 are sequentially formed on the first support substrate 10.
  • the counter electrode 21 is formed on the second support substrate 20.
  • the material of the counter electrode 21 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as Al, Mg and Ca, and alloys of these.
  • the method of forming the counter electrode 21 may be the same as the method of forming the transparent electrode 11 described above. Among them, the coating formation method is preferable because it can be formed by inexpensive equipment.
  • the counter electrode 21 is patterned.
  • a patterning method Wet etching, dry etching, etc. are mentioned.
  • this process can be omitted.
  • the coating liquid 2 containing an organic semiconductor and an organic solvent is applied onto the counter electrode 21 to form a second organic semiconductor layer 22.
  • the organic semiconductor used for the coating liquid 2 can be suitably selected by the kind of organic photoelectric converting layer finally formed as mentioned above.
  • the type and content of the organic solvent of the coating liquid 2 are the same as those of the coating liquid 1 described above. Further, as in the case of the coating liquid 1, various additives may be contained to the extent that physical properties are not impaired. Moreover, the coating method and coating conditions of the coating liquid 2 are the same as that of the coating liquid 1 mentioned above.
  • the second organic semiconductor layer 22 is directly formed on the counter electrode 21, and a part of each of the patterned counter electrodes 21 is exposed.
  • This pattern formation method is also similar to that of the first organic semiconductor layer 12.
  • the counter electrode 21 and the second organic semiconductor layer 22 are sequentially formed on the second support substrate 20.
  • the low melting point metal 35 having a melting point of 200 ° C. or less is disposed on the exposed portion of the counter electrode 21, that is, on the counter electrode 21 to be connected between adjacent solar cells.
  • the low melting point metal 35 may be disposed on the transparent electrode 11 because it may be disposed on the electrode to be connected between the adjacent solar cells, and may be disposed on both the transparent electrode 11 and the counter electrode 21. May be
  • the low melting point metal 35 is not particularly limited.
  • Sn (48%)-Zn (52%) alloy (melting point 117 ° C.), Sn (17%)-Bi (58%)-Zn (25%) alloy (Melting point: 79 ° C.) and the like.
  • the arrangement method of the low melting point metal 35 is not particularly limited, and for example, application by a dispenser may be mentioned.
  • the first support substrate 10 and the second support substrate 20 are disposed such that the organic semiconductor layers on the respective support substrates face each other, and the two are bonded together by a method such as a thermocompression bonding method, a lamination method, etc.
  • the semiconductor layer 12 and the second organic semiconductor layer 22 are bonded to form the organic photoelectric conversion layer 30.
  • the organic semiconductor layer is fluid, even if there are irregularities on the surface, the organic semiconductor layers can be bonded with good adhesion, and the generation of voids at the bonding interface can be suppressed.
  • the organic semiconductor layer further increases its fluidity when heated, it becomes easier to integrate the organic semiconductor layers when heated at the time of bonding.
  • the electrode and the organic semiconductor layer are sequentially formed on one support substrate side and only the electrode is formed on the other support substrate side, the electrode is a hard solid film, so the unevenness is not eliminated and the support substrates are bonded to each other.
  • a void is generated at the bonding interface between the electrode and the organic semiconductor layer. Therefore, the charge generated in the organic semiconductor layer is not efficiently injected into the electrode, which causes the current density to decrease.
  • the heating conditions at the time of bonding are preferably the melting point or more of the low melting point metal 35 and 150 ° C. or less.
  • the low melting point metal 35 disposed on the transparent electrode 11 melts, and one end of the low melting point metal 35 melts and bonds to the transparent electrode 11, and the other end is a counter electrode
  • the solar cell can be connected in series by fusion bonding to 21.
  • the heating temperature is less than 150 ° C., the thermal deterioration of the organic semiconductor film can be suppressed.
  • the organic thin film solar cell module shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the organic semiconductor layer is formed directly on each electrode, but a hole blocking layer is formed on the electrode serving as the cathode of the transparent electrode 11 and the counter electrode 21, and the hole blocking layer is interposed therebetween.
  • the organic semiconductor layer may be formed. According to this aspect, it is possible to suppress the hole-electron recombination in the vicinity of the cathode, the rectification is improved, and the short circuit current is improved.
  • the hole blocking layer is not particularly limited as long as it has a hole blocking effect.
  • a lithium fluoride (LiF) film, a bathocuproine (BCP) film, a TiO x film, a TiO 2 film, ZnO nanoparticles and the like can be mentioned.
