CN109244228B - 一种有机复合热电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机复合热电薄膜及其制备方法，其中，所述有机热电薄膜包括化学结构式为

的有机热电材料，其中，n为2、3或5，m为40‑70之间的自然数；所述有机热电材料具有较高的Seebeck系数和热电性能，同时也具有较高的载流子迁移率，这使得本发明制备的有机复合热电薄膜具有优异的空气稳定性和热稳定性；并且本发明提供的制备方法简单易实现且成本低廉。

Description

一种有机复合热电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料领域，尤其涉及一种有机复合热电薄膜及其制备方法。

背景技术

经济社会的发展离不开能源的持续供应，在如今石油、煤炭等化石能源日益匮乏，能源危机和环境污染等问题不断出现的国际大背景下，获取新型洁净能源已变得极其迫切。热电材料，又称温差电材料，是利用固体内部载流子的运动来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有体积小、质量轻、运行安静且无需转换介质和机械可动等优点。

热电材料的性能由热电优值ZT＝S²σT/κ来表征，其中S为材料的Seebeck系数，σ为电导率，T为热力学温度，κ为热导率，S²σ称为功率因子。ZT值越大热电转换效率越高，其热电材料的性能就越优异，因此一种优异的热电材料需要具有较大的Seebeck系数、高的电导率以及低热导率。无机材料由于具有较高的Seebeck系数和电导率，在热电材料领域得到快速发展，部分材料在热电偶控温和半导体制冷等领域已得到广泛应用。

常用的无机热电材料主要有碲化铋，碲化铅，锗化硅，方钴矿以及一些金属硅化物和金属氧化物等，然而这些无机材料通常具有较高的热导率，因此无机热电材料的ZT值通常也不大，约在1左右。此外，由所述无机热电材料制成的薄膜还存在加工困难、价格昂贵、有毒等缺点，也阻碍了其商业化发展。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机复合热电薄膜及其制备方法，旨在解决现有的无机热电薄膜热导率较高、以及加工困难、有毒、价格昂贵等问题。

本发明的技术方案如下：

一种有机复合热电薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

A、在惰性气氛下，将单体I：

和单体II：

加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行缩聚反应，其中，单体II中的n为2、3或5；

B、将反应后溶液加入到甲醇溶剂中并进行离心处理，去除上清液后，得到聚合物粗产物；

C、分别以甲醇、丙酮、正己烷作为溶剂对所述聚合物粗产物进行索氏提取，得到化学结构式为

的有机热电材料，其中，m为40-70之间的自然数；

D、将所述有机热电材料溶解在氯苯溶剂中并与单壁碳纳米管均匀混合，将得到的复合物溶液滴加到基片上，待氯苯溶剂挥发后得到致密的有机复合热电薄膜。

所述有机复合热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤A中加入的单体I和单体II的摩尔比为1:1。

所述有机复合热电薄膜的制备方法，其中，所述缩聚反应的温度为130-170℃，时间为70-75h。

所述有机复合热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤B中的离心速度为2500-3500r/min，离心时间为5-15min。

所述有机复合热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤D中，有机热电材料溶解在氯苯溶剂中的浓度为15mg/ml。

一种有机复合热电薄膜，其中，采用上述制备方法制备得到。

有益效果：与传统的无机热电薄膜相比，本发明提供的有机复合热电薄膜包括分子结构式为

的有机热电材料，该材料具有较高的Seebeck系数和热电性能，同时也具有较高的载流子迁移率，这使得本发明制备的有机复合热电薄膜具有优异的空气稳定性和热稳定性；并且本发明提供的制备方法简单易实现且成本低廉。

附图说明

图1为本发明有机复合热电薄膜中的有机热电材料的傅里叶转换红外线光谱分析曲线。

图2为本发明有机复合热电薄膜中的有机热电材料的紫外-可见吸收光谱图。

图3为本发明有机复合热电薄膜中的有机热电材料的X射线衍射谱图。图4a为本发明有机复合热电薄膜中的NDI-4的热重分析曲线。

图4b为本发明有机复合热电薄膜中的NDI-6的热重分析曲线。

图4c为本发明有机复合热电薄膜中的NDI-10的热重分析曲线。

图5为本发明有机复合热电薄膜中的有机热电材料的差示扫描量热分析曲线。

图6a为NDI-4与含量为10％的SWCNT组成的有机复合热电薄膜表面的扫描电镜放大图。

图6b为NDI-6与含量为10％的SWCNT组成的有机复合热电薄膜表面的扫描电镜放大图。

图6c为NDI-10与含量为10％的SWCNT组成的有机复合热电薄膜表面的扫描电镜放大图。

图7为本发明有机热电材料与含量为10％的SWCNT组成的有机复合热电薄膜在300K时的Seebeck系数曲线。

图8a为本发明有机热电材料与含量为90％的SWCNT组成的有机复合热电薄膜在300K时的Seebeck系数曲线。

图8b为本发明有机热电材料与含量为90％的SWCNT组成的有机复合热电薄膜在300K时的电导率曲线。

图8c为本发明有机热电材料与含量为90％的SWCNT组成的有机复合热电薄膜在300K时的功率因子曲线。

图9为本发明NDI-10与不同含量的SWCNT组成的有机复合热电薄膜在300K时的热电性能曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种有机复合热电薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种有机复合热电薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

