CN105355791A

CN105355791A - 一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料及其有机太阳电池器件与制备方法

Info

Publication number: CN105355791A
Application number: CN201510737282.8A
Authority: CN
Inventors: 张斌; 徐进; 杨伟; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-11-01
Filing date: 2015-11-01
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明公开了一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料及其有机太阳电池器件与制备方法，属于有机/高分子光伏技术领域，具体为聚乙烯吡啶及其衍生物作为阴极界面修饰层应用在有机/高分子太阳电池中。将具有水/醇溶性的聚乙烯吡啶及其衍生物通过溶液加工的方法制作在正置或者倒置型有机/高分子光伏器件的活性层和阴极之间，从而达到提高有机/高分子太阳电池填充因子、开路电压和能量转换效率的目的。基于聚乙烯吡啶及其衍生物的应用，可以获得高光伏性能的有机/高分子太阳电池器件。

Description

一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料及其有机太阳电池器件与制备方法

技术领域

本发明属于有机/高分子光伏技术领域，具体涉及一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料及其有机太阳电池器件与制备方法。

背景技术

有机太阳电池作为一类新型的太阳能转化成电能的技术，因其成本低、制作简单、材料结构多变、重量轻、大面积柔性制备等优点，得到了科学界和产业界的广泛关注。在有机/高分子光伏技术领域，本体异质结结构是被广泛接受和使用的一种器件结构。在本体异质结太阳电池器件的活性层中，其包含了有机或者高分子给体材料和受体材料。目前，众多的给体材料和受体材料被科研工作者开发出来。

另外，在有机/高分子太阳电池领域，光伏器件的优化和创新是提高器件性能的一种有效的手段。为了提高器件的稳定性和能量转换效率，大家使用了无机金属化合物或者水/醇溶性的小分子/高分子材料作为光伏器件的阴极界面修饰层。特别是可溶液加工的水/醇溶性小分子/高分子材料的开发和使用，使得有机/高分子太阳电池器件的制备工艺得到了简化，并且大幅提高了器件性能。(Nat.Photonics,2012,6,591.)

但是，这类水/醇溶性小分子/高分子材料必须经过一定的化学合成步骤，有些材料更需要进过复杂的合成过程，这样大幅度提高了有机/高分子太阳电池的材料成本、延长了材料和器件开发周期，从而增加了最终太阳电池的市场价格、影响了太阳电池的大范围市场应用。聚乙烯吡啶以及其衍生物是一类非常便宜的商品化材料，易于大规模制备；并且聚乙烯吡啶以及其衍生物在有机强极性溶剂中或者水中具有优良的溶解能力。

所以，将该类价格低廉的聚乙烯吡啶及其衍生物作为阴极修饰材料应用在有机/高分子太阳电池器件中，可以获得高性能和低制备成本的太阳电池。

发明内容

本发明通过将聚乙烯吡啶或者聚乙烯吡啶的衍生物作为阴极修饰层材料，应用在聚合物太阳电池器件中。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料，该界面材料为聚乙烯吡啶或聚乙烯吡啶衍生物。

进一步地，所述聚乙烯吡啶或聚乙烯吡啶衍生物的结构式如下：

(1)聚乙烯吡啶

(2)离子化聚乙烯吡啶衍生物

(3)氧化聚乙烯吡啶衍生物

其中，n为重复单元数为10～1000；R为C₁～C₄的直链烷烃；X为Cl^-，Br^-，I^-，CH₃SO₃ ^-

或者CF₃SO₃ ^-；Y+Z＝1，0.01≤Z≤1。

以上所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件，所述有机太阳电池器件结构有两种，其一为由下到上由衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层组成，其二为由下到上由衬底、阴极层、金属氧化物、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极层组成。

进一步地，所述阴极修饰层的厚度为0.1～100纳米。

进一步地，所述活性层为具有电子给体材料和电子受体材料的本体异质结结构的薄膜层，厚度为40～1000纳米；其中电子给体材料包括聚乙烯撑类芳香聚合物、聚芴、聚硅芴、聚咔唑、聚噻吩、聚吲哚咔唑、聚茚芴、聚苯并二噻吩的均聚物或者共聚物；其中电子受体材料为富勒烯或者富勒烯衍生物、金属化合物半导体量子点或者纳米线。