  • the film thickness of the hole blocking layer is preferably 0.1 nm or more and 1.0 nm or less, and more preferably 0.3 nm or more and 0.5 nm or less. If it is less than 0.1 nm, the hole blocking effect can not be obtained sufficiently. If it exceeds 1.0 nm, the insulating property tends to be high, and charge injection tends to be inhibited.
  • a hole transport layer may be formed on the electrode used as an anode among the transparent electrode 11 and the counter electrode 21, and an organic-semiconductor layer may be formed through a hole transport layer. According to this aspect, injection of charge from the organic photoelectric conversion layer to the anode can be promoted, rectification is improved, and short circuit current is improved.
  • hole transport layer examples include poly (3,4-ethylenedioxythiophene / poly (styrenesulfonate) (PEDOT / PSS).
  • Example 1 20 mg of poly 3-hexylthiophene (P3HT) as a p-type organic semiconductor and 14 mg of Phenyl-C 61 -Butyric-Acid-Methyl Ester (PCBM) as an n-type organic semiconductor are collected and 1 mL of solvent chlorobenzene (boiling point 131 ° C.) It was made to melt
  • P3HT poly 3-hexylthiophene
  • PCBM Phenyl-C 61 -Butyric-Acid-Methyl Ester
  • a glass substrate (substrate 1) on which a transparent electrode (ITO, thickness 100 nm) was formed was prepared, and the surface was dry cleaned with oxygen plasma.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene / poly (styrenesulfonate) (PEDOT / PSS) was applied onto the substrate using a spin coater, and then heat treatment (135 ° C. ⁇ 10 minutes) was applied using a hot plate. PEDOT / PSS was dried and solidified.
  • a coating liquid was applied on the transparent electrode of the substrate 1 using a spin coater to form a first bulk heterojunction layer with a thickness of 50 nm.
  • the application was carried out in a dry nitrogen enclosed glove box.
  • substrate 2 Another glass substrate (substrate 2) was prepared separately, and a counter electrode consisting of Al with a thickness of 100 nm was vapor deposited thereon. Then, using a spin coater, the coating liquid was applied on the counter electrode of the substrate 2 to form a 50 nm-thick second bulk heterojunction layer. The application was carried out in a dry nitrogen enclosed glove box.
  • the first bulk heterojunction layer and the second bulk heterojunction layer are adhered to each other, the substrate 1 and the substrate 2 are bonded to each other, and heat treatment (130 ° C. ⁇ 30 minutes) is performed using a hot plate.
  • Heat treatment 130 ° C. ⁇ 30 minutes
  • Bulk heterojunction layers were fused to produce organic thin film solar cells. The bonding work was performed in the atmosphere.
  • Example 2 In Example 1, the transparent electrode and the counter electrode were respectively patterned so that two solar cells were fabricated on the substrate.
  • the Sn—Zn alloy (Sn 48%, Zn 52%, melting point 117 ° C.) so that the transparent electrode of the adjacent solar cell is electrically connected to the counter electrode. Were placed on the counter electrode with tweezers.
  • the first hetero bulk bonding layer and the second hetero bulk bonding layer were brought into close contact, and after the substrate 1 and the substrate 2 were bonded, heat treatment was performed at 120 ° C. for 15 minutes to manufacture an organic thin film solar cell .
  • the bonding work was performed in the atmosphere.
  • a glass substrate (substrate 1) on which a transparent electrode (ITO, thickness 100 nm) was formed was prepared, and the surface was dry cleaned with oxygen plasma.
  • PEDOT / PSS was applied onto the substrate using a spin coater. After that, heat treatment (135 ° C. ⁇ 10 minutes) was performed using a hot plate to dry and solidify PEDOT / PSS.
  • a coating liquid was applied on the transparent electrode of the substrate 1 using a spin coater to form a bulk heterojunction layer with a thickness of 100 nm.
  • the application was carried out in a dry nitrogen enclosed glove box.
  • a counter electrode made of Al having a thickness of 100 nm was vapor deposited on the bulk heterojunction layer, and then heat treatment (150 ° C. ⁇ 15 minutes) was performed using a hot plate to manufacture an organic thin film solar cell.
  • the light receiving cells (2 mm ⁇ 2 mm) of the organic thin film solar cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are irradiated with simulated sunlight (AM 1.5) to obtain solar cell performance (short circuit current (Jsc), open voltage ( Voc), FF (curve factor), energy conversion efficiency (PCE)) were examined.
  • simulated sunlight For irradiation with simulated sunlight, OTE-XL manufactured by Spectrometer was used.
  • Example 1 As shown in Table 1, the performances of Jsc, Voc, FF, and PCE of Example 1 and Comparative Example 1 have substantially the same value, and the organic thin-film solar cell manufactured by the method of the present invention has a deposition method It has been confirmed that the same level of performance can be reproduced as that of an organic thin film solar cell manufactured by depositing a metal electrode.
