CN115259144B - 一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石墨烯‑高分子复合材料制备领域，具体提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用。利用液相剥离和溶剂热相结合的方法制备了高质量、高导态的少层石墨烯，再将其氧化为氧化石墨烯。利用4,4'‑二溴三苯胺合成聚三苯胺，首次通过knoevenagel缩合反应在GO表面接枝了一种新型的共轭聚三苯胺(PTPA)，具有优异的溶解性和热稳定性。Al/GO‑PTPA/ITO三明治状器件在‑0.5V读取电压下表现出出色的电双稳态，工作时间超过105s，具有较低功耗的非易失性电阻记忆效应。用该材料制备的存储器件具有高速、大容量、长寿命、低功耗和易于操作的特点，有利于数字世界的快速变革。

Description

一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯-高分子复合材料制备领域，具体提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是一种性能优异的电导体，石墨烯从本质上是从石墨中分离出来的单原子层薄膜，作为碳元素的众多同素异形体之一，和更早发现的碳纳米管、富勒烯、金刚石等一起，构成了一个庞大的家族。石墨烯及其功能化衍生物因其出色的物理特性而被公认为光电、光子、柔性电子和存储器件的理想材料之一。石墨烯的基本特性是高强度的柔韧性、导热导电以及光学性质。2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法，首次制备并观察到单层石墨烯。开启了石墨烯材料的研究热潮。而目前，科学家们已经研发出了多种更为高效且安全的石墨烯常见的粉体生产方法，比如机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)、液相剥离法、溶剂热法等。但这类方法即便再高效，也有其无法避免的缺点和限制因素。比如机械剥离法即使可以制备出高质量石墨烯，但产率低，成本高，不满足工业化和规模化生产要求；而溶剂剥离法虽然可以高效制备石墨烯，并且整个剥离过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，但也同时存在产率低的不足；溶剂热法在高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯，但唯一缺点就是使用了反应釜这一类存在安全隐患的反应容器，如果将溶剂热法与液相剥离法结合，这就可以在避免产率低这一问题的基础上实现安全方便剥离石墨烯的目的。
随着大数据时代的到来，人们对信息存储的需求越来越大。因此，光电材料的应用越来越广泛。目前，有机/高分子材料在LED、晶体管、太阳能电池、电致变色器件和存储单元等领域，以其低成本、重量轻、可溶液加工和多种结构等优点引起人们的极大兴趣等等。非易失性聚合物电阻存储器已成为下一代基于聚合物的电子器件中的一种有前途的器件。与传统的以器件为单位存储电荷的硅基存储器[3]相比，聚合物以高阻级(HRS)和低阻级(LRS)的形式存储信息。此外，通过改变额外电场中的电阻来产生电双稳态的聚合物电阻存储器件由于具有高数据存储密度、易于操作、高速和低功耗等优点，引起了许多研究人员的关注。三苯胺(TPA)及其衍生物因其稳定的自由基和良好的空穴传输效率而成为空穴传输材料有机光电器件的理想候选者。此外，TPA具有良好的热稳定性，不仅被视为电致发光器件中的空穴传输层，而且在电致变色和存储器应用领域也得到了广泛的研究。聚三苯胺(PTPA)及其衍生物是典型的p型半导体，它们还具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，可避免加热后发生无定形变化。因此，PTPA及其衍生物具有氧化电位低、转换时间快、质子酸掺杂容易、光学对比度高和环境稳定性高等优点，是可以想象得到的电致变色材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法。本发明利用液相剥离和溶剂热相结合的方法制备了高质量、高导态的少层石墨烯，再将其氧化为氧化石墨烯(graphene oxide,GO)。利用4,4'-二溴三苯胺合成以前一直被认为是电致变色材料的聚三苯胺，首次通过knoevenagel缩合反应在GO表面接枝了一种新型的共轭聚三苯胺(PTPA)。所得材料称为GO-PTPA，具有优异的溶解性和热稳定性，而名为Al/GO-PTPA/ITO的三明治状器件在-0.5V读取电压下表现出出色的电双稳态，工作时间超过105s，具有较低功耗的非易失性电阻记忆效应，随着信息存储需求的增加，用该材料制备的存储器件具有高速、大容量、长寿命、低功耗和易于操作的特点的存储器件的发展，有利于数字世界的快速变革。
