CN102791626A - 生产石墨烯的方法，包含石墨烯的透明电极和活性层，以及包含所述电极和所述活性层的显示器、电子器件、光电器件、电池、太阳能电池和染料敏化太阳能电池 - Google Patents

生产石墨烯的方法，包含石墨烯的透明电极和活性层，以及包含所述电极和所述活性层的显示器、电子器件、光电器件、电池、太阳能电池和染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

公开了生产石墨烯的方法，包含石墨烯的透明电极和活性层，包含所述透明电极和所述活性层的显示器、电子器件、光电器件、太阳能电池和染料敏化太阳能电池。生产石墨烯的方法包括：(a)制备主体衬底；(b)在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述金属薄膜以增加所述金属薄膜的晶粒大小；(c)在所述金属薄膜上提供碳源材料；(d)加热所提供的碳源材料、所述主体衬底和所述金属薄膜；(e)使受热碳源材料因热分解而产生的碳原子扩散入所述金属薄膜中；和(f)由扩散穿过所述金属薄膜的碳原子在所述主体衬底上形成石墨烯。

Description

生产石墨烯的方法,包含石墨烯的透明电极和活性层,以及包含所述电极和所述活性层的显示器、电子器件、光电器件、电池、太阳能电池和染料敏化太阳能电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年3月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2010-0020990和2010年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2010-0126995的优先权和利益，其全部内容在此通过引用并入。
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及生产石墨烯的方法，包含石墨烯的透明电极和活性层，以及包含所述透明电极和/或所述活性层的显示器、电子器件、光电器件、电池、太阳能电池和染料敏化太阳能电池。
(b)相关领域描述
一般而言，因为诸如显示器、发光二级管等各种器件传输光以显示图像或产生电力，它们必然需要透射光的透明电极。目前的透明电极可能最广泛地包括铟锡氧化物(ITO)薄膜。
然而，随着更多的铟被消耗且铟变得更稀少，ITO成本随之增加。而且，已知使用ITO的透明电极具有化学和电子特性缺陷。因此，开发可以代替ITO的替代电极材料的积极尝试正在展开。
最近，已经开发了使用无定形硅或多晶硅的半导体层，用于电气设备的薄膜晶体管(TFT)。
当半导体层由无定形硅形成时，半导体层可以表现出低迁移率。这种低迁移率层可能难以用于要求优良特性的电气设备。
硅在室温下具有约1000cm2/Vs的载流子迁移率。
多晶硅可用作半导体层以提供高迁移率，但是TFT的阈电压可能不均匀。
此外，当光、例如来自背光单元的光入射其上时，无定形硅或多晶硅层中可能出现泄露电流。
因此，需要开发新材料来制造更快更好的电子器件。
发明概述
本发明的示例性实施方案提供了有效生产石墨烯的方法。
本发明的另一实施方案提供了包含石墨烯并且具有改善的化学、光学和电特性的透明电极。
本发明的另一实施方案提供了用于有机/无机电子器件的活性层，所述活性层包含石墨烯并且具有改善的物理和电特性。
本发明的另一实施方案提供了包含所述透明电极和/或所述活性层的显示器、有机/无机的光电/电子器件、电池和太阳能电池或染料敏化太阳能电池。
根据本发明的一个方面，提供了生产石墨烯的方法，该方法包括：(a)制备主体衬底(subject substrate)；(b)在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述金属薄膜以增加所述金属薄膜的晶粒大小；(c)在所述金属薄膜上提供碳源材料；(d)加热所提供的碳源材料、所述主体衬底和所述金属薄膜；(e)使受热碳源材料因热分解而产生的碳原子扩散入所述金属薄膜中；和(f)由扩散穿过所述金属薄膜的所述碳原子在所述主体衬底上形成石墨烯。金属薄膜可以包含选自由以下组成的组的至少一种金属：Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir和Pb。
碳源材料可以是蒸气、液体或具有固相、或其组合。
碳源材料是蒸气，并且加热(d)在300℃至1400℃温度范围内进行。
碳源材料是蒸气，并且加热(d)可以维持10秒至24小时。
碳源材料是蒸气，并且加热(d)以从0.1℃/秒至500℃/秒范围内的速度进行。
碳源材料是液体或具有固相，并且加热(d)可以在室温至1000℃温度范围内进行。
碳源材料是液体或具有固相，并且加热(d)可以维持10秒至10小时。
碳源材料是液体或具有固相，并且加热(d)以从0.1℃/秒至100℃/秒范围内的速度进行。
所述方法还可以包括使用从步骤(f)制备的石墨烯形成石墨烯片。
金属薄膜可以是1nm至10μm厚。
步骤(b)包括在主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述主体衬底以自然地形成自组装图案。
根据本发明另一方面，提供了生产石墨烯的方法，该方法包括：(a)制备主体衬底；(b)在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述金属薄膜以增加所述金属薄膜的晶粒大小；(c)加热所述主体衬底和所述金属薄膜；(d)在受热的金属薄膜上提供碳源材料；(e)使提供的碳源材料因热分解而产生的碳原子扩散入所述金属薄膜中；和(f)由扩散穿过所述金属薄膜的所述碳原子在所述主体衬底上形成石墨烯。
金属薄膜可以包含选自由以下组成的组的至少一种金属：Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir和Pb。