  • Example 2 the value of Voc of Example 2 was about twice that of Example 1, and the values of Jsc and FF were almost the same as Example 1. From this result, it was confirmed that the two solar cells were ohmically joined by the low melting point metal, and the serial wiring was realized.
  • first support substrate 11 transparent electrode 12: first organic semiconductor layer 15: bus line 20: second support substrate 21: counter electrode 22: second organic semiconductor layer 30: organic photoelectric conversion layer 35: low melting point metal 40 : Solar cell

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Abstract

　生産性、発電効果に優れた有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法を提供する。　この有機薄膜太陽電池モジュールは、第１支持基板１０に透明電極１１を形成した後、透明電極１１上に、直接又は他の層を介して、有機半導体を含む第１塗工液を塗布して、第１有機半導体層１２を形成する工程１と、第２支持基板２０に対向電極２１を形成した後、対向電極２１上に、直接又は他の層を介して、有機半導体を含む第２塗工液を塗布して、第２有機半導体層２２を形成する工程２と、第１有機半導体層１２と、第２有機半導体層２２とを接合させて、有機光電変換層３０を形成する工程３とを経て製造する。

Description

有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法
　本発明は、有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法に関する。
　太陽電池の普及のためには、発電コストの低減が、最も重要な課題の一つである。発電コストの低減には、太陽電池モジュールの発電効率を高めることに加えて、材料コストならびにモジュールの製造コストを低く抑えることが重要となる。有機半導体により形成される有機光電変換層を発電層として用いた、有機薄膜太陽電池は、材料と製造プロセスの双方において、大きなコスト低減が期待される。
　すなわち、アモルファスＳｉやＣＩＧＳ等の無機材料を用いた、従来の無機薄膜太陽電池では、発電層をスパッタ法などにより形成するので、高価な真空装置を用いる必要がある。これに対し、有機薄膜太陽電池では、有機光電変換層を塗布形成法により形成できるので、安価な塗布装置を用いて発電層を形成でき、製造プロセスにおいて無機薄膜太陽電池よりも、大きなコストダウンが可能となる。更には、発電材料の大量生産により、材料コストも大きく低減できることが期待される。
　また、無機薄膜太陽電池においては、発電材料の結晶化を促進させるために、基板を３００℃以上の高温に加熱するプロセスが含まれることが多い。このため、基板には高い耐熱性が要求され、ガラスや特殊な耐熱性樹脂などの、高価な基板材料を用いる必要があった。これに対して、有機薄膜太陽電池は、せいぜい２００℃以下の穏やかな条件で作製することが可能であるので、基板を含めた周辺部材としては、特別に耐熱性の高い材料を用いる必要は無く、安価な材料を選定して用いることが可能である。
　また、生産のスループットの観点からは、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ工法により、太陽電池モジュールを連続的に生産することが理想的である。上述したように、有機薄膜太陽電池は、耐熱性の低いフレキシブル基板を用いることが可能であるため、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ工法を適用することが可能となる。
　このように、有機薄膜太陽電池は、発電材料、製造プロセス並びに周辺部材において、従来の無機薄膜太陽電池と比較して、大きな低コスト化が期待できる。また、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ工法の適用により、高いスループットで生産できる可能性も有している。
　しかしながら、特許文献１に記載されるように、有機薄膜太陽電池においても、それに用いる薄膜電極は、スパッタ法等の真空プロセスにより作製することが通常であった。このため、電極を形成するために真空装置が必要とされ、製造コストを要するものであった。また、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ工法を適用した場合、長尺のＲｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ工法基板に電極を形成するためには、巨大なチャンバーを有する真空装置が必要となり、大きな装置コストが想定される。
　この問題を解決する手段として、塗布工法により電極を形成する方法が考えられる。
　しかしながら、有機薄膜太陽電池の電極を塗布工法で形成するにあたり、大きな障害が存在する。すなわち、有機薄膜太陽電池は、有機光電変換層が、二つの電極により挟まれた構造をしている。従って、二つの電極のうち、いずれか一方は、有機光電変換層の上に形成する必要がある。有機光電変換層は機械的強度に乏しいため、スクリーン印刷等の手法を用いて、有機光電変換層上に電極を形成することは困難である。また、電極材料の塗布溶媒としては水を用いる場合が多く、水を含んだ電極材料を有機光電変換層上に塗布すると、電極材料中の水分が有機光電変換層内に侵入して、素子の劣化要因となる。このような理由から、有機光電変換層上に電極を塗布形成するのは困難であった。
