CN106232521A - 预处理基材以通过化学沉积一致生长石墨烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，包括：(i)在化学沉积室中提供具有表面S1的基材；(ii)对基材进行热预处理，同时将至少一种气态或超临界氧化剂供入化学沉积室中，从而使表面S1与所述至少一种气态或超临界氧化剂接触并获得经预处理的表面S2；(iii)在经预处理的表面S2上通过化学沉积制备石墨烯。

Description

预处理基材以通过化学沉积一致生长石墨烯
本发明涉及预处理基材以改善通过化学沉积生长的石墨烯的一致性。
石墨烯被视为许多不同应用如透明柔性导电电极、气体传感和后CMOS电器件的令人兴奋的材料。对这些应用而言，需要能一致产生具有足够高质量的大面积石墨烯的生产方法。
一种非常有前景的、经济上高效且容易实现的石墨烯生产方法是化学沉积如化学气相沉积(CVD)至合适的基材如金属基材上。参见例如C.Mattevi，J.Mater.Chem.，2011，第21卷第3324-3334页。
用于化学沉积石墨烯的基材通常在还原性气氛例如氢气中经历热预处理，从而还原含氧表面层，如果该含氧表面层在化学沉积步骤期间仍存在的话，则可能对工艺效率和/或石墨烯质量产生不利影响。热预处理步骤的另一作用是提高金属晶粒尺寸。
R.S.Ruoff等，J.Mater.Res.，第29卷，2014，第403-409页发现一些金属基材在氢气气氛中经历长时间热退火时可能仍在其表面上具有碳沉积物；且该残余的热解碳可能对石墨烯的化学沉积产生不利影响。在R.S.Ruoff等所述的化学沉积方法中，使铜基材在空气中氧化，从而获得含氧化铜的基材，然后将其在化学沉积室中热处理，从而重新建立用于随后石墨烯生长和氧化移除碳沉积物的铜表面。正如Ruoff等所述的那样，必须谨慎地控制起始金属箔的氧化以避免金属基材被过度氧化，此后该过度氧化的金属基材需要在CVD室中长时间完成还原成元素态的金属。
在石墨烯生长步骤中，使含碳原子的前体化合物(例如饱和或不饱和烃化合物)与经预处理的基材表面接触。在化学沉积步骤期间，气相通常不仅包含烃化合物，而且包含氢气。出于安全原因，无氢气的化学沉积方法将是非常有益的。然而，通过化学沉积(例如CVD)在基材如金属(例如Cu)箔或膜上无氢气合成高质量的石墨烯仍是一个挑战，特别是在10-4毫巴至1.5巴的压力下。
S.Cho等，ACS Nano，第8卷第1期，2014，第950-956页描述了通过无氢气快速热化学气相沉积制备石墨烯。
在另一种通过化学沉积改善石墨烯生长的方法中，将基材表面重新结构化。WO2013/062264描述了通过化学沉积制备石墨烯，其中使用具有特定晶体取向的金属基材，且在基材表面上形成阶梯结构。
就工艺/产物一致性和工艺灵活性而言，希望在第一基材(对其而言，预处理方法已被证明是有效的)被另一具有类似或相当产品规格的基材替换时，一种且同一种预处理方法仍然是有效的。石墨烯生产商通常使用市售的基材(例如金属箔或膜)，该基材的规格由供应商以有限的参数组(例如金属纯度、箔/膜厚度等)限定。当用由供应商以对应于或至少非常类似于第一基材的参数(例如就化学组成、金属纯度、箔/膜厚度而言)限定的另一基材替换第一基材时，当然希望在不改变工艺参数(例如基材预处理条件等)下获得相同的石墨烯质量。
本发明的目的是能通过化学沉积方法形成石墨烯，该方法导致产物性质(例如就产物质量而言，即使使用具有在热退火步骤中在其表面上形成碳沉积物的高倾向的基材)的一致性。此外，希望该方法能在安全方面加以改善。
所述目的通过一种制备石墨烯的方法实现，其包括：
(i)在化学沉积室中提供具有表面S1的基材；
(ii)对基材进行热预处理，同时将至少一种气态或超临界氧化剂供入化学沉积室中，从而使基材的表面S1与所述至少一种气态或超临界氧化剂接触并获得经预处理的表面S2；
(iii)在经预处理的表面S2上通过化学沉积制备石墨烯。
在本发明中，令人惊讶地认识到石墨烯的质量可通过如下而改善：在将气态或超临界氧化剂供入化学沉积室的同时对基材进行热预处理，由此在热预处理步骤期间在化学沉积室中连续保持氧化性气氛。如果基材由在还原性/惰性气氛中在其表面上形成热解碳的材料制成，则所述基材在氧化性气氛中的预处理能成功地防止形成碳沉积物。换言之，由于基材与氧化性气氛接触，可能在基材表面上完全不会形成热解碳沉积物，或者如果形成的话，也会在预处理步骤期间被氧化移除，从而提供用于化学沉积步骤的清洁表面。不需要对金属基材进行预氧化。此外，令人惊讶地认识到，在随后化学沉积步骤中生长的石墨烯的质量不仅对形成热解碳的那些基材得以改善，而且对不形成热解碳的那些基材得以改善。
术语“预处理”或“预处理步骤”表示在随后待实施的化学沉积步骤的准备期间，对基材进行处理。
在本申请中，术语“石墨烯”不限于单层石墨烯，而且涵盖具有少数层的石墨烯，例如至多50个石墨烯层或至多20个石墨烯层或至多5个石墨烯层。
可用于化学沉积石墨烯的基材是公知的。
基材可以以与其在化学沉积方法中的应用相符的任何形式或形状提供。基材可呈例如箔、膜、晶片、网、泡沫、线、卷材、棒或任何其他合适的几何形状的形式。
基材可为金属、金属间化合物(例如金属硅化物或金属硼化物、Zintl相材料)、无机氧化物、金属氧化物(例如主族或过渡金属氧化物)、金属氮化物、半导体、电绝缘体或其任何混合物或组合。
所述金属可为过渡金属(例如周期表第3-12族的金属)、稀土金属，或周期表第13-15族的金属，或其任何混合物。优选地，所述金属为Cu或Ni。
所述金属可为非合金化的金属(即，该金属不含合金化元素)。优选地，所述金属不含作为合金化元素的第二种金属。或者，也可使用金属合金。
需要的话，可对基材(例如金属膜或金属箔，例如Cu箔或膜)进行机械预处理，例如研磨、抛光或冷轧。或者，在本发明中，可不对基材进行机械预处理如冷轧。如果进行冷轧，则减小系数(reduction ratio)可在宽范围内变化。其可小于80％或小于70％或者甚至小于50％。或者，其可为80％或更高。