S10、在惰性气氛下，将单体I：

和单体II：

加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行缩聚反应，其中，单体II中的n为2、3或5；

S20、将反应后溶液加入到甲醇溶剂中并进行离心处理，去除上清液后，得到聚合物粗产物；

S30、分别以甲醇、丙酮、正己烷作为溶剂对所述聚合物粗产物进行索氏提取，得到化学结构式为

的有机热电材料，其中，m为40-70之间的自然数；

S40、将所述有机热电材料溶解在氯苯溶剂中并与单壁碳纳米管均匀混合，将得到的复合物溶液滴加到基片上，待氯苯溶剂挥发后得到致密的有机复合热电薄膜。

具体来说，性能优异的热电材料需要具有较大的Seebeck系数和电导率以及低热导率，然而由于现有的无机热电材料的热导率较高，导致其热电性能较差；同时无机热电材料还存在加工困难、价格昂贵以及毒性较强等缺点，这严重阻碍了热电材料的商业化发展。

为解决现有无机热电材料所存在的问题，本实施例提供了一种基于萘二酰亚胺的自组装微相分离的导电聚合物有机热电材料；所述有机热电材料中，萘二酰亚胺作为单体，烷基链连接萘二酰亚胺，所述萘二酰亚胺单体之间上可引入不同长度烷基链去改变聚合物的聚集方式从而改变有机热电材料的载流子迁移率。所述有机热电材料可通过缩聚反应进行溶液加工，利用所述有机热电材料与单壁碳纳米管(SWCNT)复合后制备的复合物薄膜，得到的自组装微相分离的导电聚合物有机复合热电薄膜材料具有优异的热电性能。

更进一步地，本实施例提供的有机复合热电薄膜包括分子结构式为

的有机热电材料，该材料具有较高的Seebeck系数和热电性能，同时也具有较高的载流子迁移率，这使得本发明制备的有机复合热电薄膜具有优异的空气稳定性和热稳定性；并且本发明提供的制备方法简单易实现且成本低廉。

在惰性气氛下，将单体I和单体II加入到氯苯溶剂中进行缩聚反应；其中，所述单体I的分子结构式为

所述单体II的分子结构式为

单体II中的n为2、3、5。

为节约成本并保证最大生产效率，在进行缩聚反应时，优选所述单体I和单体II的摩尔比为1:1。

进一步地，所述缩聚反应的温度为130-170℃，时间为70-75h。当温度高于160℃时，反应速度过快不易控制，当温度低于140℃时，则催化剂活性较低，反应效率较低；因此，本发明优选反应温度为150℃，反应时间为72h，在该条件下，反应既可控又高效。

优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氖气和氦气中的一种。

在所述步骤S20中，将反应后溶液加入到甲醇溶剂中并进行离心处理，去除上清液后，得到聚合物粗产物。

具体地，将所述步骤S10中反应后的溶液逐滴滴入甲醇溶剂中析出聚合物，将析出聚合物的甲醇溶液放入离心管中，优选离心速度为2500-3500r/min，离心时间为5-15min；离心后将上层清液倒掉后，获得聚合物粗产物，将所述聚合物粗产物放入40℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，备用。

进一步地，在所述步骤S30中，将干燥后的聚合物粗产物放入索氏提取器中，分别以甲醇、丙酮和正己烷作为溶剂进行索氏提取12h，除去聚合物粗产物中的低聚物和未反应的单体，得到提纯后的自组装微相分离的导电聚合物有机热电材料

其中，m为40至70之间的一自然数；将所述自组装微相分离的导电聚合物有机热电材料放入40℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，备用。

更进一步地，在所述步骤S40中，先将干燥后的自组装微相分离的导电聚合物有机热电材料溶解在氯苯溶剂中与单壁碳纳米管(SWCNT)均匀混合，优选所述自组装微相分离的导电聚合物有机热电材料溶解在氯苯溶剂中的浓度为15mg/ml；然后将得到的复合物溶液逐滴滴加到15mm*15mm的玻璃片上，待氯苯溶剂挥发后得到一层致密的自组装微相分离的导电聚合物与单壁碳纳米管(SWCNT)有机复合热电薄膜。