特開２００９－２５２７６８号公報
　よって、本発明の目的は、生産性、発電効果に優れた有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は、有機半導体により形成される有機光電変換層と、前記有機光電変換層の一方の面側に直接又は他の層を介して配置された透明電極と、前記有機光電変換層の他方の面側に直接又は他の層を介して配置された対向電極とを備えた太陽電池セルを有する有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、
　第１支持基板に前記透明電極を形成した後、前記透明電極上に、直接又は他の層を介して、有機半導体を含む第１塗工液を塗布して第１有機半導体層を形成する工程１と、
　第２支持基板に前記対向電極を形成した後、前記対向電極上に、直接又は他の層を介して、有機半導体を含む第２塗工液を塗布して第２有機半導体層を形成する工程２と、
　前記第１有機半導体層と、前記第２有機半導体層とを接合させて、前記有機光電変換層を形成する工程３と含むことを特徴とする。
　本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は、前記工程１及び／又は前記工程２において、前記有機半導体層の形成後に、隣接する太陽電池セルどうしの接続すべき前記透明電極上及び／又は前記対向電極上に、融点が２００℃以下の低融点金属を配置し、前記工程３において、前記第１有機半導体層と、前記第２有機半導体層とを接合させた後、前記低融点金属を加熱融解して、前記低融点金属の一端を前記透明電極に接合させると共に、他端を前記対向電極に接合させて、隣接する太陽電池セルどうしを直列接続することが好ましい。
　本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は、前記第１塗工液及び前記第２塗工液のうち、いずれか一方の塗工液は、少なくともｐ型有機半導体を含有するものを用い、他方の塗工液は、少なくともｎ型有機半導体を含有するものを用いることが好ましい。
　本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は、前記ｐ型有機半導体としてアモルファス性材料を用い、前記ｎ型有機半導体としてフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
　本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は、前記透明電極及び／又は前記対向電極を、塗布形成法により前記支持基板上に形成することが好ましい。
　本発明では、透明電極と対向電極とを、それぞれ別の支持基板に形成したのち、各電極上に、直接又は他の層を介して有機半導体層を形成する。そして、各電極上に形成した有機半導体層どうしを接合させて薄膜太陽電池モジュールを製造する。このため、いずれの電極も有機半導体層が形成される前に支持基板上に形成される。その結果、電極を塗布形成法で形成しても、それにより有機半導体層が劣化する恐れは無い。
　また、有機半導体層は流動性があるので、有機半導体層どうしを密着性よく接合でき、接合界面における空隙の発生を抑制できる。このため、発電効果に優れた有機光電変換層を形成できる。
　また、電極が大気に暴露され続けると、電極表面に水分や酸素が吸着して電極が酸化劣化して発電効果が低下する可能性があるが、本発明では、それぞれ別の支持基板上に形成した各電極上に有機半導体層を形成し、各電極上に形成した有機半導体層どうしを接合するので、電極表面が直接大気に触れることを防止でき、電極の酸化劣化を抑制できる。
本発明の製造方法で得られた有機薄膜太陽電池モジュールの一実施形態の概略図である。 本発明の製造方法の工程図であって、透明電極側の工程図である。 本発明の製造方法の工程図であって、対向電極側の工程図である。 本発明の製造方法の工程図であって、透明電極と対向電極とを貼り合わせる工程の工程図である。
　本発明の製造方法で得られた有機薄膜太陽電池モジュールの一実施形態について、図１を用いて説明する。
　この有機薄膜太陽電池モジュールは、図１に示されるように、第１有機半導体層１２と第２有機半導体層２２とが接合して形成された有機光電変換層３０と、有機光電変換層３０の第１有機半導体層１２側の面に配置された、第１支持基板１０上に形成された透明電極１１と、有機光電変換層３０の第２有機半導体層２２側の面に配置された、第２支持基板２０上に形成された対向電極２１とを備えた太陽電池セル４０を有する。
　透明電極１１には、Ａｌ，Ａｇ等の低抵抗金属からなるバスライン１５が形成されている。
　そして、隣接する太陽電池セル４０の透明電極１１と対向電極２１との間に低融点金属３５が配置され、低融点金属３５の一端が、透明電極１１に接合し、低融点金属３５の他端が、対向電極２１に接合して、隣接する太陽電池セル４０どうしが直列接続している。
　以下、図１に示す有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法を例に挙げて、本発明の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法を説明する。
　本発明において、透明電極形成用の第１支持基板１０、対向電極形成用の第２支持基板２０の種類としては、特に限定されないが、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのプラスチックフィルム基板、ガラス基板等が挙げられる。必要に応じて、基板表面をアルカリ洗剤等で洗浄し、表面に付着するパーティクル等の汚染物の除去処理を行ってもよい。また、基板にＵＶ－Ｏ３、Ｏ２－Ｐｌａｓｍａ等を照射して表面処理を行ってもよい。