碳源材料可以是蒸气、液体或具有固相、或其组合。
加热(c)在400℃至1200℃温度范围内进行。
加热(c)可以维持10秒至24小时。
加热(c)可以从0.1℃/秒至300℃/秒范围内的速度进行。
所述方法还包括使步骤(f)中制备的石墨烯形成石墨烯片。
金属薄膜可以是1nm至10μm厚。
步骤(b)可以包括在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述主体衬底以形成自组装图案。
根据本发明另一方面，提供了包含以前述方法制备的石墨烯的透明电极。
根据本发明另一方面，提供了包含以前述方法制备的石墨烯的活性层。
根据本发明另一方面，提供了包含透明电极的显示器。
根据本发明另一方面，提供了包含活性层的电子器件。
显示器可以是液晶显示器、电子纸显示器或光电器件。
电子器件可以是晶体管、传感器或有机/无机半导体器件。
根据本发明又一方面，提供了包含以下的光电器件：阳极；空穴传输层(HTL)；发射层；电子传输层(ETL)；和阴极。所述阳极或所述阴极可以是透明电极。
光电器件还可以包含电子注入层(EIL)和空穴注入层(HIL)。
根据本发明另一方面，提供了包含透明电极的电池。
根据本发明另一方面，提供了包含透明电极的太阳能电池。
根据本发明另一方面，提供了包含活性层的传感器。
根据本发明另一方面，太阳能电池中的活性层是前述活性层，所述太阳能电池包含层压在衬底上的下部电极层和上部电极层以及所述下部电极层和上部电极层之间的至少一个活性层。
根据本发明另一方面，提供了包含半导体电极、电解质层和相对的电极的染料敏化太阳能电池。所述半导体电极包含透明电极和光吸收层。所述光吸收层包含纳米颗粒氧化物和染料。所述透明电极和所述相对的电极可以是前述透明电极。
石墨烯可以在低温下在任何衬底上大面积直接制备，并且对于作为透明电极和活性层的应用可能是有前途的。
此外，通过使用预先图案化的金属薄膜，经由自组装或常规图案化方法，可以在特定位置容易地使石墨烯形成具有所需几何形状的图案。
石墨烯可用于制造具有优良的化学、光学和电特性的显示器、光电/电子器件、电池和太阳能电池，并且可用于提供具有优良的物理和电特性的晶体管、传感器和有机/无机半导体器件。
附图简述
图1提供了显示根据本发明的一个实施方案生产石墨烯的方法的流程图。
图2提供了显示根据本发明的另一个实施方案生产石墨烯的方法的流程图。
图3显示了根据实施例1沉积的镍薄膜的SEM图像。
图4显示实施例1中热处理之后镍薄膜的SEM图像。
图5显示根据实施例1制备的石墨烯的SEM图像。
图6是根据实施例2制备的石墨烯的SEM图像。
图7提供了根据实施例3制备的石墨烯的薄层电阻数据。
图8显示了镍薄膜平均晶粒大小随热处理时间的变化。
图9是根据实施例4制备的聚[甲基丙烯酸甲酯]层的横截面SEM图像。
图10显示根据实施例4制备的石墨烯的SEM图像。
图11提供了根据实施例4至7的石墨烯膜的厚度数据。
图12提供了根据实施例b制备的石墨烯的透射率数据。
详述
下文将详细描述本公开的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明不限于此。
在本说明书中，术语“石墨烯片”指示具有由共价键连接的多个碳原子形成的多环芳烃分子的石墨烯形成片。通过共价键连接的碳原子形成作为基本重复单元的六元环，但是还可以包括五元环和/或七元环。
因此，石墨烯片似乎是具有共价键(一般是sp2键)的碳原子单层。该片可以具有各种结构。这些结构可以根据石墨烯中包含的五元环和/或七元环的量而变化。石墨烯片可以具有前述石墨烯单层，但是也可以形成通过将几个单层层压在一起形成的多层。该多层可以具有最多100nm的厚度。一般而言，石墨烯在侧端可以是氢原子饱和的。
石墨烯片具有如下特征：电子流动如同它具有零质量。换言之，电子在真空中以光速流动。石墨烯片具有范围从约10,000至100,000cm2/Vs的高迁移率。
此外，石墨烯片具有表面接触，因此与碳纳米管的点接触相比具有极低的接触电阻。可以制备非常薄的石墨烯并因此防止表面粗糙。而且，它可以简单地从廉价石墨分离。
特别是因为具有预定厚度的石墨烯片可以根据晶体方向而具有不同的电特性，使用者可以在所需的方向实现电特性。因此，可以容易地设计器件。
下面参考附图说明根据本发明一个实施方案生产石墨烯的方法。
图1提供了显示根据本发明一个实施方案生产石墨烯的方法的流程图。
根据本发明的一个实施方案，生产石墨烯105的方法可以包括(a)制备主体衬底101(S101)，(b)在主体衬底101上形成金属薄膜102并热处理金属薄膜102以增加金属薄膜102的晶粒大小(S102)，(c)在金属薄膜102上提供碳源材料103(S103)，(d)加热所提供的碳源材料103、主体衬底101和金属薄膜102(S104)，(e)使受热碳源材料103因热分解而产生的碳原子104扩散入所述金属薄膜102(S105)中；和(f)由扩散穿过金属薄膜102的碳原子104在主体衬底101上形成石墨烯105(S106)。
主体衬底101可以包含：IV族半导体衬底，例如Si、Ge、SiGe和类似物；III-V族化合物半导体衬底，例如GaN、AlN、GaAs、AlAs、GaP和类似物；II-VI族化合物半导体衬底，例如ZnS、ZnSe和类似物；氧化物半导体衬底，例如ZnO、MgO、蓝宝石和类似物；绝缘体衬底，例如SiO2、玻璃、石英和类似物；或有机材料衬底，例如聚合物、液晶和类似物。一般而言，主体衬底101可以包括用于显示器、光电/电子器件、电池或太阳能电池的衬底，并且可以用于晶体管、传感器或有机/无机半导体器件，但不限于此。
在主体衬底101上形成金属薄膜102(S102)。之后在金属薄膜102上提供碳源材料103时，金属薄膜102可以具有催化剂作用，使得碳源材料103可以在相对低的温度下分解。来自分解的碳源材料103的碳原子存在于金属薄膜102表面上。当碳源材料103是蒸气时，分解之后留下的氢基团可以氢气形式蒸发。
