CN110190178B - 一种复合热电材料、制备方法及热电器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合热电材料、制备方法及热电器件，所述复合热电材料由聚离子液体、碳纳米管以及噻吩‑吡咯并吡咯二酮基醌混合而成。本发明以碳纳米管与聚离子液体作为基材，以重要有机光电中间体含硫杂环噻吩‑吡咯并吡咯二酮基醌类化合物为有机掺杂剂，制备一种有机复合热电材料，由溶解性良好的噻吩‑吡咯并吡咯二酮基醌与高导电性的聚离子液体与碳纳米管进行复合，该复合热电材料组分分散均匀且具有较好的热电性能。

Description

一种复合热电材料、制备方法及热电器件

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及的是一种复合热电材料、制备方法及热电器件。

背景技术

热电材料(又称温差电材料)是一种将热能和电能直接转换的功能材料，其主要应用领域包括：利用低品位热能(如工业余热、废热、地热、太阳能等)发电；边远地区或特别行业使用的小型发电装置；无污染、无噪声的制冷或制热系统；IT行业及医药行业中的局部制冷装置等。

热电现象从发现到至今已有100多年历史，但真正把这一现象发展为一种有使用意义的能量转换技术与装置则是本世纪50年代以来的事情。近年来，由于氟里昂对环境的破坏作用已被人们普遍认识，制造无污染、无噪声的制冷机成了制冷技术追求的目标。同时，随着计算机技术，航天技术和超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小型静态制冷且能固定安装的长寿命的制冷装置。热电材料由于其在低品位能源利用以及环境保护方面的特殊功能，在各国又重新受到高度重视，例如美国在1997-1998年财政年度由国防高级研究项目署(DARDA)推出了一个新的为期四年的热电问题研究计划，投资经费高达近3000万美元，以资助对热电材料领域中一些创新设想的研究。

尽管有着巨大的发展潜力，但是现有技术中无机热电材料生产成本很高，原料缺乏，而且往往具有毒性。而有机热电材料还是存在着许多明显的问题，主要集中在电学性能相比无机材料而言相差太多。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种复合热电材料、制备方法及热电器件，旨在解决现有技术中有机热电材料的电学性能较差的问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：

一种复合热电材料，其中，所述复合热电材料由聚离子液体、碳纳米管以及噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌混合而成；其中，所述聚离子液体的单元结构式为

其中，Blm₄为

n为聚合度；

所述噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌的结构式为

其中，R为烷基或芳基。

所述的复合热电材料，其中，所述聚离子液体、所述碳纳米管以及所述噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌的质量比为1:0.2～5:0.2～5，且三者均匀分散。

所述的复合热电材料，其中，所述R为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉或Ph。

所述的复合热电材料，其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

一种如上述任意一项所述的复合热电材料的制备方法，其中，包括以下步骤：

将碳纳米管、聚离子液体加入到醇溶剂中并超声分散得到悬浮液；

将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液；

将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液加入到悬浮液中并搅拌得到混合液；

将混合液进行抽滤得到固体膜，并对固体膜进行洗涤、干燥得到复合热电材料。

所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述醇溶剂的体积与所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂的体积之比为2-10:1。

所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液加入到悬浮液中并搅拌得到混合液步骤具体包括：

将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液滴加到悬浮液中并在室温下搅拌6-36小时得到混合液。

所述的复合热电材料的制备方法，其中，所述将混合液进行抽滤得到固体膜，并对固体膜进行洗涤、干燥得到复合热电材料步骤具体包括：

将混合液进行减压抽滤得到固体膜；

采用醇溶剂对固体膜进行若干次洗涤直至清洗滤液为无色；

将洗涤后的固体膜在30-60℃下干燥12-48小时得到复合热电材料。

一种热电器件，其中，包括：如上述任意一项所述的复合热电材料。

有益效果：本发明以碳纳米管与聚离子液体作为基材，以重要有机光电中间体含硫杂环噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌类化合物为有机掺杂剂，制备一种有机复合热电材料，该复合热电材料的具有较好的热电性能。