　なお、基板の種類としてプラスチックフィルム基板を用いる場合は、表面処理後の基板に対し、水分や酸素の進入を防ぐために封止膜を形成することが好ましい。封止膜としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの有機材料と、ＳｉＯ２，ＳｉＣなどの無機材料とを用いた複合膜を用いると、より効果的な封止が可能となる。
　次に、図２，３に示すように各支持基板１０，２０上に、電極１１，２１、有機半導体層１２，２２を順次形成する。
　まず、透明電極側の工程について、図２を参照しながら説明する。
　図２（ａ）に示すように、第１支持基板１０上に、Ａｌ，Ａｇ等の低抵抗金属からなるバスライン１５を形成する。透明電極は、金属電極に比べて抵抗値が高いため集電能力が不十分な場合がある。透明電極１１に、低抵抗金属によるバスラインを導入することにより、透明電極の集電能力を向上できる。なお、透明電極１１へのバスラインの導入が不要な場合は、この工程は省略できる。
　次に、図２（ｂ）に示すように、第１支持基板１０上に透明電極１１を形成する。
　透明電極１１の材質としては、特に限定は無く、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）、Ｉｎｄｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ）、Ｇａｌｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　ＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＧＺＯ）、Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ）等の金属酸化膜や、酸化グラフェン（ＧＯ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素原料を用いた膜が挙げられる。
　透明電極１１の形成方法は、塗布形成法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。なかでも、安価な装置設備で形成出来るという理由から塗布形成法が好ましい。塗布形成法による電極の形成方法としては、例えば、以下の方法１，２が一例として挙げられる。
　方法１：電極材料の微粒子を分散させた液を支持基板に塗布した後、加熱焼結して電極を形成する方法。
　方法２：有機金属化合物の前駆体を含む液を支持基板に塗布した後に化学反応によって金属を重合させて電極を形成する方法。
　次に、図２（ｃ）に示すように、透明電極１１をパターニングする。パターニング方法としては特に限定は無く、ウェットエッチング、ドライエッチング等が挙げられる。なお、透明電極１１のパターニングが不要な場合は、この工程は省略できる。
　次に、図２（ｄ）に示すように、透明電極１１上に、有機半導体を含む塗工液１を塗布し、第１有機半導体層１２を形成する。図２（ｄ）では、透明電極１１上に第１有機半導体層１２を直接形成しており、パターニングされた各透明電極１１の一部が露出している。
　塗工液１の塗布方法は、特に限定はなく、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法を用いることができる。
　透明電極１１の一部が露出するように第１有機半導体層１２を形成するには、例えば、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布等の塗布方法の場合、マスクを用いて塗工液を塗布し、パターン形成された第１有機半導体層１２を形成すればよい。また、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の塗布方法の場合、塗工液をパターニングして塗布し、パターン形成された第１有機半導体層１２を形成すればよい。
　塗工液１、及び、後述する塗工液２に用いる有機半導体は、最終的に形成される有機光電変換層の種類により適宜選択できる。
　例えば、有機光電変換層として、ｐｉｎ接合型の有機光電変換層を形成する場合は、塗工液１の有機半導体として、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のいずれか一方の有機半導体を用い、後述する塗工液２の有機半導体として、他方の有機半導体を用いる。すなわち、第１有機半導体層１２として、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体のいずれか一方の有機半導体を含有する層を形成し、第２有機半導体層２２として他方の有機半導体を含有する層を形成する。第１有機半導体層１２と、第２有機半導体層２２とを接合することで、両者の接合界面において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とが混合した混合層（ｉ層）が形成され、ｐｉｎ接合型の有機光電変換層が形成される。
　また、有機光電変換層として、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体が層内で相分離した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型の有機光電変換層を形成する場合は、各塗工液の有機半導体として、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を用いる。すなわち、第１有機半導体層１２及び第２有機半導体層２２としてバルクヘテロ接合層を形成する。本発明者らの研究によれば、バルクヘテロ接合層は、膜内がほぼ均一なミクロ相分離構造を形成しているという結論に到達した。このため、バルクヘテロ接合層どうしを接触融合させても、同じ内部構造を有する膜を得ることができ、後述する実施例に示すように、良好な太陽電池性能が得られる。この場合において、各塗工液中におけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合割合は、モル比で、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１：０．５～７が好ましく、１：０．７～３がより好ましい。混合割合が上記範囲内であれば、電子と正孔がバランス良く輸送されるため、高いＦＦ値（曲線因子）を得ることが出来る。また、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の相分離を促進させるために、塗工液の塗布後に適当な温度で加熱処理を行うことも有効である。加熱の条件は、用いる有機半導体材料にも依存するので一概には言えないが、温度にして８０℃～１８０℃、時間にして１０分～４０分の加熱処理が好ましい。