金属薄膜102可以包括选自由以下组成的组的至少一种金属：Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir和Pb。
金属薄膜102可以通过蒸气沉积方法形成，所述蒸气沉积方法例如蒸发方法、喷镀、化学气相沉积(CVD)方法等。
根据主体衬底的不同，在不同条件下沉积金属薄膜。
首先，当在无机材料衬底上沉积金属薄膜时，可以在范围从室温至1200℃、或特别是从室温至1000℃的温度下加热，所述无机材料衬底包括诸如Si、GaAs和类似物的半导体衬底或诸如SiO2和类似物的绝缘体衬底。
在本申请中，室温是常用术语，可以指人类习惯的某个温度或特定温度。因此，室温可以根据季节、天气、地点或内部条件而变化。
加热可以进行1秒钟至10小时、1秒钟至30分钟、或特别是3秒钟至10分钟。
加热可以维持10秒钟至10小时、30秒钟至3小时、或特别是30秒钟至90分钟。
加热可以0.1℃/秒至100℃/秒、0.3℃/秒至30℃/秒、或特别是0.5℃/秒至10℃/秒的速度进行。
此外，当在例如聚合物、液晶和类似物的有机材料衬底上沉积金属薄膜时，可以在范围从室温至400℃、室温至200℃、或特别是室温至150℃的温度内进行加热。
加热可以进行1秒钟至2小时、1秒钟至20分钟、或特别是3秒钟至10分钟。
加热可以维持10秒钟至10小时、30秒钟至3小时、或特别是30分钟至90分钟。
加热速度可以范围从0.1℃/秒至100℃/秒、0.3℃/秒至30℃/秒、或特别是0.5℃/秒至10℃/秒的速度进行。
金属薄膜102的晶粒大小可以取决于下部主体衬底101的类型和分解条件。
当主体衬底101具有如半导体衬底(例如Si、GaAs和类似物)的高结晶度时，主体衬底101具有范围从数十纳米(在室温下)至数微米(在1000℃下)的晶粒大小，这取决于分解温度。当下部主体衬底101由无定形的无机材料(例如SiO2)制成时，下部主体衬底101可以具有范围从数纳米(在室温下)至数百纳米(在1000℃下)的晶粒大小。当下部主体衬底101是有机材料(例如聚合物和液晶)时，下部主体衬底101可以具有范围从数纳米(在室温下)至数百纳米(在400℃下)的晶粒大小。
然而，如此沉积的金属薄膜102具有相对小的晶粒大小，通过在特定气氛下热处理沉积的金属薄膜102，晶粒可以沿一个方向取向并且具有增加的尺寸，所述特定气氛例如超高真空、氢气氛或类似气氛。
在这里，可以根据主体衬底101的种类而在不同条件下进行热处理。
首先，当主体衬底101是由无机材料(例如Si、GaAs和类似物)制成的半导体衬底或绝缘体衬底(例如由SiO2或类似物制成的绝缘体衬底)时，加热可以在范围从400℃至1400℃、400℃至1200℃、或特别是600℃至1200℃的温度。
加热可以进行1秒钟至10小时、1秒钟至30分钟、或特别是3秒钟至10分钟。
加热可以维持10秒钟至10小时、30秒钟至1小时、或特别是1分钟至20分钟。
加热速度可以在0.1℃/秒至100℃/秒、0.3℃/秒至30℃/秒、或特别是0.5℃/秒至10℃/秒的范围内。
加热可以在真空下、空气中、或者通过流入惰性气体(例如Ar和N2)、蒸气(例如H2、O2和类似物)及其混合物来进行。H2流入可能适合增加晶粒大小。
当主体衬底101由有机材料(例如聚合物、液晶和类似物)制成时，可以在范围从30℃至400℃、30℃至300℃、或特别是50℃至200℃的温度下进行加热。
加热可以进行1秒钟至10小时、1秒钟至30分钟、或特别是3秒钟至5分钟。
加热可以维持10秒钟至10小时、30秒钟至1小时、或特别是1分钟至20分钟。
加热速度可以在0.1℃/秒至100℃/秒、0.3℃/秒至30℃/秒、或特别是0.5℃/秒至10℃/秒的范围内。
加热环境可以包括真空、空气、或惰性气体(例如Ar和N2)和蒸气(例如H2、O2和类似物)的流入。H2流入可用于增加晶粒大小。
当一般以该方式热处理金属薄膜102时，金属薄膜102的平均晶粒大小可以是两倍至1000倍。金属薄膜102可以具有范围从1nm至10μm、从10nm至1μm、或特别是从30nm至500nm的厚度。当金属薄膜102具有所述范围内的厚度时，扩散穿过金属薄膜102的碳原子104可以容易地形成石墨烯105。
步骤(c)(S103)中提供的碳源材料103可以具有蒸气相、液相、固相或其组合。具体地，蒸气碳源材料103可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、亚甲基、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、环甲烷、环乙烷、环丁烷、甲基环丙烷、环戊烷、甲基环丁烷、乙基环丙烷、环己烷、甲基环戊烷、乙基环丁烷、丙基环丙烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、亚甲基、乙二烯、丙二烯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯和类似物。固相碳源材料103可以是高度定向的热解石墨、石墨、无定形碳、钻石、旋涂碳膜和类似物。液体碳源材料103可以是通过将固相碳源分解成碎片并将其溶解于各种醇溶剂而制备的凝胶，所述固相碳源例如石墨、高度定向的热解石墨(HOPG)衬底、无定形碳和类似物，所述醇溶剂例如丙酮、甲醇、乙醇、戊醇、乙二醇、甘油和类似物。固相碳材料可以具有范围从1nm至100cm、从1nm至1mm、或特别是从1nm至100μm的尺寸。
步骤(d)(S104)可以在范围从室温至1000℃、30℃至600℃、或特别是35℃至300℃的温度下进行。该温度范围明显低于以化学气相沉积(CVD)方法制备石墨烯105薄膜所用的温度。该温度范围内的加热过程可能比常规过程成本更低，并且防止高温过程导致的主体衬底101的转化。
此外，加热可以进行1秒钟至10小时、1秒钟至30分钟、或特别是2秒钟至10分钟。加热可以维持10秒钟至10小时、30秒钟至1小时、或特别是1分钟至20分钟。