附图说明

图1是现有技术中复合热电材料制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明提供了一种复合热电材料的一些实施例。

尽管有机热电材料有着巨大的发展潜力，但是目前有机热电材料还是存在着许多明显的问题，主要集中在电学性能相比无机材料而言相差太多。同时不可否认的是，无机热电材料生产成本很高，原料缺乏，而且往往具有毒性。这些特点都限制了它们在热电器件上的大规模利用。将高电导率的无机半导体或纳米金属材料复合到导电高分子基体之中能明显提升电学性能，同时保持高分子基体所拥有的低热导率特点，从而最终达到优化热电性能的目的。

碳基π-π共轭材料如导电高分子、小分子、碳纳米管、石墨烯等具有K_L低、s高、电导率可调的特点，使得这类材料以及它们的复合材料为热电材料提供了新的可行方向。通常，碳基材料具有种类丰富、无毒、易扩大、具有一定相容性等优点。而且，它们质量轻、具有一定的柔韧性，这就使它们可以制备质量轻或便携式的热电设备。导电高分子材料经碳纳米管或者石墨烯修饰后，可以针对特定的应用目标调节物理性质。虽然碳基材料的热电性能相比无机材料还有很大距离，但在过去的几年里它们的性能已经得到了明显的提高和进步，通过优化电导率和热导率，很多种π-π共轭材料的ZT值都达到了0.1以上。

本发明的一种复合热电材料，所述复合热电材料由聚离子液体、碳纳米管以及噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌混合而成；

其中，所述聚离子液体的单元结构式为

其中，Blm₄为

n为聚合度；

所述噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌的结构式为

其中，R为烷基或者芳基。R可以为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉或Ph。Ph是指苯基，当然R还可以是芳基Ar。

其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

在本发明的一个较佳实施例中，所述聚离子液体、所述碳纳米管以及所述噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌的质量比为1:0.2～5:0.2～5，且三者均匀分散。

值得说明的是，由于材料的制备方法与材料的性能有着直接关系，如何高效制备高性能复合热电材料至关重要。因此，本发明中的噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌/聚离子液体/碳纳米管复合材料应当在尽量提高材料热电性能的同时，保持制备方法的操作简便、条件温和以及高效率等特点，便于规模量制备。

本发明还提供了一种如上述任意一实施例所述的复合热电材料的制备方法的较佳实施例：

如图1所示，本发明实施例的一种复合热电材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S100、将碳纳米管、聚离子液体加入到醇溶剂中并超声分散得到悬浮液。

具体地，将碳纳米管和聚离子液体(具体为吡啶鎓聚离子液体)加入到醇溶剂中，并超声1小时进行分散得到悬浮液。这里的醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

步骤S200、将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液。

具体地，将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂(即DMF)中，并搅拌直至噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌完全溶解，得到噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液。

步骤S300、将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液加入到悬浮液中并搅拌得到混合液。

具体地，步骤S300具体包括：

步骤S310、将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液滴加到悬浮液中并在室温下搅拌6-36小时得到混合液。

具体地，所述醇溶剂的体积与所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂的体积之比为2-10:1。当然，由于聚离子液体、碳纳米管以及噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌的质量比为1:0.2～5:0.2～5，在选择溶剂(醇溶剂或DMF)的体积时，根据溶质(聚离子液体、碳纳米管或噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌)的质量来确定，确保可以形成悬浮液或溶液。

材料制备过程中，作为混合溶剂的醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为2:1至10:1。体积比过大会使溶于N，N-二甲基甲酰胺的有机小分子在遇到醇后过快析出，影响有机物析出的颗粒大小，从而影响分散均一性以及整个复合材料的热电性能；体积比过小会使聚合物在遇到醇后不能完全以固体的形式析出，造成复合材料中有机物、聚离子液体与碳纳米管质量比的实际值与理论值不符，进而影响对材料的热电性能研究。

还可利用噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌有机小分子中的反应位点，进一步通过化学修饰获得性能更为优异的有机导电聚合物/聚离子液体/碳纳米管复合热电材料。