　ｐ型有機半導体としては、電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェンおよびヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基およびハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体の重合体が挙げられるが、これらには限定されない。なお、これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐ型有機半導体の重量平均分子量は、用いる材料にも依存し、一概には言えないが、２，０００～１５０，０００が望ましい。
　ｎ型有機半導体は、電子受容性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フラーレン誘導体は、ｐ型有機半導体からの電子移動が取り分け早いので、特に好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０の誘導体、フラーレンＣ７０の誘導体、フラーレンＣ８０の誘導体等が好ましく挙げられる。具体的な一例としては、Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ－Ａｃｉｄ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（以下、「ＰＣＢＭ」ともいう）、Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ－Ａｃｉｄ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ等が挙げられる。
　塗工液１の有機溶媒は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体に対して、十分な溶解性を持つものが望ましい。また、有機溶媒の沸点があまり低いと、塗工液の塗布後直ちに溶媒が揮発してしまい、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の相分離が十分に進行することが出来ないことがある。有機溶媒の好ましい具体例としては、クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、アニソール（沸点：１５４℃）、１，２－ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃）、１，２，３－トリクロロベンゼン（沸点：２２１℃）等が挙げられる。
　塗工液１の有機溶媒の含有量は、７０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、８０質量％９９質量％以下がより好ましい。有機溶媒の含有量が７０質量％未満であると、溶質である有機半導体同士が凝集して、相分離が生じ難くなる傾向がある。９９．９質量％を超えると溶液の粘度が低下して、塗布工程により適切な膜厚を有する薄膜を形成し難くなる。
　塗工液１には、酸化防止剤、相溶化剤、結晶化促進剤等の添加剤を、物性を損なわない範囲で含有できる。
　塗工液１の塗布は、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の湿度０．０１％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素や水分の存在下で塗膜を形成すると、これらの成分が塗膜中に残存して、高分子材料を劣化させる恐れがある。
　このようにして、第１支持基板１０上に、透明電極１１、第１有機半導体層１２を順次形成する。
　次に、対向電極側の工程について、図３を参照しながら説明する。対向電極側の工程も、上述した透明電極側の工程と同様である。
　まず、図３（ａ）に示すように、第２支持基板２０上に対向電極２１を形成する。
　対向電極２１の材質としては、特に限定は無く、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属あるいはこれらの合金が挙げられる。
　対向電極２１の形成方法は、上述した透明電極１１の形成方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、安価な装置設備で形成出来るという理由から塗布形成法が好ましい。
　次に、図３（ｂ）に示すように、対向電極２１をパターニングする。パターニング方法としては特に限定は無く、ウェットエッチング、ドライエッチング等が挙げられる。なお、対向電極２１のパターニングが不要な場合は、この工程は省略できる。
　次に、図３（ｃ）に示すように、対向電極２１上に、有機半導体と有機溶媒とを含む塗工液２を塗布して、第２有機半導体層２２を形成する。
　塗工液２に用いる有機半導体は、上述したように、最終的に形成される有機光電変換層の種類により適宜選択できる。
　塗工液２の有機溶媒の種類及び含有量は、上述した塗工液１と同様である。また、塗工液１と同様、物性を損なわない程度で各種添加剤を含有させてもよい。また、塗工液２の塗布方法及び塗布条件は、上述した塗工液１と同様である。