基材(例如金属基材)可为多晶态的(例如多晶金属箔或膜)。正如本领域技术人员所公知的那样，多晶材料是由不同尺寸和取向的微晶组成的固体。或者，基材可为单晶基材。
形成基材的金属(例如Cu)可包含氧。所述金属(例如Cu)可具有小于500ppm(重量)或小于200ppm(重量)或小于100ppm(重量)或者甚至小于10ppm(重量)的氧含量。或者，还可使用具有超过上述值的氧含量的金属基材。
基材还可通过化学气相沉积、物理气相沉积、溅射技术、真空蒸发、热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、氢化物气相外延、液相外延、原子层沉积或其组合制备。
可形成基材的示例性金属间化合物包括金属硅化物、金属硼化物、金属二硫族元素化物和具有预定化学计量比的Zintl相材料。
可形成基材的示例性无机氧化物包括玻璃、石英和陶瓷基材。可用作基材的示例性金属氧化物包括氧化铝、蓝宝石、氧化硅、氧化锆、氧化铟锡、二氧化铪、氧化铋锶钙铜(BSCCO)、钼氧化物、钨氧化物、钙钛矿型氧化物。示例性的半导体包括硅、锗、砷化镓、磷化铟、碳化硅、半导电二硫族元素化物如钼硫化物和钨硫化物。示例性的电绝缘体包括氮化硼、云母和陶瓷。
基材可为当在氢气气氛(即由氢气组成的气氛)中进行热处理—例如在至少300℃的温度下7天或更短(优选在10-4-10hPa的氢气压力下)—时在其表面S1上形成碳的基材。通过在氢气中热解处理形成的碳可为任何形式的碳或富碳C-H-O化合物或石墨、石墨烯、CNT或无定形碳，或其混合物。碳可例如通过扫描电子显微镜法和拉曼光谱法检测。
热解碳可例如来自存在于表面S1上的任何含碳物质(该含碳物质又来自于例如基材的生产工艺、加工助剂或杂质)。因此，基材可为在其表面S1上具有一种或多种含碳化合物的基材。可存在于基材表面S1上的示例性含碳物质包括烃化合物或含杂原子的烃化合物(例如含氧烃化合物，如醇、醚、酯或羧酸)。可提及的其他示例性含碳物质为石蜡、油脂、油等。
正如上文已述的那样，如果基材由在还原性/惰性气氛中在其表面上形成热解碳(例如由于在基材表面上存在含碳原子的化合物)的材料制成，则所述基材在化学沉积室中的热预处理成功地防止形成碳沉积物，其中在化学沉积室中供入气态或超临界氧化剂，由此在热预处理期间在化学沉积室中保持氧化性气氛。然而，在随后的化学沉积步骤中生长的石墨烯的质量不仅对形成热解碳的那些基材改善，而且对不形成热解碳的那些基材改善。
经历上文描述且进一步在下文描述的工艺步骤的基材可以以从供应商处接受的形式使用。或者，本发明的方法可包括一个或多个用于提供具有表面S1的基材的预处理步骤，随后使其经历上文描述且进一步在下文描述的工艺步骤。
为了进一步改善基材和在其上制备的石墨烯的质量，可优选通过预处理获得具有表面S1的基材，所述预处理包括：(a1)对基材进行热处理，随后(a2)对基材表面进行蚀刻或抛光。
因此，可优选在工艺步骤(i)-(iii)之前，对基材实施预处理，其包括：(a1)对基材进行热处理，和随后(a2)对基材进行蚀刻或抛光。
正如下文进一步在实施例中所示的那样，步骤(a1)和(a2)的顺序是关键的。通过在表面蚀刻/抛光步骤之前对基材进行热处理，可特别地实现石墨烯质量的进一步改善。
在步骤(a2)中蚀刻或抛光的表面变为表面S1。
热处理(a1)可在惰性、还原性或氧化性气氛中进行。还原性气氛可为例如含氢气的气氛。氧化性气氛包含一种或多种气态或超临界氧化剂，例如碳氧化物(特别是CO2和CO)、含氮的氧化物(特别是NO、NO2、N2O)、H2O或O2，或其任何混合物。还可使用氢气与一种或多种上述氧化剂的混合物。
实施热处理(a1)的温度可在宽范围内变化。步骤(a1)的温度可为例如至少450℃，更优选至少525℃，甚至更优选至少550℃或至少700℃。应对上限加以选择以避免基材熔融或分解(例如通过选择比基材熔融温度低10℃或者甚至20℃的上限)。合适的温度范围可由本领域技术人员容易地调节。示例性温度范围为500-2500℃，更优选为525-1500℃，甚至更优选为550-1300℃或700-1300℃或700-1075℃。
蚀刻或抛光(a2)可通过本领域技术人员公知的方式进行。优选地，蚀刻为湿蚀刻(即使用一种或多种液体蚀刻剂)。蚀刻还可包括电化学蚀刻。然而，还可使用一种或多种气体蚀刻剂。可用于步骤(a2)中的示例性蚀刻剂包括酸(优选无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸；和有机酸，例如甲酸和乙酸)，上述酸的铵盐，或至少一种这些酸与至少一种其铵盐的组合。合适的抛光方式是本领域技术人员所公知的。抛光可为例如研磨抛光。需要的话，蚀刻或抛光(a2)可重复至少一次。
正如上文所述的那样，本发明的方法包括步骤(ii)，其中对基材进行热预处理，同时将至少一种气态.或超临界氧化剂供入化学沉积室中，从而使得表面S1与所述至少一种气态或超临界氧化剂接触并获得经预处理的表面S2。
热预处理步骤(ii)优选包括将基材在至少为T1的温度下加热，同时将所述一种或多种气态或超临界氧化剂供入化学沉积室中。可使用不同的加热程序来在温度T1下加热基材。仅仅是作为实例，可将基材以恒定的加热速率加热，直至达到温度T1。然后，可在整个预处理步骤(ii)期间使温度T1保持恒定或者仅在再次改变(提高或降低)之前保持恒定一会儿。或者，可将基材在第一步骤中加热至低于T1的温度，随后使温度保持恒定一会儿，并加热至最终温度T1。还可使用其他加热程序。
可将基材直接或间接加热。仅仅是作为实例，基材的加热可通过将化学沉积室加热至合适的温度(例如T1)而实现。
基材的热预处理(ii)(优选在至少为T1的温度下)的时间可在宽范围内变化。优选地，将基材热预处理(ii)至少15分钟，更优选至少60分钟或至少270分钟或者甚至至少24小时。