基于上述方法，本发明还提供了一种有机热电复合薄膜，其中，采用上述任意一种制备方法制备得到，所述有机热电复合薄膜中包括分子结构式为

的有机热电材料，其中，n为2、3或5，所述m为40-70之间的自然数。

下面通过具体实施例对本发明一种有机热电复合薄膜的制备方法及其性能测试做进一步的解释说明：：

实施例1

聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10的合成：

NDI-4：在50ml的两口烧瓶中，依次加入单体Ⅰ(3g，1.12mmol)，单体Ⅱ(1.9275g，1.12mmol)，N,N—二甲基甲酰胺(DMF，25ml)在氮气氛围保护下，控温150℃反应72h，其反应式如下所示

NDI-6：在50ml的两口烧瓶中，依次加入单体Ⅰ(1g，0.37mmol)，单体Ⅱ(0.4299g，0.37mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，20ml)在氮气氛围保护下，控温150℃反应72h，其反应式如下所示：

NDI-10：在50ml的两口烧瓶中，依次加入单体Ⅰ(0.8024g，0.30mmol)，单体Ⅱ(0.2633g，0.30mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，25ml)在氮气氛围保护下，控温150℃反应72h，其反应式如下所示：

待反应自然冷却后，将反应液滴加到甲醇中沉降析出聚合物，将包含甲醇和聚合物的溶液在3000r/min中的离心机中离心10min，将上层清液倒掉，即可得到聚合物粗产品，将该聚合物粗产品在真空干燥箱中真空干燥12h，将干燥后的聚合物粗产品放入索氏提取器中，分别以甲醇、丙酮、正己烷作为溶剂进行索式提取12h，除去粗产物的低聚物和未反应的单体，然后将提纯后获得的最终产物放入40℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，获得淡黄色粉末(NDI-4)3.5874g、浅黄色粉末(NDI-6)1.1098g和黄色粉末(NDI-10)0.8001g(黄色依次加深)。

实施例2

NDI/SWCNT有机复合热电薄膜的制备：

将实施例1中获得的聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10分别以15mg/ml的浓度溶于氯苯中与单壁碳纳米管(SWCNT)均匀混合，将相应溶液用滴管逐滴滴到15mm*15mm的玻璃片上，待溶剂挥发后，即可获得附着在玻璃片上的致密的NDI-4/SWCNT有机复合热电薄膜、NDI-6/SWCNT有机复合热电薄膜以及NDI-10/SWCNT有机复合热电薄膜。

实施例3

有机热电材料NDI-4、NDI-6和NDI-10以及NDI-4/SWCNT有机复合热电薄膜、NDI-6/SWCNT有机复合热电薄膜以及NDI-10/SWCNT有机复合热电薄膜的性能表征和热电性能测试：

1、通过Thermo Scientific Nicolet 6700傅里叶转换红外线光谱分析仪对聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10的聚合物官能团进行测试，测得的傅里叶红外线光谱图如图1所示。三种聚合物的主要吸收峰如下：

范围内的吸收带来自不饱和C-H键的伸缩振动。在NDI-4，NDI-6和NDI-10的光谱中，2926cm^-1、1706cm^-1、1658cm^-1和1337cm^-1处的谱带归因于C-H、C＝C、C＝O和C-N伸缩振动模式，而1456cm^-1的频带归因于C-H弯曲振动。主要的吸收峰表征了聚合物的结构，聚合物结构含有酰胺和烷基链结构。

2、通过Thermo Evolution 220紫外-可见吸收光谱仪对聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10粉末进行测定：聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10粉末的紫外-可见吸收光谱如图2所示，其最大吸收峰对应的波长为385nm左右。对比三种聚合物的最大吸收峰对应波长，NDI-4、NDI-6和NDI-10对应的吸收峰发生蓝移，这主要是聚合物粉末的聚集方式不同所致。与NDI-4和NDI-6相比，NDI-10具有明显的H-聚集行为。

3、通过TGA-Q50热重分析仪对聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10粉末进行测定，测得的TGA曲线如图3所示，当热分解温度超过400℃时，NDI-4，NDI-6和NDI-10的起始降解温度分别为444.5℃，439.2℃和454.8℃。三种聚合物显示出相似形状的TGA曲线，表明发生了类似的降解过程。

4、通过DSC7020差示扫描量热分析仪对聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10粉末进行测定，测得的DSC曲线如图4a，4b，4c所示，NDI-4，NDI-6和NDI-10的玻璃化转变温度分别为100℃，97.5℃和80.1℃。因此，我们得出结论：NDI-4，NDI-6和NDI-10在空气中具有高稳定性并且在加热时具有优异的热稳定性。