进一步地，所述衬底为玻璃或者透明塑料薄膜；所述阳极层为铟参杂的氧化锡薄膜、氟参杂的氧化锡薄膜、铝参杂的氧化锌薄膜、金属银或金薄膜；所述阳极修饰层为聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT：PSS)的混合薄膜、聚三苯胺的均聚物或共聚物、聚咔唑的均聚物或共聚物、氧化钼薄膜、氧化镍薄膜、氧化钒薄膜或者氧化钨薄膜；所述阴极层为铝、银、石墨烯、石墨烯衍生物，或者为碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或一种以上组成的复合膜，或者为由铝或银覆盖的碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或一种以上组成的复合膜；所述金属氧化物为氧化锌、氧化钛或者氧化铝。

以上所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件的制备方法，制备方法有两种，其中一种制备方法的具体步骤如下：(1)在衬底上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备阳极层、阳极修饰层和活性层；(2)将聚乙烯吡啶或者聚乙烯吡啶衍生物溶解在溶剂中，然后通过溶液加工法将聚乙烯吡啶或者聚乙烯吡啶衍生物制备于活性层上，获得阴极修饰层；(3)在阴极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阴极层，得到所述水/醇溶型非共轭聚合物有机太阳电池器件；另一种制备方法的具体步骤为：(1)在衬底上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备阴极层、金属氧化物层；(2)将聚乙烯吡啶以及聚乙烯吡啶的衍生物溶解在溶剂中，然后通过溶液加工法将聚乙烯吡啶以及聚乙烯吡啶的衍生物制备于金属氧化物上，获得阴极修饰层；(3)在阴极修饰层上通过溶液加工法制备活性层；(4)在活性层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阳极修饰层；(5)在阳极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阳极层，得到所述水/醇溶型非共轭聚合物有机太阳电池器件。

进一步地，所述的溶液加工法为旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。

进一步地，所述溶液中的溶剂为有机溶剂、水或者混合溶剂；所述有机溶剂为有机极性溶剂；所述混合溶剂由有机极性溶剂组成；所述有机极性溶剂为醇、有机酸、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。

进一步地，所述的聚乙烯吡啶以及聚乙烯吡啶的衍生物在溶剂中的浓度为0.1～20毫克每毫升。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：聚乙烯吡啶作为商业化材料，其合成简单，价格便宜。然而，现有的有机/聚合物太阳电池器件的阴极修饰层多为通过有机合成方法获得的小分子化合物或者聚合物，合成方法繁琐、制备复杂、使用有机溶剂污染环境。因此，本发明在制备有机/聚合物太阳电池器件方面具有成本低、材料易得等优势。

附图说明

图1为正置器件结构示意图；

图2为倒置器件结构示意图；

图3为聚乙烯吡啶作为阴极界面修饰层的正装器件的电压-电流密度曲线图；

图4为聚乙烯吡啶作为阴极界面修饰层的倒装器件的电压-电流密度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所提出的有机/高分子光伏器件进行说明，本发明并不限于此例。

实施例1正置型有机/高分子光伏器件的制备

将ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/m²，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，置于80℃恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击4分钟。并以PEDOT:PSS水分散液(质量浓度为1％的水溶液，购自Bayer公司)，缓冲层以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor500型)实测监控，最终膜厚为40纳米。成膜后，在大气环境下120℃退火20分钟以除去残留水分。