本发明的第二个目的是提出一种将液相剥离法与溶剂热法相结合的方法来制备高质量石墨烯的安全方法。
本发明的第三个目的是提出一种用Hummers法将高铁酸钾代替高锰酸钾来制备氧化石墨烯的安全且温和的制备方法。
本发明的第四个目的是提供了一种具有氰基悬挂基团的氧化石墨烯的制备方法。
本发明的第五个目的是提供了一种广泛应用于电致变色材料的高分子-聚三苯胺的合成方法。
本发明的第六个目的是提供了一种基于石墨烯的聚三苯胺高分子复合材料
本发明的第七个目的是提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料的三明治状存储器件的制备方法。
本发明的第八个目的是提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料制备的器件在光电学领域的测试方法。
本发明的第九个目的是提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料制备的器件在低功耗信息存储领域的应用。
本发明的技术方案：
一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向三苯胺的DMF溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液，将反应混合物搅拌4-6小时，然后通过减压蒸馏浓缩，得到无色蜡状固体4,4'-二溴三苯胺；
(2)向4,4'-二溴三苯胺的DMF溶液中加入POCl3，然后搅拌过夜；将反应溶液冷却、萃取、干燥、纯化，得到淡黄色固体4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛；
(3)4,4'-二溴三苯胺，双(三苯膦)二氯化镍，4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛，锌粉，2,2'-联吡啶和DMF依次加入单口烧瓶中，氮气保护，升温反应24-48h，反应完成后，加入无水甲醇，静置后，抽滤并用乙醇溶液洗涤，干燥，得到PTPA；
(4)氧化石墨烯的制备：
石墨烯的制备：
将石墨分散在装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中。将装有石墨和DMF的玻璃瓶超声12h，同时进行60-90摄氏度水浴加热，加快分散。离心分离得到石墨烯分散液。
在室温下，在DMF中加入石墨并将混合物在室温下保持1-3h；加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入1g高铁酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min。将混合物离心8000-10000rpm.3-5分钟，以循环使用浓硫酸；通过重复离心收集糊状产物并用水洗涤直至上清液的pH值接近7；
(5)将GO分散在无水THF、4-(N，N'-二甲基)氨基吡啶(DMAP)、N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)中，氰基乙酸，室温反应24-48h，过滤，洗涤，滤饼并在真空烘箱中干燥；
(6)在氩气气氛下，将GO-CN、PTPA和哌啶分散在DMF中，并在85-90℃下反应24-48小时，过滤，洗涤，干燥，得到GO-PTPA。
所述GO-PTPA的结构如下式：
本发明还提供一种基于石墨烯的高分子复合材料的三明治状存储器件的制备方法，包括如下步骤：
1)清洁涂有ITO的玻璃基板，并干燥；
2)将权利要求1所制备的GO-PTPA的甲苯溶液涂在预清洗的ITO板上；
3)将获得的器件真空干燥过夜除去多余溶液；
4)最后将Al顶电极镀在活性层上，得到器件Al/GO-PTPA/ITO。
进一步，具体包括如下步骤：
1)用洗洁精，去离子水清洁涂覆ITO的玻璃基板，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤并干燥；