温度T1可在宽范围内变化。T1可为例如至少450℃，更优选至少525℃，甚至更优选至少550℃或至少700℃。应对上限加以选择以避免基材熔融或分解(例如通过对T1选择比基材熔融温度低10℃或者甚至20℃的上限)。合适的温度范围可由本领域技术人员容易地调节。示例性温度范围为500-2500℃，更优选为525-1500℃，甚至更优选为550-1300℃或700-1300℃或700-1075℃。
化学沉积室中的温度可通过本领域技术人员公知的方式测量和控制，例如借助热电偶。化学沉积室的合适加热元件是本领域技术人员所已知的。可使用直接或间接加热元件。
在热预处理步骤(ii)期间在化学沉积室中调节的压力可在宽范围内变化。在热预处理期间，化学沉积室中的压力可为例如10-10-500000hPa，更优选为10-9-3000hPa或10-4-2000hPa或10-3-1500hPa。
术语“化学沉积室”是指适于实施化学沉积方法的任何室。在本发明的步骤(iii)中优选使用的化学沉积方法是化学气相沉积(CVD)。因此，在优选的实施方案中，化学沉积室为化学气相沉积(CVD)室。该CVD室是公知的。仅仅是作为实例，CVD室可为热壁反应器。然而，也可使用其他CVD室。还可使用其他化学沉积室如高压釜来通过化学沉积在基材上生长石墨烯。
正如上文所述的那样，所述至少一种氧化剂以气态或超临界状态与基材的表面S1接触。术语“气态”或“超临界”涉及预处理步骤(ii)期间化学沉积室中的温度和压力条件。正如本领域技术人员所已知的那样，化合物在高于其临界点的温度和压力下呈超临界状态。
优选地，氧化剂选自碳氧化物(特别是CO2和CO)、含氮的氧化物(特别是NO、NO2、N2O)、H2O或O2，或其任何混合物。更优选地，所述至少一种氧化剂为CO2或CO或其混合物，可能的话，与一种或多种上文所述的其他氧化剂组合。
在化学沉积室中供入氧化剂可通过本领域技术人员公知的方式实现。优选地，将氧化剂储存在化学沉积室外的容器中，然后从该外部容器供入化学沉积室中。原则上，当储存在外部容器中时，氧化剂可以已处于气态或超临界状态。或者，氧化剂在进入化学沉积室时可变为气态或超临界的(由此经历化学沉积室中的温度和压力条件)。
优选地，在热预处理步骤(ii)期间，将氧化剂连续供入化学沉积室中。因此，在优选实施方案中，在整个热预处理步骤(ii)期间将氧化剂供入化学沉积室中，这又确保了表面S1在整个预处理步骤(ii)期间与氧化剂连续接触。通过使氧化剂和表面S1在热预处理(ii)期间的接触时间最大化，在基材表面上产生有害碳沉积物的风险最小化。然而，原则上还可仅暂时将氧化剂供入化学沉积室中，例如通过在短于热预处理步骤(ii)的整个时间段的时间段内一次供料或数次供料。
在热预处理步骤(ii)期间，还可将不为氧化剂的其他气态或超临界化合物供入化学沉积室中。作为示例性化合物，可提及氢气和用于对石墨烯进行杂原子(例如氮或硼)掺杂的化合物。
在优选实施方案中，在热预处理步骤(ii)期间，不将氢气供入化学沉积室中。
由于热预处理步骤(ii)代表了实际化学沉积步骤的准备期间的基材预处理，因此在步骤(ii)期间优选不将化学沉积前体化合物供入所述室中。正如下文将进一步详细描述的那样，该类前体化合物在步骤(iii)中供入化学沉积室中。因此，在步骤(ii)期间，优选不将烃化合物供入化学沉积室中。换言之，在步骤(ii)期间，优选不在基材上制备石墨烯。
在热预处理步骤(ii)期间供入化学沉积室中的所述一种或多种气态或超临界氧化剂的量可在宽范围内变化。在热预处理步骤(ii)期间供入化学沉积室中的所述一种或多种氧化剂的量为至少1体积％，更优选至少5体积％，甚至更优选至少10体积％或至少20体积％，基于在热预处理步骤(ii)期间供入化学沉积室中的气态或超临界化合物的总量。
还可以以100体积％的量使用所述一种或多种氧化剂。因此，在优选的实施方案中，在热处理步骤(ii)期间，仅将所述一种或多种氧化剂(例如CO2或CO)供入化学沉积室中，而不将其他化合物供入化学沉积室中。
在热预处理步骤(ii)期间，所述至少一种氧化剂供入化学沉积室时的流动速率可在宽范围内变化。合适的流动速率可由本领域技术人员容易地调节。在热预处理步骤(ii)期间，所述至少一种氧化剂供入化学沉积室时的流动速率可为例如0.0001-10,000sccm，更优选0.001-2000sccm或0.01-1500sccm。在步骤(ii)期间，氧化剂供入化学沉积室时的流动速率可保持恒定或者可作为时间的函数变化。
正如上文所述的那样，本发明的方法包括步骤(iii)，其中通过化学沉积在经预处理的表面S2上制备石墨烯。
在本发明的方法中，预处理步骤(ii)的所述至少一种气态或超临界氧化剂可在步骤(iii)中的石墨烯化学沉积开始之前完全从化学沉积室中移除。
原则上，可在步骤(ii)和(iii)之间实施另一基材预处理步骤。可在步骤(ii)和(iii)之间对基材实施例如蚀刻或抛光步骤。蚀刻或抛光可通过本领域技术人员公知的方式进行。优选地，使用一种或多种气态蚀刻剂。可以以气相用于基材蚀刻的示例性蚀刻剂包括气态卤素(例如F2、Cl2、Br2或I2)，含卤素的气体(例如HCl、HF、NF3、NOCl)、卤间化合物(例如ICl、ICl3、BrCl3)、水蒸汽或超临界水，或者这些蚀刻剂中至少两种的混合物。合适的抛光方式是本领域技术人员所公知的。抛光可为例如研磨抛光。需要的话，蚀刻或抛光可重复至少一次。还可将基材在步骤(ii)和(iii)之间在还原性气氛(例如含氢气的气氛)下进行处理。仅仅是作为实例，在步骤(ii)之后，可将基材在包含氢气，但不含用于石墨烯沉积的气态前体化合物的气氛中处理，在一段时间后，将所述气态前体化合物供入沉积室中，从而开始本发明方法的步骤(iii)。或者，还可能的是在步骤(ii)和(iii)之间不实施其他基材预处理步骤。