加热速度可以在0.1℃/秒至100℃/秒、0.3℃/秒至30℃/秒、或特别是0.5℃/秒至10℃/秒范围内。
该加热温度可能更适合液体或固相碳源材料103。
例如，当碳源材料103时蒸气时，可以在以下温度条件下加热。
加热温度范围可以是300至1400℃、500至1200℃、或特别是500至1000℃。
此外，加热可以进行1秒钟至24小时、1秒钟至3小时、或特别是2秒钟至1小时。加热可以维持10秒钟至24小时、30秒钟至1小时、或特别是1分钟至30分钟。
加热速度可以在0.1℃/秒至500℃/秒、0.3℃/秒至300℃/秒、或特别是0.3℃/秒至100℃/秒范围内。
可以调节加热温度和时间以稳定生产所需的石墨烯105。此外，可以改变加热温度和时间以控制石墨烯105的厚度。
接下来，金属薄膜102上的热解的碳原子104可以借助碳浓度梯度而自发扩散入金属薄膜102(S105)中。
对于金属-碳系统而言，碳原子104可以在金属中具有百分之几的溶解度，因此可以溶解于金属薄膜102的一个浅表(subsurface)中。金属薄膜102的一个浅表中溶解的碳原子104可以借助浓度梯度而自发扩散入金属薄膜102的另一个浅表中。当碳原子104在金属薄膜102的另一个浅表附近具有预定溶解度时，石墨烯105可以被隔离或沉积在金属薄膜102的另一个表面上。相应地，在主体衬底101和金属薄膜102之间形成石墨烯105。
另一方面，当金属薄膜102接近碳源材料103时，金属薄膜102可以发挥用于有效分解碳源材料103的催化剂的作用。
因此，分解的碳原子104可以因沿着是多晶金属薄膜102内部的线状缺陷或平面缺陷的位错核、晶粒间界和类似位置的浓度梯度而自发扩散。
通过自发扩散过程达到主体衬底101的碳原子104可以沿着主体衬底101与金属薄膜102之间的界面扩散并形成石墨烯105。
如上所述，根据前述碳源材料的种类以及诸如加热温度和时间的加热条件，碳原子104可以具有不同的扩散机制。
可以调节加热的温度、时间和速度以控制石墨烯105的层数。因此，石墨烯105可以是多层片。
石墨烯片105可以具有范围从约0.1nm至约100nm、优选约0.1至10nm和更优选约0.1至5nm的厚度。当具有100nm或更大的厚度时，石墨烯片105可能不是石墨烯105而可能是石墨，石墨不在本发明范围内。
可以通过有机溶剂和类似物去除金属薄膜102。在该过程中，可以去除金属薄膜102上留下的碳源材料103。有机溶剂可以包括盐酸、硝酸、硫酸、氯化铁、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二噁烷、二氯甲烷(CHCl3)、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、蒸馏水和类似物。
当金属薄膜102在提供碳源材料103之前被图案化时，可以制备在特定位置具有所需几何图案的石墨烯片105。图案化可以包括相关领域使用的任何常用方法，因此将不再详细说明。
此外，在提供碳源材料103之前，金属薄膜102可以借助热处理而自然图案化。一般而言，当薄沉积的金属薄膜102在高温下热处理时，它可以借助金属原子的主动移动而具有从二维薄膜至三维薄膜的结构转化，这可用于在主体衬底101上选择性沉积石墨烯105。
根据本发明另一实施方案，提供了生产石墨烯105的方法，该方法包括(a)制备主体衬底101(S201)；(b)在所述主体衬底上形成金属薄膜102并热处理所述金属薄膜以增加所述金属薄膜的晶粒大小(S202)；(c)加热所述主体衬底和所述金属薄膜(S203)；(d)在受热的金属薄膜102上提供碳源材料103(S204)；(e)使碳源材料103因热分解而产生的碳原子104扩散入金属薄膜102(S205)中；和(f)由扩散穿过金属薄膜102的碳原子104在主体衬底101上形成石墨烯105(S206)。
加热步骤(c)(S203)可以在范围从400至1200℃、500至1000℃、或特别是500至900℃的温度下进行。所述温度明显低于以化学气相沉积(CVD)方法合成石墨烯薄膜105所用的温度。该温度范围内的加热可能比常规加热过程成本更低，并且还可以防止主体衬底101的转化。
此外，加热时间范围可以是约10秒钟至1小时、或特别是约1分钟至20分钟。加热可以维持10秒钟至24小时、30秒钟至2小时、或特别是1分钟至1小时。
加热速度范围可以是0.1℃/秒至300℃/秒、或特别是0.3℃/秒至100℃/秒。
可以控制加热温度和时间以稳定生产石墨烯105。此外，可以改变温度和时间以控制石墨烯105的厚度。
所提到的加热条件可能在碳源材料103是蒸气时是适合的。
其他组分相同并因此将不再说明。
而且，(b)和(c)步骤可以同时进行。
通过使用液体和/或固相碳材料，生产石墨烯的方法可以在低温下提供范围从数毫米至数厘米的大面积石墨烯膜。
此外，石墨烯可以无需转移过程而直接沉积在任何衬底上，例如半导体、绝缘体和有机材料衬底。
具体地，当使用通过根据本发明一个实施方案生产石墨烯的方法制备的石墨烯作为常规的基于Si的TFT的活性层时，可以考虑温度敏感性来使用所有用于常规Si加工的设备。
因此石墨烯可以在低温下无需转移过程而直接生长在任何衬底上，这可以在大规模生产中带来巨大经济利益并带来品质改善。具体地，因为石墨烯变得更大时可能容易起皱、撕破等，因此石墨烯在所需衬底上无需转移过程的直接生长可能是大规模生产所必需的。
此外，生产石墨烯的方法中使用的碳源材料成本显著低于常规的高纯度碳化气体。
根据本发明另一实施方案，提供了包含以前述方法制备的石墨烯105的透明电极。
当使用石墨烯105片作为透明电极时，透明电极可以具有优良的电特性，即，高电导率、低接触电阻和类似特性。因为石墨烯105片是非常薄且柔性的，它可以形成柔性透明电极。
因此，包含石墨烯105片的透明电极即使在以薄的厚度形成时也具有优良电导率，而薄的厚度提高了透明度。