2)使用旋涂仪，将GO-PTPA的甲苯溶液旋涂在预清洗的ITO板上，厚度约为100nm-200nm；
3)之后将获得的器件彻底真空干燥过夜除去多余溶液；
4)最后使用磁控溅射方法将Al顶电极通过掩模版镀在活性层上；
5)最终得到器件Al/GO-PTPA/ITO。
本发明还提供一种少层石墨烯的新型制备方法为将液相剥离法和溶剂热法相结合，既解决了液相法带来的导电率低的问题，又将溶剂热法进行改良，使其在安全的环境下制备出了高质量和高导态并存的少层石墨烯，其结构如下式所示：
其具体由如下步骤制备而成：
1)将石墨分散在装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中；
2)将装有石墨和DMF的玻璃瓶超声12h，同时进行60-90摄氏度水浴加热，加快分散；
3)离心分离得到石墨烯分散液。
本发明还提供一种氧化石墨烯的制备方法，用更为温和安全的高铁酸钾代替高锰酸钾，采用浓硫酸中的高铁酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到在边缘有衍生羧基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层经超声剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液，具体实验步骤如下：
1)在室温下，在DMF中加入石墨并将混合物在室温下保持1-3h。
2)加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入1g高铁酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min。
3)将混合物离心(8000-10000rpm.3-5分钟)以循环使用浓硫酸。
4)通过重复离心收集糊状产物并用水洗涤直至上清液的pH值接近7。
本发明还提供一种具有氰基悬挂基团的氧化石墨烯的制备方法，将带有氰基的链式分子共价接枝到GO上，有一定长度的链式基团可以更方便于下一步高分子的接枝，具体实验步骤如下：
1)将GO分散在无水THF、4-(N，N'-二甲基)氨基吡啶(DMAP)、N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)中。
2)氰基乙酸室温反应24-48h，通过过滤器过滤。
3)用去离子水、乙醇和乙醚(乙醇酸)洗涤滤饼。
4)在真空烘箱中干燥。
在本发明中一种广泛应用于光电学领域的高分子-聚三苯胺，此高分子是一类非常实用的电致变色材料，与普遍的聚三苯胺不同的是，所述的高分子为一部分是醛基三苯胺的嵌段共聚物的制备包括如下步骤：
1)1.4-溴-N-(4-溴苯基)-N-苯基苯胺的合成
在0℃向三苯的DMF溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液。将反应混合物搅拌4-6小时，然后通过减压蒸馏浓缩。粗残余物经柱层析纯化，得到无色蜡状固体。
2)4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛的合成
在90℃向4,4'-二溴三苯胺的DMF溶液中加入POCl3，然后搅拌过夜。将反应溶液冷却至室温后，将其倒入冰水混合物中并搅拌1小时。然后溶液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水MgSO4干燥。过滤后旋转蒸发除去溶剂，残留物硅胶层析纯化，石油醚和二氯甲烷洗脱，得到淡黄色固体。
3)PTPA的合成路线
4,4'-二溴三苯胺，双(三苯膦)二氯化镍，4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛，锌粉，2,2'-联吡啶和DMF依次加入单口烧瓶中。然后抽真空，氮气保护，升温至90℃后继续反应48-60h。反应完成后，倒入大量无水甲醇中。静置后，抽滤并用乙醇溶液洗涤。在真空烘箱中干燥。
本发明还提供一种将聚三苯胺共价接枝到氧化石墨烯上的方法，为先合成了具有醛基官能团的聚三苯胺共聚物，结合在已制备好的氧化石墨烯的羧酸基表面接上氰基，从而可以通过knoevenagel缩合反应将具有给体性质的聚三苯胺与具有受体性质的氧化石墨烯共价接枝，形成一种给体-受体型的基于石墨烯的高分子复合材料。