步骤(iii)还可通过在化学沉积室中仍存在所述至少一种氧化剂的同时引入化学沉积前体化合物(例如烃化合物)而开始。正如下文将进一步详细讨论的那样，在步骤(iii)中存在氧化剂甚至可改善石墨烯的质量。
通过化学沉积制备石墨烯是本领域技术人员所公知的。在化学沉积方法中，使前体化合物在基材表面上分解和/或反应，从而形成所需的材料(即本发明中的石墨烯)。合适的前体化合物和化学沉积条件是本领域技术人员所公知的，或者可基于公知常识调节。在优选的实施方案中，所述化学沉积为化学气相沉积(CVD)。然而，也可使用其他化学沉积方法。
通过化学气相沉积(CVD)在基材上沉积石墨烯的合适条件和工艺参数是本领域技术人员所公知的。
石墨烯的化学沉积通常包括使经预处理的表面S2与供入化学沉积室中的气态或超临界前体化合物(在下文中也称为“化学沉积前体化合物”)接触。在合适条件下分解且在基材上形成石墨烯层的合适前体化合物是本领域技术人员所公知的。
优选地，所述化学沉积前体化合物为烃化合物，其可为例如饱和或不饱和或芳族烃。任选地，所述烃化合物可包含官能团。所述烃化合物可为直链、支化或环状烃化合物。
可用作化学沉积前体化合物的优选饱和烃具有式CxH2x+2，其中x＝1-8，更优选x＝1-6，例如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷。
不饱和烃前体化合物可为链烯烃或炔烃。优选的链烯烃可具有式CxH2，其中x＝2-6，例如乙烯、丙烯或丁烯。优选的炔烃为乙炔。作为示例性的芳族烃化合物，可提及苯。
除化学沉积前体化合物(优选为烃化合物)之外，在化学沉积步骤(iii)期间，还可将其他气态化合物供入化学沉积室中。作为示例性化合物，可提及下文那些：氢气，用于对石墨烯进行杂原子(例如氮或硼)掺杂的化合物，例如氨或胺，氧化剂，或其任何混合物。
正如下文将进一步详细讨论的那样，如果在石墨烯生长步骤(iii)期间不存在氢气，则仍可获得高质量的石墨烯。因此，在优选实施方案中，在步骤(iii)中的石墨烯化学沉积期间，不在化学沉积室中供入氢气，由此提高工艺安全性管控。
在另一优选实施方案中，本发明的方法不包括在化学沉积室中供入氢气的步骤。因此，在该优选实施方案中，本发明的方法是无氢气的方法。
如果在化学沉积步骤(iii)期间在化学沉积室中存在氧化剂，则这可进一步提高石墨烯的质量(体现为例如在石墨烯上测得的拉曼光谱中的G峰的峰宽减小)。因此，在优选的实施方案中，在步骤(iii)的石墨烯化学沉积期间，在化学沉积室中存在至少一种氧化剂。氧化剂可存在短于步骤(iii)的整个时间段的时间段(例如通过利用步骤(ii)的残余氧化剂，或者在步骤(iii)期间仅仅暂时将氧化剂供入化学沉积室中)；或者可在整个化学沉积步骤(iii)期间存在(例如通过在步骤(iii)期间将氧化剂连续供入化学沉积室中)。优选的氧化剂为上文已对步骤(ii)所述的那些，即碳氧化物(特别是CO2和CO)、含氮的氧化物(特别是NO、NO2、N2O)、H2O或O2，及其任何混合物。氧化剂仍可来自于步骤(ii)，例如通过在化学沉积室中仍存在热预处理步骤(ii)的氧化剂的同时开始化学沉积步骤(iii)。还可在步骤(iii)期间将氧化剂供入(连续或仅仅暂时)化学沉积室中。如果在步骤(iii)期间在化学沉积室中存在氧化剂，则其可为与已在步骤(ii)期间供入沉积室中相同的氧化剂。然而，还可能的是步骤(iii)的氧化剂不同于步骤(ii)的氧化剂。仅仅是作为实例，可在步骤(ii)期间将空气和/或水蒸汽供入化学沉积室中，同时在步骤(iii)期间将另一种氧化剂如碳氧化剂或含氮的氧化物供入(连续或暂时)化学沉积室中。
在步骤(iii)期间供入化学沉积室中的化学沉积前体化合物的相对量可在宽范围内变化，且可为例如至少0.1体积％，更优选至少1体积％，甚至更优选至少10体积％或至少15体积％或至少20体积％，基于在化学沉积步骤(iii)期间供入化学沉积室中的气态化合物的总量。在本发明的方法中，在步骤(iii)期间还可仅将化学沉积前体化合物，而非其他化合物供入化学沉积室中。
在步骤(iii)中实施石墨烯的化学沉积的温度TCVD可在宽范围内变化。TCVD可为例如至少450℃，更优选为至少525℃，甚至更优选为至少550℃或至少700℃。应对上限加以选择以避免基材熔融或分解(例如通过对TCVD选择比基材熔融温度低10℃或者甚至20℃的上限)。合适的温度范围可由本领域技术人员容易地调节。示例性温度范围为500-2500℃，更优选为525-1500℃，甚至更优选为550-1300℃或700-1300℃或700-1075℃。
正如上文已述的那样，化学沉积室中的温度可通过本领域技术人员公知的方式测量和控制。化学沉积室的合适加热元件是本领域技术人员所已知的。此外，本领域技术人员公知的是如何设计化学沉积室以通过化学沉积制备石墨烯。
在化学沉积步骤(iii)期间调节的化学沉积室中的压力可在宽范围内变化。热预处理期间化学沉积室中的压力可为例如10-10-500000hPa，更优选为10-9-3000hPa或10-4-2000hPa或10-3-1500hPa。
当步骤(iii)中石墨烯的生长结束时，可随后将化学沉积室冷却(例如冷却至室温)。
任选地，所述方法可包括另一步骤(iv)，其中将石墨烯从所述基材转移至不同于其上发生化学沉积的基材的另一基材(例如与CVD生长的石墨烯的预期最终用途更相符的基材)。
根据另一方面，本发明涉及气态或超临界氧化剂用于在化学沉积室中预处理基材的用途。
就优选的氧化剂和基材以及优选的预处理条件而言，参考上文在讨论预处理步骤(ii)时提供的说明。
正如上文所述的那样，用于化学沉积(例如CVD)的一些基材可包含含碳原子的杂质，且如果在氢气气氛下进行热处理，则在其表面上形成碳沉积物。因此，在优选实施方案中，预处理包括基材的清洁。
根据另一方面，本发明涉及可通过上文所述的化学沉积方法获得的石墨烯。