将共轭聚合物给体材料聚(HBXF:(4,9-二氢-4,4,9,9-四(4-己基苯基)-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-alt-10,13-(11,12-二氟-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪))于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(MBRAUN公司)，在二氯苯中溶解，然后与PC₆₁BM([6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯)进行共混，混合成一定比例(HBXF:PC₆₁BM的质量比为1:2)的混合溶液。聚合物混合层最佳厚度为80纳米。膜厚用TENCORALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。在有氮气保护的手套箱中，在已旋涂有PEDOT:PSS层的ITO玻片上面旋涂一层聚合物HBXF与PC₆₁BM(HBXF与PC₆₁BM的质量比为1:2)的混合物膜层，然后将溶解在乙醇溶剂中的聚乙烯吡啶溶液通过旋涂的方式制作在聚合物HBXF与PC₆₁BM活性层上。铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到1×10^-6mbar以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(SQC310型,INFICON公司)实时监控。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。最终获得具有ITO/PEDOT:PSS/HBXF:PC₆₁BM(80纳米)/聚乙烯吡啶/Al(100纳米)的正装型光伏器件(其结构如图1所述)。器件的电流－电压特性，是在一个标准太阳光照下(AM1.5光谱)，通过电脑控制的Keithley2400电流电压源测得。由图3可以得出，通过加入阴极界面层聚乙烯吡啶，可以使得聚合物光伏器件的开路电压得到相当大的提高，同时光伏器件的填充因子也得到一定的提高，最终表现出加入阴极界面层PVP的光伏器件具有更高的能量转换效率。

实施例2倒置型有机/高分子光伏器件的制备

将ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/m²，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，置于80℃恒温烘箱备用。然后在ITO导电玻璃上旋涂一层醋酸锌溶液，再200摄氏度加热处理一小时，使其完全水解形成氧化锌层。将溶解在乙醇溶剂中的聚乙烯吡啶溶液通过旋涂的方式制作在氧化锌薄膜层上，形成一层阴极界面修饰层。

将共轭聚合物给体材料(HBXF:聚(4,9-二氢-4,4,9,9-四(4-己基苯基)-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-alt-10,13-(11,12-二氟-2,7-二辛基二苯并[a,c]吩嗪))于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(MBRAUN公司)，在二氯苯中溶解，然后与PC₆₁BM([6,6]-苯基C₆₁丁酸甲酯)进行共混，混合成一定比列(HBXF：PC₆₁BM的质量比为1:2)的混合溶液。聚合物混合层最佳厚度为80纳米。膜厚用TENCORALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。在有氮气保护的手套箱中，在已旋涂有PVP的ITO/ZnO玻片上面旋涂一层聚合物HBXF与PC₆₁BM(HBXF与PC₆₁BM的质量比为1:2)的混合物膜层。氧化钼和铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到1×10^-6mbar以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(SQC310型,INFICON公司)实时监控。最终获得具有ITO/ZnO/聚乙烯吡啶/HBXF:PC₆₁BM(80纳米)/MoO₃(10纳米)/Al(纳米)结构的倒置型光伏器件(其结构如图2所示)。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流－电压特性，是在一个标准太阳光照下(AM1.5光谱)，通过Keithley2400电流电压源测得。从图4中我们看到当一层聚乙烯吡啶薄膜旋涂在氧化锌上后，光伏器件的短路电流和开路电压都有了明显的提高，这主要是因为聚乙烯吡啶的引入增强了电子的取出，减少了电子和空穴的复合的几率,最终表现出加入界面层聚乙烯吡啶的光伏器件具有更高的能量转换效率。表1为叶绿素铜钠盐作为阴极界面修饰层的聚合物光伏器件性能。

表1

其中，正置器件A结构：ITO/PEDOT:PSS/HBXF:PC₆₁BM(80纳米)/Al(100纳米)；正置器件B结构：ITO/PEDOT:PSS/HBXF:PC₆₁BM(80纳米)/聚乙烯吡啶/Al(100纳米)；倒置器件A结构：ITO/ZnO/HBXF:PC₆₁BM(80纳米)/MoO₃(10纳米)/Al(100纳米)；倒置器件B结构：ITO/ZnO/聚乙烯吡啶/HBXF:PC₆₁BM(80纳米)/MoO₃(10纳米)/Al(纳米)。

从表1中可以看出，无论是正置器件还是倒置器件，通过在阴极上加入一层PVP界面层，聚合物光伏器件的开路电压、短路电流都具有明显的提高。最终体现在太阳电池器件的能量转换效率得到大幅度提高。在正置器件中，能量转换效率从2.61％提高到3.05％；在倒置器件中，能量转换效率从3.51％提高到4.34％。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料，其特征在于：该界面材料为聚乙烯吡啶或聚乙烯吡啶衍生物，所述聚乙烯吡啶或聚乙烯吡啶衍生物的结构式如下：