本发明还提供一种所述基于石墨烯的高分子复合材料制备的器件在低功耗信息存储领域的应用。进一步，在-0.5V读取电压下表现出出色的电双稳态，工作时间超过105s，具有较低功耗的非易失性电阻记忆效应，随着信息存储需求的增加，用该材料制备的存储器件具有高速、大容量、长寿命、低功耗和易于操作的特点。
本发明中，一种基于石墨烯的有机高分子复合材料的电阻式存储器件，其中将液相剥离法和溶剂热法相结合制备出了高质量的石墨烯，然后将高铁酸钾代替传统的高锰酸钾来更温和地制备氧化石墨烯(GO)，用一种创新的方法首次将链式氰基悬挂基团接枝到GO上，合成了带有醛基的嵌段共聚物聚三苯胺，通过knoevenagel缩合反应在GO表面接枝了一种新型的供体-受体型共轭聚三苯胺高分子(PTPA)。所得材料称为GO-PTPA，具有优异的溶解性和热稳定性。
本发明提供的一种基于石墨烯的有机高分子复合材料材料作为活性层的三明治电阻式存储器件，该器件的GO-PTPA薄膜在-0.5V读取电压下表现出出色的电双稳态，工作时间超过105s，具有较低功耗的非易失性电阻记忆效应。
进一步优选，当读取电压为-0.5V且工作时间超过105s时，器件表现出稳定的电流开关比，因为无论在高导态(HRS)或是低导态(LRS)，都可以出色地保持稳定性。测试了超过106次读取脉冲测试条件的耐久性。
再进一步优化，在-0.5V的脉冲电压下，随着读取脉冲次数的增加，器件状态没有明显波动，显示出HRS和LRS的稳定性。在耐久测试中，HRS和LRS的阻值均没有明显降低，说明器件具有稳定的阻变行为。因此，基于GO-PTPA的器件具有合适的开关电压和良好的稳定性，在低功耗非易失性存储器件中具有广泛的应用，用该材料制备的存储器件具有高速、大容量、长寿命、低功耗和易于操作的特点的存储器件的发展，有利于数字世界的快速变革。
本发明还提供一种基于石墨烯的高分子复合材料制成的三明治状电阻式存储器的制备方法，包括如下步骤：
1)清洁涂有ITO的玻璃基板，并干燥；
2)将GO-PTPA的甲苯溶液涂在预清洗的ITO板上；
3)将获得的器件真空干燥过夜除去多余溶液；
4)最后将Au顶电极镀在活性层上，得到器件Al/GO-PTPA/ITO。
进一步优选，该制备方法具体步骤包括：
1)用洗洁精，去离子水洗涤涂覆ITO的玻璃基板(优选1.5cm×1.5cm)，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤(优选15分钟)并干燥。
2)使用旋涂的方法在ITO玻璃上覆盖一层厚度为100nm-200nm的高分子层，真空干燥过夜除去多余溶液。
3)使用磁控溅射方法将Al顶电极(优选厚度100-150nm，面积约为0.4×0.4mm2)通过掩模版镀在活性层上，最终得到器件Al/GO-PTPA/ITO。
本发明还提供一种所述的基于石墨烯的有机高分子复合材料制备的三明治电双稳态存储器件在低功耗信息存储领域的应用。
进一步，在不同的电压下器件表现出明显的不同的电阻状态，将其定义为开启和关闭状态后可以作为二进制中的“0”和“1”来存储数据，并且在断电后仍能保存数据。
进一步，该应用在读取电压为-0.5V且工作时间超过105s时，器件表现出稳定的电流开关比，因为无论在高导态(HRS)或是低导态(LRS)，都可以出色地保持稳定性。测试了超过106次读取脉冲测试条件的耐久性，具有合适的开关电压和良好的稳定性，在低功耗非易失性存储器件中具有广泛的应用，用该材料制备的存储器件具有高速、大容量、长寿命、低功耗和易于操作的特点的存储器件的发展，有利于数字世界的快速变革。。
本发明提出使用基于石墨烯的有机高分子复合材料的活性层，设计并合成了一种给体-受体型二维-共轭高分子。本发明选择苯聚三苯胺作为高分子骨架，并在氧化石墨烯边缘接枝氰基悬挂基团，从而形成一类高分子GO-PTPA高分子复合材料。
本发明所述器件的活性层为一类基于石墨烯的新型有机高分子复合材料GO-PTPA的薄膜。通用液相剥离和溶剂热相结合的方法制备了高质量、高导态的少层石墨烯，再将其氧化为氧化石墨烯(graphene oxide,GO)。利用4,4'-二溴三苯胺合成以前一直被认为是电致变色材料的聚三苯胺，首次通过knoevenagel缩合反应在GO表面接枝了一种新型的供体-受体型共轭聚三苯胺高分子(PTPA)。名为Al/GO-PTPA/ITO的三明治状器件在-0.5V读取电压下表现出出色的电双稳态，工作时间超过105s，具有较低功耗的非易失性电阻记忆效应，随着信息存储需求的增加，用该材料制备的存储器件具有高速、大容量、长寿命、低功耗和易于操作的特点的存储器件的发展，有利于数字世界的快速变革。