透明电极可以具有范围从60％至99.9％的透明度和范围从1Ω/sq至2000Ω/sq的薄层电阻。
因为在根据本发明一个实施方案生产石墨烯的方法中，透明电极可以简单过程制备，它可以非常经济且具有高电导率和优良的均匀性。具体地，可以在低温下制备大面积石墨烯105片，并且可以通过改变石墨烯105片的平均厚度而容易地控制电极透明度。此外，因为透明电极是柔性的，它可以应用至需要柔性透明电极的任何领域。
例如，包含石墨烯105片的透明电极可以应用于各种显示器例如液晶显示器、电子纸显示器、有机光电器件、电池和太阳能电池。
当透明电极用于如上提到的显示器时，显示器可以自由折叠并且因此更方便。包含透明电极的太阳能电池可以根据光的方向而具有各种反射结构，并且因此可以有效利用光，提高光效率。
当包含根据本发明一个实施方案的石墨烯105片的透明电极用于各种器件时，可能需要考虑其透明度来控制石墨烯105片的平均厚度。例如，透明电极可以具有范围从0.1nm至100nm的厚度。当透明电极具有大于100nm的厚度时，它可能具有下降的透明度并因此具有差的光效率。当透明电极具有小于0.1nm的厚度时，它可能因为石墨烯105片显示极低的薄层电阻和不均匀性而不合需求。
包含由根据本发明一个实施方案的石墨烯105片制成的透明电极的太阳能电池可以包括染料敏化太阳能电池。染料敏化太阳能电池可以包含半导体电极、电解质层和相对的电极。半导体电极可以包含导电的透明衬底和光吸收层，并且可以如下制备：将纳米颗粒氧化物的胶体溶液涂布在导电的玻璃衬底上，在电炉中高温加热，并使染料吸附其中。
导电的透明衬底可以包括由根据本发明的一个实施方案的石墨烯105片制成的透明电极。可以通过在透明衬底上直接形成石墨烯105片来制备透明电极。透明衬底可以包括透明聚合物材料或玻璃衬底，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯。其可用于相对的电极。
染料敏化太阳能电池可以具有弯曲结构，例如，圆柱形结构。相对的电极和类似物以及透明电极可以是软的且柔性的。
太阳能电池的纳米颗粒氧化物可以是半导体颗粒，并且具体是具有在光激发下提供阳极电流作为载体的导电带的n型半导体。纳米颗粒氧化物的实例可以包括TiO2、SnO2、ZnO2、WO3、Nb2O5、Al2O3、MgO、TiSrO3等，并且特别是锐钛矿型TiO2。金属氧化可能不限于此。此外，这些氧化物可单独使用或者作为两种或多种的混合物来使用。该半导体颗粒可以具有染料可以在其上吸收更多光的较大表面积，并且因此可以具有20nm或更小的粒径。
此外，染料可以包括一般用于太阳能电池或光电池领域的任何染料，但是优选钌络合物。钌络合物可以包括RuL2(SCN)2、RuL2(H2O)2、RuL3、RuL2和类似物(式中L指示2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸酯和类似物)。然而，如果染料具有电荷分离和敏化功能，染料没有特别限制，并且除了钌络合物外可以包括基于呫吨的着色剂、基于花青的着色剂、碱性染料、基于卟啉的化合物、络合物、基于蒽醌的着色剂、基于多环奎宁的着色剂及其混合物，所述基于呫吨的着色剂例如若丹明B、玫瑰红、曙光红、赤藓红和类似物，所述基于花青的着色剂例如喹啉花青、隐花青和类似物，所述碱性染料例如酚藏花红、卡布里蓝、thiosine、亚甲蓝和类似物，所述基于卟啉的化合物例如叶绿素、锌卟啉、镁卟啉和类似物，所述络合物例如其他偶氮着色剂、酞花青化合物、钌三联吡啶和类似物。
包含纳米颗粒氧化物和染料的光吸收层可以具有15μm或更小，且特别是范围从1μm至15μm的厚度。原因在于光吸收层可以在结构上具有大的串联电阻，从而降低转换效率。当具有15μm或更小的厚度时，光吸收层可以保持其功能，但具有低串联电阻，从而防止转换效率下降。
染料敏化太阳能电池可以包含电解质层，例如液体电解质、离子液体电解质、离子凝胶电解质、聚合物电解质及其复合物。例如，电解质层可以主要包含电解质和添加到电解质的光吸收层或浸入电解质的光吸收层。例如，电解质可以包括碘的乙腈溶液和类似物，但不限于此，并且可以包括具有空穴传导功能的任何电解质。
此外，染料敏化太阳能电池还可以包括催化剂层。催化剂层促进染料敏化太阳能电池的氧化和还原。它可以包括铂、碳、石墨、碳纳米管、炭黑、p型半导体、其复合物和类似物，并且可置于电解质层及其对电极之间。催化剂层可以具有精细结构以具有较大表面积。例如，铂可以是铂黑状态，并且碳可以是多孔的。可以通过阳极氧化方法、氯铂酸处理和类似方法处理铂来形成铂黑状态。可以通过烧结碳颗粒、烘焙有机聚合物和类似方法来获得多孔碳。
因为染料敏化太阳能电池包括含有具有优良电导率和柔性的石墨烯105片的透明电极，染料敏化太阳能电池可以具有优良的光效率和工作能力。
根据本发明的一个实施方案，包含石墨烯105片的透明电极可以应用于显示器例如电子纸显示器、光电器件(有机或无机的)、液晶显示器和类似物。有机光电器件可以是主动发光显示器，其在若电流流入荧光或磷光有机化合物薄膜中，电子和空穴在有机层中组合时发光。一般而言，有机光电器件包含在衬底上的阳极和在阳极上的空穴传输层(HTL)以及在空穴传输层(HTL)上依次形成的发射层、电子传输层(ETL)和阴极。有机光电器件还可以包含促进电子和空穴注入的电子注入层(EIL)和空穴注入层(HIL)，并且需要时还包括空穴阻挡层、缓冲层和类似的。因为阳极可以是透明且导电性非常强的材料，通常可以应用包含根据本发明一个实施方案的石墨烯105片的透明电极。
空穴传输层(HTL)可以包括常用材料，且特别是聚三苯胺，但不限于此。
电子传输层(ETL)可以包括常用材料，且特别是聚噁二唑，但不限于此。