　図３（ｄ）では、対向電極２１上に第２有機半導体層２２を直接形成しており、パターニングされた各対向電極２１の一部が露出している。このパターン形成方法も、第１有機半導体層１２と同様である。
　このようにして、第２支持基板２０上に、対向電極２１、第２有機半導体層２２を順次形成する。
　次に、図４に示すように、対向電極２１の露出した部分、すなわち、隣接する太陽電池セルどうしの接続すべき対向電極２１上に、融点が２００℃以下の低融点金属３５を配置する。なお、低融点金属３５は、隣接する太陽電池セルどうしの接続すべき電極上に配置すればよいので、透明電極１１上に配置してもよく、透明電極１１及び対向電極２１の両方に配置してもよい。
　低融点金属３５としては、特に限定は無く、例えば、Ｓｎ（４８％）－Ｚｎ（５２％）合金（融点１１７℃）、Ｓｎ（１７％）－Ｂｉ（５８％）－Ｚｎ（２５％）合金（融点７９℃）等が挙げられる。
　低融点金属３５の配置方法は、特に限定は無く、例えば、ディスペンサーによる塗布等が挙げられる。
　次に、各支持基板上の有機半導体層どうしが向かい合うように第１支持基板１０と第２支持基板２０とを配置し、熱圧着法、ラミネート法等の方法で両者を貼り合わせて第１有機半導体層１２と第２有機半導体層２２とを接合させて、有機光電変換層３０を形成する。
　有機半導体層は流動性があるので、表面に凹凸があっても有機半導体層どうしを密着性よく接合でき、接合界面における空隙の発生を抑制できる。また、有機半導体層は、加熱するとさらに流動性が増すので、接合時に加熱すると、有機半導体層どうしをより一体化しやすくなる。なお、一方の支持基板側に電極、有機半導体層を順次形成し、他方の支持基板側に電極のみを形成した場合、電極は硬い固体膜なので、凹凸は解消されず、支持基板どうしを貼り合わせた際に、電極と有機半導体層との接合界面において空隙が発生する。このため、有機半導体層で発生した電荷が、効率良く電極に注入されず、電流密度が低下する原因となる。
　接合時の加熱条件は、低融点金属３５の融点以上１５０℃以下が好ましい。低融点金属３５の融点以上に加熱することで、透明電極１１上に配置した低融点金属３５が融解して、低融点金属３５の一端が透明電極１１に溶融接合すると共に、他端が対向電極２１に溶融接合し、太陽電池セルを直列接続できる。また、加熱温度が１５０℃未満であれば、有機半導体膜の熱劣化を抑制できる。
　このようにして、図１に示す有機薄膜太陽電池モジュールを製造できる。
　なお、この実施形態では、各電極上に有機半導体層を直接形成したが、透明電極１１及び対向電極２１のうち、陰極となる電極上に正孔ブロック層を形成し、正孔ブロック層を介して有機半導体層を形成してもよい。この態様によれば、陰極近傍における正孔―電子の再結合を抑制でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。
　正孔ブロック層としては、正孔のブロック効果があるものであれば良く、特に限定はない。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（ＢＣＰ）膜、ＴｉＯｘ膜、ＴｉＯ２膜、ＺｎＯナノパーティクルなどが挙げられる。
　正孔ブロック層の膜厚は、０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下が好ましく、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下がより好ましい。０．１ｎｍ未満であると、正孔のブロック効果が十分に得られない。１．０ｎｍを超えると、絶縁性が高くなって、電荷注入が阻害される傾向にある。
　また、透明電極１１及び対向電極２１のうち、陽極となる電極上に正孔輸送層を形成し、正孔輸送層を介して有機半導体層を形成してもよい。この態様によれば、有機光電変換層から陽極への電荷の注入を促進でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。
　正孔輸送層としては、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
　（実施例１）
　ｐ型有機半導体としてポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を２０ｍｇと、ｎ型有機半導体としてＰｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ－Ａｃｉｄ－Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）を１４ｍｇ採取し、溶媒クロロベンゼン（沸点１３１℃）１ｍＬに溶解させて、２０時間攪拌し、塗工液を調製した。
　透明電極（ＩＴＯ、厚さ１００ｎｍ）の形成されたガラス基板（基板１）を用意して、酸素プラズマで表面をドライ洗浄した。スピンコーターを用いて、基板上にｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を塗布した。その後、ホットプレートを用いて加熱処理（１３５℃×１０分）を施して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを乾燥固化させた。
　次に、スピンコーターを用いて、基板１の透明電極上に塗工液を塗布して、厚さ５０ｎｍの第１バルクヘテロ接合層を形成した。塗布は乾燥窒素の封入されたグローブボックス内で実施した。
　別にもう一枚のガラス基板（基板２）を用意して、その上に、厚さ１００ｎｍのＡｌからなる対向電極を蒸着形成した。そして、スピンコーターを用いて、基板２の対向電極上に塗工液を塗布して、厚さ５０ｎｍの第２バルクヘテロ接合層を形成した。塗布は乾燥窒素の封入されたグローブボックス内で実施した。
　次に、第１のバルクヘテロ接合層と、第２バルクヘテロ接合層とを密着させて、基板１と基板２とを貼り合わせ、ホットプレートを用いて加熱処理（１３０℃×３０分）を施して、バルクヘテロ接合層を融合させ、有機薄膜太陽電池を製造した。貼り合せ作業は、大気中で実施した。