总之，本发明有望用于借鉴新型的石墨烯制备技术和基于石墨烯的高分子复合材料的制备技术以及用于电双稳态非易失性存储器件。
本发明有益的技术效果：
提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用。
利用4,4'-二溴三苯胺合成以前一直被认为是电致变色材料的聚三苯胺，首次通过knoevenagel缩合反应在GO表面接枝了一种新型的供体-受体型共轭聚三苯胺高分子(PTPA)。
制备成的名为Al/GO-PTPA/ITO的三明治状器件在-0.5V读取电压下表现出出色的电双稳态，工作时间超过105s，具有较低功耗的非易失性电阻记忆效应，有利于数字世界的快速变革。
附图说明
图1为GO(a)和GO-PTPA(b)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2GO、GO-CN、PTPA和GO-PTPA的远红外-近红外FTIR光谱图。
图3GO和GO-PTPA的拉曼光谱图。
图4GO、PTPA和GO-PTPA的热重分析曲线。
图5为Al/GO-PTPA/ITO电子器件示意图。
图6为Al/GO-PTPA/ITO器件的电流-电压(I–V)特性。
图7为开关周期对器件开启和关闭状态电阻的影响(在-0.5V时读取)。
图8为在-0.5V的恒定应力下，工作时间对器件的ON和OFF状态电流的影响。
具体实施方式
下面结合附图，详细描述本发明的实施例，以使本发明的特征和优点能够更加明显易懂。下面实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1本发明提供的活性层薄膜中有机高分子复合材料GO-PTPA的合成以下式为例：
具体合成步骤：
在0℃向1ml三苯胺的DMF溶液(1.0M)中加入2ml N-溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液(1.0M)将反应混合物搅拌4-6小时，然后通过减压蒸馏浓缩。粗残余物通过柱色谱法纯化，得到无色蜡状固体
在90℃向2ml 4,4'-二溴三苯胺的DMF溶液中加入0.5ml POCl3，然后搅拌过夜。将反应溶液冷却至室温后，将其倒入冰水混合物中并搅拌1小时。然后溶液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水MgSO4干燥。过滤后旋转蒸发除去溶剂，残留物硅胶色谱纯化，石油醚和二氯甲烷洗脱，得到淡黄色固体
100mg 4,4'-二溴三苯胺，7mg双(三苯膦)二氯化镍，80mg 4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛，10mg锌粉，60mg 2,2'-联吡啶和10ml DMF依次加入单口烧瓶中。然后抽真空，氮气保护，升温至90℃后继续反应24-48h。反应完成后，倒入大量无水甲醇中。静置后，抽滤并用乙醇溶液洗涤。在真空烘箱中干燥。
石墨烯的制备：
将石墨分散在装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中。将装有石墨和DMF的玻璃瓶超声12h，同时进行60-90摄氏度水浴加热，加快分散。离心分离得到石墨烯分散液。
在室温下，在DMF中加入石墨并将混合物在室温下保持1-3h。加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入1g高铁酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌
30min。将混合物离心(8000-10000rpm.3-5分钟)以循环使用浓硫酸。通过重复离心收集糊状产物并用水洗涤直至上清液的pH值接近7。
将20mg GO分散在10ml无水THF、10ml 4-(N，N'-二甲基)氨基吡啶(DMAP)、10ml N，N'-二环己基碳二亚胺(DCC)中，10ml氰基乙酸中，室温反应24-48h，通过0.22微米过滤器过滤，然后用去离子水、乙醇和乙醚(乙醇酸)洗涤滤饼并在真空烘箱中干燥。
将20mg GO-CN、50mg PTPA和哌啶分散在20ml DMF中，并在85-90℃下反应24-48小时。将它们通过微孔滤膜(直径0.22微米)过滤，然后分别用去离子水、乙醇和乙醚洗涤，并在真空烘箱中干燥。
实施例2：本发明所述基于石墨烯的高分子复合材料的三明治状存储器件的制备方法，包括如下步骤：
1)清洁涂有ITO的玻璃基板，并干燥；