发射层的发光材料可以包括但不限于通常使用的荧光或磷光发光材料，但还可包括选自以下不止一种的发光材料：聚合物主体、聚合物和低分子量主体的混合主体、低分子量主体和非发光聚合物基质。在这里，聚合物主体、低分子量主体和非发光聚合物基质可以包括用于形成有机电场发光元件发射层的任何材料。聚合物主体的实例可以包括聚(乙烯咔唑)、聚芴、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚噻吩和类似物。低分子量主体的实例可以包括CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯)、4，4′-双[9-(3，6-联苯咔唑基)]-1-1，1′-联苯{4，4′-双[9-(3，6-联苯咔唑基)]-1-1，1′-苯基}、9，10-双[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺二芴基蒽]、四芴和类似物。非发光聚合物基质的实例可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和类似物，但不限于此。前述发射层可以真空沉积方法、喷镀方法、印刷方法、涂布方法、喷墨方法和类似方法来形成。
根据本发明的一个实施方案，可以不使用根据使用常用发光材料制造有机电场发光元件的方法的特定装置或方法来制造有机电场发光元件。
此外，根据本发明一个实施方案的石墨烯可用作电子器件的活性层。
活性层可用于太阳能电池。太阳能电池可以包括层压在衬底上的下部电极层和上部电极层之间的至少一个活性层。
衬底实例可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底、聚对萘二甲酸乙二醇酯衬底、聚醚砜衬底、芳族聚酯衬底、聚酰亚胺衬底、玻璃衬底、石英衬底、硅衬底、金属衬底和砷化镓衬底。
例如，下部电极层可以包括石墨烯片、铟锡氧化物(ITO)或氟锡氧化物(FTO)。
常规晶体管、传感器和半导体器件可以包括IV族半导体异质结结构和III-V和II-VI族化合物半导体异质结结构，并且通过带隙工程在两个维度上限制电子运动以实现范围从约100cm2/Vs至1,000cm2/Vs的高电子迁移率。然而，因为石墨烯通过理论计算具有范围从10,000cm2/Vs至100,000cm2/Vs的高电子迁移率，当用作常规晶体管或有机/无机半导体器件的活性层时，与现有电子器件相比具有极好的物理和电特性。此外，传感器与常规传感器相比可以具有极好的感测特性，因为它可以感测一个石墨烯层中分子吸附/解吸附的精细变化。
根据本发明一个实施方案的石墨烯可以应用于电池。例如，电池可以是锂二次电池。
根据隔板的存在和电池中使用的电解质种类，可以将可再充电的锂电池分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电的锂电池可以具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、棱柱形或硬币型电池，并且可以是薄膜电池或者可以具有更大尺寸。
属于本公开内容的锂离子电池的结构和制造方法是本领域公知的。
锂二次电池的主要组成部分包括负极、正极、负极和正极之间的隔板、电解质、电池容器和用于密封容器的密封件。
通过按顺序层压负极、正极和隔板，然后将层压物以螺旋盘绕状态储存入容器来制备锂二次电池。
负极和正极可以包括集流器、活性材料和粘合剂。
集流器可以由根据本发明的一个实施方案的石墨烯制成。
在使用由石墨烯制成的电极用于电池的情况下，由于石墨烯优良的电子迁移率，可以改善电池的速率特性、寿命特性。
然而，根据本发明一个实施方案的石墨烯不限于前述用途，而是可以应用于任何领域或需要石墨烯特性的用途。
下面参考实施例更详细说明实施方案。但是，这些实施例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
实施例：石墨烯的制备
实施例1：石墨烯直接生长在SiO 2 /Si衬底上
根据本发明一个实施方案的液体碳源材料被用于直接生长在SiO2/Si衬底上。SiO2是300nm厚的层，并且以常规热生长方法沉积在Si衬底上。
清洁SiO2/Si衬底的表面。然后，使用电子束蒸发器将100nm厚的镍薄膜沉积在SiO2/Si衬底上。在镍沉积期间将SiO2/Si衬底维持在400℃。
图3提供了沉积的镍薄膜的SEM图像。
SEM图像显示，镍薄膜是多晶的。它具有平均尺寸约100nm的晶粒。
将镍薄膜热处理以改善取向并增加平均晶粒大小。在高真空室内进行热处理。使用高纯(99.9999％)氢气使所述室处于氢气氛中。当在适当氢气氛中于1000℃下热处理镍薄膜时，其中大部分晶粒直径约10μm并且取向为(111)。
图4提供了在热处理之后镍薄膜的SEM图像。
使用石墨粉用作碳源材料。石墨粉是由Sigma-Aldrich Co.(产品号496596，批号MKBB1941)制备的，并且具有约40μm或更小的平均直径。将石墨粉与乙醇混合制备浆料。将浆料放在镍/SiO2/Si上，在适当温度下干燥，并用由特种材料制成的夹具(二jig)固定。
上述方法中制造的样品在电炉中加热，使得离解的碳源材料可以自发扩散穿过镍薄膜。
加热维持在465℃。使温度在氩气氛下于10分钟内升高。使温度维持5分钟。
接下来，蚀刻镍薄膜以显露在镍薄膜和SiO2之间的界面处形成的石墨烯。使用FeCl3水溶液作为蚀刻溶液。使用1M FeCl3水溶液蚀刻镍薄膜30分钟。结果，在SiO2/Si衬底上大面积形成高品质石墨烯。
图5提供了石墨烯的SEM图像。均匀形成了石墨烯。
实施例2
根据与实施例1相同的方法形成石墨烯，除了在将碳源材料放在镍薄膜上之后的加热温度是160℃。
图6提供了根据实施例2的石墨烯的SEM图像。
如图6所示，根据实施例2的石墨烯具有平均尺寸范围从数微米至数十微米的大晶粒。SEM图像显示出依赖于厚度的清楚的亮度对比。最亮图像指示单层石墨烯C，亮图像指示双层石墨烯B，并且最暗图像指示多层石墨烯A。
此外，如图6所示，根据实施例2的石墨烯在低温下形成，因此没有由于石墨烯和下面衬底之间热膨胀系数差异导致的褶皱。一般而言，褶皱可能劣化石墨烯的物理性质。
实施例3
根据与实施例1相同的方法形成石墨烯，除了在将碳源材料放在镍薄膜上之后的加热温度和时间分别是60℃和10分钟。