可通过本发明方法获得的石墨烯可用于生产电子、光学或光电器件。可提及的示例性器件为如下那些：电容器、储能器件(例如超级电容器、电池组和燃料电池)、场效应晶体管、有机光伏器件、有机发光二极管、光检测器、电化学传感器。
因此，根据另一方面，本发明涉及一种器件，其包括可通过上文所述的化学沉积方法获得的石墨烯。所述器件优选为电子、光学或光电器件，例如上文已述那些之一。
现在通过下文实施例进一步详细地描述本发明。
实施例
在下文实施例中，使用包括由石英玻璃制成的管式炉(管直径10cm)的CVD室。
气体流速通过质量流量控制器控制。
压力通过Pfeiffer皮拉尼真空计测量。
拉曼谱使用NT-MDT NTEGRA光谱仪进行。将样品在组合AFM-拉曼测量装置或者仅使用拉曼装置测量。这两种装置使用100x光学物镜，其具有约1μm的光斑尺寸。所有测量中使用的激光波长为514nm，例外的是实施例4和5使用442nm的激光波长。所用的衍射光栅具有600线/cm，且在该激发波长下具有1cm-1的光谱分辨率。在所有测量期间，未观察到拉曼激光改变样品的组成(通过在聚焦方法期间随时间反复监测单点的光谱而观察)。G峰的拟合使用标准洛伦兹线型进行。通常在每个样品上实施20μm×20μm面积上的20×20数据点的3个拉曼谱，将所有扫描的G峰宽度归入直方图仓(histogram bin)中，且由该数据的正态分布拟合提取平均值(μ)和标准偏差(σ)。从直方图中过滤出拟合方法失效处的谱图数据，平均值计算仅仅基于所示的分布。这些“失效数据”可用于给出石墨烯膜的一致性等级。
扫描电子显微镜法(SEM)使用Zeiss LEO 1530进行。
实施例1
提供两种铜箔(在下文中称为箔“类型B1”和“类型B2”)，根据产品规格，二者均具有相同的纯度(99.8％，基于金属)和相同的厚度(0.025mm)。
将两种金属箔在氢气气氛中热处理，随后经历通常用于制备石墨烯的CVD方法中的热处理方案。温度谱如图1所示。将铜箔置于CVD室中，将氢气以150sccm供入CVD室中，同时将基材加热至1060℃的温度达113分钟。氢气压力为约0.46毫巴。
图2显示了铜箔类型B1在氢气中热处理之后的SEM照片。正如可从SEM照片中看出的那样，在热处理期间，在铜箔类型B1的表面上形成介于无序碳区域之间的石墨相畴。
图3显示了铜箔类型B2在氢气中热处理之后的SEM照片。与铜箔类型B1相反，在SEM照片上未能观察到碳沉积物。
在氢气中热处理之后，使用甲烷作为前体化合物且结合氢气对铜箔类型B1实施CVD步骤(150sccm氢气：50sccm甲烷，用于CVD的温度：1060℃，CVD室中的压力：约0.7毫巴)。正如可从图4所示的光学显微照片(通过测量激光反射产生)看出的那样，在基材表面上仍存在非石墨烯的碳沉积物，由此阻止在宽基材面积上形成具有确定结构的石墨烯。
将类型B1的另一张铜箔在1060℃下在CVD室中热处理，同时以50sccm引入CO2(CVD室中的压力：约0.15毫巴)。温度谱如图5所示。在CO2气氛存在下热处理的基材表面的SEM照片示于图6中。正如可从图6所示的SEM照片看出的那样，在基材表面上不存在碳沉积物。
因此，上文所述的实施例证明：
-CVD基材尽管由相同的金属制成且具有相同的金属纯度，然而在氢气气氛下的热处理中可具有极其不同的行为，其中一种基材在其表面上形成碳沉积物，而另一种基材不形成该碳沉积物；
-该碳沉积物的存在可对随后在CVD步骤中生长的石墨烯具有不利影响；和
-在气态氧化剂的连续供料下对该基材实施的热预处理成功地防止了在基材表面上形成碳沉积物，由此提供用于随后CVD步骤的清洁基材表面。
实施例2
通过在CVD室中供入下述气态化合物而对类型B1和类型B2的各铜箔实施三种不同的热预处理：
(i)150sccm氢气(CVD室压力：约0.46毫巴)；或
(ii)150sccm氢气：50sccm CO2(CVD室压力：约0.63毫巴)；或
(iii)50sccm CO2(CVD室压力：约0.16毫巴)；
随后为使用甲烷作为前体化合物且结合氢气实施的CVD步骤(150sccm氢气：50sccm甲烷；CVD室中的压力：约0.7毫巴)。
在这些实验各自中，将基材加热至1060℃达113分钟，在1060℃下实施CVD达60分钟。
在于基材上制得的石墨烯膜上测量拉曼光谱，且确定各样品的G峰宽。G峰宽越窄，则石墨烯材料中存在的缺陷数量就越少。
在CVD步骤之前，作为基材类型和处理气氛函数的G峰宽示于图7中。
正如可从图7看出的那样，当在热预处理期间将气态氧化剂供入CVD室时，类型B1的基材和类型B2的基材均显示出显著降低的G峰宽。
实施例3
在实施例3.1中，将基材在氢气气氛中进行热预处理(氢气以150sccm供料，113分钟，将基材加热至1060℃，CVD室中的压力：约0.46毫巴)。对CVD步骤，仅将甲烷(50sccm)，而非氢气供入CVD室中。在1060℃下实施CVD达60分钟，压力：约0.2毫巴。温度谱示于图8中。石墨烯G峰宽示于图9中。
在实施例3.2中，将基材在无氢气的CO2气氛中进行热预处理(CO2以50sccm供料，113分钟，将基材加热至1060℃，CVD室中的压力：约0.16毫巴)。对CVD步骤，仅将甲烷(50sccm)，而非氢气供入CVD室中。在1060℃下实施CVD达60分钟，压力：约0.2毫巴。温度谱示于图10中。石墨烯G峰宽示于图11中。
在实施例3.3中，将基材在无氢气的CO2气氛中进行热预处理(CO2以50sccm供料，113分钟，将基材加热至1060℃，CVD室中的压力：约0.16毫巴)。对CVD步骤，将甲烷(50sccm)和CO2/甲烷(25sccm CO2和50sccm甲烷)交替引入CVD室中。在1060℃下实施CVD达60分钟，压力：约0.2-0.3毫巴。温度谱示于图12中。石墨烯G峰宽示于图13中。
正如实施例3.1至3.3所证实的那样，