2)将GO-PTPA的甲苯溶液涂在预清洗的ITO板上；
3)将获得的器件真空干燥过夜除去多余溶液；
4)最后将Al顶电极镀在活性层上，得到器件Al/GO-PTPA/ITO。
效果实施例1
如图1为GO(a)和GO-PTPA(b)的透射电子显微镜(TEM)图像。为了更直观地观察GO接枝PTAP前后非晶态的差异，我们选用高分辨透射电镜对样品进行研究。在GO的TEM图像中发现了透明的分层和褶皱结构。与GO相比，GO-PTPA的无定形被视为平面堆叠的刚性结构，表明GO的表面被聚合物覆盖。
效果实施例2
如图2为GO、GO-CN、PTPA和GO-PTPA的远红外-近红外FTIR光谱图。在GO的FTIR光谱中可以清楚地看到C-O(1088cm-1)的伸缩振动和C-OH(1643cm-1)的伸缩振动。与氰基乙酸反应后，C≡N(2244cm-1)的伸缩振动出现，在GO-PTPA的FTIR光谱中仍能看到。与GO-CN的FTIR光谱不同，GO-PTPA的FTIR光谱具有一些高分子PTPA的特征峰，如CN的伸缩振动(1271cm-1)和C＝C的伸缩振动(1490cm-1和1594cm-1)。
效果实施例3
图3为GO和GO-PTPA的拉曼光谱图。从GO到GO-PTAP的拉曼研究也证实了这些假设。在被532nm激光激发后，GO的拉曼光谱在1295和1598cm-1有两个明显的峰，分别对应D和G的谱带，ID/IG为1.01。然而，GO-PTPA中的D波段和G波段分别为1299cm-1和1601cm-1，与原始GO相比红移约3cm-1。同时，GO-PTPA中的ID/IG增加到1.39。
效果实施例4
图4为GO、PTPA和GO-PTPA的热重分析曲线。从样品的热重分析可以看出，GO是热不稳定的，这就是样品在加热到200℃时重量损失约5％的原因。由于材料中易受环境影响的氧官能团的分解，GO的重量迅速下降，从200℃加热到300℃时损失了约13％。当温度升高超过300℃时，稳定的氧官能团分解导致GO的重量缓慢损失至56％，直至800℃。而聚合物PTPA的热稳定性比GO好得多，GO在430℃以上开始分解。当温度超过650℃时高分子迅速分解，最终在800℃时仍保持65％的重量。除此之外，高分子接枝后得到的GO-PTPA的热稳定性也比原始GO更好，后者在400℃下仅分解2％，然后缓慢分解。当温度超过630℃时，分解过程加快，直至730℃，残渣重量趋于稳定，最终稳定在59％。
效果实施例5
图5为Al/GO-PTPA/ITO电子器件示意图。制备方法具体步骤如下：用洗洁精，去离子水洗涤涂覆ITO的玻璃基板(优选1.5cm×1.5cm)，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤(优选15分钟)并干燥。使用旋涂的方法在ITO玻璃上覆盖一层厚度为100nm-200nm的GO-PTPA活性层，真空干燥过夜除去多余溶液。使用磁控溅射方法将Al顶电极(优选厚度100-150nm，面积约为0.4×0.4mm2)通过掩模版镀在活性层上，最终得到器件Al/GO-PTPA/ITO。
效果实施例6
图6为Al/GO-PTPA/ITO器件的电流-电压(I–V)特性。为了测试器件的电阻记忆特性，电压施加在Al电极上，另一个连接到ITO表面。该图显示了该器件的典型电流-电压曲线，标记的箭头表示施加电压扫描的顺序。结果，可以观察到写入和擦除过程。我们可以证明基于GO-PTPA的器件具有典型的双稳态电阻记忆行为。该器件最初处于低电流(约10-5A)的高电阻状态(HRS，OFF)。随着施加的负电压增加，电流值缓慢增加。当电压达到-1.2V时，电流急剧增加到2.4×10-3A，表明器件的电阻状态从HRS(OFF)切换到LRS(ON)，可以表征为写入过程，而器件从LRS(ON)切换到HRS(OFF)是非易失性电阻存储器件的擦除过程。同时，从低阻态(LRS)到高阻态(HRS)的切换过程对应于擦除过程，发生在1.3V时，电流突然下降到4.14×10-5A。器件在-1.2V时从HRS切换到LRS，在随后的0到-3V扫描中，LRS保持良好，表明具有非易失性，这意味着即使没有施加电压也可以保持低电阻状态。
效果实施例7
图7为开关周期对器件开启和关闭状态电阻的影响(在-0.5V时读取)。
效果实施例8