(1)聚乙烯吡啶

(2)离子化聚乙烯吡啶衍生物

(3)氧化聚乙烯吡啶衍生物

其中，n为重复单元数为10～1000；R为C₁～C₄的直链烷烃；X为Cl^-，Br^-，I^-，CH₃SO₃ ^-或者CF₃SO₃ ^-；Y+Z＝1，0.01≤Z≤1。

2.权利要求1所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件，其特征在于，所述有机太阳电池器件结构有两种，其一为由下到上由衬底、阳极层、阳极修饰层、活性层、阴极修饰层和阴极层组成，其二为由下到上由衬底、阴极层、金属氧化物、阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极层组成。

3.根据权利要求2所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件，其特征在于：所述阴极修饰层的厚度为0.1～100纳米。

4.根据权利要求2所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件，其特征在于：所述活性层为具有电子给体材料和电子受体材料的本体异质结结构的薄膜层，厚度为40～1000纳米；其中电子给体材料包括聚乙烯撑类芳香聚合物、聚芴、聚硅芴、聚咔唑、聚噻吩、聚吲哚咔唑、聚茚芴、聚苯并二噻吩的均聚物或者共聚物；其中电子受体材料为富勒烯或者富勒烯衍生物、金属化合物半导体量子点或者纳米线。

5.根据权利要求2所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件，其特征在于：所述衬底为玻璃或者透明塑料薄膜；所述阳极层为铟参杂的氧化锡薄膜、氟参杂的氧化锡薄膜、铝参杂的氧化锌薄膜、金属银或金薄膜；所述阳极修饰层为聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠的混合薄膜、聚三苯胺的均聚物或共聚物、聚咔唑的均聚物或共聚物、氧化钼薄膜、氧化镍薄膜、氧化钒薄膜或者氧化钨薄膜；所述阴极层为铝、银、石墨烯、石墨烯衍生物，或者为碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或一种以上组成的复合膜，或者为由铝或银覆盖的碱金属、碱土金属、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或一种以上组成的复合膜；所述金属氧化物为氧化锌、氧化钛或者氧化铝。

6.制备权利要求2所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件的方法，其特征在于，制备方法有两种，其中一种制备方法的具体步骤如下：(1)在衬底上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备阳极层、阳极修饰层和活性层；(2)将聚乙烯吡啶或者聚乙烯吡啶衍生物溶解在溶剂中，然后通过溶液加工法将聚乙烯吡啶或者聚乙烯吡啶衍生物制备于活性层上，获得阴极修饰层；(3)在阴极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阴极层，得到所述水/醇溶型非共轭聚合物有机太阳电池器件；另一种制备方法的具体步骤为：(1)在衬底上通过溶液加工法或者真空蒸镀法依次制备阴极层、金属氧化物层；(2)将聚乙烯吡啶以及聚乙烯吡啶的衍生物溶解在溶剂中，然后通过溶液加工法将聚乙烯吡啶以及聚乙烯吡啶的衍生物制备于金属氧化物上，获得阴极修饰层；(3)在阴极修饰层上通过溶液加工法制备活性层；(4)在活性层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阳极修饰层；(5)在阳极修饰层上通过溶液加工法或者真空蒸镀法制备阳极层，得到所述水/醇溶型非共轭聚合物有机太阳电池器件。

7.根据权利要求6所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述的溶液加工法为旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。

8.根据权利要求6所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述溶液中的溶剂为有机溶剂、水或者混合溶剂；所述有机溶剂为有机极性溶剂；所述混合溶剂由有机极性溶剂组成；所述有机极性溶剂为醇、有机酸、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。

9.根据权利要求6～8任一项所述的一种水/醇溶型非共轭聚合物界面材料作为阴极修饰层的有机太阳电池器件的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯吡啶以及聚乙烯吡啶的衍生物在溶剂中的浓度为0.1～20毫克每毫升。