-可在无氢气的CVD方法中获得高质量的石墨烯；
-如果将基材在气态氧化剂存在下热预处理，随后实施无氢气的CVD步骤，则能实现石墨烯质量的改善；和
-如果在CVD步骤中至少暂时存在氧化剂(在无氢气的CVD气氛中)，则甚至可进一步改善石墨烯的质量。
实施例4
进行了两种不同的测试:
测试4.1：
如下文所述对类型B1的铜箔实施湿蚀刻处理：用18％盐酸处理(10分钟)，用水漂洗，用10％硝酸处理(10分钟)，漂洗，干燥。然后将蚀刻的铜箔在CO2气氛中在1060℃下加热约2小时。
随后，对所述铜箔如上文在实施例2中所述实施热预处理和石墨烯CVD步骤，任选(iii)。
测试4.2：
将类型B1的铜箔在CO2气氛中在1060℃下加热约2小时。在冷却后，对铜箔实施与测试4.1相同的湿蚀刻处理(即，用18％盐酸处理(10分钟)，用水漂洗，用10％硝酸处理(10分钟)，漂洗，干燥)。
随后，对所述铜箔如上文在实施例2中所述实施热预处理和石墨烯CVD步骤，任选(iii)。
在测试4.1和4.2中制得的石墨烯上实施拉曼测量。测定各样品的G峰和2D峰的半峰全宽(FWHM)。此外，测定各样品的2D峰与G峰的强度比。结果示于图14(G峰的FWHM)、图15(2D峰的FWHM)和图16(2D峰与G峰的强度比)中。在这些图中，“处理2”是指在测试4.1中制得的样品，“处理3”是指在测试4.2中制得的样品。“处理1”是指在实施例2，任选(iii)中制得的石墨烯。
G峰宽越窄，则石墨烯材料中存在的缺陷数量就越少。此外，2D峰宽越窄且2D与G之比越高，则单层石墨烯的百分比越高。
实施例4的测试4.1和4.2证实了如下：
-如果经历本发明工艺步骤(i)-(iii)的基材是通过包括(a1)热处理基材，随后(a2)蚀刻基材的预处理获得的，则可实现石墨烯质量的进一步改善；
-步骤(a1)和(a2)的顺序是关键的。通过在表面蚀刻步骤之前对基材进行热处理，可实现石墨烯质量的更显著改善。
实施例5
如实施例1所示(还参见图2和4)，如果在非氧化性或不充分的氧化性气氛中进行热处理，则CVD基材如铜箔可在石墨烯沉积步骤之前形成不希望的碳沉积物。这些碳沉积物然后可不利地影响通过CVD制备石墨烯。通过在工艺步骤(ii)中使所述“碳污染的”表面与气态或超临界氧化剂接触，所述不希望的碳沉积物被移除，且步骤(iii)中石墨烯的制备可在清洁的基材表面上进行。
实施例5证实不仅碳氧化物如CO2，而且其他氧化剂可有效地从基材上移除碳。
提供了在其表面上具有碳的铜箔。根据本发明的工艺步骤(ii)，将所述铜箔在气态氧化剂存在下热处理。在测试5.1中，所述气态氧化剂为水蒸汽，而在测试5.2中使用空气作为气态氧化剂。
测试5.1和5.2在下列条件下进行：
测试5.1
将在其表面上具有碳的铜箔在氩气气氛下加热至800℃(加热速率：20K/分钟)。然后，引入作为气态氧化剂的水蒸汽(0.2sccm)。将所述铜箔用热水蒸汽处理约60分钟。
测试5.2
将在其表面上具有碳的铜箔在压缩空气气氛(流动速率：100sccm)下加热至800℃(加热速率：20K/分钟)。将所述铜箔用热空气处理约60分钟。
在用气态氧化剂处理铜箔结束且将样品冷却至室温之后，在各样品上测量拉曼光谱。
图17显示了在其表面上具有碳沉积物的初始铜箔(上部曲线，“样品Y”)、用热水蒸汽处理的铜箔(中部曲线，“样品Y+H2O”)和用热空气处理的铜箔(下部曲线，“样品Y+空气”)上测得的拉曼光谱。
由于其表面上存在碳，初始箔显示出强G峰。在用热水蒸汽或热空气处理后，不再检测到G峰。因此，通过用水蒸汽或空气(即含氧气氛)处理，铜箔上的碳沉积物被完全移除。

Claims (19)

1.一种制备石墨烯的方法，包括：
(i)在化学沉积室中提供具有表面S1的基材；
(ii)对基材进行热预处理，同时将至少一种气态或超临界氧化剂供入化学沉积室中，从而使表面S1与所述至少一种气态或超临界氧化剂接触并获得经预处理的表面S2；
(iii)在经预处理的表面S2上通过化学沉积制备石墨烯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述基材选自金属、金属间化合物、半导体、无机氧化物、金属氧化物、金属氮化物或其任何组合或混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述金属不为合金。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基材为如果在氢气气氛中进行热处理则在其表面S1上形成碳的基材；和/或其中所述基材在其表面S1上具有一种或多种含碳原子的化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述化学沉积室为化学气相沉积(CVD)室或高压釜。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)中的热预处理包括将基材在至少450℃的温度下加热；和/或其中在步骤(ii)期间，化学沉积室中的压力为10-10-500000hPa。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氧化剂选自CO2、CO、NO、NO2、N2O、H2O、O2，或其任何混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将氧化剂在整个热预处理步骤(ii)期间供入化学沉积室中；和/或其中在热预处理步骤(ii)期间，不将氢气供入化学沉积室中。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在化学沉积室中仍存在一些量的步骤(ii)的氧化剂的同时，开始石墨烯的化学沉积。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(iii)中的化学沉积为化学气相沉积(CVD)。