实施例a
根据与实施例1相同的方法形成石墨烯，除了在将碳源材料放在镍薄膜上之后将碳-Ni/衬底复合物在室温保持30分钟。
实施例4：在聚[甲基丙烯酸甲酯]衬底(下文称为“PMMA”)上形成石墨 烯
将粉末形式的PMMA原材料与作为溶剂的氯苯以1∶0.2(15wt％)的PMMA∶氯苯比例混合。将混合物以溶胶-凝胶方法沉积在硅衬底上。
具体地，将混合物以3000RPM的速度在尺寸约1cm2的硅衬底上旋涂45秒钟，然后在70℃下加热15分钟以去除杂质和水分。
图9提供了硅衬底上PMMA层的横截面SEM图像。
接下来，使用电子束蒸发器将100nm厚的镍薄膜沉积。因为诸如PMMA和类似物的有机材料具有200℃或更低的熔点，当镍沉积时衬底处于室温。
使用XRD检查在室温下沉积在PMMA上的镍薄膜的结晶度，XRD分析显示镍薄膜是多晶的，晶粒具有(111)和(200)的结晶方向，分别具有约8至1的体积比。平均晶粒大小是约40至50nm。因为PMMA抗热性弱，镍薄膜在沉积之后没有被热处理。
然后，将石墨浆料放在镍/PMMA之上，根据与实施例1相同的方法用夹具将衬底固定。在电炉中加热该样品，使得离解的碳源材料可以自发扩散穿过镍薄膜。
在氩气氛下在60℃下进行热处理。该温度在5分钟内升高。该温度保持10分钟。
在热处理以扩散碳源材料之后，将镍薄膜蚀刻以显露在镍薄膜和PMMA之间的界面处形成的石墨烯。蚀刻剂是FeCl3水溶液。使用1M FeCl3水溶液蚀刻镍30分钟。结果，确认了PMMA全部面积上的石墨烯。
图10提供了根据实施例4的石墨烯的SEM图像。鉴定石墨烯为均匀的。
实施例5
根据与实施例4相同的方法形成石墨烯，除了在将碳源材料放在镍薄膜上之后的加热温度是40℃。
实施例6
根据与实施例4相同的方法形成石墨烯，除了在将碳源材料放在镍薄膜上之后的加热温度是150℃。
实施例7
根据与实施例4相同的方法形成石墨烯，除了在将碳源材料放在镍薄膜上之后的加热温度和时间分别是150℃和30分钟。
实施例8：在聚二甲基硅氧烷(下文称为“PDMS”)上形成石墨烯
根据与实施例4相同的方法制备石墨烯，除了使用PDMS替代PMMA。然而，通过以下方法形成PDMS薄膜。
因为具有分子量(162.38)的高密度PDMS具有强的持久性，它可以仅与硬化剂(PDMS试剂盒B)混合来固化厚的PDMS层，而不用溶胶-凝胶方法。
PDMS和硬化剂(PDMS试剂盒B)可以10∶1或最多7∶3的比例混合以交联。凝胶中具有高粘度的两种材料被混合并后加工以固化。因为PDMS具有柔性，它可以贴在硅衬底上用以后加工。
以下方法与实施例4相同，并且将不在本说明书中说明。
实施例b：在玻璃衬底上形成石墨烯
根据与实施例4相同的方法制备石墨烯，除了使用玻璃衬底替代PMMA。
实验实施例：石墨烯的特性评价
电特性的评价
将根据实施例3的石墨烯图案化至100μm×100μm，并且以范德堡方法测量。结果，鉴定石墨烯具有约274Ω/□的平均薄层电阻。结果提供于图7。
与通过CVD方法高温形成的石墨烯的薄层电阻(大约-1000Ω/□)相比，根据实施例3的石墨烯具有明显小的薄层电阻，并且因此具有优良的电特性。
换言之，本发明的一个实施方案可以提供在300℃或更低温度、特别是在大约40℃的室温下生产石墨烯的方法，并且可以在无机和有机材料衬底上大面积直接生长石墨烯，而无需转移过程。以该方法生长的石墨烯与以CVD方法生长的石墨烯相比具有优良特性。
光学特性的评价
使用UV-VIS光谱仪评价根据实施例b的石墨烯在整个可见光波长范围内的透明度。如图12所示，在玻璃衬底上生长的石墨烯在可见光范围内具有超过80％的高透射率，与玻璃衬底自身透射率相比，石墨烯导致的透射率降低约2％至7％范围内。
另一方面，考虑到石墨烯单层中入射白光的2.3％吸收，这里使用的石墨烯可能具有三层或更少。
相应地，根据实施例b的石墨烯具有比以化学气相沉积(CVD)方法制备的石墨烯高得多的透射率值，显示了以本方法生长的石墨烯的优良光学特性。
增加金属薄膜平均晶粒大小的热处理条件的评价
热处理金属薄膜以调节其取向并增加晶粒大小，增加了石墨烯晶粒的尺寸，从而改善了石墨烯特性。
在这里，可以在不损害主体衬底的高温度范围内进行热处理。在高真空(10-9拖)室内在1000℃下热处理根据实施例1的Ni/SiO2/Si，获得了具有约5μm的平均尺寸和(111)取向的镍薄膜。
图8提供了镍薄膜平均晶粒大小根据氢气氛下热处理时间的变化。
当氢气在热处理期间流动时，镍晶粒可能具有增加数倍的尺寸。因此，当热处理进行10分钟，同时氢气以10-7托流动时，形成了具有平均尺寸约20μm和(111)取向的晶粒的镍薄膜。
当氢气在热处理期间流过适当量时，镍薄膜可能具有较大晶粒大小。然而，当碳源材料在之后扩散穿过镍薄膜时，碳源材料可能与镍薄膜中剩余的氢反应并以烃气体形式蒸发，没有在SiO2/Si侧形成石墨烯。
使用原子力显微镜(AFM)测量根据实施例4的石墨烯的厚度
因为根据实施例4的石墨烯在有机材料衬底上大面积生长，难以测量厚度。因此，将有机材料衬底上生长的石墨烯转移至SiO2/Si衬底。
在转移过程之后，使用AFM测量其厚度。
图11显示了根据实施例4至7的石墨烯的厚度测量。石墨烯层具有范围从约1nm至2nm的厚度，即1层至3层，考虑了石墨烯和SiO2之间间隔层的存在，所述间隔层即非常薄的H2O。
虽然结合目前被认为是实际的示例性实施方案而描述了本发明，但要理解，本发明不限于所公开的实施方案，相反，本发明意图涵盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种调整和等同安排。因此，前述实施方案应被理解为示例性而非以任何方式限制性的。
<符号说明>
101：主体衬底
102：金属薄膜
103：碳源材料
104：碳原子
105：石墨烯

Claims (33)

1.一种生产石墨烯的方法：
(a)制备主体衬底；