　（実施例２）
　実施例１において、２つの太陽電池セルが基板上に作製されるように、透明電極、対向電極をそれぞれパターニングした。
　そして、基板１と基板２とを貼り合わせた時に、隣接する太陽電池セルの透明電極と対向電極とが電気的に接続するように、Ｓｎ－Ｚｎ合金（Ｓｎ４８％、Ｚｎ５２％、融点１１７℃）を、ピンセットで対向電極上に配置した。
　そして、第１ヘテロバルク接合層と、第２ヘテロバルク接合層とを密着させて、基板１と基板２とを貼り合わせた後、１２０℃で１５分加熱処理を施して、有機薄膜太陽電池を製造した。貼り合せ作業は、大気中で実施した。
　（比較例１）
　透明電極（ＩＴＯ、厚さ１００ｎｍ）の形成されたガラス基板（基板１）を用意して、酸素プラズマで表面をドライ洗浄した。スピンコーターを用いて、基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布した。その後、ホットプレートを用いて加熱処理（１３５℃×１０分）を施して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを乾燥固化させた。
　次に、スピンコーターを用いて、基板１の透明電極上に塗工液を塗布して、厚さ１００ｎｍのバルクヘテロ接合層を形成した。塗布は乾燥窒素の封入されたグローブボックス内で実施した。
　次に、バルクヘテロ接合層上に、厚さ１００ｎｍのＡｌからなる対向電極を蒸着形成した後に、ホットプレートを用いて加熱処理（１５０℃×１５分）を施して、有機薄膜太陽電池を製造した。
　実施例１～２、比較例１の有機薄膜太陽電池の受光セル（２ｍｍ×２ｍｍ）に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射して、太陽電池性能（短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（曲線因子）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ））を調べた。擬似太陽光の照射には、分光計器製ＯＴＥ－ＸＬを用いた。電流密度と電圧の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２４００を用いた。結果を表１にまとめて記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１と比較例１は、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、ＰＣＥの各性能がほぼ同等の値であり、本発明の方法で製造した有機薄膜太陽電池は、蒸着法により金属電極を製膜して製造した有機薄膜太陽電池と、同レベルの性能を再現できることが確認された。
　また、実施例２のＶｏｃの値は、実施例１のおよそ２倍であり、ＪｓｃとＦＦの値は、実施例１とほぼ同等の値であった。この結果から、低融点金属により、２つの太陽電池セルは、オーミック的に接合され、直列配線が実現されていることが確認された。
１０：第１支持基板
１１：透明電極
１２：第１有機半導体層
１５：バスライン
２０：第２支持基板
２１：対向電極
２２：第２有機半導体層
３０：有機光電変換層
３５：低融点金属
４０：太陽電池セル

Claims (5)

  1. 　有機半導体により形成される有機光電変換層と、前記有機光電変換層の一方の面側に直接又は他の層を介して配置された透明電極と、前記有機光電変換層の他方の面側に直接又は他の層を介して配置された対向電極とを備えた太陽電池セルを有する有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法であって、
    　第１支持基板に前記透明電極を形成した後、前記透明電極上に、直接又は他の層を介して、有機半導体を含む第１塗工液を塗布して第１有機半導体層を形成する工程１と、
    　第２支持基板に前記対向電極を形成した後、前記対向電極上に、直接又は他の層を介して、有機半導体を含む第２塗工液を塗布して第２有機半導体層を形成する工程２と、
    　前記第１有機半導体層と、前記第２有機半導体層とを接合させて、前記有機光電変換層を形成する工程３と含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
  2. 　前記工程１及び／又は前記工程２において、前記有機半導体層の形成後に、隣接する太陽電池セルどうしの接続すべき前記透明電極上及び／又は前記対向電極上に、融点が２００℃以下の低融点金属を配置し、
    　前記工程３において、前記第１有機半導体層と、前記第２有機半導体層とを接合させた後、前記低融点金属を加熱融解して、前記低融点金属の一端を前記透明電極に接合させると共に、他端を前記対向電極に接合させて、隣接する太陽電池セルどうしを直列接続する請求項１に記載の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
  3. 　前記第１塗工液及び前記第２塗工液のうち、いずれか一方の塗工液は、少なくともｐ型有機半導体を含有するものを用い、他方の塗工液は、少なくともｎ型有機半導体を含有するものを用いる請求項１に記載の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
  4. 　前記ｐ型有機半導体としてアモルファス性材料を用い、前記ｎ型有機半導体としてフラーレン誘導体を用いる請求項３に記載の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
  5. 　前記透明電極及び／又は前記対向電極を、塗布形成法により前記支持基板上に形成する請求項１に記載の有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法。
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