步骤S400、将混合液进行抽滤得到固体膜，并对固体膜进行洗涤、干燥得到复合热电材料。

具体地，步骤S400具体包括：

步骤S410、将混合液进行减压抽滤得到固体膜。

得到的固体膜成膜性能好，当然，也可以采用其它方式将溶剂去除，例如，过滤，减压蒸馏等等。本实施例中采用减压抽滤的方式去除溶剂则得到的是膜形态的复合热电材料，在采用其它方式去除溶剂时，也可以得到其它形态的复合热电材料。

步骤S420、采用醇溶剂对固体膜进行若干次洗涤直至清洗滤液为无色。

这里采用与步骤S100中相同的醇溶剂进行洗涤，加入醇溶剂后同样进行减压抽滤，直至抽滤剩下的清洗滤液为无色。当然也可以不采用抽滤，直接将固体膜放入醇溶剂中进行清洗，直至清洗滤液为无色。

步骤S430、将洗涤后的固体膜在30-60℃下干燥12-48小时得到复合热电材料。

具体地，采用真空干燥箱对固体膜进行干燥。

值得说明的是，本发明的制备方法是以聚离子液体与碳纳米管作为基材，以重要有机光电中间体具有含硫杂环结构的噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌作为有机组分，以醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合物为溶剂，在室温下通过溶液的机械混合制备一种复合热电材料。本发明克服了传统导电高分子溶解性差，难以均匀分散的缺点，巧妙利用了噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌小分子良好的溶解性，以及分子结构中含硫杂原子能有效改善材料热电性能的优势，通过将其与高导电性的碳纳米管、聚离子液体进行有机复合，提供一种操作简单、组分分散均匀及成膜性良好的复合热电材料的制备新方法。

本发明的目的在于利用有机分子噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌良好的溶解性及可进一步衍生化等特点，提供一种以醇/N，N-二甲基甲酰胺为混合溶剂，在室温下通过将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌化合物、吡啶鎓聚离子液体与碳纳米管进行物理共混形成复合热电材料的温和、有效、简便的制备方法。该制备方法主要是通过调节噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌、吡啶鎓聚离子液体与碳纳米管的质量比，获得一系列具有不同热电性能的噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌/吡啶鎓聚离子液体/碳纳米管复合热电材料。

本发明涉及了以醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合物为溶剂的情况下，通过将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌与聚离子液体、碳纳米管进行物理共混形成复合热电材料的制备方法。本发明的制备方法是以碳纳米管与聚离子液体作为基材，以重要有机光电中间体含硫杂环噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌类化合物为有机掺杂剂，以醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合物为溶剂，在室温下通过溶液的机械混合，制备一种有机复合热电材料。

具体实施例一

(1)将13mg单壁碳纳米管、13mg聚离子液体加入到40mL乙醇溶剂中，超声分散1h；

(2)将13mg的2,2'-((5Z,5'Z)-(2,5-二异戊基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亚基)双(噻吩-5,2(5H)-二亚基))二甲腈加入到10mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌至固体基本溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)得到的悬浮液中；

(4)将步骤(3)得到的混合物在室温搅拌24h；

(5)将步骤(4)得到的反应混合物进行减压抽滤，得到固体滤膜。将固体膜用乙醇进行多次洗涤，干燥，最后得到较高纯度的噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌/聚离子液体/碳纳米管复合热电材料，其电导率为144.5S cm^-1，Seebeck系数为51.8μVK^-1。

具体实施例二

与具体实施例一不同的是，采用甲醇作为醇溶剂，也就是说，将具体实施例一中的乙醇替换为甲醇。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为137.5S cm^-1，Seebeck系数为51.1μVK^-1。

具体实施例三

与具体实施例一不同的是，采用15mLN，N-二甲基甲酰胺溶解2,2'-((5Z,5'Z)-(2,5-二异戊基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亚基)双(噻吩-5,2(5H)-二亚基))二甲腈。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为134.9S cm^-1，Seebeck系数为51.2μVK^-1。