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中石墨烯的化学沉积包括使经预处理的表面S2与气态前体化合物接触，所述气态前体化合物优选为饱和或不饱和或芳族烃化合物。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(iii)中的石墨烯化学沉积期间，不将氢气供入化学沉积室中；和/或在步骤(iii)中的石墨烯化学沉积期间，在化学沉积室中存在至少一种氧化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氧化剂选自CO2、CO、NO、NO2、N2O、H2O、O2，或其任何混合物；所述氧化剂优选与热预处理步骤(ii)中所用的相同。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将在经预处理的表面S2上制得的石墨烯转移至另一基材。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)-(iii)之前，对基材进行预处理，所述预处理包括：(a1)对基材进行热处理，随后(a2)将基材蚀刻或抛光。
16.可通过根据权利要求1-15中任一项的方法制得的石墨烯。
17.一种器件，其包括根据权利要求16的石墨烯。
18.气态或超临界氧化剂用于在化学沉积室中热预处理基材的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中所述氧化剂为根据权利要求7的氧化剂；和/或所述基材为根据权利要求2-4中任一项的基材；和/或所述热预处理为根据权利要求1-15中任一项所述的热预处理；和/或所述热预处理包括对基材进行清洁。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106948169A (zh) * 2017-03-16 2017-07-14 西北工业大学 一种石墨烯掺杂热解碳的制备方法
CN110896054A (zh) * 2018-09-13 2020-03-20 Imec 非营利协会 二维层的转移
CN111218720A (zh) * 2020-01-09 2020-06-02 西安交通大学 一种基于氧化性超临界气体除氢激活p型氮化物方法及其应用
CN111446154A (zh) * 2020-05-06 2020-07-24 西安交通大学 一种基于超临界CO2处理的4H-SiC/SiO2界面低温改善方法及其应用
CN111836681A (zh) * 2018-03-09 2020-10-27 Asml荷兰有限公司 石墨烯表膜光刻设备
CN112151440A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构的形成方法、晶体管

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9741499B2 (en) 2015-08-24 2017-08-22 Nanotek Instruments, Inc. Production process for a supercapacitor having a high volumetric energy density
US11718529B1 (en) * 2015-11-23 2023-08-08 Paronyan Tereza M Graphene networks and methods for synthesis and use of the same
US11772975B2 (en) 2015-12-03 2023-10-03 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene materials
ES2664784B1 (es) * 2016-10-20 2019-02-04 Institut Quim De Sarria Cets Fundacio Privada Procedimiento de fabricacion de una suspension de particulas de grafeno y suspension correspondiente
FR3068506B1 (fr) * 2017-06-30 2020-02-21 Soitec Procede pour preparer un support pour une structure semi-conductrice
US10157714B1 (en) 2017-08-07 2018-12-18 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor electrode having highly oriented and closely packed expanded graphite flakes and production process
KR101961183B1 (ko) 2017-09-14 2019-03-22 (주)국민진공 금형의 증착 전처리 방법
GB2572330B (en) * 2018-03-26 2020-09-02 Paragraf Ltd Devices and methods for generating electricity
CN109179388B (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 青岛科技大学 一种一氧化碳制备石墨烯的方法