图8为在-0.5V的恒定应力下，工作时间对器件的ON和OFF状态电流的影响。HRS和LRS的电阻在-2V/2V写入/擦除电压脉冲下以-0.5V的读取电压和20ms的脉冲宽度重复测量。在耐久测试中，HRS和LRS的阻值均没有明显降低，说明器件具有稳定的阻变行为。因此，基于GO-PTPA的器件具有合适的开关电压(分别为-1.2V和1.3V)和良好的稳定性，在低功耗非易失性存储器件中具有广泛的应用。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求保护范围内，对本发明作出的修改和改变，都落入本发明的保护范围。
以上所述制备步骤、效果例及附图数据，为本发明优选实施方式，其他保护范围内的实施例均能得到上述有益效果，此处便不再赘述。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向三苯胺的DMF溶液中加入 N-溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液，将反应混合物搅拌4-6小时，然后通过减压蒸馏浓缩，得到4, 4'-二溴三苯胺；
（2）向 4, 4'-二溴三苯胺的DMF溶液中加入 POCl3，然后搅拌过夜；将反应溶液冷却、萃取、干燥、纯化，得到4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛；
（3）4, 4'-二溴三苯胺，双（三苯膦）二氯化镍，4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛，锌粉，2,2'-联吡啶和 DMF依次加入单口烧瓶中，氮气保护，升温反应24-48 h， 反应完成后，加入无水甲醇， 静置后，抽滤并用乙醇溶液洗涤，干燥，得到PTPA；
（4）石墨烯和氧化石墨烯的制备：
将石墨分散在装有N，N-二甲基甲酰胺DMF的玻璃瓶中；将装有石墨和DMF的玻璃瓶超声12h，同时进行60-90摄氏度水浴加热，加快分散；离心分离得到石墨烯分散液；
在室温下，在DMF中加入石墨烯并将混合物在室温下保持1-3h；加入浓硫酸和石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再加入高铁酸钾，将混合物离心8000-10000 rpm. 3-5分钟，以循环使用浓硫酸；通过重复离心收集糊状产物并用水洗涤直至上清液的pH值 7；
（5）将 GO 分散在无水 THF、 4-（N，N'-二甲基）氨基吡啶DMAP、N，N'-二环己基碳二亚胺DCC中，氰基乙酸中，室温反应24-48 h，过滤，洗涤，滤饼并在真空烘箱中干燥；
（6）在氩气气氛下，将 GO-CN、PTPA和哌啶分散在DMF中，并在85-90°C下反应24-48小时，过滤，洗涤，干燥，得到GO-PTPA。
2.根据权利要求1所述一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）少层石墨烯的制备方法为将液相剥离法和溶剂热法相结合，
其具体由如下步骤制备而成：
1)将石墨分散在装有N，N-二甲基甲酰胺DMF的玻璃瓶中；
２)将装有石墨和DMF的玻璃瓶超声12h，同时进行60-90摄氏度水浴加热，加快分散；
３)离心分离得到石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）氧化石墨烯的制备方法，具体为：
1）在室温下，在DMF中加入石墨烯并将混合物在室温下保持1-3h；
2）加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g 石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入1g 高铁酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min；
3）将混合物离心,8000-10000 rpm. 3-5分钟；
4）通过重复离心收集糊状产物并用水洗涤直至上清液的pH值接近 7。
4.根据权利要求1所述一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）具有氰基悬挂基团的氧化石墨烯的制备方法，具体为：
1）将 GO 分散在无水 THF、4-（N，N'-二甲基）氨基吡啶DMAP、N，N'-二环己基碳二亚胺DCC中；
2）氰基乙酸室温反应24-48 h，通过过滤器过滤；
3）用去离子水、乙醇和乙醚洗涤滤饼；
4）在真空烘箱中干燥。
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