具体实施例四

与具体实施例一不同的是，采用2,2'-((5Z,5'Z)-(2,5-二(3-乙基戊基)-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-C]吡咯1,4-二亚基)双(噻吩-5,2(5H)-二亚基))二甲腈作为噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为138.9S cm^-1，Seebeck系数为51.7μVK^-1。

具体实施例五

与具体实施例一不同的是，混合物在室温搅拌36h。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为144.2S cm^-1，Seebeck系数为51.4μVK^-1。

具体实施例六

与具体实施例一不同的是，将26mg单壁碳纳米管、26mg聚离子液体加入到40mL乙醇溶剂中。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为132.2S cm^-1，Seebeck系数为49.4μVK^-1。

具体实施例七

与具体实施例一不同的是，2,2'-((5Z,5'Z)-(2,5-二异戊基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亚基)双(噻吩-5,2(5H)-二亚基))二甲腈的重量为26mg。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为182.2S cm^-1，Seebeck系数为48.1μVK^-1。

具体实施例八

与具体实施例一不同的是，2,2'-((5Z,5'Z)-(2,5-二异戊基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亚基)双(噻吩-5,2(5H)-二亚基))二甲腈的重量为65mg，单壁碳纳米管的重量为65mg。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为167.5Scm^-1，Seebeck系数为48.6μVK^-1。

具体实施例九

与具体实施例一不同的是，2,2'-((5Z,5'Z)-(2,5-二异戊基-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亚基)双(噻吩-5,2(5H)-二亚基))二甲腈的重量为2.6mg，单壁碳纳米管的重量为2.6mg。本实施例所得到的复合热电材料的电导率为108.6Scm^-1，Seebeck系数为52.8μVK^-1。

本发明还提供了一种热电器件的较佳实施例：

本发明实施例的一种热电器件，包括：如上述任意一实施例所述的复合热电材料，具体如上所述。

综上所述，本发明所提供的一种复合热电材料、制备方法及热电器件，所述复合热电材料由聚离子液体、碳纳米管以及噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌混合而成。本发明以碳纳米管与聚离子液体作为基材，以重要有机光电中间体含硫杂环噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌类化合物为有机掺杂剂，制备一种有机复合热电材料，该复合热电材料的具有较好的热电性能。通过将具有良好溶解性的噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌与高导电性的聚离子液体与碳纳米管进行复合，提供了一种操作简单、组分分散均匀及成膜性良好的新型复合热电材料制备方法。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合热电材料，其特征在于，所述复合热电材料由聚离子液体、碳纳米管以及噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌混合而成；其中，所述聚离子液体的单元结构式为

其中，Blm₄为

n为聚合度；

所述噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌的结构式为

其中，R为烷基或芳基。

2.根据权利要求1所述的复合热电材料，其特征在于，所述聚离子液体、所述碳纳米管以及所述噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌的质量比为1:0.2～5:0.2～5，且三者均匀分散。

3.根据权利要求1所述的复合热电材料，其特征在于，所述R为CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉或Ph。

4.根据权利要求1所述的复合热电材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

5.一种如权利要求1-4任意一项所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳纳米管、聚离子液体加入到醇溶剂中并超声分散得到悬浮液；

将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液；

将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液加入到悬浮液中并搅拌得到混合液；

将混合液进行抽滤得到固体膜，并对固体膜进行洗涤、干燥得到复合热电材料。

6.根据权利要求5所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。

7.根据权利要求5所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂的体积与所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂的体积之比为2-10:1。

8.根据权利要求5所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液加入到悬浮液中并搅拌得到混合液步骤具体包括：

将噻吩-吡咯并吡咯二酮基醌溶液滴加到悬浮液中并在室温下搅拌6-36小时得到混合液。

9.根据权利要求5所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述将混合液进行抽滤得到固体膜，并对固体膜进行洗涤、干燥得到复合热电材料步骤具体包括：

将混合液进行减压抽滤得到固体膜；

采用醇溶剂对固体膜进行若干次洗涤直至清洗滤液为无色；

将洗涤后的固体膜在30-60℃下干燥12-48小时得到复合热电材料。

10.一种热电器件，其特征在于，包括：如权利要求1-4任意一项所述的复合热电材料。

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