US20200286732A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of pre-treating substrate and method of directly forming graphene using the same
JP7178935B2 (ja) * 2019-03-15 2022-11-28 東京エレクトロン株式会社 グラフェン構造体を形成する方法および装置
KR102253260B1 (ko) * 2019-08-26 2021-05-17 한국기술교육대학교 산학협력단 그래핀 나노볼 제조방법 및 이로부터 제조된 그래핀 나노볼
CN114289420B (zh) * 2022-02-21 2023-09-01 常州二维碳素科技股份有限公司 一种cvd生长石墨烯粉体中进气管内壁积碳去除方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791626A (zh) * 2010-03-09 2012-11-21 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 生产石墨烯的方法，包含石墨烯的透明电极和活性层，以及包含所述电极和所述活性层的显示器、电子器件、光电器件、电池、太阳能电池和染料敏化太阳能电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678687B2 (ja) * 2006-02-24 2011-04-27 公立大学法人大阪府立大学 カーボンナノ構造物の製造方法及び同製造装置
CN101905877B (zh) * 2009-06-02 2013-01-09 清华大学 碳纳米管膜的制备方法
JP2011178616A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Tatsuhiko Aizawa 炭素系物質除去方法及び該除去方法を備えた部品等の製造方法・リサイクル方法
CN102011100A (zh) * 2010-12-01 2011-04-13 中国科学院化学研究所 一种在铁基衬底上制备大面积高质量石墨烯的方法
US9776875B2 (en) 2011-10-24 2017-10-03 Src Corporation Method of manufacturing graphene using metal catalyst
US10072355B2 (en) * 2014-04-15 2018-09-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods of forming graphene single crystal domains on a low nucleation site density substrate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791626A (zh) * 2010-03-09 2012-11-21 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 生产石墨烯的方法，包含石墨烯的透明电极和活性层，以及包含所述电极和所述活性层的显示器、电子器件、光电器件、电池、太阳能电池和染料敏化太阳能电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARL W. MAGNUSON ET AL.: "Copper oxide as a "self-cleaning" substrate for graphene growth", 《J. MATER. RES.》 *
YUFENG HAO ET AL.: "The Role of Surface Oxygen in the Growth of Large Single-Crystal Graphene on Copper", 《SCIENCE》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106948169A (zh) * 2017-03-16 2017-07-14 西北工业大学 一种石墨烯掺杂热解碳的制备方法
CN111836681A (zh) * 2018-03-09 2020-10-27 Asml荷兰有限公司 石墨烯表膜光刻设备
CN110896054A (zh) * 2018-09-13 2020-03-20 Imec 非营利协会 二维层的转移
CN110896054B (zh) * 2018-09-13 2022-07-26 Imec 非营利协会 二维层的转移
CN112151440A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构的形成方法、晶体管
CN112151440B (zh) * 2019-06-28 2023-12-12 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构的形成方法、晶体管
CN111218720A (zh) * 2020-01-09 2020-06-02 西安交通大学 一种基于氧化性超临界气体除氢激活p型氮化物方法及其应用
CN111446154A (zh) * 2020-05-06 2020-07-24 西安交通大学 一种基于超临界CO2处理的4H-SiC/SiO2界面低温改善方法及其应用
CN111446154B (zh) * 2020-05-06 2023-05-16 西安交通大学 一种基于超临界CO2处理的4H-SiC/SiO2界面低温改善方法及其应用

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