5、通过Bruker D8 Advance X射线衍射仪对聚合物NDI-4、NDI-6和NDI-10粉末进行测定，测得的XRD谱图如图5所示。NDI-4，NDI-6和NDI-10具有良好的粉末结晶度。三种聚合物在2θ角为26°左右出现的窄而尖的X射线衍射峰。X射线衍射峰在NDI聚合物中显示出强的π-π堆积，也证明了形成自组装微相分离的导电聚合物的可能性。

6、通过日立S-4700场发射扫描电镜对NDI-4/10％SWCNT，NDI-6/10％SWCNT和NDI-10/10％SWCNT有机复合热电薄膜的表面进行放大扫描，结果如图6a-图6c所示。显然，NDI-4/10％SWCNT(如图6a)的形态是相对不均匀的，聚合物NDI-4和SWCNT相对独立；而NDI-10/10％SWCNT(如图6c)的形态是均匀的，并且聚合物NDI-10和SWCNT紧密结合；NDI-6/10％SWCNT(如图6b)的形态处于NDI-4/10％SWCNT和NDI-10/10％SWCNT之间。在NDI-4/10％SWCNT中，NDI之间的π-π堆叠作用强于NDI与SWCNT之间的作用，这导致聚合物NDI-4倾向于头尾相连的J-聚集行为，而与SWCNT互为独立相。然而，在自组装的NDI-10/10％SWCNT中，NDI之间的强π-π堆叠作用，使得NDI-10形成以并排堆叠的NDI为主链，烷基链为侧链的形成新的聚合物，其中NDI主链和烷基链均为完整填充的侧链。烷基链与SWCNT之间的范德华力占优势，因此在NDI-10/10％SWCNT复合膜中存在相对均匀的状态。

7、通过武汉嘉仪通MRS-3薄膜热电测试系统对NDI/SWCNT有机复合热电薄膜进行热电性能测试：NDI/10％SWCNT薄膜材料的Seebeck系数曲线如图7所示，NDI/90％SWCNT薄膜材料的Seebeck系数曲线、电导率曲线和功率因子曲线分别如图8a-8c所示和NDI-10/SWCNT薄膜材料的Seebeck系数随SWCNT含量变化曲线、电导率随SWCNT含量变化曲线和功率因子随SWCNT含量变化曲线图9所示。如图7所示，Seebeck系数随烷基链长度(NDI-4、6、10代表NDI之间烷基链C原子个数)的增加而增加，NDI-10/10％SWCNT的Seebeck系数达到67.7μV/K。如图8a-图8c所示，NDI-10/90％SWCNT的各项热电数据均为最高值，Seebeck系数为50.40±1.24μV K^-1，电导率为935.9±47.3S cm^-1，功率因子为237.6±20.8μW m^-1K^-2。如图9所示，随SWCNT含量增加，NDI-10/SWCNT薄膜材料的Seebeck系数先是略有减小，随后小幅度增加；电导率随SWCNT含量增加单调递增；功率因子由Seebeck系数和电导率决定，整体趋势随SWCNT含量的增加而增加。纯SWCNT的Seebeck系数为30.31μV K^-1，电导率为1123.06S cm^-1，功率因子为103.14μW m^-1K^-2。NDI-10/90％SWCNT复合薄膜材料的功率因子是纯SWCNT的接近一倍，显然我们发明的有机复合热电薄膜材料的热电性能优于纯SWCNT。

综上所述，与传统的无机热电薄膜相比，本发明提供的有机复合热电薄膜包括分子结构式为

的有机热电材料，该材料具有较高的Seebeck系数和热电性能，同时也具有较高的载流子迁移率，这使得本发明制备的有机复合热电薄膜具有优异的空气稳定性和热稳定性；并且本发明提供的制备方法简单易实现且成本低廉。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种有机复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、在惰性气氛下，将单体I：

和单体II：

加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行缩聚反应，其中，单体II中的n为2、3或5；

B、将反应后溶液加入到甲醇溶剂中并进行离心处理，去除上清液后，得到聚合物粗产物；

C、分别以甲醇、丙酮、正己烷作为溶剂对所述聚合物粗产物进行索氏提取，得到化学结构式为

的有机热电材料，其中，m为40-70之间的自然数；

D、将所述有机热电材料溶解在氯苯溶剂中并与单壁碳纳米管均匀混合，将得到的复合物溶液滴加到基片上，待氯苯溶剂挥发后得到致密的有机复合热电薄膜。

2.根据权利要求1所述有机复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤A中加入的单体I和单体II的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述有机复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为130-170℃，时间为70-75h。

4.根据权利要求1所述有机复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的离心速度为2500-3500r/min，离心时间为5-15min。

5.根据权利要求1所述有机复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，有机热电材料溶解在氯苯溶剂中的浓度为15mg/ml。

6.一种有机复合热电薄膜，其特征在于，采用上述权利要求1-5任意一种制备方法制备得到。

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