(b)在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述金属薄膜以增加所述金属薄膜的晶粒大小；
(c)在所述金属薄膜上提供碳源材料；
(d)加热所提供的碳源材料、所述主体衬底和所述金属薄膜；
(e)使受热碳源材料因热分解而产生的碳原子扩散入所述金属薄膜中；和
(f)由扩散穿过所述金属薄膜的所述碳原子在所述主体衬底上形成石墨烯。
2.如权利要求1所述的生产石墨烯的方法，其中所述金属薄膜包括选自由以下组成的组的至少一种金属：Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir和Pb。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源材料是蒸气、液体或具有固相、或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源材料是蒸气，并且所述加热(d)在300℃至1400℃范围内进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源材料是蒸气，并且所述加热(d)维持10秒至24小时。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源材料是蒸气，并且所述加热(d)以从0.1℃/秒至500℃/秒范围内的速度进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源材料是液体或具有固相，并且所述加热(d)在室温至1000℃范围内进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源材料是液体或具有固相，并且所述加热(d)维持10秒至10小时。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源材料是液体或具有固相，并且所述加热(d)以从0.1℃/秒至100℃/秒范围内的速度进行。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括使用从步骤(f)制备的所述石墨烯形成石墨烯片。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述金属薄膜具有从1nm至10μm范围内的厚度。
12.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述主体衬底以自然地形成图案。
13.一种生产石墨烯的方法，包括：
(a)制备主体衬底；
(b)在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理所述金属薄膜以增加所述金属薄膜的晶粒大小；
(c)加热所述主体衬底和所述金属薄膜；
(d)在受热的金属薄膜上提供碳源材料；
(e)使提供的碳源材料因热分解而产生的碳原子扩散入所述金属薄膜中；和
(f)由扩散穿过所述金属薄膜的所述碳原子在所述主体衬底上形成石墨烯。
14.如权利要求13所述的生产石墨烯的方法，其中所述金属薄膜包含选自由以下组成的组的至少一种金属：Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、Zr、Zn、Sr、Y、Nb、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Re、Os、Ir和Pb。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述碳源材料是蒸气、液体或具有固相、或其组合。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述加热(c)在400℃至1200℃温度范围内进行。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述加热(c)维持10秒至24小时。
18.如权利要求13所述的方法，其中所述加热(c)以从0.1℃/秒至300℃/秒范围内的速度进行。
19.如权利要求13所述的方法，所述方法还包括使步骤(f)中制备的所述石墨烯形成石墨烯片。
20.如权利要求13所述的方法，其中所述金属薄膜具有从1nm至10μm范围内的厚度。
21.如权利要求13所述的方法，其中步骤(b)包括在所述主体衬底上形成金属薄膜并热处理与所述金属薄膜一起形成的主体衬底以自然地形成图案。
22.一种透明电极，包含根据权利要求1或13制备的石墨烯。
23.一种活性层，包含根据权利要求1或13制备的石墨烯。
24.一种显示器，包含根据权利要求22所述的透明电极。
25.一种电子器件，具有根据权利要求23所述的活性层。
26.如权利要求24所述的显示器，所述显示器包括液晶显示器、电子纸显示器或光电器件。
27.如权利要求25所述的电子器件，所述电子器件是晶体管、传感器或有机/无机半导体器件。
28.一种光电器件，包含：阳极；空穴传输层(HTL)；发射层；电子传输层(ETL)；和阴极，
其中所述阳极是根据权利要求22所述的透明电极。
29.如权利要求28所述的光电器件，其中所述有机光电器件包含电子注入层(EIL)和空穴注入层(HIL)。
30.一种电池，包含如权利要求22所述的透明电极。
31.一种太阳能电池，包含如权利要求22所述的透明电极。
32.一种太阳能电池，包含层压在衬底上的下部电极层和上部电极层以及所述下部电极层和上部电极层之间的至少一个活性层，
其中所述活性层是根据权利要求23所述的活性层。
33.一种染料敏化太阳能电池，包含半导体电极、电解质层和相对的电极，所述半导体电极包含透明电极和光吸收层，并且所述光吸收层包含纳米颗粒氧化物和染料，
其中所述透明电极和所述相对的电极是根据权利要求22所述的透明电极。
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